ES2226498T3

ES2226498T3 - Composiciones de catalizadores no soportados preactivados que tienen una concentracion dada y metodos de uso.

Info

Publication number: ES2226498T3
Application number: ES99969991T
Authority: ES
Inventors: Kersten Anne Erickson; Jody Michael Moffet; William George Sheard
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: DE69921195D1; BR9917139A; MXPA01006734A; CA2355327A1; US20010034299A1; AU3342900A; AU764778B2; ATE279449T1; WO2000039170A1; JP2002533535A; EP1155051A1; DE69921195T2; EP1155051B1; US6624266B2

Abstract

Una composición de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado que comprende un catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado y un disolvente, en la que el catalizador no soportado preactivado se prepara poniendo en contacto un precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado, un cocatalizador, y el disolvente durante un periodo de tiempo mayor que 40 minutos, en la que el disolvente se selecciona del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno, y sus mezclas, y en la que la concentración de catalizador no soportado preactivado está en el intervalo de 0, 04 a 0, 1 mmol de catalizador no soportado preactivado por litro de disolución cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alifático o alicíclico, y la concentración es menor que 0, 80 mmol/litro de catalizador no soportado preactivado cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno.

Description

Composiciones de catalizadores no soportados preactivados que tienen una concentración dada y métodos de uso.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones catalizadoras preactivadas no soportadas y a métodos para usarlas, en las que las composiciones tienen una concentración de catalizador preactivado dentro del intervalo de 0,04 a 0,1 mmol de catalizador preactivado por litro de disolución cuando se usan disolventes hidrocarbonados alicíclicos o alifáticos, y una concentración menor que 0,80 mmol/litro cuando se usan disolventes aromáticos o sustituidos con halógeno. En el método, un primer precursor catalizador no soportado se pone en contacto con un activador, o co-catalizador, en un medio de reacción adecuado, y después la mezcla resultante se pone en contacto con un disolvente adicional para formar una composición catalizadora de polimerización de olefinas no soportada preactivada, que puede alimentarse a un reactor de polimerización de fase gaseosa sin taponar la boquilla de inyección del catalizador. Combinando el precursor catalizador no soportado, el cocatalizador y añadiendo después disolvente adicional para proporcionar una composición que tiene una concentración en el intervalo de desde 0,04 a 0,1 mmol/litro (usando disolventes hidrocarburos alicíclicos o alifáticos) o menor que 0,80 mmol/litro (usando disolventes hidrocarbonados aromáticos o halogenados) se previene el taponado del tubo, y se proporciona un material catalizador que tiene actividad elevada, se evita la formación de cantidades significativas de aglomerados de polímero y se evita la formación de incrustaciones en el reactor.

2. Descripción de la técnica relacionada

Es bien conocida en la técnica la polimerización en fase gaseosa de monómeros olefínicos para producir poliolefinas. Se pueden producir varias poliolefinas, incluyendo homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de \alpha-olefinas, e incluyendo, opcionalmente, dienos, compuestos aromáticos con insaturación de vinilo y/o monóxido de carbono. Típicamente, se requiere un catalizador para iniciar la polimerización de uno o más monómeros de \alpha-olefina, y los dienos opcionales, etc. Los catalizadores típicos incluyen, pero no se limitan a, catalizadores aniónicos coordinados, catalizadores catiónicos, catalizadores sin radicales, catalizadores aniónicos y similares. Como se describe más completamente, inter alia, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.779.712, 3.876.602 y 3.023.203, estos catalizadores conocidos se introducen en la zona de reacción como partículas sólidas en los que el material catalizador activo está soportado en un soporte inerte obtenido típicamente de alúmina, sílice y similares. Generalmente, se conoce en la técnica que suministrar catalizadores convencionales que no están soportados a un reactor de fase gaseosa podría dar como resultado numerosos problemas en el suministro catalítico, así como unas propiedades poliméricas indeseables.

Desarrollos recientes en la industria, sin embargo, han llevado al descubrimiento de un tipo de catalizadores no soportados, algunos de los cuales se denominan típicamente metalocenos, o catalizadores de centro único. El suministro de catalizadores no soportados, líquidos, a un reactor de fase gaseosa fue descrito por primera vez en Brady et al., patente de EE.UU. No. 5.317.036. Brady reconoció desventajas de los catalizadores soportados, que incluían, inter alia, la presencia de ceniza, o material de soporte residual en el polímero, que aumenta el nivel de impureza del polímero y produce un efecto deletéreo sobre la actividad del catalizador, debido a que toda la superficie específica disponible del catalizador entra en contacto con los reactivos. Brady describía además un número de ventajas atribuibles al suministro de un catalizador al reactor de fase gaseosa en forma líquida.

Estas ventajas incluían ahorros de coste, ya que no había costes asociados con proporcionar el material de soporte y procesado el soporte, como impregnarlo sobre el catalizador activo. Además, se alcanzó así una proporción de superficie específica a volumen de catalizador elevada, dando como resultado una actividad catalítica mejorada. Además, era más eficaz, ya que el sólido catalítico no necesitaba más separarse y procesarse (filtrarse, lavarse, secarse, etc.), y a continuación manejarse y transportarse.

A pesar de estas desventajas, el material catalítico sólido aún necesitaba disolverse en un disolvente adecuado y suministrarse al reactor de fase gaseosa en el disolvente. Muchos, si no todos, de los catalizadores de metaloceno de centro único que pueden polimerizar olefinas, y especialmente propileno isotácticamente, tales como dicloruros de metaloceno, son difíciles de usar debido a que son insolubles en disolventes hidrocarbonados tales como alcanos. Otros catalizadores no soportados que pueden polimerizar olefinas tampoco son fácilmente solubles en disolventes hidrocarbonados, o requieren cantidades significativas de hidrocarburo para disolver los catalizadores no soportados. Los disolventes tales como tolueno y cloruro de metileno, aunque capaces de disolver tales catalizadores, son indeseables debido a que son tóxicos en la naturaleza y producen restos indeseables. Incluso en estos tipos de disolventes, sin embargo, las solubilidades aún pueden ser muy bajas, típicamente menores que 21 mmol/l de concentración a temperatura ambiente. Adicionalmente, la alimentación de catalizadores no soportados a un reactor de fase gaseosa usando grandes cantidades de disolventes (hidrocarburos u otros), puede provocar la formación de incrustaciones en el reactor, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 5.240.894.

Adicionalmente, cuando se emplea un catalizador líquido en la polimerización de fase gaseosa, pueden ocurrir varios fenómenos. En primer lugar, el catalizador líquido o soluble tiende a depositarse en la resina o polímero, formando el lecho fluidizado que, a su vez, conduce a la polimerización acelerada sobre la superficie de las partículas del lecho. Como las partículas de resina revestidas aumentan de tamaño, están expuestas a una fracción más elevada de disolución o pulverización de catalizador, debido a sus dimensiones transversales aumentadas. Si se deposita demasiado catalizador sobre las partículas de polímero, pueden crecer tanto que no puedan fluidizarse, provocando así la parada del reactor.

En segundo lugar, usando el catalizador líquido en condiciones de actividad catalizadora elevada, por ejemplo, un catalizador de metaloceno líquido, la velocidad de polimerización inicial es a menudo tan elevada que el polímero o partículas de resina nuevamente formados pueden ablandarse o fundirse, adhiriéndose a partículas más grandes en el lecho fluidizado. Se necesita evitar o minimizar esto para evitar la parada del reactor.

Por otro lado, si el tamaño de partículas poliméricas es demasiado pequeño, se puede producir arrastre, que da como resultado la formación de incrustaciones en la línea de reciclado, compresor y enfriador, y se puede producir electricidad estática aumentada que conduce al revestimiento y, en último lugar, a la parada del reactor.

También se pensó generalmente en la técnica que la introducción de catalizador líquido a una polimerización de fase gaseosa daría como resultado partículas de tamaño pequeño, provocando un hinchamiento indeseable del polímero o, como mínimo, provocando la agregación y aglomeración en el lecho de partículas. Esta aglomeración no fluidizaría bien indeseablemente. Los aglomerados taponarían la válvula de descarga de producto, revistiendo las paredes del reactor y formando láminas, interrumpiendo el flujo de sólidos y gases en el lecho y generando trozos grandes que pueden extenderse por el reactor. Los aglomerados grandes también se pueden formar en el punto de introducción del catalizador líquido y taponar la boquilla o tubo de inyección de catalizador. Esto puede ser debido en parte a la cantidad en exceso de hidrocarburo que se necesita para disolver los catalizadores no soportados. Además, se produce arrastre de líquido en exceso, provocando un revestimiento indeseable de catalizador de las paredes del intercambiador de calor y otro equipamiento corriente abajo con polímero.

Se conoce poner en contacto catalizadores de centro único que son solubles en hidrocarburos con una disolución de cocatalizador coactivante antes de administrar la disolución de catalizador al reactor de fase gaseosa, como se describe, inter alia, en las solicitudes de patente de EE.UU. Nos. de serie 08/781.196 y 08/782.499. La cantidad de hidrocarburo que se necesita para disolver el precursor catalizador, sin embargo, puede ser tan elevada que de como resultado una disolución final del catalizador, cuya concentración es lo suficientemente baja para provocar el revestimiento de las partículas de resina existentes en el reactor de fase gaseosa cuando se introduce la disolución de catalizador. Este fenómeno de revestimiento forma aglomerados indeseables y "trozos" de material de resina polimérica. Este problema se agrava cuando el catalizador no soportado es insoluble en hidrocarburos, o solo ligeramente soluble en disolvente hidrocarbonado.

La preactivación de un precursor catalizador no soportado con un co-catalizador puede ser suficiente para potenciar la solubilidad del catalizador no soportado, y sirve para reducir la necesidad de usar disolventes tóxicos, o cantidades elevadas de disolvente. Todavía se puede producir el taponado del tubo de alimentación de catalizador, sin embargo, si la concentración del catalizador no soportado es demasiado elevada. Además, si la concentración del catalizador no soportado es demasiado baja, puede introducirse en el reactor demasiado líquido, provocando el revestimiento de las partículas de resina, como se describe anteriormente.

De este modo, existe una necesidad de desarrollar un mecanismo por el cual el catalizador no soportado pueda suministrarse eficazmente a un reactor de polimerización de fase gaseosa, sin que provoque que se tapone el tubo de alimentación del catalizador. También existe una necesidad de desarrollar métodos para suministrar catalizadores no soportados a un reactor de fase gaseosa sin provocar aglomeración de polímero, y sin provocar la formación de incrustaciones en el reactor. Es asimismo un objeto de la invención proporcionar un sistema catalizador no soportado y método de polimerización que sufren los problemas anteriormente mencionados, y que satisfagan las necesidades expuestas anteriormente.

De acuerdo con estos y otros objetos de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada que comprende un catalizador de polimerización de olefina no soportado y un disolvente, en el que el catalizador no soportado preactivado se prepara poniendo en contacto un precursor catalizador de polimerización de olefina no soportado, un cocatalizador y el disolvente durante un periodo de tiempo mayor que 40 minutos, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno, y sus mezclas de los mismos, y en el que la concentración del catalizador no soportado preactivado está dentro del intervalo de 0,04 a 0,1 mmol de catalizador no soportado preactivado por litro de disolución cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alicíclico o alifático, y la concentración es menor que 0,80 mmol/litro de catalizador no soportado preactivado cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno.

La presente invención también proporciona un método para la obtención de una composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada, que comprende poner en contacto un precursor catalizador de polimerización de olefina no soportada, un cocatalizador, y un disolvente durante un periodo de tiempo de mayor que 40 minutos, seleccionándose el disolvente del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno y sus mezclas; y añadiendo opcionalmente un disolvente adicional seleccionado del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno y sus mezclas; en el que la concentración del catalizador de polimerización de olefina no soportada preactivado está dentro de 0,04 a 0,1 mmol de catalizador no soportado preactivado por litro de disolución cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alicíclico o alifático, y la concentración es menor que 0,80 mmol/litro de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno.

