JP3031633B2 - 担持メタロセン触媒系を製造する方法 - Google Patents

担持メタロセン触媒系を製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィンを重合するためのメタロセン触
媒系に関し、より特定すると、不活性媒体にメタロセン
触媒を担持させる方法に関する。
発明の背景 均質又は担持されていないメタロセン及び有機アルミ
ニウム触媒系は公知であり、オレフィン重合に用いられ
るときに高触媒活性及び末端不飽和を有するポリマーを
製造する能力が活用される。しかし、それらの均質な触
媒系は、重合工程中に反応器に固着するポリマー又は、
商業的有用性を制限してしまう小さな粒度及び低嵩密度
を有するポリマーを製造するという制限不利益を受け
る。典型的なポリマー粒度及び嵩密度は、触媒固体成分
の生態学的特性（すなわち、不活性担体又は担持基材）
により決定される。重合媒体中に固体成分がないと、最
終的なポリマー生成物の粒度が劣る結果になる。メタロ
セン／アルモキサン系に対する有用な担持された触媒を
得ることが過去における課題であった。重合中に起こる
反応器の汚れを極小量として、商業的に容認できる程度
の触媒活性を維持することも課題であった。
均一の圧縮球状粒体、狭い粒度分布及び／又は高嵩密
度を有するポリマー生成物を得るための本技術において
公知の方法には、（１）メタロセン及び有機アルミニウ
ムを予備活性化させ又は予備接触させる方法（欧州特許
出願公開第302,424号、欧州特許出願公開第354,893
号）、（２）少なくとも１つのオレフィンの存在下で不
均質の触媒系を予備重合させる方法（欧州特許出願公開
第426,646号、米国特許第4,871,705号）、（３）最終的
に分割されたアルモキサンを用いて粉末状のポリマーを
生成する方法（欧州特許出願公開279,586号）及び
（４）担持された触媒系及びポリオレフィンに対する親
和性を有する触媒系中の充填剤を用いる方法（欧州特許
出願公開314,797号）が含まれる。それらの目的には合
うが、それらの技術は、重合中に起こる反応器汚れの許
容できない量又は低触媒活性又はあまりに小さな粒子又
は広範の分子量を有するポリマーを製造することによる
欠点を有する。
本技術分野で公知の担持された触媒系を製造するため
の種々の技術には、下記のものが含まれる。チャング
（Chang）は、水和担体又は湿潤モノマーを用いる不均
質触媒を製造する種々の方法を記載している（欧州特許
出願公開第367,503号、欧州特許出願公開336,593号、米
国特許第4,912,075号）。担持された触媒を製造するた
めのチャングの水和担体技術は、担体に添加される水の
量が担体上に置かれるメチルアルモキサン（MAO）の量
を決めるので、その水の量によって限定される。その活
性は、エチレンの重合には認容されるが、プロピレンの
重合には認容されない。一方、特開昭61−108,610号に
は、約500乃至800℃において担体を焼付けすることによ
る不均質触媒の製造における担体の脱水が開示されてい
る。温度が約800℃に上がると、焼結がひき起こされミ
クロ細孔が破壊されることが開示されている。カミナカ
ら（Polymer、1992年、33巻、５号、1105頁）は、アル
ミナ、マグネシウム又はシリカ担持基材上で製造された
６種の不均質触媒を開示し、シリカに担持されたiPr（F
lu）（Cp）ZrCl2触媒は、プロペンモノマーの重合には
不活性であることを見出したと記載している。米国特許
第4,659,658号において、Colemanらは、１つのチタン成
分が二塩化マグネシウム担体上に担持され、もう一方の
メタロセン成分がアルミナに担持されている担持チタン
化合物の組み合わせについて記載している。Welborn
は、米国特許第4,808,561号及び米国特許第4,701,432号
において、不活性担体、典型的にはシリカをか焼し、メ
タロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる、担持さ
れた触媒を生成する技術を記載している。メタロセン及
び活性剤は、同時に又は順次に接触され得、担体上に沈
着され、そして不均質系を得る。米国特許第4,808,561
号では、担体物質へのメタロセン及び助触媒の添加順序
は、変えることができ、触媒として活性である担持触媒
系を得るのに重要でないと記載している。しかし、米国
特許第4,808,561号の好ましい態様の項では、最初に脱
水担体物質に添加された適する不活性の炭化水素溶媒に
アルモキサンが溶解され、同じか又は他の適する炭化水
素液体においてスラリー化された場合に最適な結果が得
られることが開示されている。メタロセンはその後に担
体に添加される。担持触媒系を製造する上記の先行技術
方法では、（１）担持基材又は担体の処理を変えること
又は（２）担体上に触媒を添加することに専念してき
た。
商業的に市場性の高い触媒に関してはほとんど記載さ
れていないが、当業者は、担持触媒の安定性、保存及び
使用及び輸送が市場性の高い触媒に関する主な関心事で
あることに気付いている。販売業者は、約６ヵ月以上の
触媒安定性を有する触媒を選ぶ。担持基材に置かれた場
合、それらの商業的需要に取り組んでいる、公知の触媒
系はほとんどない。
今までのところ、従来技術によって挙げられた高活性
及び安定性を有する触媒を担持しそして維持するため
の、そして、重合反応器工程中に商業的に許容できる量
まで汚れを低減させるための、課題に取り組んだ方法が
ない。
発明の概要 本発明は、高触媒活性、低反応器汚れ及び、少なくと
も６乃至12ヵ月又はそれより長い期間安定性を有する担
持メタロセン触媒系を製造する新規な方法に関する。不
均質触媒は、制御された粒度及び狭い分子量分布を有す
るポリオレフィンの製造に有用である。それらの触媒に
より製造されたポリオレフィンは、サラサラしたポリマ
ーとして、そして粒状又は粉末状で得られる。一般的
