JP2002533535A - 所定の濃度を有する予備活性化した支持体なしの触媒及びそれらを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １種以上のα−オレフィンモノマーを気相重合するのに使用される触媒組成物の提供。 【解決手段】 触媒の濃度が、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒を使用するとき溶液１Ｌあたり約０．０４−約０．１ｍモルの範囲内にあり、そして濃度が芳香族またはハロゲン置換の溶媒を使用するとき約０．８０ｍモル／Ｌより低い、支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサー、共活性化剤または共触媒及び溶媒からなる予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒組成物。この組成物は、支持体なしの触媒プレカーサーを、まず好適な反応媒体中で活性剤または共触媒と接触させ、次に得られた混合物を追加の溶媒と接触させることにより得られ、該組成物は、触媒注入管を閉塞させず、高活性を有し、ポリマー凝集物の形成を避け、反応器の汚染を生じさせない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、予備活性化した支持体なしの触媒組成物及びそれらを使用する方法
に関し、それにより組成物は、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒を使用すると
き溶液１Ｌあたり約０．０４−約０．１ｍモルの範囲内の予備活性化した支持体
なしの触媒の濃度を有し、そして芳香族またはハロゲン置換の溶媒を使用すると
き約０．８０ｍモル／Ｌより低い濃度を有する。本発明の方法において、支持体
なしの触媒プレカーサーは、まず好適な反応媒体中で活性剤または共触媒と接触
し、次に得られた混合物は追加の溶媒と接触して予備活性化した支持体なしのオ
レフィン重合触媒組成物を形成し、その組成物は、触媒注入ノズルを閉塞するこ
となく気相重合反応器に供給される。支持体なしの触媒プレカーサーと共触媒と
を組み合わせ、そしてさらに（脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒を使用すると
き）溶液１Ｌあたり約０．０４−約０．１ｍモルの範囲内の濃度または（芳香族
またはハロゲン化炭化水素の溶媒を使用するとき）約０．８０ｍモル／Ｌより低
い濃度を有する組成物を提供するための追加の溶媒を添加することは、管の閉塞
を防ぎ、そして高い活性を有する触媒物質を提供し、顕著な量のポリマー凝集物
の形成を避け、そして反応器の汚染を避ける。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

ポリオレフィンを生成するオレフィンモノマーの気相重合は、当業者に周知で
ある。種々のポリオレフィンが生成され、α−オレフィンのホモポリマー、コポ
リマー及びターポリマーを含み、さらに所望によりジエン、ビニル不飽和を有す
る芳香族化合物及び／または一酸化炭素を含む。触媒は、概して、１種以上のα
−オレフィンモノマーそして任意のジエンなどの重合を開始することが要求され
る。代表的な触媒は、配位アニオン性触媒、カチオン性触媒、遊離基触媒、アニ
オン性触媒などを含むが、これらに限定されない。特に米国特許第３７７９７１
２、３８７６６０２及び３０２３２０３号にさらに十分に記載されているように
、これらの周知の触媒は、固体粒子として反応ゾーンに導入され、それにより活
性触媒物質が、概してアルミナ、シリカなどから製造される不活性支持体上に支
持される。気相反応器へ支持体なしの従来の触媒を伝達することは、触媒の伝達
における多くの問題並びに望ましくないポリマーの性質を生ずることが、当業者
にとり概して周知であった。

【０００３】 しかし、業界における最近の開発により、それらのいくつかが概してメタロセ
ンまたは単一部位触媒とよばれる１群の支持体なしの触媒が見いだされた。気相
反応器への液状の支持体なしの触媒の伝達は、まずＢｒａｄｙらの米国特許第５
３１７０３６号に記載され、その記載の全部は本明細書に参考として引用される
。Ｂｒａｄｙは、特に灰分または残存支持物質のポリマー中の存在を含む支持体
のある触媒の不利を認めており、それは、触媒の利用可能な表面積のすべてが反
応物と接触しないことから、触媒活性に対する有害な作用及びポリマーの不純物
のレベルを増大させる。Ｂｒａｄｙは、さらに液状の形で気相反応器への触媒の
伝達に起因する多数の利点を記述した。

【０００４】 これらの利点は、支持体物質を用いそして活性触媒をその上に含浸するように
支持体を処理するのに伴うコストがないため、コストの削減を含む。さらに、体
積に対する触媒表面積の高い比が達成され、それにより改良された触媒活性をも
たらす。その上、触媒固体がもはや分離され、処理（濾過、洗浄、乾燥など）さ
れ、次に取り扱われそして移動される必要がないため、さらに能率的であった。

【０００５】 これらの利点にかかわらず、固体の触媒物質は、なお好適な溶媒に溶解されそ
して溶媒中で気相反応器に伝達される必要があった。オレフィンを重合でき特に
プロピレンをアイソタクティック的に重合できるすべてでないにしても多くの単
一部位メタロセン触媒例えばメタロセンジクロリドは、それらが炭化水素溶媒例
えばアルカンに不溶であるため、使用するのが困難である。オレフィンを重合で
きる他の支持体なしの触媒は、また炭化水素溶媒に容易に溶けないか、または支
持体なしの触媒を溶解するのに顕著な量の炭化水素を要する。溶媒例えばトルエ
ン及び塩化メチレンは、これらの触媒を溶媒和できるが、それらが性質上毒性が
ありそして望ましくない残存物を残すために、望ましくない。しかし、たとえこ
れらのタイプの溶媒でも、溶解度は非常に低く、概して室温で２１ｍモル／Ｌよ
り低い濃度である。さらに、多量の溶媒（炭化水素かまたは他のもの）を使用し
て気相反応器に支持体なしの触媒を供給することは、例えば米国特許第５２４０
８９４号に記述されたように、反応器の汚染を生じさせる。

【０００６】 その上、液状の触媒が気相重合に使用されるとき、いくつかの現象が生ずる。
まず、可溶または液状の触媒は、樹脂またはポリマーの上に沈積して流動床を形
成しがちであり、それは次に床の粒子の表面の重合を加速する。被覆された樹脂
の粒子のサイズが大きくなるにつれ、それらの増大した断面積のために、触媒溶
液またはスプレイの大きな摩擦にさらされる。もしあまりに多くの触媒がポリマ
ー粒子上に沈積するならば、それらはあまりに大きく成長して、流動することが
できず、それにより反応器を閉鎖する。

【０００７】 第二に、高い触媒活性の条件下で液状触媒例えば液状のメタロセン触媒を使用
すると、最初の重合速度が、しばしばあまりに早く、新しく形成されたポリマー
または樹脂の粒子は、軟らかいかまたは溶融し、流動床のより大きな粒子に付着
する。これは、反応器の閉鎖を回避するために、避けるかまたは最低にする必要
がある。

【０００８】 一方、もしポリマー粒子のサイズがあまりに小さいと、エントレインメントが
生じ、循環ライン、コンプレッサー及びクーラーの汚染をもたらし、そして静電
気の増加が生じ、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）が起こり、最後に反応器が
閉鎖する。

【０００９】 気相重合への液状触媒の導入が、小さい粒子サイズを生じ、ポリマーの望まし
くない膨潤を起こすか、または少なくとも、粒子床で凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉ
ｏｎ）及びアグロメレーションをもたらすことも、当業者において一般に考えら
れている。このアグロメレーションは、望ましくないことに十分に流動化しない
だろう。凝集物は、生成物放出バルブを閉塞し、反応器の壁を覆い、そしてシー
トを形成し、床中の固体及び気体の流れを混乱させ、そして反応器全体を覆う大
きな塊を発生させる。大きな凝集物は、また液体触媒の導入点で形成され、そし
て触媒注入ノズルまたは管を閉塞する。これは、一部、支持体なしの触媒を溶解
するのに必要な炭化水素の過剰な量によるものだろう。その上、過剰な液体の持
ち越しが生じ、ポリマーによる熱交換機及び他のダウンストリームの装置の壁の
望ましくない触媒のコーティングを起こす。

【００１０】 、特に米国特許出願シリアル番号０８／７８１１９６及び０８／７８２４９９
号（これらの記述の全部は、本明細書において参考として引用される）に記載さ
れているように、気相反応器への触媒溶液の投与前に炭化水素に可溶な単一部位
触媒を共活性化共触媒溶液により被覆することは周知である。しかし、触媒プレ
カーサーを溶解するのに必要な炭化水素の量は、多くて最終の触媒溶液（その濃
度が十分に低くて触媒溶液が導入されるとき気相反応器で存在する樹脂粒子の被
覆を生じさせる）をもたらす。この被覆の現象は、ポリマー樹脂物質の望ましく
ない凝集物及び「塊」を形成する。この問題は、支持体なしの触媒が炭化水素の
不溶であるか、または炭化水素溶媒にほんのわずか溶解するとき、増大する。

【００１１】 共触媒による支持体なしの触媒プレカーサーの予備活性化は、支持体なしの触
媒の溶解度を増大するのに十分であり、そして有毒な溶媒または多量の溶媒を使
用する必要性を低下させるように働くのに十分である。もし支持体なしの触媒の
濃度があまりに高いと、触媒供給管の閉塞は、しかし、なお生ずる。さらに、も
し支持体なしの触媒の濃度があまりに低いならば、あまりに多くの液体が反応器
に導入され、上記のように樹脂粒子のコーティングを生じさせる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

従って、それにより支持体なしの触媒が、触媒供給管を閉塞させることなく気
相重合反応器へ有効に伝達できるメカニズムを開発する必要がある。また、ポリ
マーのアグロメレーションを起こすことなくそして反応器の汚染を生ずることな
く、気相反応器へ支持体なしの触媒を伝達する方法を開発する必要性が存在する
。そのため、上記の問題にわずらわされることなくそして上記の必要を満たす支
持体なしの触媒系及び重合法を提供するのが本発明の目的である。

【００１３】 本発明のこれら及び他の目的によれば、予備活性化した支持体なしの触媒の濃
度が、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒を使用するとき溶液１Ｌあたり約０．
０４−約０．１ｍモルの範囲内にあり、そして濃度が芳香族またはハロゲン置換
の溶媒を使用するとき約０．８０ｍモル／Ｌより低い、支持体なしのオレフィン
重合触媒プレカーサー、共活性化剤または共触媒及び溶媒からなる予備活性化し
た支持体なじのオレフィン重合触媒組成物が提供される。本発明の追加の目的に
よれば、気相でオレフィンモノマーを液状の形の予備活性化した支持体なしのオ
レフィン重合触媒組成物と接触させることからなる、気相重合反応器中でポリマ
ーを製造する方法が提供される。本発明のこれら及び他の目的は、以下の詳細な
記述を読めば、当業者にとり容易に明らかになるだろう。

【００１４】 この記述を通して、用語「液状の形」は、予備活性化した支持体なしの触媒を
含み、それにより支持体なしの触媒がそのなかに溶解するか、またはスラリーの
形にある溶液を意味する。この記述を通して、用語「ポリオレフィン」は、α−
オレフィンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを意味し、任意にジエ
ン、ビニル不飽和を有する芳香族化合物及び／または一酸化炭素を含んでもよい
。