La composición de la presente invención se puede usar en un método para obtener un polímero en un reactor de polimerización de fase gaseosa que comprende poner en contacto, en la fase gaseosa, un monómero olefínico con la composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada en forma líquida. Estos y otros objetos de la invención serán rápidamente evidentes para los expertos en la técnica, en vista de la descripción detallada de la invención que sigue a continuación.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

A lo largo de esta descripción, la expresión "forma líquida" se refiere a disoluciones que contienen el catalizador no soportado preactivado en las que el catalizador no soportado está disuelto, o está en forma de una suspensión. A lo largo de esta descripción, el término "poliolefina" se refiere a homopolímeros, copolímeros, y terpolímeros de \alpha-olefinas y puede contener opcionalmente dienos, compuestos aromáticos con insaturación de vinilo y/o monóxido de carbono.

En la presente invención se prefiere que el precursor catalizador no soportado sea insoluble en hidrocarburos alicíclicos o alifáticos, o solo ligeramente solubles en los mismos. En esta descripción, la expresión "precursor catalizador no soportado "se refiere a un material sólido catalítico que es capaz de polimerizar \alpha-olefinas (con o sin un cocatalizador) sin estar soportado sobre, inter alia, cloruro de magnesio, sílice, etóxido de magnesio, y similares. En esta descripción, la expresión "insoluble en hidrocarburo" o "ligeramente insoluble en hidrocarburo" describe un catalizador no soportado que es completamente insoluble en disolventes hidrocarbonados alicíclicos o alifáticos, o tiene una solubilidad, a presión y temperatura ambiente, de menos de 10 mmol por litro, preferiblemente menor que 1 mmol por litro, y más preferiblemente menor que 0,1 mmol por litro en disolventes hidrocarbonados alicíclicos o
alifáticos.

Además, las expresiones "catalizador no soportado preactivado" o "catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado" como se pueden usar aquí intercambiablemente, significan un catalizador no soportado que se ha puesto en contacto con un cocatalizador durante un periodo de tiempo suficiente para generar un material catalítico ("catalizador no soportado preactivado") que, cuando se usa para polimerizar \alpha-olefinas, tiene una actividad aproximadamente igual o mayor que la actividad de la combinación de catalizador no soportado y cocatalizador, que no se pusieron en contacto antes de la inyección en el reactor, o que se pusieron en contacto durante un periodo de tiempo menor que 40 minutos. Se prefiere formar un catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado poniendo en contacto un precursor catalizador no soportado y un cocatalizador durante un periodo de tiempo suficiente para cambiar el color de la disolución de reacción. Aquí, los catalizadores no soportados fueron inicialmente de amarillo a amarillo-naranja. Tras la activación poniendo con contacto el catalizador no soportado con un cocatalizador, la disolución se volvería de naranja rojizo a rojo oscuro. Las disoluciones que se mantuvieron amarillas o solo parcialmente naranja claro no fueron muy activas y, de este modo, no se consideró que contenían una cantidad suficiente de "catalizador no soportado preactivado"

De acuerdo con las realizaciones preferidas de la presente invención, el catalizador no soportado y el cocatalizador (o "co-activador") se ponen en contacto primero uno con otro, y después se añade un disolvente adicional, y la mezcla resultante se hace reaccionar durante más de 40 minutos, pero se pueden hacer reaccionar durante un periodo de tiempo más largo según se desee. Es decir, la disolución que contiene el catalizador no soportado y el cocatalizador y el disolvente adicional se puede almacenar indefinidamente. Sin embargo, se prefiere usar la disolución que contiene el catalizador no soportado preactivado en menos de 3 meses de almacenamiento, más preferiblemente menos de 1 mes, y lo más preferiblemente menos de 1 semana. En una realización preferida de la invención, el catalizador no soportado y el cocatalizador se hacen reaccionar durante más de 50 minutos, la disolución se hace pasar entonces a través de un medio filtrante para eliminar algunos sólidos, y después la disolución se almacena durante de 1 a 10 días, preferiblemente de 1 a 6 días, y más preferiblemente de 1 a 4 días.

Se prefiere poner en contacto el catalizador no soportado y el cocatalizador a temperaturas en el intervalo de -20 a 80ºC, preferiblemente de 0 a 60ºC, y a presiones de hasta 2,1 MPa (300 psi), preferiblemente hasta 0,14 MPa (20 psi). Debido a que se prefiere inyectar la disolución de catalizador a mayor dilución que la que se obtiene simplemente usando el medio de disolvente hidrocarbonado usado para disolver el co-catalizador, típicamente se requiere disolvente adicional. Se ha descubierto, sin embargo, que se prefiere poner en contacto en primer lugar el precursor catalizador no soportado y el cocatalizador uno con el otro, y después añadir un disolvente adicional para evitar eficazmente el taponado del tubo de inyección de catalizador.

Según la presente invención, si se usa un disolvente hidrocarbonado alicíclico o alifático (es decir, metano, etano, pentano, hexano, heptano, octano, etc.) para formar la composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada, entonces se añade un disolvente hidrocarbonado adicional para diluir la concentración de la composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada. Preferiblemente, el precursor catalizador de polimerización de olefina no soportado está presente a una concentración de precursor por litro de disolución dentro del intervalo de 0,04 a 0,1 mmol. Más preferiblemente, el precursor catalizador de la polimerización está presente a una concentración dentro del intervalo desde 0,045 a 0,07, y lo más preferible dentro del intervalo de 0,048 a 0,07.

De acuerdo con la presente invención, si se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno (es decir, tolueno, xileno, cloruro de metileno) para formar la composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada, entonces no es necesario el disolvente. Preferiblemente, el precursor catalizador de polimerización de olefina no soportado está presente a una concentración de precursor por litro de disolución dentro del intervalo de 0,01 a 0,8 mmol. Más preferiblemente, el precursor catalizador de polimerización está presente a una concentración dentro del intervalo desde 0,05 a 0,75, y lo más preferible dentro del intervalo de 0,1 a 0,70 mmol/litro.

Se ha encontrado que es ventajoso controlar la concentración de la composición catalizadora de polimerización de olefina no soportada preactivada dentro de los intervalos especificados anteriormente. En general, es deseable una disolución más concentrada de forma que el disolvente líquido se evapore rápidamente en el reactor, preferiblemente antes de tomar contacto con las partículas de resina; y la polimerización comienza alrededor de las partículas de catalizador para formar partículas de resina nuevas. Aunque no está ligado a ninguna teoría, se cree que si la concentración es demasiado baja, la composición se pulveriza sobre partículas de resina existentes, provocando que el polímero adicional crezca sobre las partículas, creando partículas más y más largas. Esto último conduce a aglomeración, agregación y taponado de polímero, y deja inoperable la polimerización en fase gaseosa. Si la concentración del catalizador de polimerización de olefina preactivado es demasiado alta, sin embargo, el material sólido puede sedimentar de la disolución o cristalizar inmediatamente tras la evaporación de pequeñas cantidades de disolvente, provocando así que se tapone el tubo de inyección de catalizador.

Se ha encontrado que cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alifático o alicíclico para preparar la composición catalizadora de la polimerización de olefina no soportada preactivada, la concentración del catalizador preactivado debería ser más baja que cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno. Aunque no está ligado a ninguna teoría, se cree que la concentración de catalizador preactivado en disolventes hidrocarbonados halogenados o aromáticos puede ser más alta debido a que la solubilidad del catalizador preactivado es mucho más alta en tales disolventes. Los disolventes que mejoran la solubilidad del catalizador preactivado se usan preferiblemente en la invención. Como alternativa, también son útiles en la presente invención los medios para incrementar la solubilidad en un disolvente particular, por ejemplo, preactivación.

Las reacciones de polimerización de fase gaseosa típicamente se llevan a cabo en reactores de lecho fluidizado y en sistemas de reacción agitados o de paletas. Aunque la siguiente discusión caracterizará los sistemas de lecho fluidizado, en los que se ha encontrado que se prefiere y es especialmente ventajosa la presente invención, se entiende que los conceptos generales en relación con el uso de catalizadores preactivados no soportados en forma líquida también es aplicable a los sistemas de reacción agitados o de paletas. Los expertos en la técnica apreciarán que la presente invención no está limitada a ningún tipo específico de sistema de reacción de fase gaseosa y que se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fluidizado o agitado. La invención se puede llevar a cabo en un único reactor o en reactores múltiples (dos o más reactores en serie). Además de los procedimientos de polimerizaciones de fase gaseosa convencionales bien conocidos, se puede emplear el "modo condensado", que incluye el denominado "modo condensado inducido", y operación de "monómero líquido" de una polimerización de fase gaseosa.

Un procedimiento convencional de lecho fluidizado para la producción de resinas se pone en práctica haciendo pasar una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones reactivas, en presencia de un catalizador de polimerización. El producto se separa del reactor. Una corriente gaseosa de monómero sin reaccionar se separa del reactor de forma continua y se recicla al reactor junto con monómero de aporte añadido a la corriente de reciclado. Las polimerizaciones de modo condensado se describen en las patentes de EE.UU. nos. 4.543.399; 4.588.790; 5.352.749; y 5.462.999. Los procedimientos de modo de condensación se emplean para lograr capacidades de enfriamiento más elevadas y, de ese modo, una productividad del reactor más elevada. En estas polimerizaciones se puede enfriar una corriente de reciclado, o una porción de la misma, hasta una temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de polimerización de lecho fluidizado, dando como resultado la condensación de toda o una parte de la corriente de reciclado. La corriente de reciclado se retorna al reactor. El punto de rocío de la corriente de reciclado puede aumentarse aumentando la presión de operación del sistema de reacción/reciclado, y/o aumentando el porcentaje de fluidos condensables y disminuyendo el porcentaje de gases no condensables en la corriente de reciclado. El fluido condensable puede ser inerte con respecto al catalizador, reactivos y el producto de polímero producido; puede incluir también monómeros y comonómeros. El fluido de condensación puede introducirse en el sistema de reacción/reciclado en cualquier punto en el sistema. Los fluidos condensables incluyen hidrocarburos saturados o insaturados. Además de los fluidos condensables del propio procedimiento de polimerización, pueden introducirse otros fluidos condensables, inertes con respecto a la polimerización, para "inducir" la operación en modo de condensación. Ejemplos de fluidos condensables adecuados se pueden seleccionar de hidrocarburos saturados líquidos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos C_{6} saturados, n-heptano, n-octano y otros hidrocarburos saturados C_{7} y C_{8}, y sus mezclas). Los fluidos condensables también pueden incluir comonómeros condensables polimerizables tales como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que contienen al menos una alfa-olefina, y sus mezclas. En modo de condensación, es deseable que el líquido que entra en el lecho fluidizado se disperse y se evapore rápidamente.