に、粒状ポリマーは、担持触媒（予備重合されていない
又は予備重合された）を、助触媒としてのTEALとともに
用いた場合に得られ、粉末状ポリマーは、担持触媒（予
備重合されていない）をMAOとともに用いた場合に得ら
れる。担持触媒を製造するための本発明方法が行われた
場合、重合中に反応器汚れが最少しか又は全く見出され
ず、従って、本発明方法は、重要な商業的用途を有す
る。
担持触媒を製造するための下記の一般的方法は、単一
の又は混合されたメタロセン系に適用される。典型的
に、メタロセンは、MAOによって活性化され、反応生成
物が生成され、その次に、脱水されたシリカと接触さ
れ、乾燥によりシリカに担持される。そして担持触媒生
成物が生成される。担持触媒生成物がその後に使用され
る前に完全に乾燥されることが重要である。担持触媒が
オレフィンで予備重合され、改良された触媒粒子強度が
付与される。重合工程中に、反応器汚れを最少にするか
又はなくし、触媒活性を増大させるために、トリアルキ
ルアルミニウム又は有機アルミニウム助触媒又は掃去剤
が用いられる。重合温度によって、その工程において、
トリアルキルアルミニウムか有機アルミニウム助触媒を
選ぶ。
新規な方法により製造された担持触媒は、１年より長
い間、約50乃至90％の範囲の触媒活性を維持することが
見出された。その触媒は、ホモ−ポリマー及び／又はコ
−ポリマーを製造するための、約２乃至約20の炭素原子
を有する１つ以上のオレフィン又はα−オレフィンの重
合に用いることができるが、イソ−又はシンジオタクチ
ックプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー及
び、ポリエチレン及びエチレンと高級α−オレフィンと
のコポリマーの製造に特に有用である。
発明の詳細な記載 本明細書において用いられるように、「支持体」及び
「担体」という用語は、互換的に用いられる。メタロセ
ンは、少なくとも１つのシクロペンタジエニル部分及び
１つの遷移金属を含む金属誘導体である、シクロペンタ
ジエニライド（Cp）の誘導体として定義される。遷移金
属は、IV族、Ｖ族及びVI族の金属から、好ましくはIV族
及びＶ族の金属から、好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クロム及びバナジウムから、最も好ま
しくはZr、Hf及びTiから選ばれる。本明細書において引
用される元素の周期律表は、Hawley's Condensed Chemi
cal Dictionary、11版（1987年）において表示されてい
る表による。支持体に置かれる触媒系は、Cp及び非Cp遷
移金属基の両方を含み得る。
本発明で、重合中に、最少から全くない反応器汚れし
か生ぜずに制御された形態を有するポリマーを製造す
る、オレフィン、α−オレフィン及び／又はジオレフィ
ンの重合及び／又は共重合に有用な担持されたメタロセ
ン触媒系を製造する新規な方法に関する。本発明は、特
に、しかしそれに限定されないが、プロピレンを重合す
る又はプロピレンと２つ以上の炭素原子を有するオレフ
ィンを共重合するために有用である。本明細書に記載の
新規な担持技術は、制御された、均一の粒度、狭い分子
量分布、高嵩密度を有し、用いるメタロセン及び重合さ
れるモノマーによっては、立体規則性を有するポリマー
生成物を提供する触媒をもたらす。
本発明では、担持触媒系の生成において、少なくとも
１つの触媒成分を用いる。用いられる触媒成分は、メタ
ロセン、又は非メタロセン部分であり得る。米国特許出
願第5,017,714号、米国特許第5,055,436号、欧州特許公
開第129,368号の特許において記載されるような触媒の
例は、本発明において有用に用いられる。
本発明は、いずれかのタイプのメタロセン又は非メタ
ロセンを基にする触媒系を担持するための、一般的な機
構として役立つ。現在、知られているか又は開発されて
いる触媒のタイプ及び適する助触媒系が、開示された技
術を用いて不活性担持基材に担持され得て、重合中、高
触媒活性を維持し、保存中安定性を維持し、反応器汚れ
がない重合方法をもたらすと考えられる。担持技術に関
して多くの技術が発表されているが、本発明は、工程の
独特の組合せ、即ち、本発明第一の態様は、 （ａ） 適する溶媒中で、メタロセンと活性剤とを反応
させる工程、 （ｂ） 適する溶媒中で、メタロセンと活性剤との反応
生成物を多孔性担体と接触させる工程、 （ｃ） 可視的に乾燥した担持触媒が生成されるような
条件下で溶媒を除去し、その後、その担持触媒を30乃至
80℃で１乃至８時間乾燥し、担体の細孔から溶媒が完全
に除去された担持触媒を生成する工程、及び （ｄ） オレフィンモノマーで得られた担持触媒を予備
重合する工程、 を含み、本発明第二の態様は、 （ａ） メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成する
工程、 （ｂ） 多孔性担体を添加する工程、 （ｃ） 可視的に乾燥した担持触媒が生成されるような
条件下で溶媒を除去し、その後、担体の細孔からそこに
残存する溶媒を完全に除去するように、その担持触媒を
30乃至80℃で１乃至８時間乾燥する工程、及び （ｄ） オレフィンモノマーで得られた担持触媒を予備
重合する工程、 を含む。
本発明第二の態様の好適例は、（１）メタロセン／ア
ルモキサン反応溶液を生成する工程、（２）脱水担体を
添加する工程、（３）得られたスラリーを蒸発させるか
又は加熱し液体溶媒を除去する工程、（４）さらに加熱
し、固体担持触媒を脱溶媒し、使用の前に孔に閉じ込め
られた残存する溶媒を除去する工程、及び、（５）担体
触媒をオレフィンモノマー、好ましくは２乃至20の炭素
原子を有するα−オレフィンで予備重合する工程を含
む。反応器汚れのないポリマー生成物を得るために、重
合中、予備重合された担持触媒は、助触媒又は掃去剤、
アルキルアルミニウム又は有機アルミニウムとともに用