【００１５】 支持体なしの触媒プレカーサーが脂肪族または脂環族の炭化水素に不溶である
か、またはそのなかにわずかに可溶であることが本発明では好ましい。この記述
を通して、用語「支持体なしの触媒プレカーサー」は、その上に支持されること
なくα−オレフィンを（共触媒の存在または不存在で）重合できる触媒的固体物
質、特に塩化マグネシウム、シリカ、マグネシウムエトキシドなどを意味する。
この記述を通して、用語「炭化水素に不溶」または「炭化水素にわずか可溶」は
、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒に完全に不溶であるか、または脂肪族また
は脂環族の炭化水素溶媒中に室温及び大気圧で１Ｌあたり１０ｍモルより低い、
好ましくは１Ｌあたり１ｍモルより低い、そして最も好ましくは１Ｌあたり０．
１ｍモルより低い溶解度を有するかのいずれかの支持体なしの触媒を意味する。

【００１６】 さらに、用語「予備活性化した支持体なしの触媒」または「予備活性化した支
持体なしのオレフィン重合触媒」は、それらが交換可能に本明細書で使用される
とき、α−オレフィンを重合するのに使用されるとき、反応器中への注入前に接
触しなかったか、または約４０分より短い時間接触した支持体なしの触媒及び共
触媒の組合せの活性とほぼ同じかまたはそれより高い活性を有する、触媒的物質
（「予備活性化した支持体なしの触媒」）を生ずるのに十分な時間共触媒と接触
している支持体なしの触媒を意味する。反応溶液の色が変化するのに十分な時間
支持体なしの触媒と共触媒とを接触させることにより、予備活性化した支持体な
しのオレフィン重合触媒を形成するのが好ましい。この場合、支持体なしの触媒
は、最初黄色から黄オレンジ色であった。支持体なしの触媒を共触媒と接触する
ことによる活性化後、溶液の色はオレンジ赤色から深赤色になった。黄色のまま
またはわずかに一部明るいオレンジ色の溶液は、非常に活性ではなく、そのため
十分な量の「予備活性化した支持体なしの触媒」を含むとは考えられなかった。

【００１７】 本発明の好ましい態様によれば、支持体なしの触媒及び共触媒（または「共活
性剤」）は、まず互いに接触され、次に追加の溶媒が添加され、得られた混合物
は約４０分間より長く反応させられるが、それらは望む限り長く反応させられる
。すなわち、支持体なしの触媒及び共触媒及び追加の溶媒を含む溶液は、無限に
貯蔵できる。しかし、貯蔵が約３月より短い、さらに好ましくは１月より短い、
そして最も好ましくは１週間より短い予備活性化した支持体なしの触媒を含む溶
液を使用するのが好ましい。本発明の一つの好ましい態様では、支持体なしの触
媒及び共触媒は、約５０分より長く反応し、溶液は次に濾過媒体を通過してすべ
ての固体を除き、次いで溶液は約１−約１０日間、好ましくは約１−約６日間、
そして最も好ましくは約１−約４日間貯蔵される。

【００１８】 支持体なしの触媒と共触媒とを、約−２０℃から約８０℃好ましくは約０℃か
ら約６０℃の範囲内の温度、そして約３００ｐｓｉ以内好ましくは約２０ｐｓｉ
以内の圧力で接触させることが好ましい。共触媒を溶解するのに使用される炭化
水素溶媒媒体を使用することにより単に得られるものより大きな希釈度で触媒溶
液を注入することが好ましいので、追加の溶媒が概して要求される。本発明者は
、しかし、まず支持体なしの触媒プレカーサーと共触媒とを接触させ、次に追加
の溶媒を添加して触媒注入管の閉塞を有効に防ぐことが好ましいことを見いだし
た。

【００１９】 本発明によれば、もし脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒（すなわち、メタン
、エタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）が使用されて予備活
性化した支持体なしのオレフィン重合触媒組成物を形成するならば、追加の炭化
水素溶媒が添加されて予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒組成物の
濃度を希釈する。好ましくは、支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーは
、溶液１Ｌあたりプレカーサー約０．０４−約０．１ｍモルの範囲内の濃度で存
在する。さらに好ましくは、重合触媒プレカーサーは、約０．０４５−約０．０
７の範囲内、そして最も好ましくは約０．０４８−約０．０７の範囲内の濃度で
存在する。

【００２０】 本発明によれば、もし芳香族またはハロゲン置換溶媒が使用されて（すなわち
トルエン、キシレン、塩化メチレン）予備活性化した支持体なしのオレフィン重
合触媒組成物を形成するならば、追加の溶媒は不必要である。好ましくは、支持
体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーは、溶液１Ｌあたりプレカーサー約０
．０１−約０．８ｍモルの範囲内の濃度で存在する。さらに好ましくは、重合触
媒プレカーサーは、約０．０５−約０．７５の範囲内そして最も好ましくは約０
．１−約０．７０ｍモル／Ｌの範囲内の濃度で存在する。

【００２１】 本発明者は、予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒組成物の濃度を
上記の範囲内にコントロールすることが有利であることを見いだした。一般に、
液状の溶媒が好ましくは樹脂粒子の接触前に反応器で急速に蒸発し、重合が触媒
粒子の回りで始まって新しい樹脂粒子を形成するので、濃度のより高い溶液が望
ましい。どんな理論にも束縛されることを目的としないが、本発明者は、もし濃
度があまりに低いと、組成物は存在する樹脂粒子の上にスプレイされて、追加の
ポリマーが粒子の上に成長してだんだん大きな粒子を生じさせると考えている。
これは、最後には、ポリマーのアグロメレーション、凝集及び閉塞を導き、気相
の重合を操作不能にする。しかし、もし予備活性化した支持体なしのオレフィン
重合触媒の濃度があまりに高いと、固体物質は、少量の溶媒が蒸発すると直ぐに
、溶液から沈降または結晶化し、それにより触媒注入管の閉塞を生じさせる。

【００２２】 本発明者は、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒が使用されて予備活性化した
支持体なしのオレフィン重合触媒組成物を製造するとき、予備活性化した触媒の
濃度は、芳香族またはハロゲン置換溶媒が使用されるときよりも低くなくてはな
らないことを見いだした。どんな理論にも束縛されることを目的としないが、本
発明者は、芳香族またはハロゲン化炭化水素溶媒中の予備活性化した触媒の濃度
は、予備活性化した触媒の溶解度がこれらの溶媒中で遥かに高いために、より高
くなると考えている。そのなかの予備活性化した触媒の溶解度を改善する溶媒は
、好ましくは、本発明で使用される。別の方法として、特別な溶媒中の溶解度を
増大させる手段例えば予備活性化も本発明では有用である。

【００２３】 気相重合反応は、概して、流動床反応器及び撹拌またはパドルタイプ反応系で
実施される。以下の説明は、本発明が好ましくそして特に有利であると分かって
いる流動床系を特に述べるが、液状の形の予備活性化した支持体なしの触媒の使
用に関する一般的な概念は、また撹拌またはパドルタイプの反応系にも同様に適
用可能である。当業者は、本発明が特定のタイプの気相反応系に制限されず、そ
して撹拌または流動床反応器でも実施できることを理解するだろう。本発明は、
単一の反応器または複数の反応器（直列で２個以上の反応器）で実施できる。周
知の従来の気相重合法に加えて、気相重合のいわゆる「誘導した凝縮モード」及
び「液状モノマー」操作を含む「凝縮モード」が使用できる。

【００２４】 樹脂を製造する従来の流動床法は、重合触媒の存在下１種以上のモノマーを含
む気体状の流れを反応条件下で流動床反応器を連続的に通過させることにより実
施される。生成物は、反応器から取り出される。未反応のモノマーの気体状の流
れは、反応器から連続的に取り出され、そして循環する流れに添加される添加モ
ノマーとともに反応器中に循環される。凝縮モードの重合は、米国特許第４５４
３３９９、４５８８７９０、５３５２７４９及び５４６２９９９号に開示されて
いる。凝縮モード法は、より大きな冷却能力そのためより高い反応器の生産性を
達成するのに使用される。これらの重合では、循環流またはその一部は、流動床
重合法の露点より低い温度に冷却され、循環流のすべてまたはその一部を凝縮す
る。循環流は、反応器に戻される。循環流の露点は、反応／循環流の操作圧の上
昇及び／または凝縮可能な流体の％の増大、そして循環流中の非凝縮可能な気体
の％の低下により上昇する。凝縮可能な流体は、触媒、反応物及び生成されるポ
リマー生成物に不活性であり、それはまたモノマー及びコモノマーも含む。凝縮
流体は、系の任意の点で反応／循環系中に導入できる。凝縮可能な流体は、飽和
または不飽和の炭化水素を含む。重合法それ自体の追加の凝縮可能な流体では、
重合に不活性な他の凝縮可能な流体は、凝縮モード操作を「誘導する」ために導
入できる。好適な凝縮可能な流体の例は、２−８個の炭素原子を含む液状の飽和
炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ_６炭化水素
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及び他の飽和Ｃ_７及びＣ_８炭化水素、並びにこれ
らの混合物）から選択できる。凝縮可能な流体は、また重合可能かつ縮合可能な
コモノマー例えばオレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくと
も１種のアルファオレフィンを含むジオレフィン並びにこれらの混合物を含むこ
とができる。凝縮モードでは、流動床に入る液体が急速に分散し蒸発することが
望ましい。

【００２５】 液状のモノマーの重合モードは、米国特許第５４５３４７１号、米国特許シリ
アル５１０３７５号、ＰＣＴ９５／０９８２６号（米国）及びＰＣＴ９５／０９
８２７号（米国）に開示されている。液状モノマーモードで操作するとき、液体
は、床に存在する液状のモノマーが床に存在する固体粒状物質上またはその中に
吸着されるならば、全ポリマー床にわたって存在し、そして重合ゾーン中への入
口の上の短い距離より長い距離で存在する実質的な量の自由な液状モノマーがな
い限り、このようなポリマーは床に存在する流動助剤（例えばカーボンブラック
）上に生成する。液体モードは、従来のポリオレフィンが生成する温度よりはる
かに高い凝縮温度を有するモノマーを使用して、気相反応器中でポリマーを生成
することを可能にする。一般に、液状モノマー工程は、成長するポリマー粒子の
床を含む重合ゾーンを有する撹拌床または気体流動床の反応容器中で行われる。
工程は、１種以上のモノマーと所望により１種以上の不活性の気体または液体の
流れを重合ゾーン中に連続的に導入し、重合触媒を重合ゾーン中に連続的または
間欠的に導入し、ポリマー生成物を重合ゾーンから連続的または間欠的に取り出
し、そして未反応気体をゾーンから連続的に取り出し、気体を圧縮かつ冷却し一
方ゾーン内の温度をゾーンに存在する少なくとも１種のモノマーの露点より低い
温度に維持することからなる。もし気体・液体の流れ中に存在するただ１種のモ
ノマーが存在するならば、また少なくとも１種の不活性気体が存在する。概して
、ゾーン内の温度及びゾーンを通過する気体の速度は、固体の粒状の物質に吸着
または吸収されない液体が本質的に重合ゾーン中に存在しないようなものである
。

