DE69921195T2

DE69921195T2 - Zusammensetzungen von ungeträgerten voraktivierten katalysatoren mit bestimmter konzentration und verfahren zur verwendung derselben

Info

Publication number: DE69921195T2
Application number: DE69921195T
Authority: DE
Inventors: Anne Kersten ERICKSON; Michael Jody MOFFET; George William SHEARD
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: WO2000039170A1; DE69921195D1; BR9917139A; AU764778B2; ATE279449T1; JP2002533535A; CA2355327A1; EP1155051B1; EP1155051A1; ES2226498T3; US6624266B2; MXPA01006734A; AU3342900A; US20010034299A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysatorzusammensetzungen und auf Verfahren zu ihrer Verwendung, wobei die Zusammensetzungen eine Konzentration von voraktiviertem Katalysator innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol voraktivierter Katalysator pro Liter Lösung, wenn aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, und eine Konzentration von weniger als 0,80 mmol pro Liter, wenn aromatische oder halogensubstituierte Lösungsmittel verwendet werden, haben. In dem Verfahren wird ein nicht Träger gebundener Katalysatorvorläufer zuerst mit einem Aktivator oder Cokatalysator in einem geeigneten Reaktionsmedium in Berührung gebracht und dann die resultierende Mischung mit zusätzlichem Lösungsmittel in Berührung gebracht, um eine voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu bilden, die einem Gasphasenpolymerisationsreaktor ohne Verstopfung der Katalysatoreinspritzdüse zugeführt werden kann. Vereinigen des nicht Träger gebundenen Katalysatorvorläufers, des Cokatalysators und dann Hinzufügen von zusätzlichem Lösungsmittel, um eine Zusammensetzung mit einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol/Liter (unter Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln) oder weniger als 0,80 mmol/Liter (unter Verwendung von aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln) bereitzustellen, verhindert Verstopfung des Röhrchens und stellt ein Katalysatormaterial bereit, das eine hohe Aktivität hat, die Bildung von wesentlichen Mengen von Polymeragglomeraten vermeidet und Reaktorblockierung vermeidet.
2. Beschreibung verwandter Technik
Gasphasenpolymerisation von Olefinmonomeren, um Polyolefine zu erzeugen, ist in der Technik wohl bekannt. Verschiedene Polyolefine können hergestellt werden, einschließlich Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren von α-Olefinen und optional einschließlich Dienen, aromatischen Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit und/oder Kohlenmonoxid. Ein Katalysator wird typischerweise benötigt, um Polymerisation eines oder mehrerer der α-Olefinmonomere und der optionalen Diene, usw., zu initiieren. Typische Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf koordinierte anionische Katalysatoren, kationische Katalysatoren, radikalische Katalysatoren, anionische Katalysatoren und ähnliche. Wie unter anderem vollständiger in U.S.-Patenten 3,779,712, 3,876,602 und 3,023,203 beschrieben, werden diese bekannten Katalysatoren in die Reaktionszone als feste Teilchen eingeführt, wobei das aktive Katalysatormaterial auf einem inerten Träger, der typischerweise aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und ähnlichem hergestellt ist, unterstützt ist. Es war allgemein in der Technik bekannt, dass Zuführen von üblichen Katalysatoren, die nicht Träger gebunden waren, in einen Gasphasenreaktor in zahlreichen Problemen bei der Katalysatorzufuhr ebenso wie unerwünschten Polymereigenschaften resultieren würde.
Neuere Entwicklungen in der Industrie jedoch haben zu der Entdeckung einer Klasse von nicht Träger gebundenen Katalysatoren geführt, von denen einige typischerweise als Metallocene oder Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle bezeichnet werden. Zufuhr von flüssigen, nicht Träger gebundenen Katalysatoren in einen Gasphasenreaktor wurde zuerst von Brady et al., U.S.-Patent Nr. 5,317,036 beschrieben. Brady erkannte Nachteile von gestützten Katalysatoren, einschließlich unter anderem das Vorhandensein von Asche oder restlichem Trägermaterial in dem Polymer, was das Maß an Verunreinigung in dem Polymer erhöht, und eines schädlichen Effekts auf die Katalysatoraktivität, da nicht die gesamte zur Verfügung stehende Oberfläche des Katalysators mit den Reaktanten in Berührung kommt. Brady beschrieb ferner eine Zahl von Vorteilen, die der Zufuhr eines Katalysators in den Gasphasenreaktor in flüssiger Form zuzuschreiben sind.
Diese Vorteile umfassten Kosteneinsparungen, da keine Kosten auftraten, die mit der Bereitstellung des Trägermaterials und Verarbeitung des Trägers, um den aktiven Katalysator darauf zu imprägnieren, verbunden sind. Zusätzlich wurde ein hohes Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu -volumen erreicht und dadurch resultierte eine verbesserte katalytische Aktivität. Des weiteren war sie effizienter, da der katalytische Feststoff nicht mehr länger abgetrennt und verarbeitet (filtriert, gewaschen, getrocknet usw.) und dann gehandhabt und transportiert werden musste.
Trotz dieser Vorteile musste das feste katalytische Material immer noch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und dem Gasphasenreaktor in dem Lösungsmittel zugeführt werden. Viele, wenn nicht alle der Metallocenkatalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle, die Olefine und insbesondere Propylen isotaktisch polymerisieren können, wie etwa Metallocendichloride, sind schwierig zu verwenden, da sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa Alkanen, unlöslich sind. Andere, nicht Träger gebundene Katalysatoren, die Olefin polymerisieren können, sind auch nicht ohne weiteres in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich oder erfordern erhebliche Mengen von Kohlenwasserstoff, um die nicht Träger gebundenen Katalysatoren zu lösen. Lösungsmittel, wie etwa Toluol und Methylenchlorid, obwohl sie fähig sind, solche Katalysatoren zu solvatisieren, sind unerwünscht, da sie toxisch in ihrer Natur sind und unerwünschte Rückstände hinterlassen. Sogar in diesen Arten von Lösungsmitteln können die Löslichkeiten jedoch immer noch sehr niedrig sein, typischerweise weniger als 21 mmol/l in der Konzentration bei Raumtemperatur. Zusätzlich kann Zuführen von nicht Träger gebundenen Katalysatoren in einen Gasphasenreaktor unter Verwendung von großen Mengen von Lö sungsmitteln (Kohlenwasserstoff oder andere) bewirken, dass Reaktorblockierung auftritt, wie z.B. in U.S.-Patent Nr. 5,240,894 beschrieben.
Zusätzlich können, wenn ein flüssiger Katalysator in einer Gasphasenpolymerisation verwendet wird, verschiedene Phänomene auftreten. Erstens neigt der lösliche oder flüssige Katalysator dazu, sich auf dem Harz oder Polymer, dass das Fließbett bildet, abzuscheiden, was wiederum zu beschleunigter Polymerisation auf der Oberfläche der Teilchen des Bettes führt. Da sich die beschichteten Harzteilchen in der Größe steigern, werden sie aufgrund ihrer vergrößerten Querschnittsdimensionen einer höheren Fraktion von Katalysatorlösung oder -spray ausgesetzt. Wenn zuviel Katalysator auf den Polymerteilchen abgeschieden wird, können sie so groß wachsen, dass sie nicht verwirbelt werden können und dabei Reaktorabschaltung bewirken.
Zweitens ist bei Verwendung von flüssigem Katalysator unter Bedingungen hoher Katalysatoraktivität, z.B. eines flüssigen Metallocenkatalysators, die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit oft so hoch, dass das neu gebildete Polymer oder die neu gebildeten Harzteilchen erweichen oder schmelzen können und an größeren Teilchen in dem Fließbett anhaften. Dies muss vermieden oder minimiert werden, um Reaktorabschaltung zu verhindern.
Andererseits kann, wenn die Polymerteilchengröße zu klein ist, Mitschleppung auftreten, was in einer Verstopfung der Kreislaufleitung, des Kompressors oder Kühlers resultiert, und erhöhte statische Elektrizität kann auftreten, was zu Plattenbildung ("sheeting") und letztendlich zur Reaktorabschaltung führt.
Man hat im Allgemeinen in der Technik geglaubt, dass Einführung von flüssigem Katalysator in eine Gasphasenpolymerisation in kleinen Teilchengrößen resultieren würde, unerwünschte Quellung des Polymers bewir ken würde oder zumindest Aggregationen und Agglomeration in dem Teilchenbett bewirken würde. Diese Agglomeration würde sich in unerwünschter Art und Weise nicht gut verwirbeln. Agglomerate würden das Produktentladungsventil verstopfen, die Wände des Reaktors beschichten und Platten bilden, den Strom von Feststoffen und Gas in dem Bett unterbrechen und große Klumpen erzeugen, die sich überall im Reaktor erstrecken würden. Große Agglomerate können sich auch an der Stelle der Einführung des flüssigen Katalysators bilden und die Katalysatoreinspritzdüse oder das Katalysatoreinspritzröhrchen verstopfen. Dies kann teilweise infolge der übermäßigen Menge von Kohlenwasserstoff passieren, die benötigt wird, um die nicht Träger gebundenen Katalysatoren aufzulösen. Darüber hinaus tritt Verschleppung von überschüssiger Flüssigkeit auf und bewirkt eine unerwünschte Katalysatorbeschichtung der Wände des Wärmeaustauschers und anderer auf der Austrittsseite angeordneter Gerätschaften mit Polymer.
Es ist bekannt, Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, mit einer coaktivierenden Cokatalysatoriösung vor Zuführung der Katalysatorlösung in den Gasphasenreaktor in Berührung zu bringen, wie unter anderem in U.S.-Patentanmeldungen Aktenzeichen Nummern 08/781,196 und 08/782,499 beschrieben. Die Menge an Kohlenwasserstoff, die benötigt wird, um den Katalysatorvorläufer aufzulösen, kann jedoch so hoch sein, um in einer letztendlichen Katalysatorlösung zu resultieren, deren Konzentration niedrig genug ist, um Beschichtung von vorhandenen Harzteilchen in dem Gasphasenreaktor zu bewirken, wenn die Katalysatorlösung eingeführt wird. Dieses Beschichtungsphänomen bildet unerwünschte Agglomerate und "Klumpen" von Polymerharzmaterial. Dieses Problem wird verschärft, wenn der nicht Träger gebundene Katalysator in Kohlenwasserstoffen unlöslich oder nur wenig löslich in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
Voraktivierung eines nicht Träger gebundenen Katalysatorvorläufers mit einem Cokatalysator kann ausreichend sein, um die Löslichkeit des nicht Träger gebundenen Katalysators zu erhöhen und dient dazu, die Notwendigkeit, toxische Lösungsmittel oder hohe Mengen von Lösungsmittel zu verwenden, zu verringern. Verstopfung des Katalysatorzufuhrröhrchens kann jedoch immer noch auftreten, wenn die Konzentration des nicht Träger gestützten Katalysators zu hoch ist. Zusätzlich kann, wenn die Konzentration des nicht Träger gebundenen Katalysators zu gering ist, zuviel Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt werden, was Beschichtung der Harzteilchen wie oben beschrieben bewirkt.
Somit besteht eine Notwendigkeit, einen Mechanismus zu entwickeln, durch welchen nicht Träger gebundene Katalysatoren effektiv einem Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt werden können, ohne zu bewirken, dass das Katalysatorzufuhrröhrchen verstopft. Es besteht auch eine Notwendigkeit, Methoden zu entwickeln, nicht Träger gebundene Katalysatoren einem Gasphasenreaktor zuzuführen, ohne Polymeragglomeration zu bewirken und ohne Reaktorblockierung zu bewirken. Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein nicht Träger gebundenes Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Polymerisation bereitzustellen, das nicht an den zuvor erwähnten Problemen leidet und das die oben diskutierten Bedürfnisse befriedigt.