いられる。すべての水分及び溶媒の低減を保証するため
の付加的工程は、担持触媒の生成に重要である。
本発明の遷移金属含有触媒は、トルエンのような適す
る溶媒中で有機アルミニウム化合物、典型的にはメチル
アルモキサン、及びメタロセンを反応させ、反応生成物
溶液を生成し、その次に反応生成物を脱水担体材料と接
触させることによって得られる。その担持反応生成物を
単離させ、乾燥して残存する溶媒を除去する。オレフィ
ンモノマーでの予備重合の後、生成された担持触媒は、
２乃至20の炭素原子を有するオレフィンの重合のために
単独の触媒成分として用いられ得又は、その好ましい代
替として、トリエチルアルミニウム又はMAOのような有
機金属助触媒と共に用いられ得る。重合中、助触媒又は
掃去剤を用いると、増大された触媒活性及び低減された
反応器汚れが見出されるので、好ましい。
典型的には、担体は、有機又は無機の不活性固体、特
に、タルクのような多孔性担体や、無機酸化物、あるい
はポリオレフィンのような樹脂担体材料であり得る。望
ましく用いられる適する無機酸化物には、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物のような２
族、13族、14族又は15族金属の酸化物が含まれる。単独
で又は、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと共に
組合わせて用いられる他の無機酸化物は、マグネシア、
チタニア、ジルコニアである。微細な、ポリエチレン等
のポリオレフィンのような、他の適する担体材料を用い
ることができる。
本発明にとって、使用前に、担体を完全に脱水し、好
ましくは、１％より少ない強熱減量（LOI）を有するよ
うにさせることが好ましい。熱による脱水処理を、100
℃乃至1,000℃、好ましくは300℃乃至800℃の温度で、
真空内で行うか又は窒素のような乾燥不活性気体でパー
ジしながら行う。圧力を考慮することは、重要ではな
い。熱処理の時間は、１乃至24時間であり、好ましくは
１乃至８時間であり得る。しかし、より短い時間でもよ
り長い時間でも、表面ヒドロキシル基と平衡が確立され
るなら用いられ得る。
水を除去するためにそして表面ヒドロキシル基の濃度
を低減させるために、担体を化学的に処理することによ
っても脱水を達成することができる。化学的処理によ
り、酸化物表面におけるすべての水及びヒドロキシル基
を不活性種に変換する。有用な化学薬剤は、例えば、Si
Cl4、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメ
チルシランのようなクロロシランである。化学的脱水
は、例えば、シリカのような無機粒子物質を、例えば、
ヘキサンのような不活性低沸点炭化水素中でスラリー化
することによって達成される。化学的脱水処理中、シリ
カを湿分及び酸素非含有雰囲気中に保たなくてはならな
い。その次に、そのシリカスラリーに、例えば、ジクロ
ロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性
炭化水素溶液を添加する。その溶液をスラリーにゆっく
りと添加する。化学的脱水反応の間の温度は、25℃乃至
120℃であり得るが、その範囲より高い温度も低い温度
も用いられ得る。温度は、好ましくは、50℃乃至70℃で
ある。気体の発生が停止することによって示されるよう
に、粒状担体材料からすべての水分が除去されるまで、
化学的脱水操作を行わなければならない。通常、化学的
脱水反応を、30分間乃至16時間、好ましくは１乃至５時
間行わせる。化学的脱水反応を完了したときに、固体粒
状物質を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した酸素非含有不
活性溶媒で１回以上洗滌する。スラリーと化学的脱水剤
の溶液を作るのに用いた希釈剤と同様に、洗滌溶媒は適
する不活性炭化水素のいずれかでよい。そのような炭化
水素の例は、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペン
タンである。
担体又は無機酸化物の特定の粒度、表面積、細孔容
積、ヒドロキシル基の数は、本発明の実施における有用
性にとって重要ではない。しかし、そのような特徴は、
生成するポリマーの特性に影響を及ぼすとともに、触媒
組成物を製造するのに用いられる担体の量を決定する。
従って、その担体又は支持体の特徴は、本発明において
使用するために、その選択を考慮に入れなくてはならな
い。
熱により又は化学的に脱水された担体材料に、メタロ
セン及びアルモキサンの反応生成物を沈着させることに
よって、炭化水素に通常は可溶性のメタロセン及び線状
又は環状アルモキサンを、不均質の担持触媒に変換す
る。反応生成物を生成するためのメタロセン及びアルモ
キサンの接触及び、その次の担持材料との接触は、不活
性溶媒中で行なわれる。メタロセン及びアルモキサンを
溶解するのにも、同じ不活性溶媒又は異なる不活性溶媒
が用いられる。好ましい溶媒には、鉱油及び、反応温度
で液体であり、個々の成分が可溶性である種々の炭化水
素が含まれる。有用な溶媒の例としては、ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン
のようなアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサン
のような環状アルカン及び、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質が
含まれる。
担持触媒系の製造に有用に用いられるアルモキサン及
びメタロセンの量は、広い範囲で変化され得る。しか
し、アルミニウム対遷移金属は、約12:1乃至500:1のモ
ル比が好ましく、より好ましくは、50:1乃至400:1の比
が用いられる。担体に対するメタロセンの重量比は、0.