【００２６】 流動床気相反応系は、例えばＢｒａｄｙらの米国特許第５３１７０３６号に記
載されている。そのなかに記述されているように、樹脂を製造する従来の流動床
の方法は、１種以上のモノマーを含む気体状の流れを反応条件下でしかも触媒の
存在下そして懸濁された条件に固体の粒子の床を維持するのに十分な速度で連続
的に流動床反応器を通過させることにより行われる。未反応の気体状モノマーを
含む気体状の流れは、反応器から連続的に取り出され、圧縮され、冷却され、所
望により凝縮され、そして反応器に循環される。生成物は反応器から取り出され
、そして補充モノマーは循環流に添加される。

【００２７】 気相重合の流動床反応器の反応ゾーンは、概して、成長するポリマー粒子、形
成されたポリマー粒子及び少量の触媒の床からなり、それらのすべては、反応ゾ
ーンを通して補充供給物及び循環流体の形の、不活性物を含む重合可能かつ変性
気体状成分の連続する流れにより流動化される。有効な流動床を維持するために
、床を通る見かけの気体の速度は、概して、代表的には約０．１−約０．８ｆｔ
／秒である流動化に必要な最低の流れを超えなくてはならない。好ましくは、見
かけの気体の速度は、流動化のための最低の流れより少なくとも０．２ｆｔ／秒
であるか、または約０．３−約０．７ｆｔ／秒である。元来、見かけの気体の速
度は、５．０ｆｔ／秒を超えず、そして通常約２．５ｆｔ／秒以下である。

【００２８】 開始中、反応器に、一般に、気体の流れの開始前に微粒子状のポリマー粒子の
床が装入される。これらの粒子は、触媒の供給が開始されるとき、局所的な「ホ
ット・スポット」の形成を防ぐのを助ける。それらは、形成されるべきポリマー
と同じかまたは異なる。異なるとき、それらは、最初の生成物として望ましい新
しく形成されたポリマー粒子ととも取り出される。事実、望ましいポリマー粒子
からなる流動床は、開始時の床にとって代わる。

【００２９】 流動化は、概して、通常供給または補充の流体の速度の約５０倍のオーダーで
、床にそしてそれを通して循環される流体の高速を利用することにより達成でき
る。この高速の循環は、流動床を維持するのに必要な見かけの気体の速度をもた
らす。流動床は、一般に、床を通る気体の浸透により生ずる、個々に移動する粒
子の密な塊が発生する。床の圧力低下は、断面積により除される床の重量に等し
いかまたはそれよりわずかに大きい。

【００３０】 流動床を通って流れる未反応気体は、一般に、床の上の速度低下ゾーン中に上
方に通過し、随伴された粒子の一部は床上に落下し、それにより固体の粒子の持
ち越しを低下させる。未反応気体のすべてまたは一部は、次に気体を圧縮しそし
て凝縮し、次に循環流を反応器に導入することにより反応器に循環される。

【００３１】 本発明のポリマーを製造するのに使用できるモノマーは、重合できるオレフィ
ンモノマーであり、好ましくは２−１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマ
ー、さらに好ましくは２−６個の炭素原子を有するオレフィンモノマーである。
好ましいモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１及びヘキセン−１である。

【００３２】 本発明のポリマーは、またジエン、ビニル不飽和を有する芳香族化合物及び／
または一酸化炭素を含むことができる。好ましいジエンは、約５−約１５個の炭
素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ジエンである非共役または共
役のジエンモノマーである。特に好ましいジエンは、１、４−ヘキサジエン及び
５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。また重合できるビニル不飽和を有す
る好ましい芳香族化合物は、スチレン及び置換スチレンを含む。本発明に従って
製造できる特に好ましいポリマーは、１種以上のＣ_３−Ｃ_１２のアルファオレフ
ィンを用いるエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー；１種以上のＣ_４−
Ｃ_１２のアルファオレフィンを用いるプロピレンホモポリマー及びプロピレンコ
ポリマー；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；スチレンと共重合
されるブタジエンのポリマー；アクリロニトリルと共重合されるブタジエンのポ
リマー；イソプレンと共重合されるイソブチレンのポリマー；エチレンプロピレ
ンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム；ポリクロロプレンなどを含む。

【００３３】 本発明の方法は、重合を行い、助けるかまたはさもなければ補足するのに必要
な任意の好適な添加物を使用できる。例えば、本発明の方法は、所望により不活
性微粒子物質を流動化助剤として使用できる。これらの不活性の微粒子物質は、
カーボンブラック、シリカ、タルク及び粘土、並びに不活性な重合性物質を含む
。カーボンブラックは、約１０−約１００ナノメーターの一次粒子サイズ、約０
．１−約１０ミクロンの凝縮物の平均のサイズ、そして約３０−約１５００ｍ^２ ／ｇの比表面積を有する。シリカは、約５−約５０ナノメーターの一次粒子サイ
ズ、約０．１−約１０ミクロンの凝集物の平均のサイズそして約５０−５００ｍ ^２ ／ｇの比表面積を有する。粘土、タルク及び重合性物質は、約０．０１−約１
０ミクロンの平均粒子サイズ及び約３−３０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。これ
らの不活性な微粒子物質は、最終の生成物の重量に基づいて、約０．３−約８０
％、好ましくは約５−約５０％に及ぶ量で使用される。それらは、米国特許第４
９９４５３４及び５３０４５８８号に開示されているように、粘着性のポリマー
の重合に特に有用である。

【００３４】 連鎖移動剤、促進剤、スカベンジャー剤及び他の添加物は、本発明の重合方法
で使用でき、そしてしばしば用いられる。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量をコ
ントロールするのにしばしば使用される。これらの化合物の例は、水素そして一
般式Ｍ^３Ｒ^５ _ｇ（但し、Ｍ^３はＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＡ族の金属であり、Ｒ ^５ はアルキルまたはアリールでありそしてｇは１、２または３である）の金属ア
ルキルである。好ましくは、亜鉛アルキルが使用され、そしてこれらのなかで、
ジエチル亜鉛が最も好ましい。代表的な促進剤は、ハロゲン化炭化水素例えばＣ
ＨＣ１_３、ＣＦＣｌ_３、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ_３、並びにエチルト
リクロロアセテートを含む。これらの促進剤は、当業者に周知であり、そして例
えば米国特許第４９８８７８３号に開示されている。他の有機金属化合物例えば
毒物に対するスカベンジャー剤も使用されて触媒活性を増大させる。これらの化
合物の例は、金属アルキル例えばアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイ
ソブチルアルミニウムを含む。いくつかの化合物は、流動床反応器中の静電気を
中和するのに使用でき、帯電防止剤よりもドライバーとして知られている他のも
のは、静電気を正から負に、または負から正に常に変える。これらの添加物の使
用は、当業者に周知である。これらの添加物は、もしそれらが固体ならば、別々
にまたは液状触媒から独立して、またはもしそれらが触媒の伝達と干渉しないな
らば触媒の一部として反応ゾーンに添加できる。触媒溶液の一部であるためには
、添加物は液体であるか、または触媒溶液に溶解できなくてはならない。

【００３５】 本発明で有用な触媒の例は、オレフィンモノマーからポリオレフィンを製造す
るのに有用な任意の支持体なしの触媒であり、好ましくは炭化水素溶媒に不溶ま
たはわずかにしか可溶である支持体なしの触媒である。単一の触媒が使用できる
が、またはもし所望ならば触媒の混合物も使用できる。これらの触媒は、概して
、当業者に周知の共触媒及び促進剤とともに使用される。

【００３６】 Ａ．米国特許第４３７６０６２号（その全部を参考として本明細書に引用する
）に記載されたもののようなチタンに基づく触媒を含むチグラー・ナッタ触媒。
チグラー・ナッタ触媒は、当業者に周知であり、そして概して有機アルミニウム
共触媒と関連して使用されるマグネシウム／チタン／電子供与錯体である。

【００３７】 Ｂ．それらの記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第
３７０９８５３、３７０９９５４及び４０７７９０４号に記載されているものの
ようなクロムに基づく触媒。

【００３８】 Ｃ．その記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第５３
１７０３６号に記載されたようなバナジウムに基づく触媒例えばバナジウムオキ
シクロリド及びバナジウムアセチルアセトネート。

【００３９】 Ｄ．それらの記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第
４３６１４９７及び４４０４３４４号及びＷＯ９４／２８２１９号に例えば記載
されたメタロセン触媒。

【００４０】 Ｅ．カチオン性の形のハロゲン化金属例えばアルミニウムトリハライド。 Ｆ．それらの記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第
４４７２５５９及び４１８２８１４号に記載されているもののようなコバルト触
媒及びそれらの混合物。 Ｇ．それらの記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第
４１５５８８０及び４１０２８１７号に記載されたもののようなニッケル触媒及
びそれらの混合物。

【００４１】 Ｈ．希土類金属触媒、すなわち周期律表の原子番号５７−１０３を有する金属
を含むもの、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオ
ジムの化合物。特に有用なのは、これらの金属のカルボキシレート、アルコレー
ト、アセチルアセトネート、ハライド（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコー
ル錯体を含む）、及びアリル誘導体である。ネオジム化合物、特にネオジムのネ
オデカノエート、オクタノエート及びベルサテートは、最も好ましい希土類金属
触媒である。希土類触媒は、ブタジエンまたはイソプレンを使用して重合するポ
リマーを生成するのに使用される。

【００４２】 これらの異なる触媒系のなかで好ましいのは、少なくとも１種のメタロセン触
媒及び活性化共触媒の混合物からなる触媒組成物であり、その場合、得られる混
合物は炭化水素溶媒に可溶である。メタロセン触媒は、まず活性化共触媒溶液（
共触媒は概して炭化水素溶媒に溶解される）に添加され、次に追加の溶媒が添加
されて予備活性化した支持体なしの触媒混合物をさらに希釈する。本発明の実施
は、メタロセン触媒の任意の特別な群または種類に限定されない。従って、触媒
組成物は、スラリー、溶液、バルクまたは気相のオレフィン重合に有用な任意の
支持体なしのメタロセン触媒からなる。１種以上のメタロセン触媒が使用できる
。例えば、その記述の全部が本明細書において参考として引用される米国特許第
４５３０９１４号に記載されているように、少なくとも２種のメタロセン触媒が
、単一の触媒組成物に使用されて、広い分子量分布を有するポリマー生成物を達
成する。

【００４３】 メタロセン触媒は、概して、周期律表の希土類金属またはＩＩＩＢ−ＶＩＩＩ
からの金属原子と組合わさった１種以上のπ−結合した基の有機金属配位錯体で
ある。

