DE60121625T2

DE60121625T2 - Regulierung von lösungskatalysatortröpfchen

Info

Publication number: DE60121625T2
Application number: DE60121625T
Authority: DE
Inventors: Gregory Mark Hurricane GOODE; Curtis Clark Katy WILLIAMS
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: EP1358218A2; CN1283669C; WO2002046244A3; CA2430851A1; EP1358218B1; BR0116188A; ATE333470T1; CN1486330A; JP2004515580A; DE60121625D1; AU2002241588B2; WO2002046244A2; AU4158802A; US6391986B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steuerung von Polymerisationsprozessparametern über beim Prozeß verwendete Katalysatortröpfchen.
Die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in Wirbelschichtreaktoren mit Katalysatoren in flüssiger Form ist allgemein bekannt. Bei derartigen Systemen kann die Harzteilchengröße durch Einsprühen des flüssigen Katalysators in Tröpfchenform in eine Zone, die im wesentlichen frei von Harz ist (teilchenarme Zone), gesteuert werden. Dieser Prozeß ermöglicht es, die versprühten Tröpfchen innerhalb kurzer Zeit verdampfen und fest werden zu lassen, bevor sie mit den Polymerteilchen in Berührung kommen, die bereits im Reaktor vorliegen, wodurch die Tendenz der Tröpfchen an den bereits gebildeten Teilchen festzuhaften und die Agglomeratbildung vermindert werden. Eine Lösung des Problems der Agglomeratbildung wird in der US-PS 6.075.101 beschrieben und besteht in der Verwendung einer senkrecht angeordneten Spritzdüse zusammen mit anderen Verfahrensbedingungen.
Das Einspritzen eines in gelöster Form vorliegenden Katalysators in einen Wirbelschichtreaktor bietet erhebliche Vorteile hinsichtlich der Anpassungsfähigkeit bezüglich der Betriebsbedingungen. Da die Tröpfchen bei sehr hohen Geschwindigkeiten (46–61 m/sec) eingespritzt werden, müssen sie innerhalb sehr kurzer Zeit, wie oben ausgeführt, zu Feststoffteilchen werden, um die Agglomeratbildung zu verhindern. Die Einspritzeffizienz wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt wie z.B. durch die Konstruktion der Spritzdüse, die Mantelkonstruktion und die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten und Gase, wobei die meisten dieser Faktoren berücksichtigt werden. Die Industrie versucht jedoch ständig, die Effizienz von Katalysatoreinspritzsystemen bzw. der Polymerisationsprozesse, bei denen sie zum Einsatz gelangen, zu verbessern.
Die WO97/46599 schlägt die Verwendung löslicher Mecallocenkatalysatoren zur Erzeugung stereoregulärer Polymere bei Gasphasenpolymerisationen vor, bei denen die Katalysatoren einer teilchenarmen Zone im Reaktor zugeführt werden. Die Metallocenkatalysatoren sind verbrückte disubstituierte Indenylverbindungen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, das auf einer wirksameren Einspritzung des Flüssigkatalysators beruht. Weitere Aufgaben und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt und umfaßt die Kontaktierung eines oder mehrerer Olefine mit einem Katalysatorsystem, das ein Trägergas und ein Gemisch aus Feststoffen, das eine Übergangsmetallverbindung bzw. einen Übergangmetallkomplex und ein flüssiges organisches Lösungsmittel umfaßt, enthält, unter Polymerisationsbedingungen, in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor, der Harzteilchen im Wirbelschichtzustand enthält, mit der Maßgabe, daß

a) das Gemisch aus Feststoff und Lösungsmittel wenigstens 95 Gew.-% Feststoffe enthält und