Gemäß diesen und anderen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird eine voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel enthält, wobei der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator durch In-Berührung-Bringen eines nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufers, eines Cokatalysators und des Lösungsmittels für einen Zeitraum von mehr als 40 Minuten hergestellt ist, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus und wobei die Kon zentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,01 mmol voraktivierter, nicht Träger gebundener Katalysator pro Liter Lösung liegt, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und die Konzentration kleiner als 0,80 mmol/l voraktivierter nicht Träger gebundener Katalysator ist, wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung bereit, umfassend In-Berührung-Bringen eines nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufers, eines Cokatalysators und eines Lösungsmittels für einen Zeitraum von mehr als 40 Minuten, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus und
optional Hinzufügen von weiterem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus,
wobei die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysators innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol voraktivierter nicht Träger gebundener Katalysator pro Liter Lösung liegt, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und die Konzentration kleiner als 0,80 mmol/l voraktivierter, nicht Träger gebundener Olefinpolymerisationskatalysator ist, wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor verwendet werden, umfassen In-Berührung-Bringen in der Gasphase eines Olefinmonomers mit der voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung in flüssiger Form. Diese und andere Ziele der Erfindung werden den Fachleuten ohne weiteres nach Durchsicht der detaillierten Beschreibung, die folgt, ersichtlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "flüssige Form" Lösungen, die den voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator enthalten, wobei der nicht Träger gebundene Katalysator darin gelöst ist oder in Form einer Aufschlämmung vorliegt. Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Polyolefin" Homopolymere, Copolymere und Terpolymere von α-Olefinen, die optional Diene, aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit und/oder Kohlenmononoxid enthalten können.
Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der nicht Träger gebundene Katalysatorvorläufer in aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist oder darin nur wenig löslich ist. Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "nicht Träger gebundener Katalysatorvorläufer" ein katalytisches festes Material, das fähig ist, α-Olefine zu polymerisieren (mit oder ohne einem Cokatalysator), ohne bei auf unter anderem Magnesiumchlorid, Siliciumdioxid, Magnesiumethoxid und ähnlichen gestützt zu sein. Überall in dieser Beschreibung beschreibt der Ausdruck "unlöslich in Kohlenwasserstoff" oder "wenig löslich in Kohlenwasserstoff" einen nicht Träger gebundenen Katalysator, der entweder in aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln vollständig unlöslich ist oder bei Raumtemperatur und -druck eine Löslichkeit von weniger als 10 mmol/l, vorzugsweise als 1 mmol/l und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 mmol/l in aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hat.
Zusätzlich bedeuten die Ausdrücke "voraktivierter, nicht Träger gebundener Katalysator" oder "voraktivierter, nicht Träger gebundener Olefinpolymerisationskatalysator", wie sie hierin untereinander austauschbar verwendet werden, einen nicht Träger gebundenen Katalysator, der mit einem Cokatalysator für einen Zeitraum in Berührung gebracht worden ist, der ausreichend ist, um ein katalytisches Material ("voraktivierter nicht Träger gebundener Katalysator") zu erzeugen, das, wenn es verwendet wird, um α-Olefine zu polymerisieren, eine Aktivität hat, die etwa so hoch oder höher ist als die Aktivität der Kombination aus nicht Träger gebundenem Katalysator und Cokatalysator, die vor Einspritzung in den Reaktor nicht in Berührung gebracht wurden oder die für einen Zeitraum von weniger als 40 Minuten in Berührung gebracht wurden. Es ist bevorzugt, einen voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysator zu bilden, indem ein nicht Träger gebundener Katalysatorvorläufer und ein Cokatalysator für einen Zeitraum in Berührung gebracht werden, der ausreichend ist, um die Farbe der Reaktionslösung zu ändern. Hier waren die nicht Träger gebundenen Katalysatoren zu Anfang gelb bis gelborange. Nach Aktivierung durch In-Berührung-Bringen des nicht Träger gebundenen Katalysators mit einem Cokatalysator würde sich die Lösung zu orangerot bis tiefrot verändern. Lösungen, die gelb oder nur teilweise hellorange blieben, waren nicht sehr aktiv und sie wurden so betrachtet, als dass sie keine ausreichende Menge an "voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator" enthielten.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden der nicht Träger gebundene Katalysator und der Cokatalysator (oder "Coaktivator") zuerst miteinander in Berührung gebracht und dann wird zusätzliches Lösungsmittel zugegeben und die resultierende Mischung wird für mehr als 40 Minuten zur Reaktion gebracht, aber sie können so lange zur Reaktion gebracht werden, wie gewünscht. D.h., die Lösung, die den nicht Träger gebundenen Katalysator und Cokatalysator und zusätzliches Lösungsmittel enthält, kann unendlich lange gelagert werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Lösung, die den voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator enthält, innerhalb von weniger als 3 Monaten Lagerung, bevorzugt weniger als 1 Monat und am meisten bevorzugt weniger als 1 Woche zu verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der nicht Träger gebundene Katalysator und Cokatalysator für mehr als 50 Minuten umgesetzt, die Lösung wird dann durch ein Filtermedium geführt, um irgendwelche Feststoffe zu entfernen, und dann wird die Lösung für etwa 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 6 Tage und bevorzugter 1 bis 4 Tage gelagert.
Es ist bevorzugt, den nicht Träger gebundenen Katalysator und Cokatalysator bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –20°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C und bei Drücken von bis zu 2,1 MPa (300 psi), vorzugsweise bis zu 0,14 MPa (20 psi) in Berührung zu bringen. Da es bevorzugt ist, die Katalysatorlösung bei höherer Verdünnung als die, die erhalten wird, indem einfach das Kohlenwasserstofflösungsmittelmedium, das benötigt wird, um den Cokatalysator zu lösen, verwendet wird, einzuspritzen, wird typischerweise zusätzliches Lösungsmittel benötigt. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, dass es bevorzugt ist, den nicht Träger gebundenen Katalysatorvorläufer und Cokatalysator zuerst miteinander in Berührung zu bringen und dann zusätzliches Lösungsmittel zuzugeben, um effektiv Verstopfung des Katalysatoreinspritzröhrchens zu verhindern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (d.h. Methan, Ethan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw.) verwendet wird, um die voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu bilden, dann zusätzliches Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben, um die Konzentration der voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu verdünnen. Vorzugsweise ist der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol Vorläufer pro Liter Lösung vorhanden. Bevorzugter ist der Polymerisationskatalysatorvorläufer in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,045 bis 0,07 und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,048 bis 0,07 vorhanden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird, (d.h. Toluol, Xylol, Methylenchlorid), um die voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu bilden, dann kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt. Vorzugsweise ist der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,8 mmol Vorläufer pro Liter Lösung vorhanden. Bevorzugter ist der Polymerisationskatalysatorvorläufer in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,75 und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,70 mmol/l vorhanden.
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass es vorteilhaft ist, die Konzentration der voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung innerhalb der oben erwähnten Bereiche zu kontrollieren. Im Allgemeinen ist eine konzentriertere Lösung günstig, so dass flüssiges Lösungsmittel rasch in dem Reaktor verdampft, vorzugsweise vor Berührung mit Harzteilchen, und Polymerisation um die Katalysatorteilchen herum beginnt, um frische Harzteilchen zu bilden. Während nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, glauben die Erfinder, dass, wenn die Konzentration zu niedrig ist, die Zusammensetzung auf existierende Harzteilchen gesprüht wird und bewirkt, dass zusätzliches Polymer auf den Teilchen wächst und größere und größere Teilchen erzeugt werden. Dies führt letztendlich zur Poly meragglomeration, -aggregation und Verstopfung und macht die Gasphasenpolymerisation undurchführbar. Wenn die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysators zu hoch ist, wird sich jedoch festes Material aus Lösung absetzen oder unmittelbar nach Verdampfung kleinerer Mengen Lösungsmittel auskristallisieren und bewirkt dabei Verstopfung des Katalysatoreinspritzröhrchens.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, um die voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatoren herzustellen, die Konzentration des voraktivierten Katalysators niedriger sein sollte, als wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird. Während nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, glauben die Erfinder, dass die Konzentration von voraktiviertem Katalysator in aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln höher sein kann, da die Löslichkeit des voraktivierten Katalysators in solchen Lösungsmitteln viel höher ist. Lösungsmittel, die die Löslichkeit des voraktivierten Katalysators darin verbessern, werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet. Als eine Alternative sind auch Maßnahmen zur Erhöhung der Löslichkeit in einem speziellen Lösungsmittel, z.B. Voraktivierung, in der vorliegenden Erfindung nützlich.
Gasphasenpolymerisationsreaktionen werden typischerweise in Fließbettreaktoren oder Reaktionssystemen des gerührten oder Schaufeltyps durchgeführt. Während die folgende Diskussion Fließbettsysteme darstellt, wobei festgestellt wurde, dass die vorliegende Erfindung darin bevorzugt und insbesondere vorteilhaft ist, ist selbstverständlich, dass die allgemeinen Konzepte, die sich auf die Verwendung eines voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators in flüssiger Form beziehen, auch ebenso auf Reaktionssysteme des gerührten oder Schaufeltyps anwendbar sind. Die Fachleute werden erkennen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Art von Gasphasenreaktionssystem beschränkt ist und in einem gerührten oder Fließbettreaktor durchgeführt werden kann. Die Erfindung kann in einem einzigen Reaktor oder mehreren Reaktoren (zwei oder mehr Reaktoren in Reihe) durchgeführt werden. Zusätzlich zu wohlbekannten üblichen Gasphasenpolymerisationsprozessen können der "kondensierte Modus" einschließlich des sogenannten "induzierten, kondensierten Modus" und "Flüssigmonomer-Betrieb" einer Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden.
Ein übliches Fließbettverfahren zur Herstellung von Harzen wird durchgeführt, indem ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch einen Fließbettreaktor unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators geführt wird. Das Produkt wird aus dem Reaktor entnommen. Ein gasförmiger Strom von nicht umgesetztem Monomer wird dem Reaktor kontinuierlich entnommen und zusammen mit Nachschubmonomer, das dem Kreislaufstrom zugegeben wird, wieder dem Reaktor zugeführt. Polymerisationen im kondensierten Modus sind in U.S.-Patenten Nrn. 4,543,399; 4,588,790, 5,352,749 und 5,462,999 offenbart. Verfahren im kondensierten Modus werden eingesetzt, um höhere Kühlkapazitäten und damit höhere Reaktorproduktivität zu erreichen. Bei diesen Polymerisationen kann ein Kreislaufstrom oder ein Teil davon auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts in einem Fließbettpolymerisationsverfahren abgekühlt werden und resultiert in der Kondensation des gesamten oder eines Teils des Kreislaufstroms. Der Kreislaufstrom wird wieder in den Reaktor zurückgeführt. Der Taupunkt des Kreislaufstroms kann durch Erhöhen des Betriebsdruckes des Reaktions-/Kreislauf-Systems und/oder Erhöhung des Prozentsatz von kondensierbaren Flüssigkeiten und Verringerung des Prozentsatzes von nichtkondensierbaren Gasen in dem Kreislaufstrom erhöht werden. Die kondensierbare Flüssigkeit kann gegenüber dem Katalysator, den Reaktanten und dem erzeugten Polymerprodukt inert sein; sie kann auch Monomere und Comonomere umfassen. Die kondensierende Flüssigkeit kann in das Reaktions-/Kreislauf-System an jedem Punkt des Systems eingeführt werden. Kondensierbare Flüssigkeiten umfassen gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich zu kondensierbaren Flüssigkeiten des Polymerisationsprozesses selbst können andere kondensierbare Flüssigkeiten, die gegenüber der Polymerisation inert sind, eingeführt werden, um den Betrieb im Kondensationsmodus zu "induzieren". Beispiele für geeignete kondensierbare Flüssigkeiten können aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und anderen gesättigten C₆-Kohlenwasserstoffen, n-Heptan, n-Octan und anderen gesättigten C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffen und Mischungen daraus) ausgewählt werden. Kondensierbare Flüssigkeiten können auch polymerisierbare kondensierbare Comonomere, wie etwa Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine, die mindestens ein α-Olefin enthalten, und Mischungen derselben, umfassen. Im Kondensationsmodus ist es erwünscht, dass die Flüssigkeit, die in das Fließbett eintritt, schnell verteilt und verdampft werden kann.