【００４４】 架橋した及び架橋していないモノ−、ビス−、及びトリス−シクロアルカジエ
ニル／金属化合物が最も普通なメタロセン触媒であり、一般に式（Ｉ） （Ｌ）_ｙＲ^１ _ｚ（Ｌ´）ＭＸ_{（ｘ−ｙ−１）} （式中、Ｍは周期律表のＩＩＩＢ−ＶＩＩＩ族からの金属であり、Ｌ及びＬ´は
同じかまたは異なりそしてＭに配位したπ−結合したリガンド、好ましくはシク
ロアルカジエニル基例えばシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニ
ル基であり、所望により１−２０個の炭素原子を含む１個以上のヒドロカルビル
基により置換されてもよく、Ｒ^１はＬとＬ´とを架橋するＣ_１−Ｃ_４置換または
未置換のアルキレン基、ジアルキルまたはジアリールゲルマニウムまたは珪素で
あるか、またはアルキルあるいはアリールホスフィンあるいはアミン基であり、
各Ｘは独立して水素、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、１−２０個の炭素原子を
有するヒドロカルボキシ基、ハロゲン、Ｒ^２ＣＯ_２−またはＲ^２ _２ＮＣＯ_２−（
但し、各Ｒ^２は１−約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）であり
、ｎ及びｍはそれぞれ０、１、２、３または４であり、ｙは０、１または２であ
り、ｘはＭの原子価状態に応じて１、２、３または４であり、ｚは０または１で
ありｙが０のとき０であり、そしてｘ−ｙ^３は１である） のものである。

【００４５】 式ＩＩにより示されるメタロセン触媒の例（限定されない）は、ジアルキルメ
タロセン例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネ
オペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジ
ウムジメチル；モノアルキルメタロセン例えばビス（シクロペンタジエニル）チ
タンメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミド；トリアルキルメタロ
セン例えばシクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリフェニル及びシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル
、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、及びシ
クロペンタジエニルハフニウムトリメチル；モノシクロペンタジエニルチタノセ
ン例えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタエチル
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタンジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ_２に
より示されるカルベン及びこの試薬の誘導体；置換ビス（シクロペンタジエニル
）チタン（ＩＶ）化合物例えばビス（インデニル）チタンジフェニルまたはジク
ロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルまたはジハライ
ド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペン
タジエニルチタン化合物例えばビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジフェニルまたはジクロリド、ビス（１、２−ジエチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニルまたはジクロリド；珪素、ホスフィン、アミンまたは炭
素架橋シクロペンタジエン錯体例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフ
ェニルまたはジクロリド並びに他のジハライド錯体など；並びに架橋メタロセン
化合物例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｔ
ｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２、５−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソ
ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２、５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジ
ｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジク
ロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２、５−ジメチルシクロペンタジエニル
）（フルオレニル）チタンジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル
）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４、５、６、７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジ
メチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１、１、２、２−テトラメチルシラニレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１、１、
２、２−テトラメチルシラニレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−インデニルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジ
メチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４、５、６、７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシ
リルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチル
シリルビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、ラセミ−１、１、２、２−テトラメチルシラニレンビス（１−
インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１、１、２、２−テトラ
メチルシラニレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフ
ニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−インデニル−２、３、４、５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセ
ミ−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチ
レンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジ
クロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１、１、２、２−テトラメチル
シラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１、１
、２、２−テトラメチルシラニレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、並びにエチリデン（１−インデニル−
２、３、４、５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジ
クロリドである。

【００４６】 特に好ましいメタロセン触媒は、以下の式（ＩＩＩまたはＩＶ）

【００４７】

【化１】

【００４８】 （式中、ＭはＩＩＩＢ−ＶＩＩＩ族からの金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであ
り、 ＬはＭに配位した置換または未置換の^１π−結合リガンド、好ましくは置換シク
ロアルカジエニルリガンドであり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ^３−、−ＣＲ^３ _２−及び−Ｓ−からなる群から選
ばれ、好ましくは酸素であり、 ＹはＣまたはＳの何れかであり、好ましくは炭素であり、 Ｚは−ＯＲ^３、−ＮＲ^３ _２、−ＣＲ^３ _３、−ＳＲ^３、−ＳｉＲ^３ _３、−ＰＲ^３ _２ 及び−Ｈからなる群から選ばれ、但しＱが−ＮＲ^３−のときＺは−ＯＲ^３、−Ｎ
Ｒ^３ _２、−ＳＲ^３、−ＳｉＲ^３ _３、−ＰＲ^３ _２及び−Ｈからなる群から選ばれ、
好ましくはＺは−ＯＲ^３、−ＣＲ^３ _３及び−ＮＲ^３ _２からなる群から選ばれ、 ｎは１または２であり、 Ａはｎが２のとき１価のアニオン性基であるかまたはＡはｎが１のとき２価のア
ニオン性基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレートまたはＱ、
Ｙ及びＺの組合せにより記述される他のヘテロアリル基であり、 各Ｒ^３は独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び／または燐を含む基でありそして
１個以上のＲ^３基はＬ置換基に結合してもよく、好ましくはＲ^３は１−２０個の
炭素原子を含む炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基であり、 Ｔは所望により炭素またはヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキル
ホスフィンにより置換されてもよい１−１０個の炭素原子を含むアルキレンまた
はアリーレン基からなる群から選ばれる架橋基であり、そして ｍは１−７、好ましくは２−６、最も好ましくは２または３である） の一つを有する。

【００４９】 Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、シクロペンタジエニル基と類似
の、その高い分極率のために電子効果を働く単電荷の多歯状（ｐｏｌｙｄｅｎｔ
ａｔｅ）リガンドである。本発明の最も好ましい態様では、式（ＩＶ）

【００５０】

【化２】

【００５１】 の２置換カルバメート及び式（Ｖ）

【００５２】

【化３】

【００５３】 のカルボキシレートが使用される。

【００５４】 式ＩＩ及びＩＩＩによるメタロセン触媒の例は、インデニルジルコニウムトリ
ス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、
インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムト
リス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート
）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シク
ロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）を含む。これらのメタロセン触媒の
好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）及びイ
ンデニルジルコニウムトリス（ピバレート）を含む。

【００５５】 本発明により使用できる他のタイプのメタロセン触媒は、式（ＶＩ）

【００５６】

【化４】

【００５７】 （式中、Ｍは元素の周期律表のＩＩＩＢ−ＶＩＩＩ族の金属であり、 Ｃｐはη^５結合モードでＭに結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基であり、 Ｚ´は、硼素を含む基または元素の周期律表のＩＶＢ族の１員であり、そして所
望により硫黄または酸素であり、基は水素を除く２０個以内の原子を有し、そし
て所望によりＣｐ及びＺ´は一緒になって縮合した環系を形成し、 Ｘ´は水素を除く３０個以内の基を有するアニオン性リガンド基または中性のル
イス塩基リガンド基であり、 ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３または４であり、 Ｙ´は、水素を除く２０個以内の原子を有する窒素、燐、酸素または硫黄を含む
、Ｚ´及びＭに結合したアニオン性または非アニオン性のリガンド基であり、そ
して所望によりＹ´及びＺ´は一緒になって縮合した環系を形成する） の束縛した幾何学触媒である。

【００５８】 束縛した幾何学触媒は、当業者に周知であり、そして例えば米国特許第５０２
６７９８及び５０５５４３８号及び公開されたヨーロッパ出願０４１６８１５Ａ
号に開示されており、これらの記述の全部は本明細書で参考として引用される。

【００５９】 式Ｖの置換基Ｚ´、Ｃｐ、Ｙ´、Ｘ´及びＭの例（制限されない）は、以下の
通りである。 Ｚ´ Ｃｐ Ｙ´ Ｘ´ Ｍシ゛メチルシリル シクロヘ゜ンタシ゛エニル tーフ゛チルアミト゛ クロリト゛ チタンメチルフェニルシリル フルオレニル フェニルアミト゛ メチル シ゛ルコニウムシ゛フェニルシリル インテ゛ニル シクロヘキシルアミト゛ ハフニウムテトラメチルエチレン オキソエチレン テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニルシ゛フェニルメチレン

【００６０】 本発明で有用なメタロセン触媒の他の好ましい群は、以下の式（ＶＩＩ） （Ｌ）_２Ｒ^１ＭＸ_{（ｚ−２）} （式中、Ｍは周期律表のＩＩＩ−ＶＩＩＩ族からの金属または希土類金属であり
、ＬはＭに配位したπ結合置換インデニルリガンドであり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_４置
換または未置換アルキレン基、ジアルキルまたはジアリールゲルマニウムまたは
珪素基及びアルキルまたはアリールホスフィンまたはアミン基からなる群から選
ばれる架橋基であり、各Ｘは独立して水素、１−２０個の炭素原子を有するアリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、
１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、ハロゲン、ＮＲ^２ _２−、Ｒ ^２ ＣＯ_２−またはＲ^２ _２ＮＣＯ_２−（但し、各Ｒ^２は１−約２０個の炭素原子を
含むヒドロカルビル基である）であり、そしてｚはＭの原子価状態である） を有するものである。

【００６１】 この群のメタロセンの例（限定されない）は、架橋したジアルキルインデニル
メタロセン［例えば、（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、（インデニル）_２Ｍ（
Ｃ_６Ｈ_５）_２、（インデニル）_２Ｍジ−ネオペンチル、（インデニル）_２Ｍジ−
ベンジル］；架橋したモノアルキルビスインデニルメタロセン［例えば、（イン
デニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）Ｃｌ、（インデニル）_２ＭネオペンチルＣｌ、（インデ
ニル）_２ＭＣ_６Ｈ_５Ｃｌ］、インデニル金属ジ−ハライド錯体［例えば、インデ
ニル_２ＭＣｌ_２、テトラ−メチルインデニル_２ＭＣｌ_２、テトラ−エチルインデ
ニル_２ＭＣｌ_２、ビス（２、４−ジメチルインデニル）ＭＣｌ_２］；ビスフルオ
レニル構造物［例えば、ビスフルオレニルＭＣｌ_２、ビス−ノナメチルフルオレ
ニルＭＣｌ_２、ビス−１−メチルフルオレニルＭＣｌ_２］；そして以下の架橋基
（すなわち、上記の式ＩのＲ）：Ｍｅ_２Ｓｉ、Ｅｔ_２Ｓｉ、Ｐｈ_２Ｓｉ、ＭｅＰ
ｈＳｉ、ＭｅＥｔＳｉ、ＥｔＰｈＳｉ、Ｍｅ_２Ｇｅ、Ｅｔ_２Ｇｅ、Ｐｈ_２Ｇｅ、
ＭｅＰｈＧｅ、ＭｅＥｔＧｅ、ＭｅＣＨ、Ｍｅ_２Ｃ、Ｅｔ_２Ｃ、Ｐｈ_２Ｃ、Ｍｅ
ＰｈＣ、ＭｅＥｔＣ、ＥｔＰｈＣ、ｉＰｒ_２Ｃ、ｔ−Ｂｕ_２Ｃ、エチレン、テト
ラメチルエチレン、ジフェニルエチレン、メチルエチレン、プロピレン、メチル
アミン、ブチレン及びメチルホスフィンを含む。