El modo de polimerización de monómeros líquidos se describe en la Patente de EE.UU. número 5.453.471; los documentos de EE.UU. números de serie 510.375; PCT 95/09826 (EE.UU.) y PCT 95/09827 (EE.UU.). Cuando se opera en modo monómero líquido, el líquido puede estar presente a lo largo de todo el lecho polimérico completo, con tal que el monómero líquido presente en el lecho se adsorba o se absorba en la materia sólida en forma de partículas presente en el lecho, tal como en el polímero que se está produciendo o los adyuvantes de la fluidización (por ejemplo, negro de carbono) presentes en el lecho, de forma que no haya una cantidad sustancial de monómero líquido libre presente a más de una pequeña distancia por encima del punto de entrada en la zona de polimerización. El modo líquido hace posible producir polímeros en un reactor en fase gaseosa usando monómeros que tienen temperaturas de condensación mucho más altas que las temperaturas a las que se producen las poliolefinas convencionales. En general, los procedimientos de monómero líquido se realizan en un vaso de reacción de lecho agitado o de lecho fluidizado gaseoso que tiene una zona de polimerización que contiene un lecho de partículas poliméricas que crecen. El procedimiento comprende introducir de forma continua una corriente de uno o más monómeros y, opcionalmente, uno o más líquidos o gases inertes en la zona de polimerización; introducir de forma continua o intermitente un catalizador de polimerización en la zona de polimerización; separar de forma continua o intermitente el producto polimérico de la zona de polimerización; y separar continuamente de la zona gases sin reaccionar; comprimir y enfriar los gases mientras que se mantiene la temperatura dentro de la zona por debajo del punto de rocío de al menos un monómero presente en la zona. Si hay presente únicamente un monómero en la corriente gas-líquido, también hay presente al menos un gas inerte. Típicamente, la temperatura dentro de la zona y la velocidad de los gases que pasan a través de la zona es tal que, esencialmente, no hay líquido presente en la zona de polimerización que no esté adsorbido o absorbido en la materia sólida en forma de partículas.

Los sistemas de reacción en fase gaseosa de lecho fluidizado se describen, por ejemplo, en Brady, et al., patente de EE.UU. nº 5.317.036. Como se describe aquí, se pone en práctica un procedimiento en lecho fluidizado convencional para producir resinas haciendo pasar una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado, en condiciones reactivas y en presencia de un catalizador a una velocidad suficiente para mantener el lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Se separa, de forma continua, una corriente gaseosa de monómero sin reaccionar, comprimida, enfriada, opcionalmente condensada, y se recicla en el reactor. El producto se separa del reactor y se añade monómero de aporte a la corriente de reciclado.

La zona de reacción del reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa comprende típicamente un lecho de partículas poliméricas que crecen, partículas poliméricas formadas y una cantidad menor de catalizador fluidizado totalmente por el flujo continuo de componentes polimerizables y gaseosos modificadores, incluyendo gases inertes, en forma de alimentación de aporte y fluido de reciclado a través de la zona de reacción. Para mantener un lecho fluidizado viable, la velocidad gaseosa superficial a través del lecho típicamente debe exceder el flujo mínimo requerido para la fluidización, que es típicamente de 0,03 m/s a 0,24 m/s (0,1 a 0,8 pie/s). Preferiblemente, la velocidad gaseosa superficial es de al menos 0,06 m/s (0,2 pie/s) por encima del flujo mínimo para fluidización, o de 0,091 a 0,21 m/s (0,3 a 0,7 pie/s). Ordinariamente, la velocidad gaseosa superficial no excederá 1,52 m/s (5,0 pie/s) y normalmente no es de más de 0,76 m/s (2,5 pie/s).

Durante el comienzo, el reactor se carga generalmente con un lecho de partículas poliméricas en forma de partículas antes de la iniciación del flujo de gas. Estas partículas ayudan a prevenir la localización de 'puntos calientes' cuando se inicia la alimentación del catalizador. Puede ser los mismos que el polímero a formar o diferentes. Cuando son diferentes, se separan con las partículas de polímero nuevamente formadas como el primer producto. Eventualmente, un lecho fluidizado que consiste en partículas de polímero deseado suplanta el lecho de partida.

Típicamente, la fluidización se puede lograr utilizando una velocidad elevada de fluido reciclado al, y a través del lecho, usualmente del orden de 50 veces la velocidad de alimentación o de aporte de fluido. Esta velocidad elevada de reciclado proporciona la velocidad superficial de gas necesaria requerida para mantener el lecho fluidizado. El lecho fluidizado tiene la apariencia general de una masa densa de partículas móviles individuales como creadas por la percolación de gas a través del lecho. La caída de presión a través del lecho es igual al, o ligeramente mayor que, el peso del lecho dividido por el área transversal.

El gas sin reaccionar que fluye a través del lecho fluidizado se hace pasar generalmente de forma ascendente a una zona de reducción de la velocidad sobre el lecho, en la que una porción de las partículas arrastradas cae de vuelta al lecho, reduciendo así el arrastre de partículas sólidas. Todo o solo una parte del gas sin reaccionar puede reciclarse entonces al reactor mediante compresión y condensación del gas, y después se introduce la corriente de reciclado al reactor.

Los monómeros que se pueden usar para la preparación de polímeros de la invención son un monómero olefínico capaz de ser polimerizado, y preferiblemente son aquellos monómeros olefínicos que tienen de dos a doce átomos de carbono, más preferiblemente los monómeros olefínicos que tienen de dos a seis átomos de carbono. Los monómeros preferidos son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno y 1-hexeno.

Los polímeros de la presente invención también pueden incluir dienos, compuestos aromáticos con instauración de vinilo y/o monóxido de carbono. Los dienos preferidos son monómeros de dienos conjugados o no conjugados que son dienos de cadena lineal, cadena ramificada o hidrocarburos cíclicos que tienen de 5 a 15 átomos de carbono. Los dienos particularmente preferidos incluyen 1,4-hexadieno y 5-etiliden-2-norborneno. Los compuestos aromáticos con insaturación de vinilo preferidos que también puede ser polimerizados incluyen estireno y estireno sustituido. Los polímeros particularmente preferidos que pueden obtenerse de acuerdo con la presente invención incluyen homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno que emplean una o más alfa-olefinas C_{3}-C_{12}; homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno que emplean una o más alfa-olefinas C_{4}-C_{12}; poliisopreno; poliestireno; polibutadieno; polímeros de butadieno copolimerizado con estireno; polímeros de butadieno copolimerizado con acrilonitrilo; polímeros de isobuteno copolimerizado con isopreno; cauchos de etileno propileno y cauchos de etileno propileno dieno; policloropreno y similares.

El procedimiento de la presente invención puede emplear cualquier aditivo adecuado necesario para efectuar, ayudar o complementar de otro modo la polimerización. Por ejemplo, el procedimiento de la invención puede emplear opcionalmente materiales inertes en forma de partículas como auxiliares de la fluidización. Estos materiales inertes en partículas pueden incluir negro de carbón, sílice, talco y arcillas, así como materiales inertes poliméricos. El negro de carbón tiene un tamaño de partícula primaria de 10 a 100 nanómetros, un tamaño medio de agregado de 0,1 a 10 micrómetros, y una superficie específica de 30 a 1.500 m^{2}/g. La sílice tiene un tamaño de partícula primaria de 5 a 50 nanómetros, y un tamaño medio de agregado de 0,1 a 10 micrómetros, y una superficie específica de 50 a 500 m^{2}/g. La arcilla, el talco, y los materiales poliméricos tienen un tamaño medio de partícula de 0,01 a 10 micrómetros y una superficie específica de 3 a 30 m^{2}/g. Estos materiales inertes en forma de partículas se emplean en cantidades que oscilan de 0,3 a 80%, preferiblemente 5 a 50%, basado en el peso del producto final. Son especialmente útiles para la polimerización de polímeros adhesivos, como se describe en las patentes de EE.UU. nos 4.994.534 y 5.304.588.

A menudo pueden emplearse en los procesos de polimerización de la invención agentes de transferencia de cadena, promotores, agentes de barrido y otros aditivos. Los agentes de transferencia de cadena a menudo se usan para controlar el peso molecular del polímero. Ejemplos de estos compuestos son hidrógeno y alquilmetales de la fórmula general M^{3}R^{5}g, en la que M^{3} es un metal del grupo IA, IIA o IIIA, R^{5} es un alquilo o arilo y g es 1, 2 ó 3.

Preferiblemente, se emplea un alquilcinc; y, de éstos, el más preferido es el dietilcinc. Los promotores típicos incluyen hidrocarburos halogenados tales como CHCl_{3}, CFCl_{3}, CH_{3}CCl_{3}, CF_{2}CICCl_{3}, y etiltricloroacetato.

Tales promotores son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.988.783. También se pueden emplear para aumentar la actividad catalítica otros compuestos organometálicos, tales como agentes de barrido para productos tóxicos. Ejemplos de estos compuestos incluyen alquilmetales tales como alquilaluminios, lo más preferiblemente triisobutilaluminio. Algunos compuestos se pueden usar para neutralizar carga estática en el reactor de lecho fluidizado, otros conocidos como controladores en vez de agentes antiestáticos, pueden hacer consecuentemente que la carga estática vaya de positivo a negativo o de negativo a positivo. El uso de estos aditivos es bien conocido por los expertos en la técnica. Estos aditivos se pueden añadir a la zona de reacción de forma separada o independiente del catalizador líquido si son sólidos, o como parte el catalizador, con la condición de que no interfieran con el suministro de catalizador. Para formar parte de la disolución catalítica, los aditivos deberían ser líquidos o capaces de disolverse en la disolución catalítica.

Ejemplos de catalizadores útiles en la presente invención son cualquier catalizador no soportado útil para preparar poliolefinas a partir de monómeros olefínicos, y preferiblemente, catalizadores no soportados que son insolubles o sólo ligeramente solubles en disolventes hidrocarbonados. Se puede usar un único catalizador o, si se desea, se puede usar una mezcla de catalizadores. Estos catalizadores se usan típicamente con cocatalizadores y promotores bien conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen:

A. Catalizadores Ziegler-Natta, incluidos catalizadores basados en titanio como los descritos en las patentes de EE.UU. nos 4.376.062 y 4.379.758. Los catalizadores Ziegler-Natta son bien conocidos en la técnica, y típicamente son complejos de magnesio/titanio/donante de electrones, usados conjuntamente con un cocatalizador de organoaluminio.

B. Catalizadores basados en cromo, como los descritos en las patentes de EE.UU. nos 3.709.853, 3.709.954 y 4.077.904; 3.709.954; y 4.077.904.

C. Catalizadores basados en vanadio tales como oxicloruro de vanadio y acetilacetonato de vanadio, como los descritos en la patente de EE.UU. nº 5.317.036.

D. Catalizadores de metaloceno descritos en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nos 4.361.497 y 4.404.344, y en el documento WO94/28219.

E. Formas catiónicas de haluros metálicos, como trihaluros de aluminio.

F. Catalizadores de cobalto y sus mezclas, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. nos 4.472.559 y 4.182.814.

G. Catalizadores de níquel y sus mezclas, como los descritos en las patentes de EE.UU. nos 4.155.880 y 4.102.817.

H. Catalizadores de metales de tierras raras, es decir, los que contienen un metal que tiene un número atómico en la tabla periódica de 57 a 103, tales como compuestos de cerio, lantano, praseodimio, gadolinio y neodimio. Especialmente útiles son carboxilatos, alcoholatos, acetilacetonatos, haluros (que incluyen complejos de tricloruro de neodimio con éter y alcohol) y derivados alílicos de dichos metales. Los catalizadores más preferidos de metales de tierras raras son compuestos de neodimio, particularmente neodecanoato de neodimio, octanoato y versatato. Los catalizadores de tierras raras se usan para producir polímeros polimerizados usando butadieno o isopreno.

Entre estos diferentes sistemas catalizadores se prefieren las composiciones catalizadoras que comprenden una mezcla de al menos un catalizador de metaloceno y un cocatalizador activador, por lo que la mezcla resultante es soluble en disolvente hidrocarbonado. El catalizador de metaloceno se añade primero a la disolución cocatalizadora activadora (el cocatalizador se disuelve típicamente en un disolvente hidrocarbonado), y después se añade un disolvente adicional para diluir además la mezcla catalizadora no soportada preactivada. La práctica de esta invención no está limitada a ninguna clase o tipo particular de metaloceno. En consecuencia, la composición catalizadora puede comprender cualquier catalizador de metaloceno no soportado útil en la suspensión, disolución, volumen o polimerización de olefina en fase gaseosa. Se pueden emplear uno o más de un catalizador de metaloceno. Por ejemplo, como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.530.914, se pueden usar al menos dos catalizadores de metaloceno en una única composición catalizadora para conseguir un producto polimérico con una distribución más ancha del peso molecular.