Flüssigmonomer-Polymerisationsmodus ist in U.S-Patent Nr. 5,453,417, U.S.-Aktenzeichen Nr. 510,375, PCT 95/09826 (US) und PCT 95/09827 (US) offenbart. Wenn im Flüssigmonomer-Modus betrieben wird, kann Flüssigkeit überall im gesamten Polymerbett vorhanden sein, vorausgesetzt, dass das flüssige Monomer, das in dem Bett vorhanden ist, an der festen teilchenförmigen Materie, die in dem Bett vorhanden ist, wie etwa Polymer, das erzeugt wird, oder Wirbelhilfen (z.B. Ruß), die in dem Bett vorhanden sind, adsorbiert oder absorbiert wird, solange keine wesentliche Menge von freiem flüssigen Monomer in mehr als einer kurzen Entfernung von dem Eintrittspunkt in die Polymerisationszone vorhanden ist. F1üssigmodus macht es möglich, Polymere in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung von Monomeren mit Kondensationstemperaturen, die viel höher sind als die Temperaturen, bei welchen übliche Polyolefine erzeugt werden, herzustellen. Im Allgemeinen werden Flüssigmonomer-Prozesse in einem Rührbett- oder Gasfließbett-Reaktionsgefäß mit einer Polymerisationszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, durchgeführt. Das Verfahren umfasst kontinuierliches Einführen eines Stroms aus einem oder mehreren Monomeren und optional einem oder mehreren inerten Gasen oder Flüssigkeiten in die Polymerisationszone; kontinuierliche oder intermittierende Einführung eines Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone; kontinuierliche oder intermittierende Entnahme von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone und kontinuierliche Entnahme von nicht umgesetzten Gasen aus der Zone; Komprimieren und Kühlen der Gase, während die Temperatur innerhalb der Zone unterhalb des Taupunktes mindestens eines Monomers, das in der Zone vorhanden ist, gehalten wird. Wenn nur ein Monomer in dem Gas-Flüssigkeits-Strom vorhanden ist, ist auch mindestens ein Inertgas vorhanden. Typischerweise sind die Temperatur innerhalb der Zone und die Geschwindigkeit der Gase, die durch die Zone geführt werden, so, dass im Wesentlichen keine Flüssigkeit in der Polymerisationszone vorhanden ist, die nicht an fester teilchenförmigen Materie adsorbiert oder absorbiert ist.
Fließbettgasphasen-Reaktionssysteme werden z.B. in Brady, et al., U.S.-Patent Nr. 5,317,036 beschrieben. Wie darin beschrieben wird ein übliches Fließbettverfahren zur Herstellung von Harzen durchgeführt, indem ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch einen Fließbettreaktor unter reaktiven Bedingungen und in Gegenwart von Katalysator bei einer Geschwindigkeit geführt wird, die ausreichend ist, um das Bett aus festen Teilchen in einer suspendierten Bedingung zu halten. Der gasförmige Strom, der nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, komprimiert, gekühlt, optional kondensiert und dem Reaktor wieder zugeführt. Produkt wird aus dem Reaktor entnommen und Nachschubmonomer wird dem Kreislaufstrom zugegeben.
Die Reaktionszone des Gasphasenpolymerisations-Fließbettreaktors enthält typischerweise ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Poly merteilchen und einer geringfügigen Menge von Katalysator, wobei alle in den kontinuierlichen Strom aus polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten, einschließlich inerten Bestandteilen, in Form von Nachschubzufuhr und Kreislauffluid innerhalb der Reaktionszone verwirbelt sind. Um ein brauchbares Fließbett zu aufrechtzuerhalten, muss die Oberflächengasgeschwindigkeit durch das Bett typischerweise den minimalen Strom übersteigen, der zur Verwirbelung benötigt wird, der typischerweise von 0,03 m bis etwa 0,24 m/s (0,1 bis 0,8 ft/s) reicht. Typischerweise beträgt die Oberflächengasgeschwindigkeit mindestens 0,06 m/s (0,2 ft/s) über dem minimalen Strom zur Verwirbelung oder 0,09 bis etwa 0,21 m/s (0,3 bis 0,7 ft/s). Gewöhnlich wird die Oberflächengasgeschwindigkeit 1,52 m/s (5,0 ft/s) nicht übersteigen und beträgt üblicherweise nicht mehr als 0,76 m/s (2,5 ft/s).
Während des Anspringens wird der Reaktor im Allgemeinen vor Initiierung des Gasstroms mit einem Bett aus teilchenförmigen Polymerteilchen gefüllt. Diese Teilchen helfen, die Bildung von lokalisierten "heißen Punkten" ("hot spots") zu verhindern, wenn die Katalysatorzufuhr begonnen wird. Diese können das gleiche wie das zu bildende Polymer oder unterschiedlich davon sein. Wenn sie davon unterschiedlich sind, werden sie zusammen mit den gewünschten neu gebildeten Polymerteilchen als das erste Produkt entnommen. Schließlich ersetzt ein Fließbett, das aus den gewünschten Polymerteilchen besteht, das Anspringbett.
Verwirbelung wird typischerweise erreicht, in dem eine hohe Rate von Fluid, das dem Bett wieder zugeführt wird und durch das Bett im Kreislauf geführt wird, üblicherweise in der Größenordnung des etwa 50fachen der Zufuhrrate von Nachschub-Fluid, verwendet wird. Diese hohe Rate der Kreislaufführung gewährleistet die erforderliche Oberflächengasgeschwindigkeit, die notwendig ist, um das Fließbett aufrechtzuerhalten. Das Fließbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von sich individuell bewegenden Teilchen, wie sie durch die Perkolation von Gas durch das Bett erzeugt werden. Der Druckverlust innerhalb des Bettes ist so groß oder etwas größer als das Gewicht des Bettes, dividiert durch den Querschnitt.
Nicht umgesetztes Gas, das durch das Fließbett strömt, wird im Allgemeinen aufwärts in eine Geschwindigkeitsreduktionszone oberhalb des Bettes geführt, wo ein Teil der mitgeschleppten Teilchen zurück in das Bett fallen und dadurch die Mitschleppung von festen Teilchen verringert wird. Das gesamte oder nur ein Teil des nicht umgesetzten Gases kann dann dem Reaktor wieder zugeführt werden, indem das Gas komprimiert und kondensiert wird und und der Kreislaufstrom in den Reaktor eingeführt wird.
Die Monomere, die verwendet werden können, um die Polymere der Erfindung herzustellen, sind ein Olefinmonomer, das fähig ist, polymerisiert zu werden, und es sind vorzugsweise solche Olefinmonomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter solche Olefinmonomere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch Diene, aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit und/oder Kohlenmonoxid umfassen. Bevorzugte Diene sind nichtkonjugierte oder konjugierte Dienmonomere, die geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffdiene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugte Diene umfassen 1,4-Nexadien und 5-Ethyliden-2-Norbornen. Bevorzugte aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit, die auch polymerisiert werden können, umfassen Styrol und substituiertes Styrol. Besonders bevorzugte Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden könne, umfassen Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere, die ein oder mehrere C₃-C₁₂-α-Olefine verwenden; Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, die ein oder mehrere C₄-C₁₂-α-Olefine verwenden, Polyisopren; Polystyrol; Polybutadien; Polymere von Butadien, das mit Styrol copolymerisiert ist; Polymere von Butadien, das mit Acrylnitril copolymerisiert ist; Polymere von Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert ist; Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dienkautschuke; Polychloropren und ähnliche.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann irgendein geeignetes Additiv einsetzen, das notwendig ist, um die Polymerisation zu bewirken, zu unterstützen oder auf andere Art und Weise zu vervollständigen. Zum Beispiel kann das Verfahren der Erfindung optional inerte teilchenförmige Materialien als Wirbelhilfen verwenden. Diese inerten teilchenförmigen Materialien können Ruß, Siliciumdioxid, Talk und Tone, ebenso wie inerte polymere Materialien umfassen. Ruß hat eine Primärteilchengröße von 10 bis 100 nm, eine mittlere Aggregatgröße 0,1 von 10 μm und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 1.500 m²/g. Siliciumdioxid hat eine Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm, eine mittlere Aggregatgröße von 0,01 bis 10 μm und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 500 m²/g. Ton, Talk und polymere Materialien haben eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 30 m²/g. Diese inerten teilchenförmigen Materialien werden in Mengen eingesetzt, die von 0,3 bis 80 %, vorzugsweise von 5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, reichen. Sie sind besonders nützlich für die Polymerisation von klebrigen Polymeren, wie in U.S.-Patenten Nrn. 4,994,534 und 5,304,588 offenbart.
Kettenübertragungsmittel, Beschleuniger, Abfangmittel und andere Additive können und werden oft in dem Polymerisationsverfahren der Erfindung eingesetzt. Kettenübertragungsmittel werden oft verwendet, um das Polymermolekulargewicht zu steuern. Beispiele für diese Verbindungen sind Wasserstoff und Metallalkyle der allgemeinen Formel M³R⁵ _g, worin M³ ein Gruppe-IA-, -IIA- oder -IIIA-Metall ist, R⁵ ein Alkyl oder Aryl ist und g gleich 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise wird ein Zinkalkyl eingesetzt und von diesen ist Diethylzink am meisten bevorzugt. Typische Beschleuniger umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa CHCl₃, CFCl₃, CH₃CCl₃, CF₂ClCCl₃ und Ethyltrichloracetat. Solche Beschleuniger sind den Fachleuten wohl bekannt und sind z.B. in U.S.-Patent Nr. 4,988,783 beschrieben. Andere organometallische Verbindungen, wie etwa Abfangmittel für Gifte, können eingesetzt werden, um Katalysatoraktivität zu steigern. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Metallalkyle, wie etwa Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium. Einige Verbindungen können verwendet werden, um statische Aufladung in dem Fließbettreaktor zu neutralisieren, andere, vielmehr als "Treiber" ("drivers") anstatt als Antistatikmittel bekannt, können die statische Aufladung beständig von positiv zu negativ oder von negativ zu positiv treiben. Die Verwendung von diesen Zusätzen ist wohl innerhalb der Fähigkeit der Fachleute. Diese Additive können der Reaktionszone getrennt oder unabhängig von dem flüssigen Katalysator, wenn sie Feststoffe sind, oder als Teil des Katalysators zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie die Katalysatorzufuhr nicht stören. Um Teil der Katalysatorlösung zu sein, sollten die Additive Flüssigkeiten sein oder fähig sein, in der Katalysatorlösung aufgelöst zu werden.
Beispielhafte Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind irgendwelche nicht Träger gebundenen Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinmonomeren nützlich sind, und vorzugsweise nicht Träger gebundene Katalysatoren, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich sind. Ein einzelner Katalysator kann verwendet werden oder eine Mischung von Katalysatoren kann eingesetzt werden, falls gewünscht. Diese Katalysatoren werden typischerweise mit Cokatalysatoren und Beschleunigern, die in der Technik wohl bekannt sind, verwendet. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen:

A. Ziegler-Natta-Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren auf Titanbasis, wie etwa solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,376,062 und 4,379,758 beschrieben sind. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Technik wohl bekannt und sind typischerweise Magnesium/Titan/Elektronendonor-Komplexe, die in Verbindung mit einem Organoaluminiumcokatalysator verwendet werden.
B. Katalysatoren auf Chrombasis, wie etwa solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 3,709,853; 3,709,954 und 4,077,904 beschrieben sind.
C. Katalysatoren auf Vanadiumbasis, wie etwa Vanadiumoxychlorid und Vanadiumacetylacetonat, wie in U.S.-Patent Nr. 5,317,036 beschrieben.
D. Metallocenkatalysatoren, die z.B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,361,497 und 4,404,344 und in WO 94/28219 beschrieben sind.
E. Kationische Formen von Metallhalogeniden, wie etwa Aluminiumtrihalogenide.
F. Cobaltkatalysatoren und Mischungen derselben, wie etwa solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,472,559 und 4,182,814 beschrieben sind.
G. Nickelkatalysatoren und Mischungen derselben, wie etwa solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,155,880 und 4,102,817 beschrieben sind.
H. Seltenerdmetallkatalysatoren, d.h. solche, die ein Metall mit einer Atomnummer im Periodensystem von 57 bis 103 enthalten, wie etwa Verbindung von Cer, Lanthan, Praseodym, Gadolinium und Neodym. Besonders nützlich sind Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate, Halogenide (einschließlich Ether- und Alkoholkomplexen von Neodymtrichlorid) und Allylderivate von solchen Metallen. Neodymverbindungen, insbesondere Neodymneodecanoat, -octanoat und -versatat sind die am meisten bevorzugten Seltenerdmetallkatalysatoren. Seltenerdkatalysatoren werden verwendet, um Polymere herzustellen, die unter Verwendung von Butadien oder Isopren polymerisiert werden.