b) das Gemisch mit einem Trägergas in eine partikelarme Zone oder die Wirbelschicht des Reaktors gesprüht wird.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens wird in der Gasphase durchgeführt, das die Kontaktierung eines oder mehrerer Olefine mit einem Katalysatorsystem, das ein Trägergas und ein Gemisch aus Feststoffen, das eine Übergangsmetallverbindung bzw. einen Übergangmetallkomplex und ein flüssiges organisches Lösungsmittel umfaßt, enthält, unter Polymerisationsbedingungen, in einem Wirbelschichtreaktor, der Harzteilchen im Wirbelschichtzustand enthält, mit der Maßgabe, daß

a) das Katalysatorsystem zuerst einer oder mehreren Düsen zugeführt wird, von denen jede eine Eintrittsöffnung an einem Ende und eine Austrittsöffnung am anderen Ende aufweist, wobei die Düsen so gestaltet sind, daß das Katalysatorsystem in Tröpfchen umgewandelt wird und diese in den Wirbelschichtreaktor gesprüht werden,
b) die Temperatur des Katalysatorsystems bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 20–120°C, vorzugsweise von 0–30°C, liegt,
c) das Gewichtsverhältnis des Trägergases zum Lösungsmittel bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 0,15 : 1–20 : 1 liegt und
d) das Gewichtsverhältnis gemäß (c) so eingestellt wird, daß die Temperatur in der Düse und an der Düsenspitze im Bereich des Taupunktes des Lösungsmittels liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren unter Maßgabe der folgenden Bedingungen durchgeführt:

a) das Katalysatorsystem wird zuerst in flüssiger Form zusammen mit einem Träger einer oder mehreren Düsen zugeführt, von denen jede eine Eintrittsöffnung an einem Ende und eine Austrittsöffnung am anderen Ende aufweist, wobei die Düsen so gestaltet sind, daß das Katalysatorsystem in Tröpfchen umgewandelt wird und diese in den Wirbelschichtreaktor gesprüht werden,
b) die Temperatur des Katalysatorsystems bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 20–120°C, vorzugsweise von 0–30°C, liegt,
c) das Gewichtsverhältnis des Trägergases zum Lösungsmittel bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 0,15 : 1–20 : 1 liegt,
d) das Gewichtsverhältnis gemäß (c) so eingestellt wird, daß die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Spitze jeder Düse im Bereich des Taupunktes des Lösungsmittels oder darüber liegt,
e) die Temperatur gemäß (d) so gewählt wird, daß die an der Düsenspitze gebildeten Tröpfchen wenigstens 99 Gew.-% Feststoffe enthalten, und
f) die Tröpfchen aus der Düse in den Reaktor gesprüht werden.

Der Ausdruck „im wesentlichen Feststoffe" bedeutet ein Gemisch aus Feststoffen und Lösungsmittel bzw. ein Tröpfchen, das wenigstens 99% Feststoffe enthält. Ein solches Gemisch kann auch als „trocken" bezeichnet werden. Zu bemerken ist, daß bei der Aufnahme von Aluminoxan als Kokatalysator die Feststoffe viskos werden und glasig oder gelatineartig erscheinen.
Der Ausdruck „im Bereich des Taupunkt des Lösungsmittels" bezeichnet den Taupunkt des Lösungsmittels ± 5°C. Je höher die Temperatur innerhalb dieses Bereichs ist, um so höher ist auch der Feststoffgehalt. Bei Übersteigung des Taupunktes um 5°C wird das Gemisch aus Feststoffen und Lösungsmittel praktisch fest bzw. trocken.
Der Ausdruck „Lösungsmittel" bezeichnet übliche flüssige organische Lösungsmittel, wie sie weiter unten erwähnt werden, bzw. beliebige andere organische Flüssigkeiten wie z.B. 1-Hexen, die in das Katalysatorsystem aufgenommen bzw. hinzugeführt werden und in der Düse bzw. im Einspritzrohr verdampfen können.