【００６２】 本発明で使用するのに特に好ましいのは、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（「ＳＩＺＲ２」）、ラセミ
−ジメチルシリルビス（２−メチル−４７−（１−ナフチル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド（「ＳＩＺＲ４Ｎ」）及びラセミ−ジメチルシリルビス（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（「ＳＩＺ
Ｒ４Ｐ」）から選ばれる化合物である。

【００６３】 本発明では、またＰＣＴ出願ＷＯ９６／２３０１０号に記載された、他の群の
単一部位触媒プレカーサー、ジ（イミン）金属錯体が有用である。これらのジ（
イミン）金属錯体は、以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）か
らなる群から選ばれる２歯状（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドの遷移金属錯体で
ある。

【００６４】

【化５】

【００６５】 （式中、該遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、及びＰｄからなる群から選ばれ、 Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、但しイミノ窒素原子に結合している炭素原子はそれに結合している少なく
とも２個の炭素原子を有しており、 Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
であるか、またはＲ^３とＲ^４は、一緒になってヒドロカルビレンまたは置換ヒド
ロカルビレンとなって炭素環を形成し、 Ｒ^４４は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ^２８は水
素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ^４４とＲ^２８ は一緒になって環を形成し、 Ｒ^４５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでありそしてＲ^２９は水素
、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ^４５とＲ^２９とは一緒になって環を形
成し、 各Ｒ^３０は、独立して水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか
、またはＲ^３０の二つは一緒になって環を形成し、 各Ｒ^３１は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ^４６とＲ^４７とは、それぞれ独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、但しイミノ窒素原子に結合した炭素原子は、それに結合した少なくと
も２個の炭素原子を有し、 Ｒ^４８とＲ^４９とは、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであり、 Ｒ^２０とＲ^２３とは、独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ^２１とＲ^２２とは、独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル
であり、そして ｎは２または３であり、 さらに但し該遷移金属もそれに結合しているならば、リガンドは置換されている
かまたは重合されるオレフィンモノマーに添加され、そして 遷移金属がＰｄであるとき、該２歯状リガンドは（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ
）である）。

【００６６】 活性化共触媒は、概して、メタロセン触媒を活性化できる。好ましくは、活性
化共触媒は、以下のものの一つである。（ａ）一般式（Ａｌ（Ｒ^＊）Ｏ）−（但
し、Ｒ^＊は水素、１−約１２個の炭素原子を含むアルキル基、またはアリール基
例えば置換または未置換のフェニルまたはナフチル基である）の繰り返し単位を
含む分枝鎖または環状のオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビル−アルミニウムオキ
シド）、（ｂ）一般式［Ａ^＋］［ＢＲ^＊＊ _４−］（但し、Ａ^＋はメタロセン触媒
からアルキル、ハロゲンまたは水素を引き抜くことのできるカチオン性ルイスま
たはブロンステッド酸であり、Ｂは硼素であり、そしてＲ^＊＊は置換芳香族炭化
水素好ましくはペルフルオロフェニル基である）のイオン性塩、（ｃ）一般式Ｂ
Ｒ^＊＊ _３（但し、Ｒ^＊＊は前記同様である）の硼素アルキル。

【００６７】 好ましくは、活性化共触媒は、アルミノキサン例えばメチルアルミノキサン（
ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）または硼素アルキルであ
る。アルミノキサンが好ましく、そしてそれらの製法は当業者に周知である。ア
ルミノキサンは、式（ＸＩＩ）

【００６８】

【化６】

【００６９】 により示されるオリゴマー性線状アルキルアルミノキサンまたは式（ＸＩＩＩ）

【００７０】

【化７】

【００７１】 のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサンの形である。式中、ｓは１−４０好
ましくは１０−２０であり、ｐは３−４０好ましくは３−２０であり、そしてＲ ^＊＊＊ は、１−１２個の炭素原子を含むアルキル基好ましくはメチルまたはアリ
ール基例えば置換または未置換のフェニルまたはナフチル基である。ＭＡＯの場
合、Ｒ^＊＊＊はメチルであり、一方ＭＭＡＯでは、メチルがＲ^＊＊＊基の約２０
−８０重量％を占めるメチルとＣ_２−Ｃ_１２アルキル基の混合である。

【００７２】 触媒組成物の製造に有用に使用される活性化共触媒とメタロセン触媒との量は
、広い範囲で変化できる。共触媒が分枝鎖または環状のオリゴマー性ポリ（ヒド
ロカルビルアルミニウムオキシド）であるとき、（ポリ（ヒドロカルビルアルミ
ニウムオキシド）に含まれるアルミニウム原子）対（メタロセン触媒に含まれる
金属原子）のモル比は、一般に約２：１−約１０００００：１の範囲、好ましく
は約１０：１−約１００００：１の範囲、そして最も好ましくは約５０：１−約
２０００：１の範囲にある。共触媒が式［Ａ^＋］［ＢＲ^＊＊ _４−］のイオン性塩
または式ＢＲ^＊＊ _３の硼素アルキルの場合、（イオン性塩または硼素アルキルに
含まれる硼素原子）対（メタロセン触媒に含まれる金属原子）のモル比は、一般
に、約０．５：１−約１０：１の範囲、好ましくは約１：１−約５：１の範囲に
ある。

【００７３】 液状の予備活性化した支持体なしの触媒は、１種以上の共触媒と組み合わされ
た１種以上の金属化合物（すなわち支持体なしの触媒）からなる。別のものとし
て、共触媒の一部は、反応器に１種以上の金属化合物から別に供給できる。任意
の特定の重合に伴う促進剤は、通常、共触媒及び／または１種以上の金属化合物
とは別に反応器に添加される。

【００７４】 もし金属化合物及び／または共触媒が液状の形に自然に生ずるならば、それは
反応器中に「そのまま」導入できる。同様に、液状の触媒は、溶液（金属化合物
及び共触媒の混合物を溶解する溶媒を使用して単一相、または「真の溶液」）、
エマルション（溶媒中に触媒成分が一部溶解している）、懸濁物、分散物または
スラリー（それぞれが少なくとも２相を有する）として反応器中に導入される。
好ましくは、使用される液状の触媒は、溶液またはエマルション、最も好ましく
は溶液である。本明細書で使用されるとき、「液状の触媒」または「液状の形」
は、触媒及び／または共触媒の遷移金属または希土類金属の成分のそのままの溶
液、エマルション及び分散物を含む。

【００７５】 予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサー化合物と共触媒
との混合物（すなわち予備活性化した支持体なしの触媒）の溶液を形成するのに
利用される溶媒は、不活性な溶媒、好ましくは非官能性かつ非配位性の炭化水素
溶媒であり、そして脂肪族炭化水素例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；脂環族炭化水素例えばシクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチ
ルシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランなど
；並びに石油留分例えばガソリン、ケロセン、軽油などを含む。同様に、ハロゲ
ン化溶媒例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなども利用できる。この明細書で
の用語「不活性」の使用は、指示される物質が気相重合の条件下で重合反応ゾー
ンで不活性化されずそして反応ゾーンに出入りする触媒により不活性化されない
ことを意味する。用語「非官能性」または「非配位性」の使用は、活性触媒金属
部位を不活性化できる強い極性基のような基を含まない溶媒を示す。

【００７６】 芳香族及びハロゲン化溶媒が本発明で使用できそして炭化水素溶媒に不溶また
はわずかに可溶である支持体なしの触媒を溶解できるが、環境上の理由からこれ
ら溶媒の使用を避けることが好ましい。もちろん、もし揮発性の芳香族成分及び
／またはハロゲン含有成分の発生に関連せず、またはもしそれらを安全に処理す
る（またはそれらを無毒の成分に変える）メカニズムを考え出せるならば、これ
らの溶媒は使用できる。最も好ましくは、使用される特別な溶媒と相溶性のある
溶媒は、共触媒を溶媒和するのに使用される溶媒である。ＭＭＡＯの場合、この
特別な共触媒は、ヘプタン中１．９１モル溶液、７．２重量％のアルミニウムと
してＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手でき、そし
て共触媒として使用されるとき、ヘプタンと相溶性のある溶媒（ヘプタン、ヘキ
サン、イソペンタンなど）が溶媒として使用されることが好ましい。

【００７７】 追加の溶媒は、概して、予備活性化した支持体なしの触媒の濃度を下げるため
に支持体なしの触媒と共触媒との混合物に添加される。任意の追加の溶媒が、本
発明の趣旨に使用できる。また、芳香族及び／またはハロゲン含有溶媒が使用で
きるが、環境上の理由からこれらの溶媒の使用を避けるのが好ましい。好ましく
は、追加の溶媒は、脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒であり、さらに好ましく
は、追加の溶媒は、ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンから選ばれ、そして最も好ましくは追加の溶媒はイソペンタン、ヘキ
サンまたはヘプタンである。

【００７８】 触媒系を反応器中に導入するとき形成される小滴のサイズは、一般に、触媒が
導入されるやり方及び場所により決定される。約０．１−約１０００ミクロンの
範囲、好ましくは０．１−５００ミクロンの範囲そして最も好ましくは約１−１
５０ミクロンの範囲にある平均直径を有する液状の小滴を反応器にもたらすこと
のできる導入の手段を使用することが望ましい。約１０−約１００ミクロンの低
いまたは中間の範囲の小滴のサイズの狭い分布は、大きな小滴から生ずる大きな
凝集物の形成を防ぎ、そして小さい小滴から生ずる微細物の形成を防ぐことがで
きる。しかし、多くの条件下では、広い小滴サイズの分布が許容できる。それは
、より小さい小滴は、反応器中でいくらか樹脂と凝集し、そして大きな小滴は、
０．２５以内のより大きな粒子を形成でき、それらは粒子のフラクションが十分
に低い（床中の全樹脂の重量に基づいて好ましくは１０％より少なく、そしてさ
らに好ましくは２％より少ない）限り容易に流動化できるからである。

【００７９】 液状の形の触媒は、反応器中に延在している導管を経て、圧力の勢いで触媒を
単に通すことにより反応ゾーン中に導入でき、それは、所望の液状の小滴のサイ
ズになるように微粒化を助けるために不活性気体（例えば窒素）及び／または不
活性液体（例えばイソペンタン、プロパンなど）により助けられる。液状の形の
触媒は、従来の手段例えば容積式ポンプの使用、不活性気体による保持タンクの
加圧などにより導入できる。加圧の程度、導管の直径、微粒化ノズル（もし使用
されるならば）のタイプ及びサイズ、それにより触媒が反応器中に導入される速
度、反応器内の流体の見かけの気体速度、並びに反応ゾーン内の圧は、すべて形
成される液状の小滴のサイズに影響するだろう。本明細書で提供されるガイドラ
インを使用して、当業者は、反応ゾーン内の望ましい小滴のサイズを得るために
他のパラメータを調節しつつ、これらのパラメータの一つ以上を望ましい程度に
変化できる。