Los catalizadores de metaloceno típicamente son complejos organometálicos de coordinación de uno o más restos unidos por enlaces \Pi, asociados con un átomo de un metal de los grupos IIIB a VIII o de las tierras raras de la Tabla Periódica.

Los catalizadores de metaloceno más comunes son compuestos mono-, bis, y tris-cicloalcadienilo/metal unidos y sin unir mediante puentes, y generalmente son los de la fórmula:

(I)(L)yR^{1}{}_{z} (L')MX_{(x-y-1)}

en la que M es un metal de los grupos IIIB a VIII de la Tabla Periódica; L y L' son iguales o diferentes y son ligandos unidos por enlaces \Pi coordinados a M, preferiblemente grupos cicloalcadienilo tales como ciclopentadienilo, indenilo, o grupos fluorenilo opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; R^{1} es un radical alquileno C_{1}-C_{4} sustituido o sin sustituir, grupos dialquil- o diarilgermanio o silicio o un radical alquil- o arilfosfina o amina uniendo mediante puentes L y L'; cada X es independientemente hidrógeno, un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarboxi de 1a 20 átomos de carbono, un halógeno, R^{2}CO_{2}- o R^{2}_{2}NCO_{2}-, en los que cada R^{2} es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; n y m son cada uno 0, 1, 2, 3, ó 4; y es 0, 1, ó 2; x es 1, 2, 3, ó 4 dependiendo del estado de valencia de M; z es 0 ó 1 y es 0 cuando y es 0; y x-y ^{3} es 1.

Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de catalizadores de metalocenorepresentados por la formula II son metalocenos dialquilo tales como bis(ciclopentadienil)titaniodimetilo, bis(ciclopentadienil)titaniodifenilo, bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo, bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo, bis(ciclopentadienil)hafniometilo y difenilo, bis(ciclopentadienil)titaniodi-neopentilo, bis(ciclopentadienil)circoniodi-neopentilo, bis(ciclopentadienil)titaniodibencilo, bis(ciclopentadienil)circoniodibencilo, bis(ciclopentadienil)vanadiodimetilo; metalocenos monoalquílicos tales como cloruro de bis(ciclopentadienil)titaniometilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)titanioetilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)titaniofenilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)circoniometilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)circonioetilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)circoniofenilo, bromuro de bis(ciclopentadienil)titaniometilo; metalocenos trialquílicos tales como ciclopentadieniltitaniotrimetilo, ciclopentadienilcirconiotrifenilo, y ciclopentadienilcirconiotrineopentilo, ciclopentadienilcirconiotrimetilo, ciclopentadienilhafniotrifenilo, ciclopentadienilhafniotrineopentilo y ciclopentadienilhafniotrimetilo; monociclopentadieniltitanocenos tales como pentametilciclopentadieniltitaniotricloruro, pentaetilciclopentadieniltitaniotricloruro; bis(pentametilciclopentadienil)titaniodifenilo, el carbeno representado por la fórmula bis(ciclopentadienil)titanio=CH_{2} y derivados de este reactivo; compuestos de bis(ciclopentadienil)titanio(IV) sustituidos tales como: bis(indenil)titaniodifenilo o dicloruro, bis(metilciclopentadienil)titaniodifenilo o dihaluro; compuestos de dialquil-, trialquil-, tetraalquil y pentaalquilciclopentadieniltitanio tales como bis(1,2-dimetilciclopentadienil)titaniodifenilo o dicloruro, bis(1,2-dietilciclopentadienil)titaniodifenilo o dicloruro; complejos de ciclopentadieno puenteados con sílice, fosfina, amina o carbono, tales como dimetilsilildiciclopentadieniltitaniodifenilo o dicloruro, metilfosfinadiciclopentadieniltitaniodifenilo o dicloruro, metilendiciclopentadieniltitaniodifenilo o dicloruro y otros complejos dihaluros, y similares; así como compuestos de metaloceno puenteados tales como dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(octahidrofluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de diisopropilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de diisobutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de ditercbutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de diisopropilmetilen(2,5-dimetilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de diisopropilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de diisobutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de ditercbutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de diisopropilmetilen(2,5-dimetilciclopentadienil)(fluorenil)hafnio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio,
dicloruro de diisobutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de ditercbutilmetilen(ciclopentadienil)
(fluorenil)titanio, dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetilen(2,5-dimetilciclopentadienilfluorenil)titanio, dicloruro de etilen bis (1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) circonio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil tetrametilciclopentadienil) circonio (IV), dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-t-butil-1-ciclopentadienil) circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis (1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil) hafnio (IV), dicloruro de etilen bis (1-indenil) titanio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (1-indenil) titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (1-indenil) titanio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV) racémico, y dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil) titanio IV).

Los catalizadores de metaloceno particularmente preferidos tienen una de las siguientes fórmulas (III o IV):

1

o

2

en las que:

M es un metal de los grupos IIIB a VIII, preferiblemente Zr o Hf;

L es un ligando unido mediante enlace ^{1}\pi sustituido o sin sustituir, coordinado a M, preferiblemente un ligando cicloalcadienilo sustituido;

cada Q se selecciona independientemente del grupo que consta de -O-, -NR^{3}-, -CR^{3}_{2}- y -S-, preferiblemente oxígeno;

Y es C o S, preferiblemente carbono;

Z se selecciona del grupo que consiste en -OR^{3}, -NR^{3}_{2}, -CR^{3}_{3}, -SR^{3}, -SiR^{3}_{3}, -PR^{3}_{2}, e -H, con la condición de que cuando Q es -NR^{3}- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en -OR^{3}, -NR^{3}_{2}, -SR^{3}, -SiR^{3}_{3}, -PR^{3}_{2} e -H, preferiblemente Z se selecciona del grupo que consiste en -OR^{3}, -CR^{3}_{3}, y -NR^{3}_{2};

n es 1 ó 2;

A es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1, preferiblemente A es un carbamato, carboxilato u otro resto heteroalilo descrito por la combinación de Q, Y y Z; y

cada R^{3} es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo, y uno o más grupos R^{3} pueden estar unidos al sustituyente L, preferiblemente R^{3} es un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, lo más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo;

T es un grupo puente seleccionado del grupo que consta de grupos alquileno o arileno de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido con carbono o heteroátomos, germanio, silicona y alquilfosfina; y

m es 1 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más preferiblemente 2 ó 3.

El sustituyente de soporte formado por Q, Y y Z es un ligando polidentado de una carga que ejerce efectos electrónicos debido a su polarizabilidad elevada, similar a la del grupo ciclopentadienilo. En las realizaciones más preferidas de esta invención, se emplean los carbamatos disustituidos de fórmula (IV),

3

y se emplean los carboxilatos de fórmula (V)

4

Ejemplos de catalizadores de metaloceno según las fórmulas II y III incluyen indenil circonio tris(dietilcarbamato), indenil circonio tris(pivalato), indenil circonio tris(p-toluato), indenil circonio tris(benzoato), (1-metilindenil) circonio tris(pivalato), (2-metilindenil) circonio tris(dietilcarbamato), (metilciclopentadienil) circonio tris(pivalato), ciclopentadienil tris(pivalato), y (pentametilciclopentadienil) circonio tris(benzoato). Ejemplos preferidos de estos catalizadores de metaloceno incluyen indenil circonio tris(dietil carbamato) e indenil circonio tris(pivalato).

Otro tipo de catalizadores de metaloceno que se puede usar según la presente invención es un catalizador de geometría constreñida de fórmula (VI):

5

en la que:

M es un metal del Grupo IIIB a VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.

Cp es un grupo ciclopentadienilo o grupo ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace \eta^{5};

Z' es un resto que comprende boro, o un miembro del Grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente Cp y Z' juntos forman un sistema de anillos fusionados;

X' es un grupo ligando aniónico o un grupo ligando de base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno;

a es 0, 1, 2, 3 ó 4 dependiendo de la Valencia de M; e

Y' es un grupo ligando aniónico o no aniónico enlazado a Z' y que comprende M que es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente Y y Z' juntos forman un sistema de anillos fusionados.

Los catalizadores de geometría constreñida son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nos 5.026.798 y 5.055.438 y solicitud de patente europea publicada nº 0 416 815 A2, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de los sustituyentes Z', Cp, Y', X' y M en la fórmula V son:

6

Otro grupo preferido de catalizadores de metaloceno útiles en la presente invención son los que tienen la siguiente fórmula.

(VII)(L)_{2}R^{1}MX_{(z-2)}

en la que M es un metal de los grupos III a VIII o un metal de las tierras raras de la Tabla Periódica; L es un ligando indenilo sustituido unido mediante enlace \Pi coordinado a M; R^{1} es un grupo puente seleccionado del grupo que consta de radicales alquilenos C_{1}-C_{4} sustituidos o no sustituidos, grupos dialquil- o diarilgermanio o silicio, y alquil- arilfosfina o radicales amina; cada X es independientemente hidrógeno, un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene 1-20 átomos de carbono, un radical hidrocarboxi de 1 a 20 átomos de carbono, un halógeno, NR^{2}_{2}, R^{2}CO_{2}- o R^{2}_{2}NCO_{2}-, en los que cada R^{2} es un grupo hidrocarbilo que contiene 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y z es el estado de valencia de M.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de este grupo de metalocenos incluyen metalocenos puenteados de dialquil indenilo [por ejemplo, (indenil)_{2}M(CH_{3})_{2}, (indenil)_{2}M(C_{6}H_{5})_{2}, (indenil)_{2}M di-neopentilo, (indenil)_{2}M di-bencilo]; metalocenos puenteados mono alquil bisindenilo, [por ejemplo, (indenil)_{2}M(CH_{3})Cl, (indenil)_{2}M neopentil Cl, (indenil)_{2}MC_{6}H_{5}Cl], complejos indenil metal di-haluro [por ejemplo, indenil_{2}MCl_{2}, tetra-metilindenil_{2}MCl_{2}, tetra-etilindenil_{2}MCl_{2}, bis(2,4 dimetil-indenil)MCl_{2}]; estructuras de bisfluorenilo [por ejemplo, bisfluorenilMCl_{2}, bis-nona metil fluorenilMCl_{2}, bis-1-metil fluorenilMCl_{2}]; con los grupos puente siguientes (es decir, R en la fórmula I anterior): Me_{2}Si, Et_{2}Si, Ph_{2}Si, MePhSi, MeEtSi, EtPhSi, Me_{2}Ge, Et_{2}Ge, Ph_{2}Ge, MePhGe, MeEtGe, MeCH, Me_{2}C, Et_{2}C, Ph_{2}C, MePhC, MeEtC, EtPhC, iPr_{2}C, t-Bu_{2}C, etileno, tetrametileno, difeniletileno, metiletileno, propileno, metilamina, butileno, y metilfosfina.

Particularmente preferidos para uso en esta invención son los compuestos seleccionados de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)circoniodicloruro racémico ("SIZR2"), dimetilsililbis(2-metil-47-(1-naftil)indenil)circoniodicloruro racémico ("SIZR4N") y dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circoniodicloruro racémico ("SIZR4P").