Der Ausdruck „teilchenarme Zone" bedeutet einen Abschnitt des Reaktors, der gewöhnlich das Wirbelschichtbett nicht enthält, wie z.B. den Freisetzungsbereich, das Gasrückführungssystem bzw. den Bereich unterhalb der Verteilerplatte oder einen Bereich des Reaktors, der gewöhnlich das Wirbelschichtbett enthält, wie z.B. einen Bereich, in dem die Polymerharzteilchendichte beispielsweise wenigstens nur die Hälfte oder vorzugsweise nur 1/5 und insbesondere nur 1/10 der Dichte im Wirbelschichtbett ausmacht. Dieser Bereich wird durch Ablenkung des Harzes aus dem Katalysatorstrom mit Hilfe eines Gasstroms erzeugt. Die Methoden zur Erzeugung einer teilchenfreien Zone und für die Einspritzung des Katalysators werden in den US-PS' 5.693.727 und 5.948.871 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in einem Trägergas wie Stickstoff, Argon, einem Alkan oder Gemischen davon von wenigstens einem Gas umgeben, das dazu dient, die Harzteilchen im Bett aus der Bahn des Katalysators zu entfernen bzw. abzulenken, sobald dieser in die Wirbelschichtzone eintritt, bzw. aus dem Bereich des Katalysatoreintritts abzulenken, wodurch eine teilchenarme Zone erzeugt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator im Trägergas von wenigstens zwei Gasen umgeben, von denen das erste in der Hauptsache der Ablenkung der Harzteilchen des Bettes aus der Bahn des Flüssigkatalysators dient und das zweite in der Hauptsache die Verstopfung des Katalysatoreinspritzrohrs bzw. der Düsenspitze verhindert. Das Katalysatorfreisetzungssystem umfaßt ein die Teilchen ablenkendes Rohr (bekannt auch als Plenum), das gegebenenfalls ein Rohr zur Reinigung der Spitze (bekannt auch als Trägerrohr oder Katalysatorträgerrohr) umfaßt, das seinerseits ein Katalysatoreinspritzrohr umfaßt. Alle diese Rohre enthalten ein Gas, das der Ablenkung der Teilchen dient. Das Gas in dem die Spitze reinigendem Rohr kann seinerseits auch zur Ablenkung der Teilchen dienen. Ist der Katalysator im Trägergas von zwei Gasen umgeben, gilt der Katalysator als ummantelt. Vorzugsweise kann das teilchenablenkende Plenumgas die Gesamtmenge oder einen Teil des Rückführungsgases ausmachen und das die Spitze reinigende Gas kann die Gesamtmenge oder einen Teil eines oder mehrerer Monomere (z.B. Ethylen oder Propylen), wie sie im Verfahren verwendet werden, ausmachen.
Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Steuerung der Tröpfchentemperatur. Diese reichen von der Vorsättigung des Trägergases mit der Komponente der Katalysatorlösung mit der höchsten Flüchtigkeit bis zum Transport des gesamten einzuspritzenden Gemisches, aus dem dann die Tröpfchen über einen Wärmetauscher vor dem Austritt aus der Spritzdüse erzeugt werden. Außerdem kann die Temperatur einer Komponente oder aller Komponenten des Spritzgemisches jeweils einzeln vor dem Mischen eingestellt werden. Beispiele für diese Komponenten sind die aktivierte oder nichtaktivierte Übergangsmetallverbindung bzw. der Übergangsmetallkomplex in Lösung, das Zusatzlösungsmittel und das Trägergas. Als Ersatz für das Trägergas kommt auch ein verdampftes Lösungsmittel in Frage.
Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Temperatur der Tröpfchen besteht in der Steuerung der Temperatur des "Trägerrohrs" bzw. des „Plenumgases", das heißt des Gases, das die Düsenspitze umgibt, wie es gewöhnlich verwendet wird, um die Harzteilchen von der Düsenspitze fern zu halten, bzw. die Erzeugung einer teilchenfreien Zone, in die die Tröpfchen gespritzt werden, zu unterstützen. Diese Gase können nicht nur die Temperatur der unmittelbaren Umgebung der Tröpfchen verändern, sondern auch auf die Temperatur des flüssigen Katalysatorsystems in der Düse bzw. im Einspritzrohr einwirken, wenn es mit diesen Gasen während eines ausreichenden Zeitraums thermisch in Berührung steht. Gewöhnlich ist es wünschenswert, die thermische Beanspruchung des flüssigen Katalysatorsystems entweder durch kurze und rasche Erwärmung oder durch Erwärmung einer ihrer Komponenten, die dann mit den übrigen Komponenten des flüssigen Katalysatorsystems unmittelbar vor der Einspritzung gemischt wird, auf ein Minimum herabzusetzen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Temperatur der Tröpfchen in der Düse und an der Düsenspitze durch Beeinflussung des Gewichtsverhältnisses zwischen dem Trägergas und dem Lösungsmittel eingestellt werden. Wie oben angegeben, liegt das Ausgangsgewichtsverhältnis von Trägergas zu Lösungsmittel am Düseneingang in einem Bereich von 0.15:1 bis 20:1 und vorzugsweise von 0.25:1 bis 6:1. Steigert man das Verhältnis, nimmt die Temperatur zu und dementsprechend fällt die Temperatur bei Verminderung des Verhältnisses. Da Temperaturänderungen den Feststoffgehalt in den Tröpfchen beeinflussen, bewirkt die Beeinflussung des Verhältnisses offensichtlich auch die Steuerung des Feststoffgehalts der Tröpfchen.
Es konnte beobachtet werden, daß der Gehalt an Katalysator (Übergangsmetallverbindung bzw. -Komplex)/Kokatalysator/flüssigen Olefin, z.B. 1-Hexen, z.B. im Hexanlösungsmittel im Verhältnis zu Isopentan zunimmt, wenn die Temperatur an der Düsenspitze angehoben wird. Dies bedeutet, daß die die Düse verlassenden Tröpfchen nicht in dem Maße abkühlen, wie dies der Fall wäre, wenn sie mehr Isopentan enthielten. Durch Anheben der Düsentemperatur können daher die Tröpfchen länger im Verlauf der ersten Mikrosekunden bei höherer Temperatur gehalten werden. Dieselbe Wirkung kann auch durch Änderung des Verhältnisses von 1-Hexen oder Hexen (oder eines anderen höhersiedenden Lösungsmittels) zu Isopentan (oder einem anderen niedersiedenden Lösungsmittel) erzielt werden. Im Hinblick auf den hohen Feststoffgehalt und den niederen Lösungsmittelgehalt ist diese Methode der Aufrechterhaltung der höheren Tröpfchentemperatur nicht so wirksam wie bei Tröpfchen mit hohem Lösungsmittelgehalt.