Bevorzugt unter diesen unterschiedlichen Katalysatorsystemen sind Katalysatorzusammensetzungen, die eine Mischung aus mindestens einem Metallocenkatalysator und einem aktivierenden Cokatalysator enthalten, wobei die resultierende Mischung in Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist. Der Metallocenkatalysator wird als erstes zu der aktivierenden Cokatalysatorlösung (der Cokatalysator ist typischerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst) gegeben und dann wird zusätzliches Lösungsmittel zugegeben, um die voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysatormischung weiter zu verdünnen. Die Durchführung dieser Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Klasse oder Art von Metallocenkatalysatoren beschränkt. Demgemäß kann die Katalysatorzusammensetzung irgendeinen nicht Träger gebundenen Metallocenkatalysator enthalten, der in Aufschlämmungs-, Lösungs-, Masse- oder Gasphasenolefinpolymerisation nützlich ist. Ein oder mehr als ein Metallocenkatalysator können eingesetzt werden. Zum Beispiel können, wie in U.S.-Patent Nr. 4,530,914 beschrieben, mindestens zwei Metallocenkatalysatoren in einer einzigen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, um ein Polymerprodukt mit einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung zu erreichen.
Metallocenkatalysatoren sind typischerweise organometallische Koordinationskomplexe aus ein oder mehrere n-gebundenen Einheiten in Verbindung mit einem Metallatom aus Gruppen IIIB bis VIII oder den Seltenerdmetallen des Periodensystems.
Verbrückte und unverbrückte Mono-, Bis- und Triscycloalkadienyl/Metall-Verbindungen sind die häufigsten Metallocenkatalysatoren und haben im Allgemeinen die Formel: (L)_yR¹ _z(L')MX_(x–y–1) (I)worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente ist; L und L' gleich oder unterschiedlich sind und π-gebundene Liganden sind, die an M koordiniert sind, vorzugsweise Cycloalkadienylgruppen wie etwa Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen, die optional mit ein oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; R¹ ein C₁-C₄-substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium oder -silicium- oder ein Alkyl- oder Arylphosphin oder Aminrest ist, der L und L' verbrückt; jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R²CO₂- oder R² ₂NCO₂- ist, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 sind; y gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenzstufe von M ist; z gleich 0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y gleich 0 ist; und x – y³ gleich 1 ist.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren, die durch Formel II dargestellt werden, sind Dialkylmetallocene wie etwa Bis(cyclopentadienyl)titan-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-dineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl; Monoalkylmetallocene, wie etwa Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-methylbromid; Trialkylmetallocene wie etwa Cyclopentadienyltitan-trimethyl, Cyclopentadienylzirconium-triphenyl und Cyclopentadienylzirconium-trineopentyl, Cyclopentadienylzirconium-trimethyl, Cyclopentadienylhafnium-triphenyl, Cyclopentadienylhafnium-trineopentyl und Cyclopentadienylhafnium-trimethyl; Monocyclopentadienyltitanocene wie etwa Pentamethylcyclopentadienyltitan-trichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitan-trichlorid; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl, das Carben, das durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH₂ dargestellt wird und Derivate dieses Reagenzes; substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen wie etwa: Bis(indenyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenid; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitan-Verbindungen, wie etwa Bis(1,2-Dimethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-Diethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid; silicium-, phosphin-, amin- oder kohlenstoffverbrückte Cyclopentadienylkomplexe, wie etwa Dimethylsilyldicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenkomplexe und ähnliche, ebenso wie verbrückte Metallocenverbindungen, wie etwa Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)foctahydrofluorenyl)zirconium-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopenta dienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, Ethyliden(1-indenyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Ethylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Ethylenbis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid und Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titan(IV)-dichlorid.
Besonders bevorzugte Metallocenkatalysatoren haben eine der folgenden Formeln (III oder IV):
worin:
M ein Metall aus Gruppen IIIB bis VIII, vorzugsweise Zr oder Hf, ist;
L ein substituierter oder unsubstituierter n-gebundener Ligand, der an M koordiniert ist, vorzugsweise ein substituierter Cycloalkadienylligand, ist;
jedes Q unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NR³-, -CR³ ₂- und -S-, vorzugsweise Sauerstoff, ist;
Y entweder C oder S, vorzugsweise Kohlenstoff, ist;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³-, -NR³ ₂-, -CR³ ₃-, -SR³-, -S1R³ ₃- , -PR³ ₂- und -H unter der Voraussetzung, dass, wenn Q gleich -NR³- ist, dann Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³-, -NR³ ₂-, -SR³-, -SiR³ ₃-, -PR³ ₂- und -H, vorzugsweise Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³- , -CR³ ₃-, -NR³ ₂-;
n gleich 1 oder 2 ist;
A eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist oder A eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist, vorzugsweise A eine Carbamat-, Carboxylat- oder einer andere Heteroallyleinheit, die durch Q-, Y- und Z-Kombination beschrieben ist, ist; und
jedes R³ unabhängig voneinander eine Gruppe ist, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält und ein oder mehrere R³-Gruppen an den L-Substituenten gebunden sein können, vorzugsweise R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe, ist;
T eine verbrückende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- oder Arylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die optional mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silicon und Alkylphosphin substituiert sind, und
M gleich 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3 ist.
Der unterstützende Substituent, der von Q, Y und Z gebildet wird, ist ein einfach geladener mehrzähniger Ligand, der infolge seiner hohen Polarisierbarkeit elektronische Effekte ausübt, ähnlich zu der Cyclopentadienylgruppe. In den meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die disubstituierten Carbamate der Formel (IV)
und die Carboxylate der Formel (V)
Beispiele für Metallocenkatalysatoren gemäß Formeln II und III umfassen Indenylzirconium-tris(diethylcarbamat), Indenylzirconium-tris(pivalat), Indenylzirconium-tris(p-toluat), Indenylzirconium-tris(benzoat), (1-Methylindenyl)zirconium-tris(pivalat), (2-Methylindenyl)zirconium-tris(diethylcarbamat),(Methylcyclopentadienyl)zirconium-tris(pivalat), Cyclopentadienylzirconium-tris(pivalat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-tris(benzoat). Bevorzugte Beispiele für diese Metallocenkatalysatoren umfassen Indenylzirconium-tris(diethylcarbamat) und Indenylzirconium-tris(pivalat).
Eine andere Art von Metallocenkatalysator, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Katalysator der Formel (VI) mit erzwungener Geometrie:
worin:
M ein Metall der Gruppe IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente ist;
Cp eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einem η⁵-Bindungsmodus an M gebunden ist;
Z' eine Einheit ist, die Bor oder ein Mitglied der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente und optional Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei die Einheit bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional Cp und Z' zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden;
X' eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Base-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist;
a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M ist und Y' eine anionische oder nichtanionische Ligandengruppe ist, die an Z' und M gebunden ist und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und optional Y' und Z' zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden.
Katalysatoren mit erzwungener Geometrie sind den Fachleuten wohl bekannt und sind z.B. in U.S.-Patenten Nrn. 5,026,798 und 5,055,438 und in veröffentlichter Europäischer Anmeldung Nr. 0 416 815 A2 offenbart, wobei deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingefügt werden.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für Substituenten Z', Cp, Y', X' und M in Formal V sind:
Eine andere bevorzugte Gruppe von Metallocenkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche mit der folgenden Formel (L)₂R¹MX_(z–2) (VII)worin M ein Metallatom aus Gruppen III bis VIII oder ein Seltenerdmetall des Periodensystems ist; L ein π-gebundener substituierter Indenylligand ist, der an M koordiniert ist; R¹ eine verbrückende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-substituierten oder unsubstituierten Alkylenresten, Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -siliciumgruppen und Alkyl- oder Arylphosphin oder -aminreste; jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, NR² ₂-, R²CO₂- oder R² ₂NCO₂- ist, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und z die Valenzstufe von M ist.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für diese Gruppe von Metallocen umfassen verbrückte Dialkylindenylmetallocene [z.B. (Indenyl)₂M(CH₃)₂, (Indenyl )₂M(C₆H₅)₂, (Indenyl )₂M-Dineopentyl, (Indenyl )₂M-Dibenzyl]; verbrückte Monoalkylbisindenylmetallocene [z.B. (Indenyl)₂-M(CH₃)Cl, (Indenyl)₂M-Neopentyl-Cl, (Indenyl)₂MC₆H₅Cl]; Indenylmetalldihalogenidkomplexe [z.B. Indenyl₂MCl₂, Tetramethylindenyl₂MCl₂, Tetraethylindenyl₂MCl₂, Bis(2,4-dimethylindenyl)MCl₂]; Bisfluorenylstrukturen [z.B. BisfluroenylMCl₂, BisnonamethylfluorenylMCL₂, Bis-1-methylfluorenylMCl₂]; mit den folgenden verbrückenden Gruppen (d.h. R in der obigen Formel I): Me₂Si, Et₂Si, Ph₂Si, McPhSi, McEtSi, EtPhSi, Me₂Ge, Et₂Ge, Ph₂Ge, McPhGe, McEtGe, McCH, Mc₂C, Et₂C, Ph₂C, McPhC, McEtC, EtPhC, iPr₂C, t-Bu₂C, Ethylen, Tetramethylethylen, Diphenylethylen, Methylethylen, Propylen, Methylamin, Butylen und Methylphosphin.
Besonders bevorzugt zur Verwendung hierin sind Verbindungen, ausgewählt aus rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid ("SIZR2"), rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-47(1-naphthyl)indenyl)-zirconium-dichlorid ("SIZR4N") und rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirconium-dichlorid ("SIZR4P").
Die Erfindung ist auch mit einer anderen Klasse von Katalysatorvorläufern mit einer einzelnen aktiven Stelle, Di(imin)-Metallkomplexen, wie in PCT-Anmeldung Nr. WO 96/23010 beschrieben, nützlich. Solche Di(imin)-Metallkomplexe sind Übergangsmetallkomplexe von zweizähnigen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wobei dieses Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sc, V, Cr, einem Seltenerdmetall, Fe, Co, Ni und Pd;
R² und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome daran gebunden aufweist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl sind oder R³ und R⁴ zusammen genommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen sind, um einen carbocyclischen Ring zu bilden;
R⁴⁴ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist und R²⁸ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist oder R⁴⁴ und R²⁸ zusammen genommen einen Ring bilden;
R⁴⁵ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist und R²⁹ Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist oder R⁴⁵ und R²⁹ zusammen genommen einen Ring bilden;
jedes R³⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist oder zwei R³⁰ zusammen genommen einen Ring bilden;
jedes R³¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist;
R⁴⁶ und R⁴⁷ jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, vorausgesetzt, dass das Kohlenstoffatom, das an das Iminostickstoffatom gebunden ist, mindestens zwei Kohlenstoffatome daran gebunden aufweist;
R⁴⁸ und R⁴⁹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R²⁰ und R²³ unabhängig voneinander Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind und
N gleich 2 oder 3 ist;
und vorausgesetzt dass:
dieser Übergangsmetallkomplex auch daran gebunden einen Liganden aufweist, der durch das zu polymerisierende Olefinmonomer verdrängt oder daran addiert wird, und
wenn dieses Übergangsmetall Pd ist, dieser zweizähnige Ligand (IX), (X) oder (XI) ist.
Der aktivierende Cokatalysator ist typischerweise fähig, den Metallocenkatalysator zu aktivieren. Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator einer der folgenden: (a) verzweigte oder cyclische oligomere Poly(hydrocarbyl-aluminiumoxide), die Struktureinheiten der allgemeinen Formel -(Al(R*)O)- enthalten, worin R* Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, wie etwa eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, ist; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A⁺][BR**₄ ^–] worin A⁺ eine kationische Lewis- oder Bransted-Säure ist, die fähig ist, ein Alkyl, Halogen oder Wasserstoff von den Metallocenkatalysatoren zu abstrahieren, B gleich Bor ist und R** ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest, ist, und (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR**₃, worin R** wie oben definiert ist.
Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan, wie etwa Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) oder ein Boralkyl. Aluminoxane sind bevorzugt und ihr Verfahren zur Herstellung ist in der Technik wohl bekannt. Aluminoxane können in Form von oligomeren linearen Alkylaluminoxanen, dargestellt durch die Formel (XII):
oder oligomeren cyclischen Alkylaluminoxanen der Formel (XIII):
vorliegen, worin s gleich 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist; p gleich 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder ein Arylrest, wie etwa ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest, ist. Im Falle von MAO ist R*** Methyl, wohingegen in MMAO R*** eine Mischung aus Methyl und C₂- bis C₁₂-Alkylgruppen ist, worin Methyl 20 bis 80 Gew.-% der R***-Gruppen ausmacht.