01乃至0.20であり、より好ましくは0.05乃至0.10であ
る。
メタロセン及びアルモキサンを、トルエン中に溶解さ
せて溶液中の反応生成物を生成する。用いられる溶媒の
量は重要ではない。しかし、反応生成物を溶解させ、反
応中に触媒成分からの適する熱伝達を与え、良好な混合
をさせるような量、使用しなくてはならない。好ましく
は、メタロセン溶液をアルモキサン溶液に添加し、室温
で反応させる。アルモキサンとメタロセンとの反応は迅
速で、それらを１分間乃至１時間、好ましくは10分間接
触させるのが望ましい。アルモキサンとメタロセンとの
反応は、発熱及び色の変化によって証明される。しか
し、その反応の完了をモニターするのに、発熱及び色の
変化は要求されず、他の分析技術が用いられ得る。
本発明の担持触媒は、乾燥形態での又は、同じ又は異
なる不活性溶媒におけるスラリーとしての予め脱水した
担体、典型的にはシリカを、先に生成した反応生成物溶
液に添加することによって調製される。好ましくはシリ
カは乾燥して添加される。成分は、反応容器に迅速に又
はゆっくりと添加される。メタロセン／アルモキサン溶
液及び担体の接触中、維持される温度は、例えば０℃乃
至100℃のように広範に変化し得る。より高い又はより
低い温度も用いることができる。シリカの反応生成物溶
液との接触は、スラリーを生成させて行い、それは、好
ましくは室温で１分間乃至１時間、好ましくは５分間維
持される。
生成したスラリーを、次に、溶媒の除去を助けるため
に、好ましくは窒素流れを有する真空下で加熱する。す
べての液体溶媒が除去されるまで、典型的には30℃乃至
60℃の温度で１時間乃至３時間、加熱を維持することが
できる。すべての液体溶媒が除去され、固体が可視的に
乾燥した後、単離された固体を、30℃乃至80℃で１時間
乃至８時間、好ましくは３時間、多孔性担体材料に閉じ
込められた残存する溶媒がすべて除去されるまで、さら
に加熱する。この時点で、担持触媒は、サラサラした粉
末として生成される。
先行技術に、担持触媒系の「乾燥」について記載され
ている。しかし、本発明は、担体の細孔からの残存する
溶媒の除去を条件としているので、乾燥工程に関して本
発明は先行技術とは異なる。この乾燥レベルが予期され
ない効果をもたらすことについて、先行技術において見
出される文献からの教示又は示唆はない。さらなる乾燥
度、すなわち、「可視的に乾燥」を超えた又は「サラサ
ラした」を超えた触媒系が、利点又は、その触媒系を用
いての重合中にほとんど又は全く汚れをもたらさない系
を生じることを、単独に又は組み合わせることによって
示唆する文献はない。本願発明者らは予期せぬことに、
可視的乾燥段階を超えて触媒系を乾燥することが、ほと
んど又は全く反応器汚れを生じない系をもたらすことを
見出した。
すべての時点で、回収した触媒成分と同様に、個々の
成分を酸素及び水分から保護する。従って、反応を酸素
及び水分のない雰囲気中で行い、そして水分及び酸素が
ない雰囲気中で回収しなければならない。従って、好ま
しくは、例えば窒素のような不活性乾燥気体の存在下で
反応を行う。回収した触媒を窒素雰囲気下に保持する。
担持触媒は、オレフィンの重合のために、この段階で
助触媒又は掃去剤と組み合わせて用いることができる。
表２に、担持されたそのままのすなわち予備重合されな
い、ｉ−Pr（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド/MAO触媒系を、重合中、助触
媒としてトリエチルアルミニウム（TEAL）又はMAOと組
み合わせて用いて製造したシンジオタクチックポリプロ
ピレンの結果を示す。40℃又はそれより高い重合温度で
TEALが用いられる場合、汚れが極くわずかな又は全くな
いことが観察されて、粒状ポリマー生成物が得られる。
40℃の重合温度でMAOが用いられる場合、粒状及び粉末
様特性を有するポリマーが得られる。オレフィンの重合
が40℃乃至60℃において例示されているが、いずれの温
度も用いられ得る。
助触媒としてのMAOは、40℃以下の重合温度での使用
に推奨され、他の温度では、反応器汚れが観察され得
る。表２の比較例Ａ及びＢは、均質（非担持）様式で上
記の触媒を用いており、それらは、40℃及び60℃の温度
での重合中に反応器壁上にシート形成をもたらす。
触媒粒子を強化させ、生成する最終ポリマーの粒度制
御を増大させるために、担持触媒の予備重合を用いるこ
とができる。担持触媒をイソペンタン又はMAO非溶媒中
に再スラリー化し、エチレンのようなオレフィンモノマ
ーで予備重合する。次に、担持され予備重合された触媒
を単離するために、予備重合した触媒をデカンテーショ
ンし、イソペンタンで洗い、室温で真空下で乾燥させ
る。その予備重合は、典型的には−15℃乃至＋30℃、好
ましくは25℃の温度で、75分間で起こる。予備重合体の
量は、担持触媒重量の10％乃至300％、最も好ましくは5
0乃至150％で変化させ得る。
実施例１乃至10は、担持基材上にシクロペンタジエニ
ル遷移金属化合物及びメチルアルモキサン触媒系を置く
のに用いられる担持技術を示す。重合実験は、プロピレ
ン、エチレン又はエチレン−プロピレンモノマーの混合
物を用いて行う。
表１は、予備重合された触媒を用いて製造されるポリ
プロピレンに関する。表２は、予備重合されていない、
担持された及び担持されていない触媒系を用いて製造さ
れたシンジオタクチックポリプロピレンに関する。表３
は、実施例１、２、３、４、９及び10に例示された触媒
系から製造されたポリマーの粒度分布に関する。
表１は、実施例１乃至４により製造された、種々の担
持され予備重合された触媒系の使用を示す。表１は、
又、触媒活性及び、生成するポリマー生成物の物理的特
性を示す。表１に示された予備重合された触媒系につい
ての触媒活性は、0.11乃至1.16kgポリマー/g触媒／時間
の範囲である。この活性は、実施例５乃至８において用
いられる予備重合されていない担持された触媒系につい
て認められ、そして表２に示された活性よりも大きい。
実施例５乃至８の予備重合されていない担持された触媒
について認められた触媒活性は、0.06乃至0.54kgポリマ
ー/g触媒／時間の範囲である。
上記のカミナカらによる教示はまさに対照的であり、
本発明を教示するものではない。本願の実施例５乃至８
は、カミナカらにより開示され、不活性であることが見
出されたフルオレニル誘導体触媒についての担持技術を
示す。プロピレンを重合するフルオレニル誘導体触媒の
能力は、表２に例示されている。
カミナカの文献は、本発明の新規性及び進歩性を示し
ている。
表３は、本発明方法によって担持された触媒を用いて
製造されたポリマーについての、粒度分布及び商業的価
値を示す。一般的に、工業用の反応器は、操作を良好に
行うために、ポリマー粒度の制御を必要とする。ポリマ
ーの粒度が約125ミクロンより小さい微粉では、困難が
生じる。表３から、得られるポリマーの大部分が、125