【００８０】 一般に、液状の形の触媒は、不活性気体が触媒を微粒にするのを助けるのに使
用される従来の２流体スプレイノズルにより反応器中に導入される。このスプレ
イノズルの使用は、微粒化の能力を増大させることにより、反応ゾーンで生成さ
れる液状の小滴のサイズのコントロールをさらに可能にする。反応器内の反応条
件並びに触媒の流速を考慮に入れて、所望の平均の小滴のサイズを生ずるために
液状の形の触媒について使用される特別なスプレイノズル／チップの選択は、当
業者の知識内にある。一般に、スプレイノズル／チップのオリフィスの直径は、
約０．０１−約０．１５インチ、好ましくは約０．０２−約０．０５インチの範
囲にある。

【００８１】 予備活性化した支持体なしの触媒の存在下生成されるポリオレフィンの平均の
粒子のサイズは、予備活性化した支持体なしの触媒を含む液状の小滴のサイズ、
または液状の小滴の予備活性化した支持体なしの触媒の濃度またはその両者を調
節することによりコントロールできる。もし液状の小滴の予備活性化した支持体
なしの触媒の濃度及び液状の小滴のサイズの両者が調節されるならば、それらは
同時にまたは順次調節できる。

【００８２】 支持体なしの触媒及び活性化共触媒の両者の性質は、液状の小滴のサイズ及び
液状の小滴中の予備活性化した支持体なしの触媒の濃度が所定の平均のポリオレ
フィン生成物の粒子のサイズを達成するために調節される大きさ及び方向を決定
する。概して、激しいアグロメレーションなしにエチレンコポリマーを生成する
のに使用される、所定の密度を有する溶媒（または溶媒混合物）中の支持体なし
のメタロセン触媒及び液状のアルミノキサン共触媒からなる触媒系に関して、エ
チレンコポリマーの平均の粒子サイズは、液状小滴のサイズを約１０％調節する
ことによりまたは液状の小滴中（すなわち支持体なしの触媒、共触媒、１種以上
の溶媒などの全液状供給流中）の予備活性化した支持体なしの触媒の濃度を約３
３％調節することにより、約１０％増加または減少できる。好ましくは、そのよ
うにして製造されたエチレンコポリマーの平均粒子サイズは、液状の小滴のサイ
ズを約２０％調節するか、または予備活性化した支持体なしの触媒の濃度を約４
０％調節することにより約２０％増加または減少する。液状の小滴のサイズの増
大が粒子のアグロメレーションの速度を増大させる条件では、液状小滴のサイズ
の１０％の増加は、エチレンコポリマーの平均粒子サイズを５０％以上増大させ
る。これらの条件下では、液状の供給流中の触媒を３３％希釈することは、エチ
レンコポリマーの平均粒子サイズを５０％以上低下させる。エチレンポリマー（
コポリマー）に関する上記で達成される同じポリオレフィンのサイズのコントロ
ールは、またプロピレンポリマー（コポリマー）について達成できる。

【００８３】 液状小滴の平均直径は、一般に、約０．１−約１０００ミクロメーター、好ま
しくは１−３００ミクロメーター、最も好ましくは約１０−７５ミクロメーター
の範囲にある。

【００８４】 液状小滴のサイズすなわち平均直径は、いくつかのやり方の一つで調節できる
。例えば、予備活性化した支持体なしの触媒、共触媒、１種以上の溶媒などの液
状の供給流の流速は、液状小滴のサイズを大きくするために増大するか、または
液状小滴のサイズを小さくするために減少できる。別なやり方として、支持体な
しの触媒の液状小滴が、不活性な担体気体例えば窒素、アルゴン、アルカンまた
はこれらの混合物の助けにより反応器中に導入されるとき、重合反応器中への不
活性担体気体の流速は、早くなって液体を小さいサイズの小滴に散らし、それは
次に生成したポリオレフィンの平均の粒子のサイズを小さくする。別のやり方と
して、不活性担体気体の流速が遅くなり、液状小滴のサイズを大きくさせ、それ
により生成されるポリオレフィンの平均粒子サイズを大きくする。これは、液状
小滴サイズそしてそれによりポリオレフィンの平均粒子サイズを調節する好まし
い方法である。

【００８５】 重合反応器中へ支持体なしの触媒を含む液状供給流をスプレイするためにＷｉ
ｌｌｉａｍｓらの出願中の米国特許出願シリアル０８／８０２２３１号「Ｉｍｐ
ｒｏｖｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄ
ｒｏｐｌｅｔ Ｓｉｚｅ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｆｆｅｒｖｅｓｃｅｎｔ Ｓｐｒ
ａｙ Ｎｏｚｚｌｅ」（その全部を本明細書に参考として引用する）に記載され
ているもののような発泡スプレイノズルを使用しつつ、予備活性化した支持体な
しの触媒を含む液状小滴のサイズが調節できる。この発泡ノズルでは、液体また
は気体の流れは、内部の管を通過し、一方液体及び気体は並流して内部の管と同
心の外側の管により画成される環状の空間を通過する。液体及び気体の流れの方
向は、一般に、管の中心軸に沿っている。支持体なしの触媒及び微粒化気体を含
む液状の供給流は、スプレイチップで共通のオリフィスを経てそれらのそれぞれ
の入口及び出口を通って供給される。内部の管のチップに向かって、末端である
必要はないが、気体を液体に入れる穴（オリフィス）が存在する。気体は、共通
の出口オリフィスに近い並流で流れる液体中に導入される。このやり方では、液
体がかたまるのを防ぎ、そして一定の小滴の形成が生ずる。形成される気体の泡
は、外側の管のチップでオリフィスを進むようにされ、そしてオリフィスの外側
の端に沿って液体の並流を起こす。オリフィスの壁の液体の薄いフィルムは、小
さい小滴に崩壊する薄いシートでオリフィスから放出される。気体の泡は、それ
らがオリフィスから出るとき急速に体積を増大させると考えられ、液体を小さい
小滴に砕く追加のエネルギーをもたらす。数学的モデルを用い、発泡ノズルから
スプレイされる支持体なしの触媒を含む液状の小滴のサイズは、容易に計算でき
、そして所望により調節できる。

【００８６】 重合反応器中へ支持体なしの触媒を含む液状供給流をスプレイするために「Ｉ
ｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｄｒｏｐｌｅｔ Ｓｉｚｅ ｗｉｔｈ ａ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｓ
ｐｒａｙ Ｎｏｚｚｌｅ」と題するＷｉｌｌｉａｍｓらの出願中の米国特許出願
シリアル０８／８０３２３０号（触媒を含む液状の小滴のサイズは、またその全
部を本明細書に参考として引用する）に記載されているもののような垂直なスプ
レイノズルを使用しつつ、触媒を含む液状の小滴のサイズは、また調節できる。
この垂直なノズルは、予備活性化した支持体なしの触媒を含む液状の供給流を伝
達するための管を有し、液体そして所望により気体が入るための入口の末端があ
る。管の他の末端（すなわち「遠位の末端」）には、ノズル内の液体の流れ方向
から（すなわち、管の中心軸から）少なくとも１０−２０゜好ましくは４５゜そ
して最も好ましくは６０−９０゜離れている少なくとも一つの出口の穴（オリフ
ィス）が存在し、オリフィスはノズルの遠位の末端に向かって位置している。該
ノズルは、任意の数のオリフィスを有することができ、液状の供給流内に気体の
流れを含むことができる。ノズル内に気体及び液体のための別々の混合室の必要
はない。

【００８７】 ノズルの遠位の末端は、任意の幾何学的な構成、例えばバルブ状、丸状、楕円
状、円錐状または半円状のものでもよいが、乱流を制限するために、ノズルは好
ましくは横軸（管の中心軸）から約５−１５゜傾いたテーパー状のものである。
より大きなテーパーの角度は、もし横軸からのテーパーが急でないならば、許容
できる。テーパー状のチップは、また触媒とポリマーとが蓄積する面積が小さい
ために、汚染を最低にする。

【００８８】 垂直なスプレイ化では、液状の供給流は、気体による垂直なスプレイノズルで
行われるように、不活性担体気体により微粒化できる。別のやり方として、垂直
圧ノズルは、微粒化気体の存在なしに、高圧液体の垂直スプレイを伝達するため
に使用できるだろう。さらに、垂直供給の幾何学的構造は、スプレイノズルにお
ける発泡気体−液体の接触、または超音波ノズルで使用できるか、または他の周
知の微粒化装置例えば静電気、音波処理（ｓｏｎｉｃ−ｗｈｉｓｔｌｅ）または
ロータリーなどのノズルにも適用できる。

【００８９】 好ましくは、液状の形の予備活性化した支持体なしの触媒は、分配器のプレー
トの上の所望の点で反応ゾーン中に間欠的にまたは連続的に導入される。間欠的
な触媒の供給は、独立的に望ましい平均触媒供給速度を維持しつつ、最適なノズ
ルの性能について適切な範囲に触媒溶液の流速を保つように助けるのに使用でき
る。注入ノズルの汚染を防ぐのに十分な速度に、液体であっても気体であっても
、ノズルを通る不活性担体の連続流を維持するのが望ましい。従来の計量バルブ
またはポンプは、反応ゾーンへの触媒の精密な流れを伝達するのに使用できる。
コントロールされた間欠的な触媒の流れは、従来のシリンジまたは容積式ポンプ
を使用して伝達できる。

【００９０】 最も好ましくは、液状の予備活性化した支持体なしの触媒は、米国特許第５６
９３７２７号に記載されているように、「樹脂のやせた（ｌｅａｎ）粒子のゾー
ン」で反応器に供給される。樹脂粒子のやせたゾーンは、触媒の小滴が流動床の
樹脂粒子の実質的な部分と直ぐに接触しないようなやり方で、液状の予備活性化
した支持体なしの触媒を供給することにより反応器中に設定できる。液体の形の
予備活性化した支持体なしの触媒の小滴は、約０．０１−約０．０６インチに及
ぶ平均ポリマー粒子サイズ（ＡＰＳ）をもたらすように、床の成長しているポリ
マー粒子と直ぐに接触することなく導入される。一般に、粒子のやせたゾーンの
粒子の密度は、流動床のそれより少なくとも１０倍低い。

【００９１】 米国特許第５３１７０３６号に開示されているように、液状の支持体なしの触
媒は、概して、溶媒例えばイソペンタンに分散され、そして不活性の担体気体例
えば窒素を使用して流動床中に導入される。小滴の形の液状の触媒がノズルを離
れるときと液状の触媒が床の粒子と接触するときとの間の時間中に、新しいポリ
マー粒子が形成される。本発明では、小滴がノズルを離れるときとそれが床の粒
子と接触するときとの間の時間は、約０．０１−６０秒、好ましくは約０．０１
−３０秒そして最も好ましくは約０．０１−５秒に及ぶ。

【００９２】 粒子のやせたゾーンは、流動床を通常含まない反応器の部分、例えば離脱部分
、気体循環系または分配器のプレートの下の領域である。粒子がやせたゾーンは
、また気体の流れにより触媒スプレイから樹脂を偏向させることにより生成でき
る。