Die Menge an aktivierendem Cokatalysator und Metallocenkatalysator, die nützlicherweise bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Wenn der Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, ist das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 100.000:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 10.000:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 2.000:1. Wenn der Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A⁺][BR*₄ ^–] oder ein Boralkyl der Formel BR*₃ ist, ist das Molverhältnis von Boratomen, die in dem ionischen Salz oder dem Boralkyl vorhanden sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 50:1.
Der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator kann aus einer oder mehreren Metallverbindungen (d.h. nicht Träger gebundener Katalysator) in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren bestehen. Alternativ kann ein Teil des Cokatalysators dem Reaktor getrennt von der(n) Metallverbindung(en) zugeführt werden. Beschleuniger, die mit irgendeiner speziellen Polymerisation verbunden sind, werden üblicherweise dem Reaktor getrennt von dem Cokatalysator und/oder der (den) Metallverbindung(en) zugegeben.
Wenn die Metallverbindung und/oder der Cokatalysator von Natur her in flüssiger Form auftritt, kann er "rein" in den Reaktor eingeführt werden. Wahrscheinlicher ist, dass der flüssige Katalysator in den Reaktor als eine Lösung (eine einzige Phase oder "echte Lösung", unter Verwendung eines Lösungsmittels, um die Mischung aus der Metallverbindung und dem Cokatalysator aufzulösen), eine Emulsion (die die Katalysatorkomponenten teilweise in einem Lösungsmittel auflöst), Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung (jede hat mindestens zwei Phasen) eingeführt wird. Vorzugsweise ist der verwendete flüssige Katalysator eine Lösung oder eine Emulsion, am meisten bevorzugt eine Lösung. Wie hierin verwendet, umfasst "flüssiger Katalysator" oder "flüssige Form" reine Formen, Lösungen, Emulsionen und Dispersionen der Übergangsmetall- oder Seltenerdmetallkomponente(n) des Katalysators und/oder Cokatalysators.
Die Lösungsmittel, die verwendet werden können, um Lösungen der Mischung aus voraktiviertem nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorvorläuferverbindungen und Cokatalysator (d. h. des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators) zu bilden, sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise nichtfunktionelle und nichtkoordinierende Kohlenwasserstofflösungsmittel, und können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecn, Octadecan und ähnliche; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Norbornan, Ethylcyclohexan und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol, Tetrahydrofuran und ähnliche, und Erdölfraktionen, wie etwa Benzin, Kerosin, Leichtöle und ähnliche, umfassen. Ebenso können auch halogenierte Lösungsmittel, wie etwa Methylenchlorid, Chlorbenzol und ähnliche, verwendet werden. Die Verwendung des Begriffs "inert" in diesem Zusammenhang ist so gemeint, dass der Stoff auf den sich bezogen wird, in der Polymerisationsreaktionszone unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation nicht deaktivierend ist und mit dem Katalysator innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone nicht deaktivierend ist. Die Verwendung des Begriffs "nichtfunktionell" oder "nichtkoordinierend" bedeutet Lösungsmittel, die keine Gruppen, wie etwa stark polare Gruppen, die die aktiven Katalysatormetallstellen deaktivieren können, enthalten.
Obwohl aromatische und halogenierte Lösungsmittel in dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und fähig sind, nicht Träger gebundene Katalysatoren, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich sind, aufzulösen, ist es bevorzugt, die Verwendung solcher Lösungsmittel aus Umweltgründen zu vermeiden. Natürlich können diese Lösungsmittel verwendet werden, wenn man es nicht mit der Erzeugung von flüchtigen Aromaten und/oder halogenhaltigen Komponenten zu tun oder wenn man einen Mechanismus erfindet, um sie sicher zu entsorgen (oder sie zu nichttoxischen Komponenten zu reduzieren). Am meisten bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das mit dem speziellen Lösungsmittel, das verwendet wird, kompatibel ist, das Lösungsmittel, das verwendet wird, um den Cokatalysator zu solvatisieren. Im Falle von MMAO ist dieser spezielle Cokatalysator von Akzo-Nobel Chemicals, Inc. als eine 1,91 M Lösung in Heptan mit 7,2 Gew.-% Aluminium erhältlich und wenn er als der Cokatalysator verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Lösungsmittel, das mit Heptan kompatibel ist (Heptan, Hexan, Isopentan usw.) als das Lösungsmittel verwendet wird.
Zusätzliche Lösungsmittel werden typischerweise der Mischung aus dem nicht Träger gebundenen Katalysator und dem Cokatalysator zugesetzt, um die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators zu verringern. Irgendein zusätzliches Lösungsmittel kann im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wiederum können aromatische und/oder halogenhaltige Lösungsmittel verwendet werden, aber es ist bevorzugt, die Verwendung dieser Lösungsmittel aus Umweltgründen zu vermeiden. Vorzugsweise ist das zusätzliche Lösungsmittel ein alipha tisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, bevorzugter ist das zusätzliche Lösungsmittel ausgewählt aus Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan und am meisten bevorzugt ist das zusätzliche Lösungsmittel Isopentan, Hexan oder Heptan.
Die Größe der Tröpfchen, die gebildet werden, wenn das Katalysatorsystem in den Reaktor eingeführt wird, wird im Allgemeinen durch die Art und den Ort bestimmt, an welchem der Katalysator eingeführt wird. Es ist erwünscht, Mittel zur Einführung zu verwenden, die fähig sind, in dem Reaktor flüssige Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser bereitzustellen, der sich in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1.000 μm, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 500 μm befindet, am meisten bevorzugt reicht er von etwa 1 bis 150 μm. Eine schmale Verteilung der Tröpfchengröße in einem niedrigen oder mittleren Bereich von etwa 10 bis etwa 100 μm kann die Bildung von großen Agglomeraten, die aus großen Tröpfchen resultieren, und die Bildung von feinen Bestandteilen, die aus kleinen Tröpfchen resultieren, verhindern. Unter vielen Bedingungen jedoch ist eine breite Tröpfchengrößenverteilung annehmbar, da die kleineren Tröpfchen zu einem gewissen Grad mit dem Harz in dem Reaktor agglomerieren können und große Tröpfchen größere Teilchen von bis zu 0,25 bilden können, die ohne weiteres verwirbelt werden können, so lange die Teilchenfraktion niedrig genug, vorzugsweise kleiner als 10% und bevorzugter kleiner als 2 Gew.-% des gesamten Harzes in dem Bett, ist.
Der Katalysator in flüssiger Form kann in die Reaktionszone eingeführt werden, indem einfach der Katalysator unter dem Antrieb von Druck durch eine Leitung, die sich in den Reaktor erstreckt, geführt wird, was durch ein Inertgas (wie etwa Stickstoff) und/oder eine inerte Flüssigkeit (wie etwa Isopentan, Propan und ähnliche) unterstützt werden kann, um bei der Zerstäubung zu helfen, um die gewünschte Größe der flüssigen Tröpfchen bereitzustellen. Der Katalysator in flüssiger Form kann durch übliche Mittel, wie etwa z.B. durch Verwendung von Verdrängerpumpen, durch Unter-Druck-Setzen des Vorratsbehälters mit einem Inertgas und ähnliche, eingeführt werden. Das Ausmaß der Unter-Druck-Setzung, der Durchmesser der Leitung, die Art und Größe der Zerstäuberdüse (wenn eine verwendet wird), die Geschwindigkeit, mit welcher der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird, die Oberflächengasgeschwindigkeit der Fluide innerhalb des Reaktors, ebenso wie der Druck innerhalb der Reaktionszone werden alle die Größe der flüssigen Tröpfchen, die gebildet werden, beeinflussen. Unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien werden die Fachleute fähig sein, einen oder mehrere dieser Parameter in dem gewünschten Ausmaß zu variieren, während andere angepasst werden, um eine gewünschte Tröpfchengröße innerhalb der Reaktionszone zu erhalten.
Im Allgemeinen wird der Katalysator in flüssiger Form in den Reaktor mithilfe einer üblichen Zweistoffsprühdüse eingeführt, in welcher ein Inertgas verwendet wird, um zu helfen, den Katalysator zu zerstäuben. Die Verwendung solch einer Sprühdüse erlaubt durch Bereitstellung einer verbesserten Zerstäubungsfähigkeit eine größere Kontrolle der Größe der flüssigen Tröpfchen, die in der Reaktionszone erzeugt werden. Die Auswahl einer speziellen Sprühdüse/-spitze zur Verwendung mit dem Katalysator in flüssiger Form, um eine gewünschte mittlere Tröpfchengröße bereitzustellen, unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktors ebenso wie der Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators ist innerhalb der Kenntnis der Fachleute. Im Allgemeinen ist der Durchmesser der Öffnung in der Sprühdüse/-spitze im Bereich von 0,25 bis 3,81 mm (0,01 bis 0,15 Inch), vorzugsweise von 0,508 bis 1,27 mm (0,02 bis 0,05 Inch).
Die mittlere Teilchengröße des Polyolefins, das in Gegenwart des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators erzeugt wird, kann gesteuert werden, indem die Größe der flüssigen Tröpfchen, die voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator enthalten, oder die Kon zentration von voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator in den flüssigen Tröpfchen oder beides eingestellt werden. Wenn sowohl die Größe der flüssigen Tröpfchen als auch die Konzentration von voraktiviertem, nicht Träger gebundenem Katalysator in den flüssigen Tröpfchen eingestellt werden, können sie gleichzeitig oder nacheinander eingestellt werden.
Sowohl die Natur des nicht Träger gebundenen Katalysators als auch des aktivierenden Cokatalysators bestimmen die Größenordnung und Richtung, in welche die Größe der flüssigen Tröpfchen und die Konzentration an voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator in den flüssigen Tröpfchen eingestellt werden sollten, um eine gegebene mittlere Teilchengröße des Polyolefinprodukts zu erreichen. Typischerweise kann bei einem Katalysatorsystem, das nicht Träger gebundenen Metallocenkatalysator und flüssigen Aluminoxan-Cokatalysator in einem Lösungsmittel (oder einer Lösungsmittelmischung) mit einer gegebenen Dichte, enthält, das verwendet wird, um ein Ethylencopolymer ohne ernsthafte Agglomeration zu bilden, die mittlere Teilchengröße des Ethylencopolymers um etwa 10 % erhöht oder verringert werden, indem die Größe der flüssigen Tröpfchen um etwa 10 % angepasst wird oder indem die Konzentration an voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator in den flüssigen Tröpfchen (d.h. in dem gesamten flüssigen Zufuhrstrom von nicht Träger gebundenem Katalysator, Cokatalysator, Lösungsmittel(n) usw.), um etwa 33 % angepasst wird. Vorzugsweise kann die mittlere Teilchengröße eines Ethylencopolymers, das so hergestellt ist, um etwa 20 % erhöht oder verringert werden, indem die Größe der flüssigen Tröpfchen um etwa 20 % angepasst wird oder indem die Konzentration an voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator um etwa 40 % angepasst wird. Bei Bedingungen, unter denen eine Zunahme in der Größe der flüssigen Tröpfchen zu einer erhöhten Rate von Teilchenagglomeration führt, kann eine 10%ige Zunahme in der Größe der flüssigen Tröpfchen zu einer 50%igen oder größeren Zunahme in der mittleren Teilchengröße von Ethylencopolymer führen. Unter sol chen Bedingungen kann Verdünnung des Katalysators in dem flüssigen Zufuhrstrom um 33% die mittlere Teilchengröße des Ehtylencopolymers um 50% oder mehr verringern. Die gleiche Steuerung der Polyolefingröße, die oben in Bezug auf Ethylen(co)polymere erreicht wurde, kann auch für Propylen(co)polymere erreicht werden.
Der mittlere Durchmesser der flüssigen Tröpfchen ist im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 1 bis 300 μm, am meisten bevorzugt von 10 bis 75 μm.