ミクロンより大きい粒度を有することがわかる。そのポ
リマーの大部分は、250乃至350ミクロンの範囲の粒度を
有することが見出された。それらのポリマーは、その一
部は重合中に生じる微粉が少量又は微粉がないことによ
り、商業的関心が持たれている。重合反応器において微
粉は、反応器汚れ、シーティング（sheeting）及び目詰
まりのしたライン及びスクリーンをもたらす。そのポリ
マーの粒度のさらなる利点は、保存及び輸送の容易さで
ある。
本発明は、重合中に反応器内に見出される汚れがほと
んど又は全くなくて触媒活性が高いという、予期されな
かった結果をもたらす担持技術を説明する。典型的な触
媒担持操作は、特定のタイプの触媒を担持すること、例
えば、ウエルボーン（Welborn）（米国特許第4,808,561
号）及びホール（Hoel）（米国特許第4,871,705号）の
それぞれにおけるように、ポリプロピレン又はEPC生成
用の触媒を担持することに向けられている。本明細書の
実施例１乃至８は、イソ−及びシンジオタクチック−ポ
リプロピレンを製造するための触媒系を作るために、本
発明の方法を用い、実施例９は、ポリエチレンを製造す
るための触媒を用い、実施例10は、エチレン−プロピレ
ンコポリマーを製造するための触媒を用いている。それ
らの実施例は、本発明の方法が、担持触媒系を製造する
ための一般的な方法であることを示す。
ホールに付与された米国特許第4,871,805号により製
造されたものに対して、触媒、触媒活性及びポリマー生
成を評価し、比較するために、比較実験を行った。
表４は、33℃の重合温度で30分間、及び約335psiエチ
レン圧を用いての、触媒効率に関する。表５も又、触媒
効率に関するが、40℃の重合温度及び約258psiのエチレ
ン圧を用いる。表６は、連続的供給重合反応器を用いて
得られるポリマーデーターに関する。表７は、本明細書
及びホールの米国特許第4,871,705号での教示により製
造された触媒を比較する、触媒粒度分析に関する。
（ｉ）800℃で脱水されたデビソン（Davison）948シ
リカ、（ii）「STHI」と表わされるメタロセンを用い、
（iii）ホール及び本発明（表４乃至７において「TJB」
として表わされる）の担持方法両者を用いて、ホールの
表III実施C8に関する再生成実験条件と同様に、米国特
許第4,871,705号の実施例７の一般的方法（13欄、45行
以降参照）を反復した。
表４は、２つの実験方法の触媒活性及びポリマー分子
量を示す。２つの実施をTJBの担持された触媒を用いて
行った。実施（ａ）では反応を実施するには活性が高す
ぎて30分間は実施できない触媒を生じ、実施（ｂ）で
は、実施（ａ）よりも少ない量のエチレンモノマーを用
いた。表４は、ポリマーに対するエチレンの組み込み重
量％が、２つの方法間で本質的に等しいことを示す。し
かし、ポリマーの分子量は、TJBの方法により製造され
た触媒を用いる場合、ホールの方法により製造された触
媒を用いる場合よりも、およそ1.4倍大きかった。さら
に、TJBによる触媒は、ホールの方法により製造された
触媒よりもおよそ３倍大きい活性を有していた。
表５は、触媒効率を示し、かつ、生成物の分子量を制
御するために水素をより多量用いた場合でさえ、TJBの
方法による触媒活性は、ホールの担持触媒で認められた
触媒活性よりもおよそ2.5倍大きいことを示す。TJBの技
術を用いた場合、ポリマー分子量も同様に大きく、ポリ
マーの分子量分布はより狭かった。
米国特許第4,871,705号の15欄、13行に、ホールは、
最も良い比較のジルコノセン触媒に彼の担持技術を用い
た場合に、高活性触媒及び高分子量ポリマーの両方は、
同時には得られず、特に低エチレン含量のポリマーを生
成したときはそうであったと記載している。
工業的反応器にそっくり真似た連続的重合反応器中で
実験をさらに行った。表６は、ホールの触媒を用いて製
造した場合の高汚れ（90重量％）を示す。この汚れによ
って、その反応器は、およそ１時間運転できただけであ
った。TJBの方法による触媒では、およそ61重量％の汚
れを生じ、触媒活性における増大は、1300乃至2800g/g
触媒であった。認められた低減した汚れ及び増大した触
媒活性により、得られたポリマーの総生産量は、ホール
の触媒では４ポンドに対し、TJBの触媒では293ポンドで
あった。
表６は、反応器の汚れをもたらす、先行技術が遭遇す
る通常の問題のための、担持触媒技術の分野における成
績を示す。認められ、表６に示された33％という低減さ
れた汚れのレベルは、ライン又はスクリーンが目詰まり
したために止めなくてはならなくなるまでのより長い時
間、反応器を連続的に運転することができることを示す
ので、重要な値である。
表７は、触媒粒度の測定値を示し、ホールの技術によ
るものよりもTJB技術により製造される触媒の方が、微
粉がより少なく、より狭い（数値がより小さい）粒度分
布指数（PSDI）になることを示す。粒状ポリマー生成物
を最終的に製造することを考慮するためには、微粉とPS
DIは、共に、重要な触媒サイズパラメーターである。触
媒についてのより狭いPSDI及びより低い微粉の値は、好
まれそして重合中の反応器汚れを最少にする鍵であると
考えられる。TJBによる技術により、ホールの技術より
もより低いPSDI及び微粉の値を有する触媒生成物が製造
された。
本明細書におけるすべての例は、架橋された及び非架
橋の広範囲のメタロセンの使用及び、アイソタクチック
PP、シンジオタクチックPP、ポリエチレン及びエチレン
−プロピレンコポリマーのような広範囲のポリマーのタ
イプを示している。本明細書に記載されている本発明の
利点は、本発明を非常に価値を有するものにする。本発
明の方法は、メタロセンを、ポリオレフィン重合反応器
において、ほとんど変更なくかつ作業操作上の問題なし
に操作できる担持触媒に変換できる手段を提供する。ほ
とんどあるいは全く反応器汚れがない反応器で広範囲の
ポリマータイプを製造するための、そのような広範囲の
メタロセンを例示した公知技術はないと本発明者らは考
える。
窒素でパージされたドライボックスで実施例を行っ
た。すべての溶媒を商業的供給先から購入し、窒素パー
ジをし、活性分子篩上で乾燥させた。ZrCl4は、商業的
供給先から購入し、受け取ったままで用いた。アルキル
アルミニウムは、商業的購入先から20乃至25重量％溶液
として購入した。MAOは、シェーリング・カンパニーか
ら10乃至30重量％として購入した。シリカは、窒素流れ
中において800℃まで８時間脱水されたデビドソン（Dav
idson）948である。
すべてのメタロセンは、公開されている文献の方法に
より製造され、プロトン及び／又は炭素NMRにより特徴
付けられた。ポリマー分析を米国特許第5,026,798号及
び米国特許第5,017,714号に記載されているように行っ
た。タクチシティー測定値は、J.C.Randallの“Polymer