Esta invención también es útil con otra clase de precursores de catalizadores de centro único, complejos de di(imina)metal, como se describe en la solicitud PCT nº WO 96/23010. Tales complejos de di(imina)metal son complejos de metales de transición de ligandos bidentados seleccionados entre el grupo que consiste en:

7

8

9

10

en los que dicho metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en Ti, Zr, Sc, V, Cr, un metal de tierras raras, Fe, Co, Ni y Pd;

R^{2} y R^{5} son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre que el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga por lo menos dos átomos de carbono unidos al mismo;

R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o R^{3} y R^{4} tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico;

R^{44} es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y R^{28} es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido o R^{44} y R^{28} tomados conjuntamente forman un anillo;

R^{45} es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y R^{29} es hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo, o R^{45} y R^{29} tomados conjuntamente forman un anillo;

cada R^{30} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo, o dos de los R^{30} tomados conjuntamente forman un anillo;

cada R^{31} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;

R^{46} y R^{47} son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre que el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga por lo menos dos átomos de carbono unidos al mismo;

R^{48} y R^{49} son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;

R^{20} y R^{23} son independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;

R^{21} y R^{22} son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y

n es 2 ó 3;

y siempre que:

dicho metal de transición tenga también unido al mismo un ligando que puede ser desplazado por, o ser añadido al monómero de olefina que se está polimerizando; y

cuando el metal de transición es Pd, dicho ligando bidentado es (IX), (X) u (XI).

El cocatalizador de activación típicamente es capaz de activar el catalizador de metaloceno. Preferiblemente, el cocatalizador de activación es uno de los siguientes: (a) poli(óxido(s) de hidrocarbilaluminio) oligoméricos ramificados o cíclicos que contienen unidades repetitivas de fórmula general -(Al(R*)O)-, en la que R* es hidrógeno, un radical alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un radical arilo tal como un grupo fenilo o naftilo sustituido o sin sustituir; (b) sales iónicas de fórmula general [A+][BR**4-], en la que A+ es un ácido de Lewis o de Bronsted catiónico capaz de sustraer un alquilo, halógeno o hidrógeno de los catalizadores basados en metaloceno, B es boro, y R** es un hidrocarburo aromático sustituido, con preferencia un radical perfluorofenilo; (c) alquil-boros de fórmula general BR**3, en la que R** es como se ha definido anteriormente.

Preferiblemente, el cocatalizador de activación es un aluminoxano, tal como metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO), o un alquil-boro. Se prefieren los aluminoxanos y sus métodos de preparación son bien conocidos en la técnica. Los aluminoxanos pueden estar en forma de alquil-aluminoxanos oligoméricos lineales representados por la fórmula (XII):

11

o alquil-aluminoxanos oligoméricos cíclicos de la fórmula (XIII):

12

en la que s es de 1 a 40, preferiblemente de 10 a 20; p es de 3 a 40, preferiblemente de 3 a 20; y R*** es un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente metilo o un radical arilo tal como un radical naftilo o fenilo sustituido o sin sustituir. En el caso de MAO, R*** es metilo, mientras que en MMAO, R*** es una mezcla de metilo y grupos alquilo C2 a C12 en los que el metilo comprende 20 a 80 por ciento en peso del grupo R***.

La cantidad de cocatalizador activador y catalizador de metaloceno empleado de forma útil en la preparación de la composición de cocatalizador puede variar en un amplio intervalo. Cuando el cocatalizador es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio) oligomérico ramificado o cíclico, la relación molar de átomos de aluminio contenidos en el poli(óxido de hidrocarbilaluminio) a átomos de metal contenidos en el catalizador de metaloceno se encuentra generalmente en el intervalo de 2:1 a 100.000:1, preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 10.000:1, y lo más preferiblemente en el intervalo de 50:1 a 2.000:1. Cuando el cocatalizador es una sal iónica de fórmula [A+][BR**4-] o un alquil-boro de fórmula BR*3, la relación molar de átomos de boro contenidos en la sal iónica o el alquil-boro a átomos de metal contenidos en el catalizador de metaloceno se encuentra generalmente en el intervalo de 0,5:1 a 10:1, preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 5:1.

El catalizador no soportado preactivado líquido puede estar compuesto de uno o más compuestos metálicos (es decir, catalizador no soportado) en combinación con uno o más cocatalizadores. Como alternativa, una parte del cocatalizador se puede alimentar separadamente del(de los) compuesto(s) metálicos al reactor. Normalmente se añaden al reactor promotores asociados con cualquier polimerización particular, independientemente del co-catalizador y/o compuesto(s) de metal.

Si el compuesto de metal y/o el co-catalizador se encuentra en la naturaleza en forma líquida, se puede introducir "neto" en el reactor. Más probablemente, el catalizador líquido se introduce en el reactor como una disolución (fase única, o "disolución real" usando un disolvente para disolver la mezcla del compuesto de metal y/o co-catalizador), una emulsión (disolviendo parcialmente los componentes del catalizador en un disolvente), suspensión, dispersión o suspensión acuosa (cada una teniendo al menos dos fases). Preferiblemente, el catalizador líquido empleado es una disolución o una emulsión, lo más preferiblemente una disolución. Como se usa en la presente memoria, "catalizador líquido" o "forma líquida" incluye neto, solución, emulsión y dispersiones del(de los) componente(s) de metal de transición o de metal de tierras raras del catalizador y/o co-catalizador.

Los disolventes que se pueden utilizar para formar disoluciones de la mezcla de compuestos de precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado y cocatalizador (es decir, el catalizador no soportado preactivado) son disolventes inertes, preferiblemente disolventes hidrocarbonados no funcionales y no de coordinación, y pueden incluir hidrocarburos alifáticos tales como butano, isobutano, etano, propano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano, octadecano, y similares; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, cicloctano, norbornano, etilciclohexano y similares; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, xileno, tetrahidrofurano y similares; y fracciones del petróleo tales como gasolina, queroseno, aceites ligeros y similares. Del mismo modo, también se pueden utilizar disolventes halogenados tales como cloruro de metileno, clorobenceno y similares. El uso del término "inerte" en este contexto significa que el material en cuestión es no desactivante en la zona de la reacción de polimerización en las condiciones de polimerización en fase gaseosa y es no desactivante con el catalizador dentro o fuera de la zona de reacción. El uso de la expresión "no funcional" o "no coordinante" significa que los disolventes no contienen grupos, como grupos polares fuertes, que pueden desactivar los centros activos del metal catalizador.

Aunque se pueden usar disolventes halogenados y aromáticos en el contexto de la presente invención, y son capaces de disolver catalizadores no soportados que son insolubles o sólo ligeramente solubles en disolventes hidrocarbonados, se prefiere evitar el uso de tales disolventes por razones medioambientales. Naturalmente, si no se está preocupado por la generación de componentes aromáticos volátiles y/o contienen halógeno, o si se idea un mecanismo para disponer de ellos de forma segura (o reducirlos a componentes no tóxicos), entonces pueden usarse estos disolventes. Lo más preferiblemente, un disolvente que es compatible con un disolvente particular usado es el disolvente utilizado para solvatar el cocatalizador. En el caso de MMAO, este cocatalizador particular está disponible de Akzo-Nobel Chemicals, Inc. como una disolución en heptano 1,91 molar, 7,2% en peso de aluminio, y cuando se usa como el cocatalizador, se prefiere que se use como disolvente un disolvente que sea compatible con heptano (heptano, hexano, isopentano, etc.).

Típicamente, se añaden disolventes adicionales a la mezcla del catalizador no soportado y el cocatalizador para reducir la concentración de catalizador no soportado preactivado. Se puede usar cualquier disolvente adicional en el contexto de la presente invención. De nuevo, se pueden usar disolventes aromáticos y/o que contienen halógeno, pero se prefiere evitar el uso de estos disolventes por razones medioambientales. Preferiblemente, el disolvente adicional es un disolvente hidrocarbonado alifático o alicíclico, más preferiblemente, el disolvente adicional se selecciona de butano, isobutano, etano, propano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano, octadecano, y lo más preferiblemente, el disolvente adicional es isopentano, hexano o heptano.

El tamaño de las gotitas formadas cuando se introduce el sistema catalizador en el reactor generalmente se determina por la manera y lugar en el que se introduce el catalizador. Es deseable usar un medio de introducción que sea capaz de proporcionar gotitas líquidas al reactor que tengan un diámetro medio que esté en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1000 micrómetros, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 500 micrómetros, lo más preferiblemente que oscilen entre aproximadamente 1 a 150 micrómetros. Una distribución estrecha de tamaño de gota en un intervalo menor o medio de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 micrómetros puede prevenir la formación de aglomerados grandes, resultantes de las gotas grandes y la formación de finos resultantes de las gotas pequeñas. En muchas condiciones, sin embargo, una distribución de tamaño de gota amplia es aceptable, ya que las gotas más pequeñas se pueden aglomerar en algún grado con la resina en el reactor, y las gotas grandes pueden formar partículas más grandes de hasta 0,25, que pueden fluidizarse fácilmente mientras la fracción de partículas es suficientemente baja preferiblemente menor de 10%, y más preferiblemente menor que 2% en peso de la resina total en el lecho.

El catalizador en forma líquida se puede introducir en la zona de reacción haciendo pasar simplemente el catalizador, con el impulso de la presión, a través de un conducto que se extiende en el reactor, que puede estar asistido por un gas inerte (tal como nitrógeno) y/o un líquido inerte (tal como isopentano, propano y similares) para favorecer la atomización, así como para proporcionar el tamaño de gotitas líquidas deseado. El catalizador en forma líquida se puede introducir por medios convencionales tales como, por ejemplo, usar bombas de desplazamiento positivo, presurizar el tanque de mantenimiento con un gas inerte y similares. El nivel de presurización, el diámetro del conducto, el tipo y tamaño de la boquilla de atomización (si se usa), la velocidad a la que se introduce el catalizador dentro del reactor, la velocidad superficial del gas de los fluidos dentro del reactor, así como la presión en la zona de reacción influirán en el tamaño de las gotitas líquidas que se formen. Usando las guías proporcionadas en la presente memoria, los expertos en la técnica serán capaces de variar uno o más de estos parámetros a los grados deseados mientras se ajustan otros ara obtener el tamaño de gotitas deseado en la zona de reacción.

Generalmente, el catalizador en forma líquida se introduce en el reactor por medio de una boquilla convencional de pulverización de dos fluidos en la que se usa un gas inerte para facilitar la atomización del catalizador. El uso de tal boquilla del pulverizador permite un mayor control del tamaño de las gotitas líquidas que se producen en la zona de reacción, proporcionando una capacidad de atomización potenciada. La selección de una boquilla/punta del pulverizador particular para uso con el catalizador en forma líquida para proporcionar un tamaño de gotitas medio deseado, teniendo en cuenta las condiciones de reacción en el reactor así como la velocidad de flujo del catalizador, está dentro de los conocimientos de los expertos en la técnica. Generalmente, el diámetro del orificio de la boquilla/punta del pulverizador está en el intervalo de 0,25 a 3,81 mm (0,01 a 0,15 pulgadas), preferiblemente de 0,508 a 1,27 mm (0,02 a 0,05 pulgadas).

El tamaño medio de partículas de la poliolefina producida en presencia del catalizador no soportado preactivado se puede controlar ajustando el tamaño de las gotitas líquidas que contienen el catalizador no soportado preactivado, o la concentración de catalizador no soportado preactivado en las gotitas líquidas, o ambos. Si se ajustan tanto el tamaño de las gotitas líquidas como la concentración de catalizador no soportado preactivado en las gotitas líquidas, deben ajustarse simultáneamente o en secuencia.