Die Steuerung des Durchmessers der Katalysatortröpfchen läßt sich wie folgt beschreiben:
Im Allgemeinen ist bei einer gegebenen Zweistoff- bzw. gasunterstützten Sprühdüse und bei gegebenem Reaktordruck der Tröpfchendurchmesser eine Funktion der Fließgeschwindigkeit des Zerstäubungsgases, der Gesamtfließgeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Flüssigkeitseigenschaften wie Viskosität, Dichte und Oberflächenspannung. Bei geringer Viskosität der Flüssigkeit hat die Fließgeschwindigkeit des Zerstäubungsgases den stärksten Einfluß auf den Tröpfchendurchmesser, insbesondere bei senkrecht angeordneten Spritzdüsen. Der Tröpfchendurchmesser bei der Verteilung aus einer senkrechten Spritzdüse wird mit Hilfe eines Abbildungssystems auf einem Sprühstrahl von 9,1 kg pro Stunde Katalysatorlösungsmittel in einem Off-line-Reaktor bei einem Druck von 1962 kPa gemessen. Es wurde festgestellt, daß der durchschnittliche Tröpfchendurchmesser mit steigendem Stickstoffluss rasch abnimmt. Im Allgemeinen bewirkt bei einer gasunterstützten Zersprühung eine Zunahme der Gesamtgeschwindigkeit der Flüssigkeitszufuhr bei konstanter Gaszufuhrgeschwindigkeit eine Erhöhung des Tröpfchendurchmessers (siehe z.B. Lefebvre, A.H., Atomization and Sprays, Taylor and Francis, Hemisphere Publishing Corporation, 1989. (Seiten 228 bis 264)). Bei einer senkrechten Spritzdüse ist der durchschnittliche Tröpfchendurchmesser im wesentlichen über dem praktischen Förderbereich von 5 bis 10 kg pro Stunde Flüssigkeit bei einer Stickstoffzersprühgeschwindigkeit von 9 kg pro Stunde konstant. Außerdem haben innerhalb des für die senkrechte Spritzdüse untersuchten Bereichs Veränderungen in den Flüssigkeitseigenschaften (Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung) in Folge der Verdünnung der Katalysator/Kokatalysator-Lösung bei zusätzlichem Lösungsmittel, wie sie aus Untersuchungen am Off-line-Reaktor vorhergesagt wurden, nur einen geringen Einfluss auf den Tröpfchendurchmesser verglichen mit der Wirkung der Sprühgasfließgeschwindigkeit. Die Off-line-Untersuchungen haben jedoch nicht die Tatsache berücksichtigt, daß ein beträchtlicher Anteil der Flüssigkeit, wenn nicht sogar die gesamte Flüssigkeit (Lösungsmittel, Katalysator und Aktivierung), im Katalysatoreinspritzrohr in den Gasträger aufgrund der Erwärmung des Rohrs verdampfen kann. Dies kann zu einem erheblichen Anstieg des Verhältnisses von Gas zu Flüssigkeit an der Düsenspitze führen und die Gaseigenschaften verändern. Die erwartete Wirkung führt zur Verminderung des Tröpfchenteilchendurchmessers. Außerdem kann die Viskosität der verbliebenen Flüssigkeit aufgrund der Anwesenheit von Aluminiumalkyl bzw. Aluminoxan [MAO (Methylaluminoxan) und MMAO (modifiziertes Methylaluminoxan)] stark ansteigen. Das MMAO kann insbesondere eine Matrix bilden, welche einen Teil der übrigen Flüssigkeiten, insbesondere die Lösungsmittel und den Katalysator zurückhalten. Das MAO tendiert zur Bildung eines glasartigen Feststoffs. Dennoch kann die Viskosität der übrigen Verbindungen stark angehoben werden. Ein derartiger Viskositätsanstieg dient der Erhöhung des Tröpfchenteilchendurchmessers. Dieser kann daher zuerst ein Minimum darstellen, wenn die Flüssigkeitsmenge an der Zerstäubungsspitze gesenkt wird, die anfänglich kleiner wird aufgrund des erhöhten Gas : Flüssigkeit-Verhältnisses an der Spitze, und dann zunimmt, wenn die Viskosität des Gemisches zunimmt.