【００９３】 本発明の好ましい態様では、液状の予備活性化した支持体なしの触媒は、担体
気体（例えば窒素、アルゴン、他の不活性気体、アルカン、またはこれらの混合
物）中に存在し、そして少なくとも１種の気体により囲まれ、その気体は、液状
の触媒が流動化ゾーンに入りそして触媒入口の領域から離れるとき液状の触媒の
路から床の樹脂粒子を移動または偏向させるように働き、それにより粒子のやせ
たゾーンをもたらす。特に好ましい態様では、担体気体中の液状の予備活性化し
た支持体なしの触媒は、少なくとも２種の気体に囲まれ、一つの気体は、液状の
触媒の路から床の樹脂粒子を偏向させるように主として働き、そして他の気体は
、注入管またはノズルチップが塞がるのを主として防ぐ。本明細書全体を通して
使用されるとき、もし担体気体中の液状の予備活性化した支持体なしの触媒が２
種の気体に囲まれるならば、触媒は、包まれると考えられる。第一の粒子偏向気
体及び第二のチップ清浄気体は、それぞれ、循環気体、モノマー気体、連鎖移動
剤気体（例えば水素）、不活性気体またはこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。好ましくは、粒子偏向気体は、循環気体のすべてまたは一部であり、チップ
清浄気体は、工程で使用されるモノマー（例えばエチレンまたはプロピレン）の
すべてまたは一部である。

【００９４】 担体気体、粒子偏向気体及び使用されるときチップ清浄気体中の液状の予備活
性化した支持体なしの触媒は、粒子のやせたゾーンを設定するために、同じ速度
で反応器中に導入できる。しかし、それらは異なる速度で流動化ゾーンに入るの
が好ましい。好ましくは、担体気体中の液状の予備活性化した支持体なしの触媒
は、約５０−約５００ｆｔ／秒に及ぶ速度で導入され、粒子偏向気体は約１０−
約２８０ｆｔ／秒におよぶ速度で導入され、そして使用されるとき、チップ清浄
気体は、約５０−約２５０ｆｔ／秒の速度におよぶ。好ましくは、粒子偏向気体
そして使用されるときチップ清浄気体の圧力は、反応器の流動化ゾーン中の気体
の圧力より、約１０−約３００ｐｓｉｇ、好ましくは約２０−約２００ｐｓｉｇ
高い。概して、粒子偏向気体の圧力は、約５０−約６００ｐｓｉｇにおよび、使
用されるとき、チップ清浄気体の圧力は、約５０−６００ｐｓｉｇにおよび、そ
して液状の触媒／担体気体の圧力は、約５０−約６００ｐｓｉｇにおよぶ。粒子
偏向気体が循環気体であるとき、それは、全循環流の約５−約４０％からなる部
分であり、そして好ましくは圧縮機の放出側から除かれる。チップ清浄気体がモ
ノマー気体であるとき、それは全モノマー流の約２−約４０％からなる部分であ
る。粒子偏向気体及びチップ清浄気体は、また所望により当業者に周知である１
種以上の抗汚染剤または帯電防止剤を含むことができる。不活性気体が粒子偏向
及びチップ清浄気体として本発明で使用できるが、それらが増大した反応器の排
気を要しそれによりモノマーの利用の能率を低下させコストを増大させるために
、それらは実際的ではない。

【００９５】 予備活性化した支持体なしの液状の触媒は、反応器の側面、頂部または底部か
ら重合ゾーン中に導入できる。液状の触媒を側面から供給することは、それが従
来の工業的な反応器の変化を要しないかまたはわずかに要するために、一般に好
ましい。液状の予備活性化した支持体なしの触媒が、側面の位置から反応器の流
動化または重合ゾーン中に供給されるとき、それは、粒子偏向気体及び任意のチ
ップ清浄気体とともに、好ましくは、分配器のプレートから床の頂部の距離の約
１０−約４０％、最も好ましくは分配器のプレートから床の頂部の距離の約１５
−約２５％にある位置から床に入る。液状の予備活性化した支持体なしの触媒は
、粒子偏向気体及び任意のチップ清浄気体とともに反応器の底部から供給される
とき、それは好ましくは粒子のやせたゾーンを設定するために、反応器の底部の
分配器のプレートの中心またはその付近の位置から流動床に入る。液状の予備活
性化した支持体なしの触媒が反応器の頂部の位置から導入されるとき、それが反
応器の膨脹するゾーンの重合を避けるようなやり方で入り、そのため流動床の直
上またはその頂部で反応器で放出されるのが好ましい。これは、触媒の小滴が、
流動床の頂部の上の塵として蓄積する微細物をさらに被覆するようにする。

【００９６】 液状の触媒を所望のサイズ及び分布の小滴に微粒化できそしてチップまたはノ
ズルの閉塞を避ける任意の触媒伝達系は、本発明で使用できる。触媒伝達系の一
つの態様は、次に触媒注入管を囲む任意のチップ清浄気体管を囲む粒子偏向気体
管からなる。粒子偏向気体管は、チップ清浄気体管の挿入またはマウントに十分
な内径を有する。市販の流動床反応器では、概して、粒子偏向気体管は、約２−
約１２インチ、好ましくは約４−約６インチにおよぶ内径を有する。任意のチッ
プ清浄気体管は、粒子偏向気体管の内側に適合できる外径を有する。従来の反応
器では、概して、チップ清浄気体管は、約０．５−約１．５インチ、好ましくは
約０．７５−約１．２５インチにおよぶ内径を有する。

【００９７】 粒子偏向気体管は、反応器の内壁または分配器のプレートのリード端（頂部の
表面）と接して、または好ましくはそれは反応器の内壁または分配器のプレート
のリード端を越えて流動化ゾーン中に延在する。好ましくは、粒子偏向気体管は
、分配器のプレートの内壁または頂部で接する。使用されるとき、チップ清浄気
体管は、粒子偏向気体管と接するように位置するか、それを越えて延在するか、
または埋め込まれる。好ましくは、チップ清浄気体管は、粒子偏向気体管と接す
るかまたは埋め込まれる。最も好ましくは、チップ清浄気体管は、粒子偏向気体
管と接する。

【００９８】 触媒の注入管またはノズルは、粒子偏向気体管内に収容できるが、好ましくは
粒子偏向気体管の内側にあるチップ清浄気体管内に収容される。好ましくは、触
媒注入管またはノズルは、そのチップでテーパー状にされて鋭い先またはナイフ
エッジとなり、注入器の汚染の表面積を最小にし反応器容器へ好都合に入る。触
媒注入管またはノズルは、粒子偏向気体管の内壁または好ましくは１個以上のフ
ィンまたはフランジによりチップ清浄気体管に確保されるかまたはしっかり固定
される。ステンレス鋼注入管及び空気圧スプレイノズルは、管またはノズルのサ
イズが触媒溶液供給物の量に容易に適合するように、広範囲の内径及び厚さで市
販されている。市販のサイズの流動床反応器では、約１／８インチの内径を有す
る管及びノズルが使用される。スプレイノズルチップのオリフィスの直径は、約
０．０１−約０．２５インチ、好ましくは約０．０２−約０．１５インチの範囲
にある。注入管のチップのオリフィス直径は、約０．０５−約０．２５インチ、
好ましくは約０．１−約０．２インチである。好適なノズルは、Ｓｐｒａｙｉｎ
ｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｈｅａｔｏｎ、ＩＬ）から得
ることができ、そして標準及び特別注文の構造を有する１／８ ＪＪシリーズを
含む。所定の液状の予備活性化した支持体なしの触媒及び反応器重合条件では、
触媒液体の供給速度並びに担体気体及び任意のチップ清浄気体の供給速度は、当
業者により調節されて、本明細書で示されるガイドラインを使用して、所望の小
滴のサイズ及び分布を得ることができる。触媒注入管またはノズルは、粒子偏向
気体管及び／または任意のチップ清浄気体管のチップの先端と接するか、延在す
るかまたは埋め込まれるように配置できる。

【００９９】 チップ清浄気体管がない場合、触媒注入管またはノズルは、粒子偏向気体管の
チップの先端と接するか、延在するかまたは埋め込まれるように配置される。好
ましくは、触媒注入管またはノズルは、チップ清浄気体管の不存在下粒子偏向気
体管のチップの先端に関して接してまたは延在して位置する。最も好ましくは、
それは粒子偏向気体管と接して配置される。チップ清浄気体管が粒子偏向気体管
と関連して使用されるとき、触媒注入管またはノズルは、チップ清浄気体管の先
端を越えて延在するか、またはチップ清浄気体管への先端と接している。好まし
くは、触媒注入管またはノズルは、チップ清浄気体管の先端を２−４インチ越え
て延在するが、粒子偏向気体管に関して埋め込まれる。

【０１００】 本発明の液状の予備活性化した支持体なしの触媒は、好ましくは、触媒を予備
活性化するのに十分な時間支持体なしの触媒を共触媒または共活性剤と接触する
ことにより製造される。約１０分以内の滞留時間で供給ライン中で二つの成分を
単に接触すること、または気相反応器に溶液を加える前に混合Ｔ字管または保持
タンク中で成分を接触させることは、十分ではない。むしろ、成分は、支持体な
しの触媒を予備活性化するのに十分な時間互いに接触させる必要がある。例えば
、ＳＩＺＲ４Ｐ及びＭＭＡＯは、オレフィンモノマーを重合する有効な支持体な
しの触媒／共触媒系であると知られている。ＳＩＺＲ４Ｐが炭化水素に不溶であ
るかまたはわずかに可溶であるかの何れかは周知であり、その結果、それは概し
てトルエンまたは塩化メチレンに溶解する。たとえ塩化メチレン中でも、ＳＩＺ
Ｒ４Ｐの溶解度は、室温で２１ｍモル／Ｌより低い。ＳＩＺＲ４Ｐ及びＭＭＡＯ
が炭化水素例えばヘプタンの存在下で互いに接触するとき、最初の溶液は黄色か
ら黄オレンジ色である。十分な接触時間、概して１０分より長い好ましくは２０
分より長い最も好ましくは３０分より長い時間が経過した後、溶液はオレンジ赤
色から深赤色に変わる。

【０１０１】 他の方法が、支持体なしの触媒を予備活性化するのに十分な時間を決定するの
に使用できる。二つの成分は、すべての支持体なしの触媒が実質的にまたは完全
に反応媒体に溶解するまで、接触できる。いつ支持体なしの触媒が炭化水素に溶
解したかを決定するのは、肉眼で、または当業者に周知の他の肉眼による指標を
使用して行うことができる。さらに、二つの成分は、２時間より長く互いに接触
できる。

【０１０２】 支持体なしの触媒成分及び共触媒は、予備活性化した支持体なしの触媒が形成
される限り、任意の容器で、任意の温度及び圧力で互いに接触できる。好ましく
は、二つの成分は、最初に−２０℃から約５０℃、さらに好ましくは約−１０℃
から約４０℃、より好ましくは約０−２０℃、そして最も好ましくは１０−３０
℃の範囲内の温度で接触させられる。混合前の圧力は、概して大気圧から５０ｐ
ｓｉそして好ましくは１５−２５ｐｓｉである。