Sequence Distribution"、アカデミック・プレス、ニ
ューヨーク（1986年）に記載されているように、13C NM
Rによって測定された。DSC融点を市販のDSC測定器によ
り測定し、第二の融点として記載する。
実施例１乃至８の担持触媒を用いたプロピレンモノマ
ーの重合のための重合方法は、下記の通りである。プロ
ピレンでフラッシした清浄な乾燥した21容のオートクレ
ーブに助触媒（TEAL又はMAO）を添加し、その後に反応
器を閉め、800mlの液体プロピレンを満たした。反応器
を望ましい温度に加熱し、鉱油中にスラリー化（12重量
％又は18重量％）した触媒を添加チューブを通して200m
lのプロピレンで洗い入れた。望ましい反応時間の後、
反応器を冷却し、過剰のプロピレンを排出させた。ポリ
マーを取り出し、乾燥させた。
本発明を、下記の実施例により説明するが、それらの
実施例に限定されるものではない。結果を表１乃至７に
まとめた。“Me"は、メチルを意味し、“Ph"はフェニル
を意味し、そして“Pr"は、プロピルを意味する。
実施例９で製造された担持触媒をエチレンの重合に用
い、実施例10で製造された担持触媒をエチレン−プロピ
レンコポリマーの重合に用いた。
実施例１ 冷却ジャケット及び高性能の塔頂（overhead）攪拌機
を備えた81容の容器にメチルアルモキサン（MAO、904m
l、トルエン中30重量％、4.2モルのAl）を添加した。米
国特許第5,017,714号によって製造されたrac−Me2Si
（テトラヒドロインデニル）2ZrCl2（20.0g、0.0438モ
ル、Al/Zr＝96）のトルエン（950ml）溶液を、攪拌しな
がら５分間かけてゆっくりと添加した。２分間攪拌後、
脱水シリカ（199.8g）を３分間かけて添加した。攪拌を
４分間続け、その後に、容器の上から真空にしながら、
反応混合物を30分間かけて次第に48℃まで加熱した。容
器の底にわずかな窒素パージをして、溶媒の除去を助け
た。90分後、混合物は非常に粘性であった。加熱を次第
に高くして、次の３時間かけて63℃にした。この時点
で、担持触媒は、乾燥したサラサラした固体であった。
これを周囲温度まで冷却した。イソペンタン（6.4l）を
添加して、固体をスラリー化した。このスラリーを−５
℃に冷却し、浸漬チューブ（dip tube）を通じて、エチ
レンを2l/分の速度でゆっくりと添加した。この添加速
度を、温度を16℃に上げながら８分間にわたって3.6l/
分まで増加させた後、この時点でエチレン流れを止め
た。攪拌を止め、予備重合触媒を沈めた。液相をデカン
トし、固体をイソペンタンで２回洗滌し、ドライボック
スに移した。スラリーを篩（＃14）に通し、濾過し、ペ
ンタンで３度（4l）洗滌した。固体を真空下、周囲温度
で3.5時間乾燥させ、明るい（light）黄色の固体を得た
（686g、密度＝0.407g/cc）。
実施例２ 冷却ジャケット及び高性能の塔頂（overhead）攪拌機
を備えた8l容の容器にメチルアルモキサン（MAO、904m
l、トルエン中30重量％、4.2モルのAl）を添加した。Me
2Si（テトラヒドロインデニル）2ZrCl2（10.0g、0.0438
モル、Al/Zr＝192）のトルエン（950ml）溶液を、攪拌
しながらゆっくりと添加した。８分間攪拌後、脱水シリ
カ（200.7g）を添加した。攪拌を２分間続け、その後
に、容器の上から真空にしながら、反応混合物を65分間
かけて次第に54℃まで加熱した。容器の底にわずかな窒
素パージをして、溶媒の除去を助けた。この時点で、混
合物は非常に粘性であった。加熱を次第に高くして、次
の３時間かけて66℃にした。この時点で、担持触媒は、
乾燥したサラサラした固体であった。これを周囲温度ま
で冷却した。ペンタン（5.1l）を添加して、その固体を
スラリー化した。このスラリーを−１℃に冷却し、浸漬
チューブ（dip tube）を通じてエチレンを2.1l/分の速
度でゆっくりと添加した。この添加速度を温度を15℃に
上げながら85分間にわたって3.6ml/分に増加させた後、
この時点でエチレン流れを止めた。攪拌を止め、予備重
合触媒を沈めた。液相をデカントし、固体をイソペンタ
ンで３回洗滌し、ドライボックスに移した。スラリーを
篩（＃14）に通し、濾過し、イソペンタンで３回（2l）
洗滌した。固体を真空下、周囲温度で4.25時間乾燥さ
せ、明るい黄色の固体を得た（457g、密度＝0.532g/c
c）。
実施例３ 冷却ジャケット及び高性能の塔頂（overhead）攪拌機
を備えた8l容の容器にメチルアルモキサン（MAO、452m
l、トルエン中30重量％、2.1モルのAl）を添加した。Me
2Si（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）2ZrCl2［3.73g、0.00763モル、Al/Zr＝275、約85％
がラセミ異性体、H.H.BrintzingerらのJ.Organomet.Che
m.、369巻（1989年）、359乃至370頁に従って製造され
た］のトルエン（350ml）溶液を、攪拌しながら５分間
かけてゆっくりと添加した。10分間攪拌後、脱水シリカ
（100.2g）を10分間かけて添加した。攪拌を続け、容器
の上から真空にしながら、その反応混合物を30分間かけ
て次第に54℃まで加熱した。容器の底にわずかな窒素パ
ージをして、溶媒の除去を助けた。60分後、混合物は非
常に粘性であった。加熱を次第に高くして、次の３時間
かけて68℃にした。担持触媒は、この時点で乾燥したサ
ラサラした固体であった。これを周囲温度まで冷却し
た。イソペンタン（6.4l）を添加して、固体をスラリー
化した。このスラリーを−２℃に冷却し、浸漬チューブ
（dip tube）を通じてエチレンを2.1l/分の速度でゆっ
くりと添加した。この添加速度を、温度を18℃に上げな
がら57分間にわたって3.3ml/分まで増加させた後、この
時点でエチレン流れを止めた。攪拌を止め、予備重合触
媒を沈めた。液相をデカントし、固体をイソペンタンで
２回洗滌し、ドライボックスに移した。スラリーを篩
（＃14）に通し、濾過し、ペンタンで３回（3l）洗滌し
た。固体を真空下、周囲温度で3.5時間乾燥させ、明る
い黄色の固体を得た（307g、密度＝0.201g/cc）。
実施例４ 冷却ジャケット及び高性能の塔頂（overhead）攪拌機
を備えた8l容の容器にメチルアルモキサン（MAO、525m
l、トルエン中30重量％、2.4モルのAl）を添加した。Ph
2C（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl
2（7.0g、0.0126モル、Al/Zr＝191、欧州特許出願公開3
87,690に従って製造された）のトルエン（700ml）溶液
を、攪拌しながら５分間かけてゆっくりと添加した。８
分間攪拌後、脱水シリカ（146.1g）を10分間かけて添加