Die Größe, d. h. der mittlere Durchmesser, der flüssigen Tröpfchen kann auf eine von mehreren Arten eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Zufuhrstroms aus voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator, Cokatalysator, Lösungsmittel(n) usw. erhöht werden, um die Größe der flüssigen Tröpfchen zu erhöhen, oder herabgesetzt werden, um die Größe der flüssigen Tröpfchen zu verringern. Alternativ kann, wenn die flüssigen Tröpfchen aus nicht Träger gebundenem Katalysator in den Reaktor mit Hilfe eines inerten Trägergases, wie etwa Stickstoff, Argon, Alkan oder Mischungen daraus, eingeführt werden, die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Trägergases in den Polymerisationsreaktor erhöht werden, um die Flüssigkeit in Tröpfchen mit kleinerer Größe aufzubrechen, was wiederum die mittlere Teilchengröße des erzeugten Polyolefins verringert. Alternativ kann die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Trägergases verringert werden, was erlaubt, dass die Größe der flüssigen Tröpfchen zunimmt und damit die mittlere Teilchengröße des erzeugten Polyolefins zunimmt. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren zur Einstellung der Größe der flüssigen Tröpfchen und damit der mittleren Teilchengröße des Polyolefins.
Die Größe der flüssigen Tröpfchen, die den voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator enthalten, kann eingestellt werden, während eine Sprudelsprühdüse, wie etwa die, die in ebenfalls anhängiger U.S.- Anmeldung Aktenzeichen Nr. 08/802,231 über "Improved Control of Solution Catalyst Droplet Size with an Effervescent Spray Nozzle" von Williams, et al. beschrieben ist, verwendet wird, um den flüssigen Zufuhrstrom, der den nicht Träger gebundenen Katalysator enthält, in den Polymerisationsreaktor zu sprühen. In solch einer Sprudeldüse wird ein Strom von Flüssigkeit oder Gas durch ein Innenrohr geführt, während eine Flüssigkeit oder ein Gas im Gleichstrom durch einen ringförmigen Raum, der durch das Innenrohr und ein konzentrisches Außenrohr bestimmt wird, geführt wird. Die Strömungsrichtung der Flüssigkeit und des Gases ist im Allgemeinen entlang der Mittelachse der Rohre. Der flüssige Zufuhrstrom, der den nicht Träger gebundenen Katalysator enthält und Zerstäubungsgas werden durch ihre entsprechenden Einlässe und Auslässe durch eine gemeinsame Öffnung an der Sprühspitze zugeführt. In Richtung der Spitze des Innenrohrs, aber nicht notwendigerweise am Ende, befinden sich Löcher (Öffnungen), die erlauben, dass das Gas in die Flüssigkeit eintritt. Das Gas wird in die im Gleichstrom strömende Flüssigkeit nahe der gemeinsamen Austrittsöffnung eingeführt. In dieser Art und Weise wird flüssiges Stoßen verhindert und eine stetige Tropfenbildung tritt auf. Gasblasen, die gebildet werden, werden durch eine Öffnung an der Spitze des Außenrohrs getrieben, was einen Strom von Flüssigkeit im Gleichstrom entlang der Außenkante der Öffnung erzwingt. Der dünne Film von Flüssigkeit auf der Öffnungswand wird aus der Öffnung in dünnen Schichten ausgestoßen, die in kleine Tröpfchen zerfallen. Es wird geglaubt, dass die Gasblasen rasch im Volumen zunehmen, wenn sie aus der Öffnung austreten, und zusätzliche Energie bereitstellen, die die Flüssigkeit in kleine Tröpfchen zerschlägt. Unter Verwendung eines mathematischen Modells kann die Größe der flüssigen Tröpfchen, die den nicht Träger gebundenen Katalysator enthalten und die aus der Sprudeldüse gesprüht werden, ohne weiteres berechnet und wie gewünscht eingestellt werden.
Die Größe der flüssigen Tröpfchen, die den Katalysator enthalten, kann auch eingestellt werden, während eine Senkrechtspray-Düse, wie etwa die, die in ebenfalls anhängiger U.S.-Anmeldung Aktenzeichen Nr. 08/803,230 mit dem Titel "Improved Control of Solution Catalyst Droplet Size with a Perpendicular Spray Nozzle" von Williams, et al. beschrieben ist, verwendet wird, um die Flüssigkeit, die den nicht Träger gebundenen Katalysator enthält, in den Polymerisationsreaktor zu sprühen. Solch eine Senkrecht-Düse enthält ein Röhrchen für die Zufuhr des flüssigen Zufuhrstroms, der den voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator enthält, wobei ein Einlassende für die Einbringung der Flüssigkeit und optional eines Gases vorhanden ist. Das andere Ende des Röhrchens (d.h. "distales Ende"), wobei mindestens ein Austrittsloch (Öffnung), das im Abstand von mindestens 10° bis 20°, vorzugsweise mehr als 45° und am meisten bevorzugt 60° bis 90° von der Strömungsrichtung der Flüssigkeit innerhalb der Düse (d.h. von der Mittelachse des Röhrchens) vorhanden ist, wobei die Öffnung in Richtung des distalen Endes der Düse angeordnet ist. Diese Düse kann irgendeine Anzahl von Öffnungen aufweisen und kann einen Gasstrom innerhalb des flüssigen Zufuhrstroms einschließen. Es besteht keine Notwendigkeit für eine getrennte Mischkammer für das Gas und die Flüssigkeit innerhalb der Düse.
Das distale Ende der Düse kann irgendeine geometrische Anordnung haben, z.B. bauchig, abgerundet, parabolisch, konisch oder halbkreisförmig sein, aber, um die Turbulenz der Düse einzuschränken, ist es vorzugsweise in etwa 5° bis 15° von der Horizontalen (der Mittelachse des Röhrchens) konisch zulaufend. Höhere Konuswinkel können toleriert werden, wenn gegeben ist, dass der Konus von der Horizontalen graduell ist. Eine konisch zulaufende Spitze minimiert wegen der kleinen Fläche, die zur Ansammlung von Katalysator und Polymer zur Verfügung steht, auch die Blockierung.
Zum senkrechten Sprühen kann der flüssige Zufuhrstrom mit einem inerten Trägergas zerstäubt werden, wie es mit einer gasunterstützten Senkrechtspray-Düse erfolgt. Alternativ könnte eine Senkrecht-Druckdüse verwendet werden, um ein senkrechtes Spray von Flüssigkeit bei hohem Druck in Abwesenheit eines Zerstäubungsgases zu liefern. Zusätzlich kann die senkrechte Zufuhrgeometrie mit sprudelndem Gas-Flüssig-Kontakt in der Sprühdüse oder mit einer Ultraschalldüse verwendet werden oder könnte auch auf andere bekannte Zerstäubungsvorrichtungen, wie etwa elektrostatische, Schall- ("sonic-whistle") oder Rotationsdüsen usw. angewandt werden.
Vorzugsweise wird der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in flüssiger Form in intermittierend oder kontinuierlich in die Reaktionszone am gewünschten Punkt oberhalb der Verteilerplatte eingeführt. Intermittierende Katalysatorzufuhr kann verwendet werden, um zu helfen, die Katalysatorlösungsströmungsgeschwindigkeit in dem richtigen Bereich für optimales Düsenleistungsvermögen zu halten, während unabhängig davon die gewünschte mittlere Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit beibehalten wird. Es ist erwünscht, einen kontinuierlichen Strom von inertem Träger, sei es eine Flüssigkeit oder ein Gas, durch die Düse mit einer Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, die ausreichend ist, um Blockierung der Einspritzdüse zu verhindern. Konventionelle Dosierventile oder -pumpen können verwendet werden, um einen präzisen Strom des Katalysators in die Reaktionszone zu liefern. Kontrollierter intermittierender Katalysatorstrom kann der Reaktionszone unter Verwendung einer konventionellen Spritze oder von Verdrängerpumpen zugeführt werden.
Am meisten bevorzugt wird der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator dem Reaktor in einer "harzteilchenarmen Zone", wie in U.S.-Patent Nr. 5,693,727 beschrieben, zugeführt. Eine harzteilchenarme Zone kann in dem Reaktor eingerichtet werden, indem der flüssige voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in irgendeiner Art zugeführt wird, so dass die Katalysatortröpfchen nicht unmittelbar einen wesentlichen Anteil der Harzteilchen in dem Fließbett berühren. Die Tröpfchen des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators in flüssiger Form werden eingeführt, ohne unmittelbar wachsende Polymerteilchen des Bettes zu berühren, um eine mittlere Polymerteilchengröße (APS) im Bereich von 0,25 bis 1,524 mm (0,01 bis 0,06 Inch) bereitzustellen. Im Allgemeinen ist die Teilchendichte in der teilchenarmen Zone mindestens zehnmal niedriger als in dem Fließbett.
Wie in U.S.-Patent Nr. 5,317,036 offenbart, wird ein flüssiger, nicht Träger gebundener Katalysator typischerweise in einem Lösungsmittel, wie etwa Isopentan, dispergiert und in das Fließbett unter Verwendung eines inerten Trägergases, wie etwa Stickstoff, eingeführt. In dem Zeitraum, der dazwischen verstreicht, wenn der flüssige Katalysator in Tröpfchenform die Düse verlässt und wenn der flüssige Katalysator die Teilchen in dem Bett berührt, werden neue Polymerteilchen gebildet. In der vorliegenden Erfindung reicht die Zeit zwischen dem Zeitpunkt, an dem das Tröpfchen die Düse verlässt, und dem Zeitpunkt seines Kontakts mit den Teilchen in dem Bett von 0,01 bis 60 s, vorzugsweise von 0,01 bis 30 s und am meisten bevorzugt von 0,01 s bis 5 s.
Eine teilchenarme Zone kann ein Teil des Reaktors sein, der normalerweise nicht das Fließbett enthält, wie etwa des Ablösebereichs, des Gaskreislaufsystems oder des Bereichs unterhalb der Verteilerplatte. Die teilchenarme Zone kann auch erzeugt werden, indem Harz mit einem Strom von Gas von dem Katalysatorspray abgelenkt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in einem Trägergas (z.B. Stickstoff, Argon, anderen Inertgasen, Alkan oder Mischung daraus) vorhanden und ist von mindestens einem Gas umgeben, das dazu dient, Harzteilchen des Bettes von dem Weg des flüssigen Katalysators, wenn er in die Wirbelzone eintritt, und weg von dem Bereich des Katalysatoreinlasses zu bewegen oder abzulenken und dabei eine teilchenarme Zone bereitzustellen. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form ist der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in dem Trägergas von mindestens zwei Gasen umgeben, wobei das erste Gas in erster Linie dazu dient, Harzteilchen des Bettes von dem Weg des flüssigen Katalysators abzulenken, und das zweite Gas in erster Linie verhindert, dass das Einspritzröhrchen oder die -düsenspitze verstopft. Wie überall in dieser Beschreibung verwendet, wenn der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in dem Trägergas von zwei Gasen umgeben ist, wird der Katalysator als ummantelt betrachtet. Das erste oder Teilchen ablenkende Gas und das zweite oder Spitzen reinigende Gas kann jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kreislaufgas, Monomergas, Kettenübertragungsgas (z. B. Wasserstoff), Inertgas oder Mischungen daraus. Vorzugsweise ist das Teilchen ablenkende Gas das gesamte oder ein Teil des Kreislaufgases und das Spitzen reinigende Gas das gesamte oder ein Teil eines Monomers (z.B. Ethylen oder Propylen), das in dem Verfahren eingesetzt wird.