Ein ähnliches, jedoch anderes Minimum im Tröpfchenteilchendurchmesser wird von Inamura and Magai [The relative Performance of Externally and Internally-Mixed Twin-Fluid Atomizers, Proceedings of the 3^rd International Conference on Liquid Atomization and Sprays, London, July 1985, pages IIC/2/1 to 11] beschrieben. Sie ließen Luft bei gleichmäßiger Geschwindigkeit durch eine senkrecht angeordnete zylindrische Düse strömen und verwendeten einen dünnen ringförmigen Schlitz mit einer Breite von einem Millimeter, um entlang der Innenwand der Düse Flüssigkeit einzuspritzen. Es wurden dabei Wasser, Ethanol und Glycerinlösungen verwendet. Die Gasgeschwindigkeiten bewegten sich in einem Bereich von 120–300 m/sec und das Verhältnis Gas : Flüssigkeit-Strom betrug 1 : 10. Bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 120 und 150 m/sec erreichte der Tröpfchenteilchendurchmesser ein Minimum, wenn das Gas : Flüssigkeit-Verhältnis anstieg. Der minimale Durchmesser lag bei einem Gas : Flüssigkeit-Verhältnis von 120 m/sec bei 3,5 und bei einem Gas : Flüssigkeit-Verhältnis von 150 m/sec bei 4,5. Das Minimum wurde einem Übergang von einem Modus der Zerstäubung zu einem anderen zugeschrieben, und zwar dem Übergang von der Zerstäubung durch Bildung einer Bindung „zu einer Zerstäubung durch Filmbildung." In beiden Fällen trat Flüssigkeit aus der Düsenspitze aus, und zwar einmal in Form von Flüssigkeitsbändern und im anderen Fall in Form eines dünnen geschlossenen Films an der Düsenkante. Die Ergebnisse von Inamura and Nagai bestätigen auch, daß ein Anstieg in der Flüssigkeitsviskosität unabhängig von der Luftströmungsgeschwindigkeit zu einer gröberen Zerstäubung führt.
Der konkrete Katalysatortröpfchendurchmesser kann auch durch die Verwendung einer Ausdehnungssteuerungsvorrichtung an der Mündung gesteuert werden. Eine derartige Vorrichtung ermöglicht die Erweiterung bzw. Kontraktion des Mündungsdurchmessers zur Steuerung des Tröpfchendurchmessers. Diese Steuerung kann in-line, manuell oder automatisch erfolgen. Jedenfalls hat jedes Tröpfchen bei seiner Bildung eine Temperatur im Bereich von 20–120°C, vorzugsweise von 50–100°C und insbesondere von 60–90°C. Das Gewichtsverhältnis von Trägergas zu flüssigem Lösungsmittel in den Tröpfchen kann sich bei der Tröpfchenbildung an der Düsenspitze oder in deren Umgebung innerhalb eines Bereichs des Gewichtsverhältnisses von Trägergas zu flüssigem Lösungsmittel, das dem System zugesetzt wird, bewegen, gewöhnlich jedoch innerhalb eines Bereichs des Gas Flüssigkeit-Verhältnisses von 0,15:1 zu 6:1 bis hin zu einem praktisch unendlichen Verhältnis aufgrund der Verdampfung der Flüssigkeit im Einspritzrohr. Es ist festzustellen, daß die Temperaturen in der Spitze der Düse und innerhalb eines Bereichs von 10,16 cm in der Düsenspitze ungefähr identisch sind.