【０１０３】 本発明によれば、成分は以下の順序で触媒反応器に添加される。共触媒は、ま
ず支持体なしの触媒の添加前に予備活性化容器または反応器に添加される。共触
媒は、通常、炭化水素中の希釈された溶液として、例えばイソペンタンまたはヘ
プタン中のＭＡＯまたはＭＭＡＯの５−１０％アルミニウム溶液として添加され
る。支持体なしの触媒は、それが炭化水素溶媒に不溶またはわずかに可溶である
ために次に好ましくは固体として添加され、そして成分は互いに反応する。追加
の溶媒（好ましくは脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒）は、次に添加されて成
分の溶解または希釈を助け、そして気相反応器への予備活性化した触媒溶液の供
給を助ける。

【０１０４】 溶媒、支持体なしの触媒及び共触媒は、予備活性化した支持体なしの触媒を生
成しそれにより（共触媒中のアルミニウム）対（支持体なしの触媒中の金属）の
比が好ましくは約２０：１−約１５００：１の範囲内にあるようなやり方で添加
される。さらに好ましくは、比は、約９００：１−約１２００：１の範囲にあり
、そして最も好ましくは比は（約９５０より大きい）：１−（約１１００より小
さい）：１である。

【０１０５】 成分が予備活性化した支持体なしの触媒を生成するのに十分な時間反応したと
き、この予備活性化した支持体なしの触媒は、スラリーまたは溶液の形で気相反
応器に直接添加できる。別の方法として、予備活性化した支持体なしの触媒は、
結晶化、沈降、濾過、乾燥などにより溶液から分離されて、貯蔵できる固体の触
媒成分を形成できる。もちろん、予備活性化した支持体なしの触媒もスラリーま
たは溶液で貯蔵できる。

【０１０６】 本発明の予備活性化した支持体なしの触媒は、気相重合反応器に直接送られ、
溶液またはスラリーで貯蔵でき、または溶液またはスラリーから分離されそして
貯蔵できる。予備活性化した支持体なしの触媒を気相重合反応器に直接加えるの
が好ましい。予備活性化した支持体なしの触媒スラリーまたは溶液をフィルター
に通して、混合物に懸濁されるすべての残存固体及び／またはすべての予備活性
化していない支持体なしの触媒を濾去するのも好ましい。最も好ましくは、予備
活性化した支持体なしの触媒溶液を、約０．０１−約５０ミクロン好ましくは約
０．１−約２０ミクロンそして最も好ましくは約０．５−約１０ミクロンにおよ
ぶ孔径を有するフィルターに通す。任意の濾過媒体が、それが予備活性化した支
持体なしの触媒溶液から残存する固体及び／またはすべての予備活性化していな
い支持体なしの触媒を濾過できる限り、使用できる。最も好ましくは、１ミクロ
ンのポリプロピレンバッグフィルターが使用される。

【０１０７】 本発明の追加の好ましい方法によれば、予備活性化した支持体なしの触媒溶液
を形成するのに使用される反応容器は、成分に接触する前に、共触媒不動態化工
程にかけられる。この共触媒不動態化の使用は、反応容器内の不純物の存在を減
少させるものと思われる。共触媒の不動態化は、容器に共触媒を添加し、そして
それを２分−２時間、好ましくは少なくとも５分間循環させることにより達成で
きる。循環後、系は好ましくはＮ_２によりパージされるが、他の不活性物質も使
用できる。パージが完了した後、共触媒と触媒との混合が開始される。

【０１０８】 本発明によれば、支持体なしのオレフィン重合触媒は、予備活性化した支持体
なしの触媒を形成することにより、スラリーまたは溶液で気相反応器に供給でき
る。予備活性化した支持体なしの触媒は、まず支持体なしの触媒プレカーサーと
共触媒とを反応させ、次に追加の溶媒を添加することにより製造される。もし支
持体なしの触媒プレカーサーが、共触媒と追加の溶媒との溶液に添加されるなら
ば（支持体なしの触媒プレカーサーの添加後添加されるたとえより多くの溶媒と
ともにまたはそれなしに）、触媒注入管は、たとえ予備活性化した支持体なしの
触媒溶液の濃度がほぼ同じであっても、閉塞する傾向を有する。予備活性化した
支持体なしの触媒は、また芳香族及びハロゲン化溶媒例えばトルエン及び塩化ｅ
メチレンにさらに容易に溶解する。従って、もしこれらの溶媒が追加の溶媒とし
て使用されるならば、より少ない液体が反応器に供給され、そしてより濃度の高
い（予備活性化した支持体なしの触媒により濃縮された）溶液が、閉塞、反応器
の汚染及び触媒ボールの形成を生ずることなく、供給できる。本発明は、製造す
るのが容易な、得られるポリマー製品中に望ましくない反応生成物を残すことが
なく、反応器の汚染を軽減し、そしてポリマーのアグロメレーション（または触
媒ボールの形成）及び注入管の閉塞を減少させる非常に活性な支持体なしの触媒
を提供する。本発明は、また高収率でしかも優れた性質のバランスを有するポリ
マーを生成する、気相でオレフィンモノマーを重合する方法を提供する。

【０１０９】 本発明は特に好ましい態様について詳述されたが、当業者は、種々の変化が本
発明の趣旨及び範囲から離れることなくできることを理解するだろう。上記のす
べての文献は、その全部を本明細書で参考として引用する。 以下の本発明を制限しない実施例は、本発明をさらに明らかにするが、本発明
を制限することを目的としていない。

【０１１０】

【実施例】

実施例 １ ＳＩＺＲ４Ｐが支持体なしの触媒プレカーサーとして使用される多数のサンプ
ルが製造された。ＳＩＺＲ４Ｐは、以下の式

【０１１１】

【化８】

【０１１２】 多数のサンプルは、種々の順序で、支持体なしの触媒プレカーサーＳＩＺＲ４
Ｐを変性されたメチルアルミノキサンＭＭＡＯ（タイプ３Ａ、ヘプタン中７．１
重量％Ａｌ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販）
と接触させ、そしてサンプル１７を除いてすべての場合に追加のイソペンタン（
ｉＣ_５）と接触させることにより製造された。サンプル１７では、トルエンがイ
ソペンタンの代わりに使用された。サンプルのそれぞれでは、ＳＩＺＲ４Ｐは、
少なくとも５０分間溶媒（最初の濃度として示される量で）の存在下ＭＭＡＯと
接触した。添加される溶媒の量、予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触
媒の最初の濃度及び最後の濃度は、表１に示される。

【０１１３】 予備活性化した支持体なしの触媒組成物を製造後、追加の溶媒を次に添加し（
追加のトルエンが添加されないサンプル１７を除く）、組成物を最終の濃度にし
、そして組成物を、以下の寸法を有する触媒注入管及びノズルを経て気相重合反
応器に供給した。触媒注入管は、０．０３５インチの壁の厚さを有する標準の３
／１６´´ステンレス鋼管であった。溶液が反応器に貯蔵される触媒スラリー容
器からの管の長さは、約１０−２５フィートであった。ノズルは、１／８インチ
管から製造されたテーパー状のチップであり、内径は直径が０．０４１インチに
短くなっていた。

【０１１４】 以下の基準が、触媒注入管及び／またはノズルが重合中閉塞するかどうかを評
価するのに使用された。触媒の流れの停止は、５分より長く５ｐｓｉｇ以上の触
媒注入ラインの圧力の増大により示された。さらに、触媒担体（この場合イソペ
ンタン及び窒素）のバルブの位置をモニターした。もしこれらの物質をコントロ
ールするモーターバルブが、流速を維持するためにさらに開けられる必要がある
ならば、これはまた閉塞の徴候であった。もしこれらの条件の何れかが生ずるな
らば、以下の表で管の閉塞の欄で「イエス」となる。別々の粒子が形成されるか
どうかそして予備活性化した支持体なしの触媒の濃度があまりに低くないかを決
めるために、樹脂粒子のサイズを、樹脂をふるいにかけることにより測定した。
もし樹脂の微細物が樹脂に存在するならば（微細物は１２５ミクロンより細かい
平均粒子サイズを有する樹脂粒子として定義する）、これは、溶液の濃度が高す
ぎて逸脱する粒子の成長を生ずる樹脂粒子の被覆を防ぐことを示した。以下の表
は、触媒注入管が閉塞するかどうか（イエスまたはノー）、そして微細物が発生
するかどうか（イエスまたはノー）を示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】 表１から分かるように、脂肪族溶媒例えばイソペンタンが使用されるとき、予
備活性化した支持体なしの触媒の濃度は、好ましくは、０．０４より高くて、注
入管の閉塞を防ぐばかりでなく、ポリマー樹脂のアグロメレーション及び凝集を
防ぐ。さらに、芳香族溶媒例えばトルエンが使用されるとき、追加の溶媒を添加
する必要はなく、そして予備活性化した支持体なしの触媒の濃度は、同じ効果を
得るには、約０．８ｍモル／Ｌ以下のオーダーで、はるかに高い。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月２５日（２００１．７．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＺ，ＶＮ，ＺＡ (72)発明者 モフェット，ジョディ マイケル アメリカ合衆国ウエストバージニア州 25304 チャールストン バージニア ア ベニュー 3710 (72)発明者 シャード，ウィリアム ジョージ アメリカ合衆国ウエストバージニア州 25314 チャールストン ロックフォード コート 1504 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC00A AC01A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 FA04 GB03 GB07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予備活性化した支持体なしの触媒の濃度が、脂肪族または脂
   環族の炭化水素溶媒を使用するとき溶液１Ｌあたり約０．０４−約０．１ｍモル
   の範囲内にあり、そして芳香族またはハロゲン置換の溶媒を使用するとき濃度が
   約０．８０ｍモル／Ｌより低いことを特徴とする支持体なしのオレフィン重合触
   媒プレカーサー、共活性化剤または共触媒及び溶媒からなる予備活性化した支持
   体なしのオレフィン重合触媒組成物。
2. 【請求項２】 支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーが、ラセミ−
   ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
   ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）
   ジルコニウムジクロリド及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フ
   ェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる請求
   項１の方法。
3. 【請求項３】 支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーが、ラセミ−
   ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
   ムジクロリドである請求項１の方法。
4. 【請求項４】 イソペンタンが脂肪族または脂環族の溶媒として使用され、
   そして予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒が溶液１Ｌあたり約０．
   ０４５−約０．０７ｍモルの量で組成物中に存在する請求項１の方法。
5. 【請求項５】 イソペンタンが脂肪族または脂環族の溶媒として使用され、
   そして予備活性化した支持体なしのオレフィン重合触媒が溶液１Ｌあたり約０．
   ０４８−約０．０７ｍモルの量で組成物中に存在する請求項１の方法。
6. 【請求項６】 支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーが、ラセミ−
   ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドで
   ある請求項１の方法。
7. 【請求項７】 支持体なしのオレフィン重合触媒プレカーサーが、ラセミ−
   ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニ
   ウムジクロリドである請求項１の方法。
8. 【請求項８】 １種以上のα−オレフィンモノマーを請求項１の組成物と気
   相反応器中で接触させることからなる少なくとも１種のα−オレフィンを含むポ
   リマーを製造する方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のα−オレフィンがプロピレンである請求項
   ８の方法。