La naturaleza tanto del catalizador no soportado como del cocatalizador activador determina la magnitud y dirección en la que se deberían ajustar el tamaño de las gotitas líquidas y la concentración del catalizador no soportado preactivado, a fin de lograr un tamaño medio dado de partículas de producto de poliolefina. Típicamente, para un sistema catalizador que comprende catalizador de metaloceno no soportado y cocatalizador de aluminoxano líquido en un disolvente (o mezcla disolvente) que tiene una densidad dada, usado para producir un copolímero de etileno sin grave aglomeración, el tamaño medio de partícula de copolímero de etileno se puede incrementar o disminuir en alrededor de 10% ajustando el tamaño de las gotitas líquidas en alrededor de 10%, o ajustando la concentración de catalizador no soportado preactivado en las gotitas líquidas (es decir, en la corriente de alimentación líquida total del catalizador no soportado, cocatalizador, disolvente(s), etc.) en alrededor de 33%. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula de un copolímero de etileno obtenido así se puede aumentar o disminuir en alrededor de 20% ajustando el tamaño de las gotitas líquidas en alrededor de 20%, o ajustando la concentración de cocatalizador no soportado preactivado en alrededor de 40%. Para las condiciones en las que un incremento del tamaño de las gotitas líquidas lleva a un incremento en la velocidad de aglomeración de partículas, un incremento del 10% en el tamaño de las gotitas líquidas puede llevar a un incremento del 50% o más en el tamaño medio de las partículas de copolímero de etileno. En estas condiciones, la dilución del catalizador en la corriente de alimentación líquida al 33% puede disminuir el tamaño medio de partícula del copolímero de etileno en un 50% o más. Puede alcanzarse el mismo control de tamaño de poliolefina alcanzado anteriormente con respecto a (co)polímeros de etileno para (co)polímeros de propileno.

El diámetro medio de las gotitas líquidas está generalmente en el intervalo de 0,1 a 1000 micrómetros, preferiblemente de 1 a 300 micrómetros, lo más preferiblemente de 10 a 75 micrómetros.

El tamaño, es decir, el diámetro medio, de las gotitas líquidas se puede ajustar por medio de diversas formas. Por ejemplo, la velocidad de flujo de la corriente de alimentación líquida de catalizador no soportado preactivado, cocatalizador, disolvente(s), etc. se puede incrementar con el fin de aumentar el tamaño de las gotitas líquidas, o disminuir para minimizar el tamaño de las gotitas líquidas. Como alternativa, cuando las gotitas líquidas de catalizador no soportado se introducen en el reactor con la ayuda de un gas vehículo inerte tal como nitrógeno, argón, alcano, o sus mezclas, la velocidad del flujo del gas de transporte inerte en el reactor de polimerización puede aumentarse para romper el líquido en gotas de pequeño tamaño, que a su vez disminuyen el tamaño de partícula medio de la poliolefina producida. Como alternativa, la velocidad de flujo del gas vehículo inerte puede disminuirse, permitiendo aumentar el tamaño de las gotitas líquidas, incrementando de este modo el tamaño medio de partícula de la poliolefina producida. Este es un método preferido para ajustar el tamaño de las gotitas líquidas, y asimismo el tamaño medio de partícula de poliolefina.

El tamaño de las gotitas líquidas que contienen el catalizador no soportado preactivado se puede ajustar mientras se usa una boquilla de pulverizador efervescente, tal como se describe en la solicitud de EE.UU. nº de serie 08/802.231 en tramitación con la presente para "Improved Control of Solution Catalyst Droplet Size with an Effervescent Spray Nozzle" de Wilhams, et al. para pulverizar la corriente de alimentación líquida que contiene el catalizador no soportado en el reactor de polimerización. En tal boquilla efervescente, una corriente de líquido o gas se hace pasar a través de un tubo interior, mientras que un líquido o gas se hace pasar simultáneamente a través de un espacio anular definido por el tubo interior y un tubo externo concéntrico. La dirección de flujo del líquido y del gas es generalmente a lo largo del eje central de los tubos. La corriente de alimentación líquida que contiene el catalizador no soportado y el gas de atomización se alimenta a través de sus respectivas entradas y salidas a través de un orificio común en la punta del pulverizador. Hacia la punta del tubo interior, aunque no necesariamente en el extremo, hay agujeros (orificios) que permiten que el gas entre en el líquido. El gas se introduce en el líquido que fluye simultáneamente cerca del orificio de salida común. De esta forma, se previene la llegada de líquido y se produce la formación regular de gotas. Las burbujas de gas que se forman se hacen pasar a través de un orificio en la punta del tubo exterior, obligando a que el flujo de líquido simultáneo pase a lo largo del borde externo del orificio. La película delgada de líquido en la pared del orificio se propulsa del orificio en láminas delgadas que se desintegran en pequeñas gotas. Se piensa que las burbujas de gas aumentan rápidamente de volumen cuando emergen del orificio, proporcionando energía adicional que rompe el líquido en pequeñas gotas. Usando un modelo matemático, puede calcularse fácilmente y ajustarse según se desee el tamaño de las gotas de líquido que contienen el catalizador no soportado pulverizado de la boquilla efervescente.

El tamaño de las gotitas líquidas que contienen el catalizador se puede ajustar mientras se usa una boquilla pulverizadora efervescente, tal como se describe en la solicitud de EE.U.U. nº de serie 08/803.230 en tramitación con la presente para "Improved Control of Solution Catalyst Droplet Size with an Effervescent Spray Nozzle" de Wilhams, et al. para pulverizar el líquido que contiene el catalizador no soportado en el reactor de polimerización. Tal boquilla perpendicular comprende un tubo para el suministro de una corriente de alimentación líquida que contiene el catalizador no soportado preactivado, en el que hay un extremo interior para la entrada del líquido, y opcionalmente, de un gas. El otro extremo del tubo (es decir, "extremo distal") en el que hay al menos un agujero de salida (orificio) que está al menos a 10-20º, preferiblemente de más de 45º, y lo más preferiblemente de 60 a 90º, de la dirección de flujo del líquido en la boquilla (es decir, desde el eje central del tubo), donde el orificio se localiza hacia el extremo distal de la boquilla. Dicha boquilla puede tener cualquier número de orificios y puede incluir una corriente gaseosa en la corriente de alimentación líquida. No hay necesidad de una cámara de mezcla separada para el gas y el líquido dentro de la boquilla.

El extremo distal de la boquilla puede tener cualquier configuración geométrica, por ejemplo, de bulbo, redondeada, parabólica, cónica, o semicircular, pero para limitar la turbulencia de la boquilla preferiblemente se estrecha a 5 a 15 grados de la horizontal (el eje central del tubo). Pueden tolerarse ángulos de estrechamiento mayores, dado que el estrechamiento con respecto a la horizontal es gradual. Una punta cónica también minimiza la formación de incrustaciones, debido al pequeño área disponible para la acumulación de catalizador y polímero.

Para la pulverización perpendicular, la alimentación líquida de la corriente puede atomizarse con un gas vehículo inerte, como se hace con la boquilla pulverizadora perpendicular asistida con gas. De forma alterna, podría usarse una boquilla de presión perpendicular para suministrar un pulverizado perpendicular de líquido de presión elevada en ausencia de un gas atomizador. Adicionalmente, la geometría de alimentación perpendicular puede usarse con contacto líquido-gas efervescente en la boquilla pulverizadora o con una boquilla ultrasónica, o podría aplicarse también a otros dispositivos de atomización conocidos, tales como boquillas electrostáticas, de silbido-acústica, o rotatoria, etc.

Preferiblemente, el catalizador no soportado preactivado en forma líquida se introduce intermitente o continuamente en la zona de reacción en el punto deseado sobre el plato de distribución. La alimentación intermitente de catalizador se puede usar para ayudar a conservar la velocidad del flujo de la disolución catalizadora en el intervalo adecuado para un comportamiento óptimo de la boquilla mientras se mantiene independientemente la velocidad deseada de alimentación media de catalizador. Es deseable mantener un flujo continuo de vehículo inerte a través de la boquilla, ya sea un líquido o un gas, a una velocidad suficiente para prevenir la formación de incrustaciones de la boquilla de inyección. S pueden usar válvulas o bombas convencionales de distribución para proporcionar un flujo preciso del catalizador a la zona de reacción. Se puede suministrar a la zona de reacción el flujo de catalizador intermitente controlado usando una jeringuilla convencional o bombas de desplazamiento positivas.

Lo más preferible, el catalizador no soportado preactivado líquido se alimenta al reactor en una "zona pobre de partículas de resina," según se describe en la patente de EE.UU. nº. 5.693.727. Se puede establecer una zona pobre de partículas de resina en el reactor alimentando el catalizador no soportado preactivado líquido de forma tal que las gotitas de catalizador no entren en contacto inmediatamente con una porción sustancial de partículas de resina del lecho fluidizado. Las gotitas de catalizador no soportado preactivado en forma líquida se introducen sin entrar en contacto inmediatamente con partículas poliméricas en crecimiento del lecho, para así proporcionar un tamaño medio de partículas poliméricas (APS) que oscila entre 0,25 a 1,524 mm (0,01 y 0,06 pulgadas). Generalmente, la densidad de partículas en la zona pobre de partículas es al menos 10 veces menor que en el lecho fluidizado.

Como se describe en la patente de EE.UU. nº. 5.317.036, un catalizador no soportado, líquido, se dispersa típicamente en un disolvente tal como isopentano y se introduce en el lecho fluidizado usando un gas de transporte inerte tal como nitrógeno. En el período de tiempo transcurrido entre cuando el catalizador líquido en forma de gotas abandona la boquilla y cuando el catalizador líquido entra en contacto con las partículas en el lecho, se forman nuevas partículas de polímero. En la presente invención, el tiempo transcurrido entre cuando la gota abandona la boquilla y entra en contacto con las partículas en el lecho oscila entre aproximadamente 0,01 segundos a 60 segundos, preferiblemente 0,01 a 30 segundos, y más preferiblemente es 0,01 segundos a 5 segundos.

Una zona pobre de partículas puede ser una sección del reactor que normalmente no contiene el lecho fluidizado, tal como la zona de desconexión, el sistema de recirculación del gas, o el área por debajo del plato distribuidor. La zona pobre de partículas puede también crearse desviando la resina del pulverizador de catalizador con una corriente de gas.

En una realización preferida de la presente invención, el catalizador no soportado preactivado líquido está presente en un gas de transporte (por ejemplo, nitrógeno, argón, otros gases inertes, alcanol, o sus mezclas), y está rodeado de al menos un gas que sirve para mover o desviar las partículas de resina del lecho lejos de la trayectoria del catalizador líquido mientras entra en la zona de fluidización y lejos del área de la entrada de catalizador, proporcionando así una zona pobre de partículas. En una realización particularmente preferida, el catalizador no soportado preactivado líquido en el gas de transporte se rodea por al menos dos gases, un primer gas que sirve, principalmente, para desviar las partículas de resina del lecho lejos de la trayectoria del catalizador líquido, y el segundo gas previene principalmente que se tapone el extremo del tubo de inyección o la punta de la boquilla. Como se usa a lo largo de esta descripción, cuando el catalizador no soportado preactivado líquido en el gas de transporte está rodeado por dos gases, se considera que el catalizador está envuelto. El primer gas o gas deflector de partículas y el segundo gas o gas limpiador de puntas, puede seleccionarse cada uno del grupo que consiste en gas de reciclado, gas monómero, gas de transferencia de cadena (por ejemplo, hidrógeno), gas inerte o sus mezclas. Preferiblemente, el gas deflector de partículas es la totalidad o una parte del gas de reciclado y el gas limpiador de puntas es la totalidad o una parte de un monómero (por ejemplo, etileno o propileno) empleado en el procedimiento.