Flüssiger, voraktivierter, nicht Träger gebundener Katalysator in einem Trägergas, Teilchen ablenkenden Gas und, falls eingesetzt, das Spitzen reinigende Gas können in den Reaktor mit den gleichen Geschwindigkeiten eingeführt werden, um eine teilchenarme Zone einzurichten. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie in die Wirbelzone mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten eintreten. Vorzugsweise wird der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator in dem Trägergas mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 15,2 m/s bis 152 m/s (50 ft/s bis 500 ft/s) eingeführt, das Teilchen ablenkende Gas wird mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 3,01 m/s (10 ft/s) bis 85,1 m/s (280 ft/s) eingeführt und, falls verwendet, reicht das Spitzen reinigende Gas in der Geschwindigkeit von 15,2 m/s bis 76 m/s (5 ft/s bis 250 ft/s). Vorzugsweise ist der Druck des Teilchen ablenkenden Gases und, falls eingesetzt, des Spitzen reinigenden Gases um 0,07 MPa bis 2,1 MPa (10 bis 300 psig), vorzugsweise 0,14 MPa bis 1,4 MPa (20 bis 200 psig) höher als der Druck des Gases in der Wirbelzone des Reaktors. Typischerweise reicht der Druck des Teil chen ablenkenden Gases von etwa 0,35 bis 4,2 MPa (50 bis 600 psig), der Druck des Spitzen reinigenden Gases, falls eingesetzt, reicht von 0,35 bis 4,2 MPa (50 bis 600 psig) und der Druck von flüssigem Katalysator/Trägergas reicht von 50 bis 600 psig. Wenn das Teilchen ablenkende Gas das Kreislaufgas ist, ist es ein Anteil, der etwa 5 bis 40 % des gesamten Kreislaufstroms ausmacht und wird vorzugsweise von der Entladungsseite des Kompressors entnommen. Wenn das Spitzen reinigende Gas das Monomergas ist, ist es ein Anteil, der 2 bis 40 % des gesamten Monomerstroms ausmacht. Das Teilchen ablenkende Gas und das Spitzen reinigende Gas können auch optional ein oder mehrere Antifäulnismittel oder Antistatikmittel, die den Fachleuten bekannt sind, enthalten. Während Inertgase in der vorliegenden Erfindung als das Teilchen ablenkende und Spitzen reinigende Gas eingesetzt werden können, können sie unpraktisch sein, da sie erhöhte Reaktorbelüftung erfordern und dabei die Effizienz der Monomerverwendung herabsetzen und Kosten erhöhen.
Voraktivierter, nicht Träger gebundener, flüssiger Katalysator kann in die Polymerisationszone von der Seite, von oben oder von unten in den Reaktor eingeführt werden. Seitliche Zufuhr des flüssigen Katalysators ist im Allgemeinen bevorzugt, da sie keine oder wenig Modifikation eines üblichen kommerziellen Reaktors erfordert. Wenn der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator von einem seitlichen Ort in die Wirbel- oder Polymerisationszone des Reaktors eingeführt wird, tritt er zusammen mit dem Teilchen ablenkenden Gas und optional dem Spitzen reinigenden Gas vorzugsweise in das Bett von einer Stelle ein, die 10 % bis 40 % des Abstands von der Verteilerplatte bis zur Oberseite des Bettes, am meisten bevorzugt 15 % bis 25 % des Abstandes von der Verteilerplatte zu der Oberseite des Bettes beträgt. Wenn der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator von der Unterseite des Reaktors zusammen mit dem Teilchen ablenkenden Gas und optional Spitzen reinigenden Gas geführt wird, tritt er vorzugsweise in das Wirbelbett von einer Stelle ein, die bei oder nahe des Mittelpunkts der Verteiler platte in dem Boden des Reaktors ist, um eine teilchenarme Zone bereitzustellen. Wenn der flüssige, voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator von einer Stelle im Oberteil des Reaktors eingeführt wird, ist es bevorzugt, dass er in solch einer Art und Weise eintritt, um Polymerisation in der ausgedehnten Zone des Reaktors zu vermeiden, und deshalb wird er in dem Reaktor an der Oberseite oder direkt unmittelbar oberhalb des Fließbettes freigesetzt. Dies erlaubt, dass die Katalysatortröpfchen zusätzlich feine Bestandteile beschichten, die sich als Staub oberhalb der Oberseite des Fließbettes ansammeln können.
Jedes Katalysatorzufuhrsystem, das fähig ist, den flüssigen Katalysator zu Tröpfchen der gewünschten Größe und Verteilung zu versprühen und Verstopfung der Spitze oder Düse verhindert, kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine Ausführungsform des Katalysatorzufuhrsystems weist ein Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas, das ein optionales Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas umgibt, das wiederum ein Katalysatoreinspritzröhrchen umgibt, auf. Das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas hat einen ausreichenden Innendurchmesser für die Einfügung oder Anbringung des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas. Für einen kommerziellen Fließbettreaktor hat das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 50 mm (2 Inch) bis 305 mm (12 Inch), vorzugsweise von 104 mm bis 153 mm (4 bis 6 Inch). Das optionale Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas hat einen Außendurchmesser, der geeignet ist, in das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas zu passen. Für einen konventionellen Reaktor hat das Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 13 mm bis 38 mm (0,5 Inch bis 1,5 Inch), vorzugsweise von 19 mm bis 32 mm (0,75 Inch bis 1,25 Inch).
Das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas kann bündig mit der Innenwand des Reaktors oder der Vorderkante (obere Oberfläche) der Verteilerplatte sein oder vorzugsweise kann es sich über die Innenwand des Reak tors oder die Vorderkante der Verteilerplatte in die Wirbelzone hinein erstrecken. Vorzugsweise ist das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas mit der Innenwand oder der Oberseite der Verteilerplatte bündig. Falls verwendet, kann das Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas bündig mit, sich darüber hinaus erstreckend oder vertieft in dem Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas angeordnet sein. Vorzugsweise ist das Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas bündig mit oder vertieft in dem Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas angeordnet. Am meisten bevorzugt ist das Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas bündig mit dem Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas.
Das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse kann innerhalb des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas untergebracht werden, aber es wird vorzugsweise innerhalb des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas untergebracht, das sich innerhalb des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas befindet. Vorzugsweise ist das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse an seiner/ihrer Spitze zu einer scharfen oder Messerkante konisch zulaufend, um die Oberfläche für Injektorblockierung und einen bequemen Eintritt in das Reaktorgefäß zu minimieren. Das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse ist an der inneren Wand des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas oder vorzugsweise an dem Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas mithilfe von ein oder mehreren Rippen oder Flansche gesichert oder verankert. Edelstahleinspritzrohrleitung und pneumatische Sprühdüsen sind kommerziell in einem weiten Bereich von Innendurchmessern und Dicken erhältlich, so dass die Größe der Rohrleitung oder Düse leicht an die Menge der Katalysatorlösungszufuhr angepasst werden kann. Für einen Fließbettreaktor in kommerzieller Größe werden Rohrleitung und Düsen mit einem Innendurchmesser von etwa 1/8 Inch verwendet. Der Durchmesser der Öffnung in der Sprühdüsenspitze liegt im Bereich von 0,25 mm bis 6,35 mm (0,01 Inch bis 0,25 Inch), vorzugsweise von 0,5 mm bis 3,8 mm (0,02 Inch bis 0,15 Inch). Der Durchmesser der Öffnung der Spitze des Einspritzröhrchens liegt im Bereich von 1,27 mm bis 6,35 mm (0,05 Inch bis 0,25 Inch), vorzugsweise im Bereich von 2,5 mm bis 5,0 mm (0,1 Inch bis 0,2 Inch). Geeignete Düsen können von Spraying Systems Corporation (Wheaton, IL) erhalten werden und können die 1/8 JJ Serien mit Standard- und speziell angefertigten Konfigurationen umfassen. Für einen gegebenen flüssigen, voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator und gegebene Reaktorpolymerisationsbedingungen können die Zufuhrgeschwindigkeiten der Katalysatorflüssigkeit und des Trägergases und die Zufuhrgeschwindigkeiten des optionalen Spitzen reinigenden Gases vom Fachmann eingestellt werden, um die gewünschte Tröpfchengröße und Verteilung unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien zu erhalten. Das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse kann bündig, darüber hinaus ragend oder vertieft in Bezug auf die Vorderkante der Spitze des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas und/oder des optionalen Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas angeordnet sein.
In Abwesenheit des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas kann das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse bündig, darüber hinaus ragend oder vertieft in Bezug auf die Vorderkante der Spitze des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas angeordnet sein. Vorzugsweise ist das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse in Abwesenheit des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas bündig oder darüber hinaus ragend in Bezug auf die Vorderkante der Spitze des Röhrchens für das Teilchen ablenkende Gas angeordnet. Am meisten bevorzugt ist es bündig in dem Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas angeordnet. Wenn ein Röhrchen für das Spitzen reinigende Gas in Verbindung mit dem Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas verwendet wird, erstreckt sich das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse über die Vorderkante des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas hinaus oder ist bündig mit der Vorderkante des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas. Vorzugsweise erstreckt sich das Katalysatoreinspritzröhrchen oder die Katalysatoreinspritzdüse 51 bis 102 mm (2 bis 4 Inch) über die Vorderkante des Röhrchens für das Spitzen reinigende Gas hinaus, ist aber in Bezug auf das Röhrchen für das Teilchen ablenkende Gas vertieft angeordnet.
Die flüssigen, voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem der nicht Träger gebundene Katalysator mit einem Cokatalysator oder Coaktivator für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung gebracht wird, um den Katalysator vorzuaktivieren. Einfaches In-Berührung-Bringen der beiden Komponenten in einer Zufuhrleitung mit einer Verweilzeit von bis zu 10 min oder In-Berührung-Bringen der Komponenten in einem Misch-T-Sütck oder ein einem Vorratstank vor Hinzufügen der Lösung in einen Gasphasenreaktor ist nicht ausreichend. Vielmehr müssen die Komponenten miteinander für einen Zeitraum in Kontakt stehen, der ausreichend ist, um den nicht Träger gebundenen Katalysator vorzuaktivieren. Zum Beispiel ist bekannt, dass SIZR4P und MMAO ein wirksames nicht Träger gebundenes Katalysator/Cokatalysator-System zur Polymerisation von Olefinmonomeren sind. Es ist auch bekannt, dass SIZR4P entweder unlöslich oder nur wenig löslich in Kohlenwasserstoff ist, und demgemäß wird es typischerweise in Toluol oder Methylenchlorid aufgelöst. Sogar in Methylenchlorid ist die Löslichkeit von SIZR4P geringer als 21 mmol/l bei Raumtemperatur. Wenn SIZR4P und MMAO miteinander in Gegenwart von Kohlenwasserstoff, wie etwa Heptan, in Berührung gebracht werden, ist die anfängliche Lösung gelb bis gelb-orange. Nachdem ausreichende Kontaktzeit verstrichen ist, typischerweise mehr als 10 min, vorzugsweise mehr als 20 min und am meisten bevorzugt mehr als 30 min, wird die Lösung organge-rot bis dunkelrot.
Andere Verfahren können verwendet werden, um die Zeit zu bestimmen, die ausreichend ist, um den nicht Träger gebundenen Katalysator vorzuaktivieren. Die beiden Komponenten können in Berührung gebracht werden, bis der gesamte nicht Träger gebundene Katalysator sich im Wesentlichen oder vollständig in dem Reaktionsmedium gelöst hat. Bestimmung, wann der nicht Träger gebundene Katalysator in dem Kohlenwasserstoff aufgelöst ist, kann visuell oder unter Verwendung von anderen visuellen Indikatoren, die in der Technik bekannt sind, erfolgen. Ferner können die beiden Komponenten miteinander für mehr als 2 h in Berührung gebracht werden.
Die nicht Träger gebundene Katalysatorkomponente und der Cokatalysator können miteinander in irgendeinem Gefäß und bei irgendeiner Temperatur und irgendeinem Druck in Berührung gebracht werden, so lange ein voraktivierter, nicht Träger gebundener Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten anfangs bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von –20°C bis etwa 50°C, bevorzugter von etwa –10°C bis etwa 40°C, sogar noch bevorzugter von etwa 0°C bis 20°C und am meisten bevorzugt von 10°C bis 30°C in Berührung gebracht. Der Druck vor Vermischung ist typischerweise Atmosphärendruck bis zu 345 kPa (50 psi) und vorzugsweise 103 bis 172 kPa (15 bis 25 psi).
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten in das Katalysatorreaktionsgefäß in der folgenden Reihenfolge gegeben. Der Cokatalysator wird zuerst in das Voraktivierungsgefäß oder Reaktionsgefäß vor Zugabe des nicht Träger gebundenen Katalysators gegeben. Der Cokatalysator wird üblicherweise als eine verdünnte Lösung in einem Kohlenwasserstoff, zum Beispiel als eine 5 bis 10 gew.-%ige Aluminiumlösung von MAO oder MMAO in Isopentan oder Heptan, zugegeben. Der nicht Träger gebundene Katalysator wird dann zugegeben, vorzugsweise als ein Feststoff, da er in Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich oder nur wenig löslich ist, und man lässt die Komponenten miteinander reagieren. Zusätzliches Lösungsmittel (vorzugsweise ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel) wird dann zugegeben, um zu helfen, die Komponenten aufzulösen oder zu verdünnen, und die Zufuhr der voraktivierten Katalysatorlösung in den Gasphasenreaktor zu unterstützen.