した。攪拌を７分間続け、その後に、容器の上から真空
にしながら、容器の底にわずかな窒素パージをして溶媒
の除去を助け、反応混合物を50分間かけて次第に54℃ま
で加熱すると、非常に粘性になった。加熱を次第に高く
して、次の３時間かけて64℃にした。担持触媒は、この
時点で乾燥したサラサラした固体であった。これを、１
晩かけて、周囲温度まで冷却した。イソペンタン（5.5
l）を添加して、固体をスラリー化した。このスラリー
を15℃に冷却し、浸漬チューブ（dip tube）を通じてエ
チレンを1.5l/分の速度でゆっくりと添加した。添加速
度を温度を24℃に上げながら1.0乃至1.5l/分に維持し、
その後、この時点でエチレン流れを止めた。攪拌を止
め、予備重合触媒を沈めた。液相をデカントし、固体を
イソペンタンで２回洗滌し、ドライボックスに移した。
スラリーを篩（＃14）に通し、濾過し、ペンタンで３回
（2l）洗滌した。固体を真空下、周囲温度で3.5時間乾
燥させ、明るい紫色の固体を得た（364g）。
実施例５ 丸底フラスコ中で、イワン（Ewen）らによるJ.Amer.C
hem.Soc.110,6255（1988年）の方法によって製造された
ｉ−Pr（フロオレニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl
2（0.025g、0.058ミリモル）をトルエン（3.5ml）にス
ラリー化し、15分間攪拌した。このオレンジのスラリー
に、MAO（7.5ml、トルエン中9.5重量％MAO）をゆっくり
と添加すると、濃い紫色の溶液になった。15分間攪拌
後、シリカ（0.5g）を添加し、攪拌を20分間続けた。反
応混合物を75分間で真空下で65℃まで加熱した。乾燥固
体をペンタンで２回（総量14ml）洗浄し、濾過し、高減
圧下で乾燥したところ、紫色の固体（0.76g）が得られ
た。
実施例６ 丸底フラスコ中で、ｉ−Pr（フロオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ZrCl2（0.025g、0.058ミリモル）をト
ルエン（3.5ml）にスラリー化し、攪拌した。このオレ
ンジのスラリーにMAO（5.3ml、トルエン中9.5重量％MA
O）をゆっくりと添加すると、濃い紫色の溶液になっ
た。15分間後、シリカ（0.5g）を添加した。16時間後、
反応混合物を真空下で45℃まで加熱した。15分後、固体
は可視的に乾燥した。乾燥を1.75時間続けた。乾燥固体
をペンタンで２回（総量13ml）洗浄し、濾過し、高減圧
下で1.75時間乾燥し、紫色の固体（0.60g）を得た。
実施例７ MAOの量を2.7mlにした以外は、実施例６を繰り返し
た。単離収量は、0.54gであった。
実施例８ メタロセン溶液をMAO溶液に添加した他は、実施例６
を繰り返した。固体は、30分間以内に可視的に乾燥し
た。単離収量は、0.67gであった。
実施例９ 冷却ジャケット及び高性能の塔頂攪拌機を備えた8l容
の容器にメチルアルモキサン（MAO、905ml、トルエン中
30重量％、4.2モルのAl）を添加した。Me2Si（テトラヒ
ドロインデニル）2ZrCl2［10.0g、0.0219モル、Al/Zr＝
192（米国特許第5,017,714号に従って製造された）］の
トルエン（700ml）溶液を、攪拌しながら３分間かけて
ゆっくりと添加した。１分後、脱水シリカ（200g）を３
分間かけて添加した。攪拌を１分間続け、その後に、容
器の上から真空にしながら、反応混合物を30分間かけて
次第に52℃まで加熱した。容器の底にわずかな窒素パー
ジをして、溶媒の除去を助けた。30分後、混合物は非常
に粘性であった。次第に加熱を高くして、次の３時間か
けて66℃にした。担持触媒は、この時点で乾燥したサラ
サラした固体であった。これを、周囲温度まで冷却し
た。イソペンタン（6.2l）を添加して固体をスラリー化
した。このスラリーを15℃に冷却し、浸漬チューブ（di
p tube）を通じてエチレンを3.3l/分の速度でゆっくり
と添加した。この添加速度を温度を20℃に上げながら55
分間維持した後、この時点でエチレン流れを止めた。攪
拌を止め、予備重合された触媒を沈めた。液相をデカン
トし、固体をイソペンタンで３回洗滌し、ドライボック
スに移した。スラリーを篩（＃14）に通し、濾過し、ペ
ンタンで３回（3l）洗滌した。固体を真空下、周囲温度
で４時間乾燥させ、明るい黄色の固体を得た（551g、密
度＝0.442g/cc）。
ヘキサン（400ml）を、塔頂攪拌機を備えた乾燥させ
た1l容のオートクレーブに入れることによって、エチレ
ン重合を行った。TEAL（0.8ml、1.5M）を添加し、反応
器を60℃に加熱した。その温度が安定したら、先に製造
された固体触媒をヘキサン（100ml）とともに注入し、
エチレンを連続的に添加して反応器圧力を180psigに保
った。１時間後、反応器の圧力を低下させ、そしてポリ
エチレン／ヘキサンスラリーを除去した。ヘキサンの蒸
発により、0.307g/ccの嵩密度を有するポリエチレン粒
体が27.9g得られた。
触媒効率 0.08kg/g/時間 分子量（Mw×10-3） 281 MWD 3.4 密度 0.9479g/cc MI ＜0.12 実施例10 冷却ジャケット及び高性能の塔頂攪拌機を備えた8l容
の容器にメチルアルモキサン（MAO、2950ml、トルエン
中10重量％、4.8モルのAl）を添加した。ビスインデニ
ルジルコニウムジクロライド［5.0g、0.0123モル、Al/Z
r＝390（インデニルリチウム及びZrCl4を用いる一般に
知られている文献の方法に従って製造された）］のトル
エン（700ml）溶液を、攪拌しながら７分間かけてゆっ
くりと添加した。５分間攪拌後、脱水シリカ（199.5g）
を４分間かけて添加した。攪拌を２分間続け、その後
に、容器の上から真空にしながら、反応混合物を90分間
かけて次第に58℃まで加熱した。容器の底にわずかな窒
素パージをして、溶媒の除去を助けた。50分後、混合物
は非常に粘性であった。加熱を次第に高くして、次の３
時間かけて64℃にした。担持触媒は、この時点で乾燥し
たサラサラした固体であった。これを、周囲温度まで冷
却した。イソペンタン（6.4l）を添加して固体をスラリ
ー化した。このスラリーを６℃に冷却し、浸漬チューブ
（dip tube）を通じてエチレンを5.7l/分の速度でゆっ
くりと添加した。この添加速度を、温度を24℃に上げな
がら40分間にわたって維持した。25分間かけて、その流
れを3.3l/分に低減し、この時点でエチレン流れを止め
た。攪拌を止め、予備重合された触媒を沈めた。液相を
デカントし、固体をイソペンタンで５回洗滌し、ドライ
ボックスに移した。スラリーを篩（＃14）に通し、濾過
し、ペンタンで３回（4l）洗滌した。固体を真空下、周
囲温度で2.6時間乾燥させ、明るい黄色の固体を得た（7
72g）。