El catalizador líquido preactivado no soportado en un gas vehículo, gas deflector de partículas y, cuando se emplea, el gas limpiador de puntas, puede introducirse en el reactor a las mismas velocidades para establecer una zona pobre de partículas. Sin embargo, se prefiere que entren en la zona de fluidización a diferentes velocidades. Preferiblemente, el catalizador no soportado preactivado líquido en el gas inerte se introduce a una velocidad que oscila de 15,2 m/s a 152 m/s (50 pie/s a 500 pie/s); el gas deflector de partículas se introduce a una velocidad que oscila de 3,01 m/s a 85,1 m/s (10 pie/s a 280 pie/s) y, cuando se emplea, el gas limpiador de puntas oscila en velocidad de 15,2 m/s a 76 m/s (50 pie/s a 250 pie/s). Preferiblemente, la presión del gas deflector de partículas, y, cuando se emplea, el gas limpiador de puntas es de 0,07 MPa a 2,1 MPa (10 a 300 psig), preferiblemente, 0,14 MPa a 1,4 MPa (20 a 200 psig), mayor que la presión del gas en la zona de fluidización del reactor. Típicamente, la presión del gas deflector de partículas oscila desde 0,35 a 4,2 MPa (50 a 600 psig), la presión del gas limpiador de puntas, cuando se emplea, oscila desde 0,35 a 4,2 MPa (50 a 600 psig) y la presión de catalizador líquido/gas de transporte oscila desde 0,35 a 4,2 MPa (50 a 600 psig). Cuando el gas deflector de partículas es el gas de reciclado, es una porción que comprende de 5 a 40 por ciento del total del flujo de reciclado y se elimina preferiblemente del lado de descarga del compresor. Cuando el gas limpiador de puntas es el gas monomérico, es una porción que comprende del 2 al 40 por ciento del flujo monomérico total. El gas deflector de partículas y el gas de limpieza de puntas pueden también opcionalmente contener uno o más agentes antifloculantes o agentes antiestáticos conocidos por los expertos en la técnica. Mientras que los gases inertes se pueden emplear en la presente invención como los gases deflectores de partículas y limpiadores de puntas, pueden ser poco viables porque requieren mayor ventilación del reactor, disminuyendo así la eficacia del uso de monómero y aumentando los costes.

El catalizador líquido no soportado preactivado se puede introducir en la zona de polimerización desde el lateral, parte superior o parte inferior del reactor. Se prefiere generalmente la alimentación lateral del catalizador líquido, puesto que no requiere modificación, o requiere una pequeña modificación, de un reactor comercial convencional. Cuando el catalizador no soportado preactivado líquido se alimenta desde una localización lateral en la zona de fluidización o polimerización del reactor, éste, junto con el gas que deflector de partículas y el gas limpiador de puntas opcional, entra preferiblemente en el lecho desde una posición que es 10 por ciento a 40 por ciento de la distancia desde el plato distribuidor a la parte superior del lecho, más preferiblemente 15 por ciento a 25 por ciento de la distancia desde el plato distribuidor a la parte superior del lecho. Cuando el catalizador líquido preactivado no soportado se alimenta desde la parte inferior del reactor junto con el gas deflector de partículas y el gas limpiador de puntas opcional, entra preferiblemente al lecho fluidizado desde una posición que está en, o cerca del centro del plato distribuidor en la parte inferior del reactor, para proporcionar una zona pobre en partículas. Cuando el catalizador líquido preactivado no soportado se introduce desde un posición en la parte superior del reactor, se prefiere que entre de forma que se evite la polimerización en la zona expandida del reactor y, por tanto, se libere en el reactor en la parte superior o justo inmediatamente por encima del lecho fluidizado. Esto permite que las gotas de catalizador recubran adicionalmente finos que pueden acumularse como polvo por encima de la parte superior del lecho fluidizado.

Se puede emplear en esta invención cualquier sistema de suministro de catalizador que sea capaz de atomizar el catalizador líquido en gotitas del tamaño y distribución deseados, evitando el taponado de la punta o boquilla. Una realización de un sistema de suministro de catalizador comprende un tubo de gas deflector de partículas que tiene un tubo limpiador de puntas opcional que a su vez tiene un tubo de inyección de catalizador. El tubo de gas deflector de partículas tiene un diámetro interior suficiente para la inserción o montaje del tubo de gas limpiador de puntas. Para un reactor de lecho fluidizado comercial, típicamente el tubo de gas deflector de partículas tiene un diámetro interior que oscila desde 51 mm (2 pulgadas) hasta 305 mm (12 pulgadas), preferiblemente 104 mm (4 pulgadas) hasta 153 mm (6 pulgadas). El tubo de gas limpiador de puntas opcional tiene un diámetro externo capaz de ajustarse dentro del tubo de gas deflector de partículas. Para un reactor convencional, típicamente el tubo de gas limpiador de puntas tiene un diámetro interior que oscila desde 13 mm hasta 38 mm (0,5 pulgadas hasta 1,5 pulgadas) preferiblemente 19 mm hasta 32 mm (0,75 hasta 1,25 pulgadas).

El tubo de gas deflector de partículas puede nivelarse con la pared interna del reactor o borde anterior (superficie superior) del plato distribuidor o, preferiblemente, puede extenderse más allá de la pared interior del reactor o borde anterior del plato distribuidor en la zona de fluidización. Preferiblemente, el tubo de gas deflector de partículas se nivela con la pared interior o parte superior del plato distribuidor. Cuando se emplea, el tubo de gas limpiador de puntas puede posicionarse nivelado con, extendido más allá de, o encajarse en el tubo de gas deflector de partículas. Preferiblemente, el tubo de gas limpiador de puntas se nivela o se encaja en el tubo de gas deflector de partículas. Más preferiblemente, el tubo de gas limpiador de puntas se nivela con el tubo de gas deflector de partículas.

El tubo o boquilla de inyección de catalizador puede alojarse dentro del tubo de gas deflector de partículas, pero preferiblemente se aloja dentro del tubo de gas limpiador de puntas, que está dentro del tubo de gas deflector de partículas.

Preferiblemente, el tubo o boquilla de inyección de catalizador se estrecha en su punta hasta un borde fino o de cuchillo, para minimizar la superficie específica para la formación de incrustaciones en el inyector y la entrada conveniente a la vasija del reactor. El tubo o boquilla de inyección del catalizador se asegura o se ancla a la pared interior del tubo de gas deflector de partículas o preferiblemente al tubo de gas limpiador de puntas, por medio de una o más aletas o juntas. Los tubos de inyección de acero inoxidable y boquillas pulverizadoras neumáticas están comercialmente disponibles en un amplio intervalo de diámetros internos y espesores tales, que el tamaño de los tubos o boquillas puede ajustarse fácilmente a la cantidad de alimentación de disolución de catalizador. Para un reactor de lecho fluidizado de tamaño comercial, se emplean tubos y boquillas que tienen aproximadamente un diámetro interior de 3,2 mm (1/8 pulgada). El diámetro del orificio en la punta del pulverizador está en el intervalo de 0,25 mm a 6,35 mm (0,01 pulgadas a 0,25 pulgadas), preferiblemente desde 0,5 mm hasta 3,8 mm (0,02 pulgadas hasta 0,15 pulgadas).El diámetro de orificio de la punta del tubo de inyección está en el intervalo de 1,27 mm a 6,35 mm (0,05 pulgadas a 0,25 pulgadas), preferiblemente en el intervalo de 2,5 mm hasta 5,0 mm (0,1 pulgadas hasta 0,2 pulgadas). Pueden obtenerse boquillas adecuadas de Spraying Systems Corporation (Wheaton, IL), y pueden incluir las Series de 3,2 mm (1/8 pulgada) que tienen configuraciones estándar y al gusto del cliente. Para unas condiciones dadas de catalizador no soportado preactivado líquido y polimerización de reactor, la velocidad de alimentación de catalizador líquido y velocidades de alimentación de gas limpiador de puntas opcional, se pueden ajustar por un experto en la técnica para obtener el tamaño y distribución deseado de gotitas, usando las instrucciones proporcionadas en la presente memoria. El tubo o boquilla de inyección de catalizador puede estar colocado nivelado, extendido o encajado con respecto al borde de la punta anterior del tubo de gas deflector de partículas y/o el tubo de gas limpiador de puntas opcional.

En ausencia del tubo de gas limpiador de puntas, el tubo o boquilla de inyección de catalizador puede estar colocado nivelado, extendido o encajado con respecto al borde de la punta anterior del tubo de gas deflector de partículas. Preferiblemente, el tubo o boquilla de inyección de catalizador puede estar colocado nivelado o extendido con respecto al borde anterior de la punta del tubo de gas deflector de partículas, en ausencia del tubo de gas limpiador de puntas. Más preferiblemente, está localizado nivelado con el tubo de gas deflector de partículas. Cuando se emplea un tubo de gas limpiador de puntas junto con el tubo de gas deflector de partículas, el tubo o boquilla de inyección de catalizador se extiende más allá del borde anterior del tubo de gas limpiador de puntas o se nivela con el borde anterior del tubo de gas limpiador de puntas. Preferiblemente, el tubo o boquilla de inyección de catalizador se extiende de 51 a 102 mm (2 a 4 pulgadas) más allá del borde anterior de la punta del tubo de gas limpiador de puntas, pero encajado con respecto al tubo de gas deflector de partículas.

Los catalizadores no soportados preactivados líquidos de la presente invención se preparan preferiblemente poniendo en contacto el catalizador no soportado con un cocatalizador o coactivador, durante un periodo de tiempo suficiente para preactivar el catalizador. No es suficiente poner simplemente en contacto los dos componentes en una línea de alimentación durante un tiempo de residencia de hasta 10 minutos, o poner en contacto los componentes en un tubo de mezcla en T o en un tanque de mantenimiento antes de añadir la disolución a un reactor de fase gaseosa. En cambio, los componentes necesitan estar en contacto unos con otros durante un período de tiempo suficiente para preactivar el catalizador no soportado. Por ejemplo, SIZR4P y MMAO se conoce que es un sistema catalizador no soportado/cocatalizador eficaz para polimerizar monómeros de olefina. También se sabe que el SIZR4P es o bien insoluble, o solo ligeramente soluble en hidrocarburo, y, en consecuencia, se disuelve típicamente en tolueno o cloruro de metileno. Incluso en cloruro de metileno, la solubilidad de SIZR4P es menor que 21 mmol/l a temperatura ambiente. Cuando el SIZR4P y el MMAO se ponen en contacto uno con el otro en presencia de hidrocarburo, tal como heptano, la disolución inicial es amarilla a amarilla-naranja. Después de que ha pasado un tiempo de contacto suficiente, típicamente más de 10 minutos, preferiblemente más de 20 minutos, y lo más preferiblemente más de 30 minutos, la disolución se vuelve de naranja rojizo a rojo oscuro.

Se pueden usar otros métodos para determinar el tiempo suficiente para preactivar el catalizador no soportado. Los dos componentes se pueden poner en contacto hasta que todo el catalizador no soportado está sustancial o completamente disuelto en el medio de reacción. Determinar cuándo está disuelto en el hidrocarburo el catalizador no soportado puede hacerse visualmente, o usando otros indicadores visuales conocidos en la técnica. Además, los dos componentes se pueden poner en contacto uno con el otro durante más de dos horas.

El componente catalizador no soportado y el cocatalizador se pueden poner en contacto en cualquier recipiente, y a cualquier temperatura y presión, de forma que se forme el catalizador no soportado preactivado. Preferiblemente, los dos componentes se ponen en contacto inicialmente a temperaturas en el intervalo de desde -20ºC a alrededor de 50ºC, más preferiblemente, de alrededor de -10ºC a alrededor de 40ºC, incluso más preferiblemente desde alrededor de 0-20ºC, y lo más preferible 10-30ºC. La presión antes de la mezcla es típicamente desde atmosférica hasta 345 kPa (50 psi), y preferiblemente de 103-172 kPa (15-25 psi).

Según la presente invención, los componentes se añaden al recipiente de reacción de catalizador en el siguiente orden. Primero se añade el cocatalizador a la vasija de preactivación, o vasija de reacción, antes de la adición del catalizador no soportado. Normalmente, el cocatalizador se añade como una disolución diluida en un hidrocarburo, por ejemplo, como disolución de aluminio al 5-10% en peso de MAO o MMAO en isopentano o heptano. El catalizador no soportado se añade entonces, preferiblemente como un sólido puesto que es insoluble o solo ligeramente soluble en disolvente hidrocarbonado, y se permite que los componentes reaccionen uno con el otro. Se añade entonces un disolvente adicional (preferiblemente un disolvente hidrocarbonado alifático o alicíclico) para ayudar a disolver o diluir los componentes y facilitar la alimentación de la disolución de catalizador preactivado al reactor de fase gaseosa.