Das Lösungsmittel, der nicht Träger gebundene Katalysator und Cokatalysator werden in solch einer Art und Weise zugegeben, die einen voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator erzeugt, wobei das Verhältnis des Aluminiums in dem Cokatalysator zu dem Metall in dem nicht Träger gebundenen Katalysator vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20:1 bis 1.500:1 liegt. Bevorzugter liegt das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 900:1 bis 1.200:1 und am meisten bevorzugt ist das Verhältnis größer als 950:1 und kleiner als 1.100:1.
Wenn die Komponenten für einen ausreichenden Zeitraum reagiert haben, um einen voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator zu erzeugen, kann dieser voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator direkt in den Gasphasenreaktor in Form einer Aufschlämmung oder Lösung gegeben werden. Alternativ kann der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator von der Lösung durch Kristallisation, Ausfällung, Filtration, Trocknung und ähnliches abgetrennt werden, um eine feste Katalysatorkomponente zu bilden, die gelagert werden kann. Natürlich kann der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator auch in Aufschlämmung oder Lösung gelagert werden.
Der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator der Erfindung kann direkt einem Gasphasenpolymerisationsreaktor zugeführt werden, kann in Lösung oder Aufschlämmung gelagert werden oder kann von der Lösung oder Aufschlämmung abgetrennt und gelagert werden. Es ist bevorzugt, den voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator direkt dem Gasphasenpolymerisationsreaktor zuzugeben. Es ist auch bevorzugt, die Aufschlämmung oder Lösung des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators durch einen Filter zu führen, um irgendwelche Restfeststoffe und/oder irgendwelchen nicht voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator, die in der Mischung suspendiert sein mögen, abzufiltrieren. Am meisten bevorzugt wird die Lösung des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators durch einen Filter mit einer Porengröße im Be reich von 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 μm und bevorzugter von 0,5 bis 10 μm geführt. Jedes Filtermedium kann verwendet werden, so lange es fähig ist, Restfeststoffe und/oder irgendwelchen nicht voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysator von der Lösung des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators abzufiltrieren. Am meisten bevorzugt wird ein 1-μm-Polypropylenbeutelfilter verwendet.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das Reaktionsgefäß, das verwendet wird, um die Lösung des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators zu bilden, einem Cokatalysator-Passivierungsschritt vor In-Berührung-Bringen der Komponenten ausgesetzt. Man glaubt, dass die Verwendung solch einer Cokatalysator-Passivierung das Vorhandensein von Verunreinigungen in dem Reaktionsgefäß verringert. Cokatalysator-Passivierung kann bewerkstelligt werden, indem der Cokatalysator in das Gefäß gegeben wird und er 2 min bis zu 2 h, vorzugsweise mindestens 5 min zirkulieren lassen wird. Nach Zirkulierung kann das System gespült werden, vorzugsweise mit N₂, obwohl andere inerte Stoffe verwendet werden können. Nachdem die Spülung abgeschlossen ist, kann das Vermischen von Cokatalysator und Katalysator beginnen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatoren einem Gasphasenreaktor in Aufschlämmung oder Lösung durch Bildung eines voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators zugeführt werden. Die voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysatoren werden hergestellt, indem zuerst der nicht Träger gebundene Katalysatorvorläufer und Cokatalysator umgesetzt werden und dann zusätzliches Lösungsmittel hinzugegeben wird. Wenn die nicht Träger gebundenen Katalysatorvorläufer zu einer Lösung aus Cokatalysator und zusätzlichem Lösungsmittel (mit oder sogar ohne weiteres Lösungsmittel, das nach Zugabe des nicht Träger gebundenen Katalysatorvorläufers zugegeben wird) gegeben werden, dann hat das Katalysatoreinspritzröhrchen eine Tendenz zu verstopfen, sogar wenn die Konzentrationen der Lösungen des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators etwa gleich sind. Die voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysatoren werden außerdem sogar noch leichter in aromatischen und halogenierten Lösungsmittel, wie Toluol und Methylenchlorid, aufgelöst. Daher kann, wenn diese Lösungsmittel als das zusätzliche Lösungsmittel verwendet werden, noch weniger Flüssigkeit dem Reaktor zugeführt werden und eine konzentriertere (konzentriert mit voraktiviertem, nicht Träger gebundenen Katalysator) Lösung kann zugeführt werden, ohne Verstopfung, Reaktorblockierung und die Bildung von Katalysatorballungen zu bewirken. Die vorliegende Erfindung stellt einen hoch aktiven, nicht Träger gebundenen Katalysator bereit, der leicht herzustellen ist, keine unerwünschten Reaktionsprodukte in dem resultierenden Polymerprodukt hinterlässt, Reaktorblockierung vermindert und Polymeragglomeration (oder die Bildung von Katalysatorballungen) und Verstopfung des Einspritzröhrchens vermindert. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren in der Gasphase bereit, um Polymere in hoher Ausbeute und mit einem hervorragenden Gleichgewicht von Eigenschaften herzustellen.
Während die Erfindung durch Bezugnahme auf speziell bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben worden ist, werden die Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen gemacht werden können, ohne von dem Geist und Umfang derselben abzuweichen. Alle oben beschriebenen Dokumente werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingefügt.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden die Erfindung deutlicher veranschaulichen, sind aber nicht dazu gedacht, die vorliegende Erfindung zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Anzahl von Proben wurde hergestellt, wobei SIZR4P als der nicht Träger gebundene Katalysatorvorläufer verwendet wurde. SIZR4P wird wie folgt dargestellt:
Zahlreiche Proben wurden hergestellt, indem der nicht Träger gebundene Katalysatorvorläufer SIZR4P mit modifiziertem Methylaluminoxan, MMAO (Typ 3A, 7,1 Gew.-% Al in Heptan, kommerziell erhältlich von Akzo-Nobel Chemicals, Inc.), und in allen Fällen, mit Ausnahme von Probe 17, mit zusätzlichem Isopentan (iC5) in verschiedenen Reihenfolgen in Berührung gebracht wurde. In Probe 17 wurde Toluol anstelle von Isopentan verwendet. In jeder der Proben wurde das SIZR4P mit MMAO in Gegenwart von Lösungsmittel (in der Menge, die als Anfangskonzentration gezeigt ist) für mindestens 50 min in Berührung gebracht. Die Menge an zugegebenem Lösungsmittel, die Anfangskonzentration und Endkonzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nach Herstellung der voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysatorzusammensetzung wurde dann zusätzliches Lösungsmittel zugegeben (ausgenommen Probe 17, wo kein zusätzliches Toluol zugegeben wurde), um die Zusammensetzung auf ihre Endkonzentration zu bringen, und die Zusammensetzungen wurden einem Gasphasenpolymerisationsreaktor über ein Katalysatoreinspritzröhrchen und eine Katalysatoreinspritzdüse mit den folgen den Dimensionen zugeführt. Das Katalysatoreinspritzröhrchen war Standard-4,8-mm(3/16'')-Edelstahlrohrleitung mit einer Wanddicke von 0,889 mm (0,035 Inch). Die Länge des Röhrchens von dem Katalysatoraufschlämmungsgefäß, wo die Lösung gelagert wurde, zu dem Reaktor betrug etwa 3,0 m bis 1 m (10 bis 25 ft). Die Düse war eine konisch zulaufende Spitze aus 3,2-mm(1/8-Inch)-Rohrleitung, wobei der Innendurchmesser auf 1,0 mm (0,041 Inch) im Durchmesser verringert wurde.
Die folgenden Kriterien wurden verwendet, um zu bestimmen, ob das Katalysatoreinspritzröhrchen und/oder die Katalysatoreinspritzdüse während der Polymerisation verstopften. Ein Abbruch im Katalysatorfluss wurde durch eine Zunahme im Druck der Katalysatoreinspritzleitung von 34,5 kPa (5 psig) oder mehr für mehr als 5 min angezeigt. Zusätzlich wurde die Ventilposition der Katalysatorträger (in diesem Fall Isopentan und Stickstoff) überwacht. Wenn das motorisch betriebene Ventil, das diese Materialien reguliert, geöffnet werden muss, um die Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, war auch dies ein Zeichen für Verstopfung. Wenn eine von diesen Bedingungen auftrat, dann würde in der Tabelle unten ein "ja" in der Spalte für die Röhrchenverstopfung stehen. Um zu bestimmen, ob diskrete Teilchen gebildet werden und dass die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators zu niedrig ist, wurde die Größe der Harzteilchen durch Sieben des Harzes gemessen. Wenn Harzfeinteilchen in dem Harz vorhanden waren (Feinteile werden als Harzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 125 μm definiert), zeigte dies an, dass die Lösungskonzentration hoch genug war, um Beschichtung von Harzteilchen zu verhindern, die in unkontrollierbarem Teilchenwachstum resultiert. Die Tabelle unten zeigt an, ob das Katalysatoreinspritzröhrchen verstopft war (ja oder nein) und Feinteile erzeugt wurden (ja oder nein).
TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators, wenn ein aliphatisches Lösungsmittel wie Isopentan verwendet wird, vorzugsweise oberhalb von 0,04, um nicht nur in Verhinderung der Verstopfung des Einspritzröhrchens zu resultieren, sondern auch um die Agglomeration und Aggregation von Polymerharz zu verhindern. Zusätzlich muss, wenn ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol verwendet wird, kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden und die Konzentration des voraktivierten, nicht Träger gebundenen Katalysators kann viel höher sein, in der Größenordnung von etwa 0,8 mmol/l oder weniger, um die gleiche Wirkung zu erzeugen.

Claims

Voraktivierte, nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, enthaltend einen voraktivierten, nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel, wobei der voraktivierte, nicht Träger gebundene Katalysator durch In-Berührung-Bringen eines nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufers, eines Cokatalysators und des Lösungsmittels für einen Zeitraum von mehr als 40 min hergestellt ist, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus, und wobei die Konzentration des voraktivierten nicht Träger gebundenen Katalysators innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol voraktivierter nicht Träger gebundener Katalysator pro Liter Lösung liegt, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und die Konzentration des voraktivierten nicht Träger gebundenen Katalysators kleiner als 0,80 mmol/l ist, wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphtyl)-indenyl)zirconium dichlorid und racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid.
Zusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphtyl)indenyl)zirconiumdichlorid ist.
Zusammensetzung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei Isopentan als das aliphatische oder alicyclische Lösungsmittel verwendet wird und wobei der voraktivierte nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysator in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,045 bis 0,07 mmol/l Lösung vorhanden ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei Isopentan als das aliphatische Lösungsmittel verwendet wird und wobei der voraktivierte nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysator in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,048 bis 0,07 mmol/l Lösung vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das mindestens ein α-Olefinmonomer oder -monomere enthält, mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem Gasphasenreaktor.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei mindestens ein α-Olefin Propylen ist.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, umfassend: In-Berührung-Bringen eines nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufers, eines Cokatalysators und eines Lösungsmittels für einen Zeitraum von mehr als 40 min, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus, und optional Hinzufügen von Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem halogensubstituierten Lösungsmittel und Mischungen daraus, wobei die Konzentration des voraktivierten nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysators innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,1 mmol voraktivierter nicht Träger gebundener Katalysator pro Liter Lösung liegt, wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und die Konzentration des voraktivierten nicht Träger gebundenen Olefinpolymerisationskatalysators kleiner als 0,80 mmol/l ist, wenn ein aromatisches oder halogensubstituiertes Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid, racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphtyl)indenyl)zirconium-dichlorid und racemischem Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid ist.
Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid ist.
Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei der nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphtyl)indenyl)zirconium-dichlorid ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 10 bis 14 beansprucht, wobei Isopentan als das aliphatische oder alicyclische Lösungsmittel verwendet wird und wobei der voraktivierte nicht Träger gebundene Olefinpolymerisationskatalysator in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,045 bis 0,07 mmol/l Lösung vorhanden ist.
Verfahren wie in Anspruch 15 beansprucht, wobei Isopentan als das aliphatische oder alicyclische Lösungsmittel verwendet wird und wobei der voraktivierte nicht Träger gebundene Olefinpolymeri sationskatalysator in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,048 bis 0,07 mmol/l Lösung vorhanden ist.