水素（0.16ミリモル）をTEALの後に添加し、重合実施
温度を32℃に保ち、触媒を添加する前にエチレンを連続
的に添加して総反応器圧を275psiに増し、重合実施時間
を15分間にした他は、実験の項で記載した方法を用いて
エチレン−プロピレン（EP）コポリマーを製造した。14
3.8gの収量で、嵩密度が0.398g/ccのEPコポリマー粒体
を得た。触媒効率:2.88kg/g/時間、ポリマー組成：エチ
レン66.4重量％、重量平均分子量:398,000、分子量分
布:2.90、ムーニー粘度（ML1＋4,125）:106。
フロントページの続き (72)発明者 ブランドリー、ウィリアム・バリー アメリカ合衆国、テキサス州 77536、 ディア・パーク、ヘイスティングズ 4213 (56)参考文献 特開 平１−101315（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198608（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140226（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501869（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／1337（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 適する溶媒中で、メタロセンと活
    性剤とを反応させる工程、 （ｂ） 適する溶媒中で、メタロセンと活性剤との反応
    生成物を多孔性担体と接触させる工程、 （ｃ） 可視的に乾燥した担持触媒が生成されるような
    条件下で溶媒を除去し、その後、その担持触媒を30乃至
    80℃で１乃至８時間乾燥し、担体の細孔から溶媒が完全
    に除去された担持触媒を生成する工程、及び （ｄ） オレフィンモノマーで得られた担持触媒を予備
    重合する工程、 を含む、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法。
  2. 【請求項２】（ａ） メタロセン／アルモキサン反応溶
    液を生成する工程、 （ｂ） 多孔性担体を添加する工程、 （ｃ） 可視的に乾燥した担持触媒が生成されるような
    条件下で溶媒を除去し、その後、担体の細孔からそこに
    残存する溶媒を完全に除去するように、その担持触媒を
    30乃至80℃で１乃至８時間乾燥する工程、及び （ｄ） オレフィンモノマーで得られた担持触媒を予備
    重合する工程、 を含む、担持されたメタロセン・アルモキサン触媒系を
    製造する方法。
  3. 【請求項３】オレフィンモノマーが、２乃至20の炭素原
    子を有するα−オレフィンである、請求項１又は請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒が、少なくとも１つのシクロペンタジ
    エニル部分と１つのIV族、Ｖ族又はVI族遷移金属を有す
    るメタロセンを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】メタロセン成分がビスシクロペンタジエニ
    ル誘導体である、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】メタロセンが、rac−Me2Si（テトラヒドロ
    インデニル）ZrCl2、rac−Me2Si（２−メチル−４−ｔ
    −ブチルシクロペンタジエニル）2ZrCl2、Ph2C（フルオ
    レニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl2、ｉ−Pr（フ
    ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ZrCl2又は（ビ
    スインデニル）ZrCl2である、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】担体が、２族、13族、14族又は15族金属酸
    化物、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
    又はそれらの混合物、好ましくはシリカである、請求項
    １乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. 【請求項８】シリカは、１％未満の強熱減量を有する、
    請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】担体が有機担体である、請求項１又は請求
    項２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】可視的に乾燥した担持触媒を生成するた
    めに、溶媒を蒸発、加熱又は真空技術によって除去す
    る、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】担持触媒系を製造するのに適する溶媒に
    は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族物質が含まれ
    る、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】アルモキサンのアルミニウム対メタロセ
    ンの遷移金属のモル比が12:1乃至500:1であり、好まし
    くは50:1乃至400:1である、請求項１乃至６のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】担体が、予め、100℃乃至1000℃、好ま
    しくは300℃乃至800℃の温度で１乃至24時間、好ましく
    は１乃至８時間、熱により脱水されたものである、請求
    項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】担体が、予め、化学的に、好ましくはジ
    クロロジメチルシランの溶液を用いて、脱水されたもの
    である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】担体に対するメタロセンの重量比が、0.
    01乃至0.20であり、好ましくは0.05乃至0.10である、請
    求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】予備重合体が、担持触媒重量の10％乃至
    300％、好ましくは50％乃至150％から成る、請求項１又
    は請求項２に記載の方法。
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