El disolvente, catalizador no soportado y cocatalizador se añaden de forma tal que produce un catalizador no soportado preactivado en el que la relación del aluminio en el cocatalizador al metal en el catalizador no soportado está preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 1500:1. Más preferiblemente, la relación está en el intervalo de 900:1 a 1200:1, y lo más preferible, la relación es mayor que 950:1 y menor que 1100:1.

Cuando los componentes han reaccionado durante un periodo de tiempo suficiente para producir el catalizador no soportado preactivado, este catalizador no soportado preactivado se puede añadir directamente al reactor de fase gaseosa en forma de una suspensión o una disolución. Como alternativa, el catalizador no soportado preactivado se puede separar de la disolución mediante cristalización, precipitación, filtración, secado, y similares para formar un componente catalizador sólido que se puede almacenar. Por supuesto, el catalizador no soportado preactivado también se puede almacenar en suspensión o disolución.

El catalizador no soportado preactivado de la invención se puede alimentar directamente a un reactor de polimerización de fase gaseosa, se puede almacenar en disolución o suspensión, o se puede separar de la disolución o suspensión, y almacenar. Se prefiere añadir el catalizador no soportado preactivado directamente al reactor de polimerización de fase gaseosa. También se prefiere hacer pasar la suspensión o disolución de catalizador no soportado preactivado a través de un filtro para separar por filtración cualquier residuo sólido y/o cualquier catalizador no soportado preactivado que puede suspenderse en la mezcla. Lo más preferible, la disolución de catalizador no soportado preactivado se hace pasar a través de un filtro que tiene un tamaño de poro que oscila desde 0,01 hasta 50, preferiblemente 0,1 a 20 micrómetros, y más preferiblemente de 0,5 a 10 micrómetros. Puede usarse cualquier medio de filtración que sea capaz de filtrar los sólidos residuales y/o cualquier catalizador no preactivado, no soportado de la disolución de catalizador preactivado no soportado. Más preferiblemente, se usa un filtro de mangas de polipropileno de un micrómetro.

Según un método adicional preferido de la invención, la vasija de reacción usada para formar la disolución de catalizador no soportado preactivado se somete a una etapa de inactivación del cocatalizador antes de poner en contacto los componentes. Se cree que el uso de tal etapa de inactivación del cocatalizador reduce la presencia de impurezas en la vasija de reacción. La inactivación del cocatalizador puede acompañarse de adición de cocatalizador a la vasija, permitiéndole que circule de 2 minutos hasta 2 horas, preferiblemente al menos 5 minutos. Tras la recirculación, el sistema se puede purgar, preferiblemente con N_{2}, aunque pueden usarse otros materiales inertes. Cuando la purga se completa, puede comenzar la mezcla del cocatalizador y el catalizador.

Según la presente invención, los catalizadores de polimerización de olefina no soportados se pueden alimentar a un reactor de fase gaseosa en suspensión o disolución formando un catalizador no soportado preactivado. Los catalizadores no soportados preactivados se pueden preparar haciendo reaccionar primero el precursor catalizador no soportado y el cocatalizador, y añadiendo después el disolvente adicional. Si se añaden los precursores catalizadores no soportados a una disolución de cocatalizador y disolvente adicional (con o sin incluso más disolvente añadido después de la adición de los precursores de catalizador no soportados), a continuación el tubo de inyección de catalizador tiene tendencia a taponarse, aunque las concentraciones de las disoluciones de catalizador no soportado preactivado sean aproximadamente las mismas. Los catalizadores no soportados preactivados se disuelven incluso más rápidamente en disolventes aromáticos y halogenados, tales como tolueno o cloruro de metileno. De este modo, si estos disolventes se usan como el disolvente adicional, puede alimentarse incluso menos líquido al reactor, y puede alimentarse una disolución más concentrada (concentrada con catalizador preactivado no soportado), sin que se produzca taponado, formación de incrustaciones en el reactor, y la formación de bolas de catalizador. La presente invención proporciona un catalizador no soportado altamente activo que es fácil de preparar, no conduce a productos de reacción indeseables en el producto polimérico resultante, reduce la formación de incrustaciones del reactor, y reduce la aglomeración de polímero (o formación de bolas de catalizador) y el taponado del tubo de inyección. La presente invención también proporciona un método de polimerización de monómeros de olefina en fase gaseosa para producir polímeros con rendimiento elevado, y tener un equilibrio excelente de propiedades.

Aunque la invención se ha descrito en detalle con referencia a las realizaciones particularmente preferidas, los expertos en la técnica apreciarán que se pueden obtener diversas modificaciones sin separarse del espíritu y alcance de las mismas. Todos los documentos descritos anteriormente se incorporan en la presente memoria como referencia en su totalidad.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustrarán la invención más claramente, pero no pretenden limitar la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Se prepararon un número de muestras en las que el SIZR4P se usa como el precursor catalizador no soportado. SIZR4P se representa por lo siguiente:

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SIZR4P

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13

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Se prepararon numerosas muestras poniendo en contacto el precursor de catalizador no soportado, SIZR4P con metilaluminoxano modificado, MMAO, (tipo 3A, 7,1% en peso de Al en heptano, comercialmente disponible en Akzo-Nobel Chemicals, Inc.), y en todos los casos, menos en la muestra 17, con isopentano adicional (iC5) en diversos órdenes. En la muestra 17, se usó tolueno en lugar de isopentano. En cada una de las muestras, el SIZR4P se puso en contacto con MMAO en presencia de disolvente (en la cantidad mostrada como concentración inicial) durante al menos 50 minutos. La cantidad de disolvente añadido, la concentración inicial y la concentración final de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado se muestran en la Tabla 1.

Tras la preparación de la composición de catalizador no soportado preactivado, se añadió después el disolvente adicional (excepto en la muestra 17, donde no se añadió tolueno adicional) para llevar la composición a su concentración final, y las composiciones se alimentaron a un reactor de polimerización de fase gaseosa por medio de un tubo y boquilla de inyección de catalizador que tiene las siguientes dimensiones. El tubo de inyección de catalizador era un tubo estándar de acero inoxidable 3/16'' (4,8 mm), con un espesor de pared de 0,035 pulgadas (0,889 mm). La longitud del tubo desde la vasija de suspensión de catalizador, donde se almacenó la disolución, al reactor fue aproximadamente de 3,0 m a 7 m (10-25 pies). La boquilla era una punta cónica obtenida de tubo de 3,2 mm (1/8 pulgada), en la que el diámetro interior se disminuyó a un diámetro de 1,0 mm (0,041 pulgadas).

El siguiente criterio se usó para evaluar si el tubo/boquilla de inyección de catalizador se taponaba durante la polimerización. Una parada en el flujo de catalizador se indicó por un incremento en la presión de la línea de inyección de catalizador de 34,5 kPa (5 psig) ó más durante más de 5 minutos. Adicionalmente, la posición de la válvula de los vehículos de catalizador (isopentano y nitrógeno en este caso) se monitorizó. Si la válvula de motor que controlaba estos materiales necesitaba abrirse adicionalmente para mantener la velocidad de flujo, esto era también una señal de taponado. Si se producía cualquiera de estas condiciones, entonces habría un "sí" en la columna de taponado de tubo en la tabla a continuación. Para determinar si se forman las partículas discretas y si la concentración de catalizador preactivado no soportado no es demasiado baja, se midió el tamaño de partícula de resina mediante criba de la resina. Si estaban presentes finos en la resina (finos se definen como partículas de resina que tienen un tamaño medio de partícula por debajo de 125 micrómetros), esto indicaba que la concentración de la disolución era lo suficientemente elevada para revestir las partículas de resina, lo que da como resultado un excesivo crecimiento de las partículas. La tabla a continuación indica si el tubo de inyección de catalizador está taponado (sí o no) y si se generaron finos (sí o no).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

14

Como se puede ver a partir de la Tabla 1, cuando se usa un disolvente alifático similar a isopentano, la concentración de catalizador no soportado preactivado está preferiblemente alrededor de 0,04, para dar como resultado no sólo que se previene el taponado del tubo de inyección, sino también para prevenir la aglomeración y agregación de resina polimérica. Adicionalmente, cuando se usa un disolvente aromático tal como tolueno, no es necesario añadir disolvente adicional, y la concentración de catalizador no soportado preactivado puede ser mucho mayor, del orden de alrededor de 0,8 mmles/litro para proporcionar el mismo efecto.

Claims

1. Una composición de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado que comprende un catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado y un disolvente, en la que el catalizador no soportado preactivado se prepara poniendo en contacto un precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado, un cocatalizador, y el disolvente durante un periodo de tiempo mayor que 40 minutos, en la que el disolvente se selecciona del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno, y sus mezclas, y en la que la concentración de catalizador no soportado preactivado está en el intervalo de 0,04 a 0,1 mmol de catalizador no soportado preactivado por litro de disolución cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alifático o alicíclico, y la concentración es menor que 0,80 mmol/litro de catalizador no soportado preactivado cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado se selecciona del grupo que consta de dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil) circonio racémico, dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil) circonio racémico y dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil) circonio racémico.

3. La composición según la reivindicación 2, en la que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-l-indenil) circonio racémico.

4. La composición según la reivindicación 2, en la que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil) circonio racémico.

5. La composición según la reivindicación 2, en la que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-(1-naftil) indenil) circonio racémico.

6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que se usa isopentano como el disolvente alifático o alicíclico, y en la que el catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado está presente en la composición en una cantidad de 0,045 a 0,07 mmol por litro de disolución.

7. La composición según la reivindicación 6, en la que se usa isopentano como disolvente alifático, y en la que el catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado está presente en la composición en una cantidad de 0,048 a 0,07 mmol por litro de disolución.

8. Un método para obtener un polímero que contiene al menos uno o más monómeros \alpha-olefínicos con una composición según la reivindicación 1, en un reactor de fase gaseosa.

9. El método según la reivindicación 8, en el que al menos una \alpha-olefina es propileno.

10. Un método para obtener la composición según la reivindicación 1, que comprende

poner en contacto un precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado, un cocatalizador, y un disolvente durante un periodo de tiempo mayor que 40 minutos, estando el disolvente seleccionado del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno, y sus mezclas; y

añadir opcionalmente un disolvente seleccionado del grupo que consta de un disolvente hidrocarbonado alifático, un disolvente hidrocarbonado alicíclico, un disolvente aromático, un disolvente sustituido con halógeno y sus mezclas;

en el que la concentración del catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado está dentro del intervalo de 0,04 a 0,1 mmol de catalizador no soportado preactivado por litro de disolución cuando se usa un disolvente hidrocarbonado alicíclico o alifático, y la concentración es menor que 0,80 mmol/litro de catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado cuando se usa un disolvente aromático o sustituido con halógeno.

11. El método según la reivindicación 10, en el que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado se selecciona del grupo que consta de dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil) circonio racémico, dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil) circonio racémico y dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil) circonio racémico.

12. El método según la reivindicación 10, en el que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil) circonio racémico.

13. El método según la reivindicación 10, en el que el precursor de catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil) circonio racémico.

14. El método según la reivindicación 10, en el que el catalizador de polimerización de olefina no soportado es dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-(1-naftil) indenil) circonio racémico.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que se usa isopentano como disolvente alifático o alicíclico, y en el que el catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado está presente en la composición en una cantidad de 0,045 a 0,07 mmol por litro de disolución.

16. El método según la reivindicación 15, en el que se usa isopentano como disolvente alifático o alicíclico, y en el que el catalizador de polimerización de olefina no soportado preactivado está presente en la composición en una cantidad de 0,048 a 0,07 mmol por litro de disolución.