Die Steuerung des Harzteilchendurchmessers kann wie folgt beschrieben werden:
Der letztendlich erhaltene Harzteilchendurchmesser im Reaktor hängt ab vom anfänglichen Katalysatortröpfchendurchmesser, der Menge an Katalysator im Tröpfchen und vom Grad der Agglomeration zwischen den Tropfen und den Harzpartikeln im Reaktor. Wie oben erwähnt, wird der Tröpfchendurchmesser in erster Linie von der Fließgeschwindigkeit bzw. der Geschwindigkeit des Zerstäubungsgases, dem Gas-Flüssigkeit-Verhältnis an der Düsenspitze und der Endviskosität der verdampfenden Flüssigkeit gesteuert. Die Katalysatormenge in einem Tröpfchen hängt ab von der den Katalysatorfeststoffen zugesetzten Menge Verdünnungsmittel (Lösungsmittel), vom Verdampfungsgrad und vom Tröpfchendurchmesser. Der Grad der Agglomeration zwischen den Tropfen und den Partikeln wird vom Tröpfchendurchmesser, der Katalysatormenge in der Partikel, der Katalysatoraktivität und dem kinetischen Verhalten, der Anfangstemperatur der Tröpfchen und der Verdampfungsgeschwindigkeit des bzw. der Lösungsmitteltröpfchen im Einspritzstrom beeinflußt. Ist die Flüssigkeitsmenge im Einspritzstrom sehr hoch, was erfindungsgemäß nicht der Fall ist, kommt es zur Koaleszenz bzw. zum Zusammenprall der Tröpfchen und zum Verkleben mit den Harzpartikeln im Wirbelschichtbett, was zu einem Gesamtanstieg des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Harzes aufgrund des agglomerativen Wachstums führt. Nimmt die Menge an Flüssigkeit zunehmend ab, trocknen die Tröpfchen im allgemeinen soweit aus, daß sie nicht mehr mit den Harzteilchen im Bett verkleben, wodurch diskrete neue Polymerpartikel entstehen. Es kann zu einer Kombination der Beschichtung des Harzes und der Bildung neuer Teilchen kommen, wodurch man einen konstanten Harzteilchendurchmesser im Wirbelschichtbett erzielt, ohne daß das Teilchenwachstum instabil wird. Die teilchenarme Zone ist besonders vorteilhaft für die Erzielung eines beständigen bevorzugten Harzteilchendurchmessers innerhalb eines Bereichs von 0.0038–0.1651 cm, wenn an der Düsenspitze im wesentlichen Flüssigkeit vorliegt. Wird die Flüssigkeitsmenge weiter herabgesetzt und erreicht die Temperatur an der Düsenspitze oder in ihrer Umgebung den Taupunkt des Lösungsmittels oder liegt sie darüber, werden die Tröpfchen mehr zu einem Feststoff, der Flüssigkeit adsorbiert oder absorbiert enthält. Dies führt zu einem minimalen durchschnittlichen Harzteilchendurchmesser auf der Basis einer spezifischen Gasströmungsgeschwindigkeit und eines bestimmten Gas : Flüssigkeit-Zufuhrverhältnisses. Ferner kann auch dadurch Einfluss genommen werden, daß man den Gasfluß und das Gas : Flüssigkeit-Verhältnis abändert.
Unter großtechnischen Verhältnissen besteht der Flüssigkeitsstrom gewöhnlich aus dem flüssigen Katalysator oder der Katalysatorlösung, dem Lösungsmittel, der Verdünnungsträgerflüssigkeit, dem Kokatalysator und/oder gegebenenfalls vorhandenen Aktivatoren. Das Gesamtflüssigkeitsverhältnis wird dadurch eingestellt, daß man die Menge an stationärer Strömung von Katalysator und Kokatalysator, die für die Aufrechterhaltung einer konstanten Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich ist, abändert. Bei einer senkrechten Spritzdüse führt, wie off-line ermittelt wird, eine Anhebung des Gesamtflüssigkeitsstroms zur Bildung von mehr Tröpfchen von ähnlichem Durchmesser und zu einem verminderten Katalysatorgehalt. Obwohl zu erwarten ist, daß dies zu einer Verminderung des Harzteilchendurchmessers führt, kann dieser aufgrund der Beschichtung und des Wachstums auf dem bereits vorhandenen Harzteilchen zunehmen.
Durch Einstellung des Tröpfchendurchmessers und der Katalysatormenge in einem Tröpfchen und durch Einstellung der Flüssigkeitsmenge, sofern eine solche im Sprühstrom verblieben ist, kann der endgültige Harzteilchendurchmesser gesteuert werden. Eine Zunahme der Zerstäubungsgeschwindigkeit führt zu einer Verminderung des Tröpfchenteilchendurchmessers sowie des durchschnittlichen Harzteilchendurchmessers (APS). Je nach den Bedingungen, kann die Gesamtflüssigkeitsmenge so abgeändert werden, daß der endgültige APS-Wert zunimmt oder abnimmt. Es muß jedoch daran erinnert werden, daß erfindungsgemäß die Flüssigkeitsmenge sehr gering ist. Die Flüssigkeitswirkung ist daher minimal und der endgültige Harzteilchendurchmesser hängt zum größten Teil vom Durchmesser der die Düse verlassenden Tröpfchen ab.
Die Menge an zusammen mit dem Katalysator zugeführten Verdünnungsmittel und die Menge an Verdünnungsmitteldampf im Kreislaufgas können unabhängig voneinander eingestellt werden. Häufig bedient man sich eines zusätzlichen Lösungsmittelstroms, um den Katalysator zu verdünnen und ein Kokatalysator kann dem Verfahren unmittelbar als induziertes Kondensationsmittel zugeführt werden. Auf diese Weise kann die relative Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung durch Einstellung der Menge an Lösungsmitteldampf im Kreislaufgas gesteuert werden. Nimmt die Menge an induziertem Kondensationsmittel (ICA) im Kreislaufgas zu, kann die Verdampfungsgeschwindigkeit der Tröpfchen abnehmen, was zu einem erhöhten Teilchendurchmesser unter bestimmten Bedingungen führen kann. In diesem Fall kann die Lösungsmittelmenge in den Tröpfchen durch Zufuhr von weniger Lösungsmittel zusammen mit dem Katalysator herabgesetzt werden und der Tröpfchendurchmesser kann durch Zufuhr von mehr Sprühgas herabgesetzt werden. Auf diese Weise können die Tröpfchen neue beständige Teilchen bei erhöhtem Taupunkt und unter Kondensation im Kreislaufgas rascher bilden. In jedem Falle hat dann das in den Reaktor eingespritzte Gas einen hohen Feststoffgehalt und einen niedrigen Lösungsmittelgehalt.
Die senkrechte Spritzdüse kann Katalysatortröpfchen mit dem gewünschten durchschnittlichen Durchmesser (0.005 bis 0.150 mm) innerhalb eines schmalen Durchmesserverteilungsbereichs erzeugen. Der Tröpfchendurchmesser kann ohne Störung der fortschreitenden Polymerisationsreaktion durch Regulierung der Fließgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas eingestellt werden. Eine schmale Verteilung der Tröpfchendurchmesser von 0.005 bis 0.150 mm und vorzugsweise von 0.010 bis 0.0750 mm kann die Bildung großer Agglomerate aus großen Tröpfchen und die Bildung kleiner Agglomerate aus kleinen Tröpfchen verhindern. Unter vielen Bedingungen ist jedoch eine breite Tröpfchendurchmesserverteilung akzeptabel, da kleinere Tröpfchen bis zu einem gewissen Grad mit dem Harz im Reaktor verschmelzen können und große Tröpfchen dann größere Teilchen von bis zu 0,5 cm bilden, aus denen dann rasch ein Wirbelschichtbett gebildet wird, solange die Teilchenfraktion niedrig genug ist und vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere weniger als 2 Gew.-% des Gesamtharzes im Bett ausmacht.
Das Modell Tröpfchendurchmesser/Fließgeschwindigkeit kann gegebenenfalls auch über einen Computer, durch Bedienung oder auf andere Weise mit konkreten Reaktorbedingungen und Steuerungen verknüpft werden, wodurch dann der Katalysatortröpfchendurchmesser im Verhältnis zum Polymerteilchendurchmesser im Reaktor gesteuert werden kann. Die Schüttdichte des Polymers nimmt in Anwesenheit unerwünschter größerer Teilchen ab. Den Schwankungen in der Schüttdichte entsprechen Veränderungen im Bettniveau und in der Breite der die Schwankungen des Bettes beschreibenden Wirbelschichtbanden. Sind die Harzteilchen zu klein, zeigen sie die Tendenz, sich im oberen Teil des Reaktors anzusammeln, und können durch Nachweis der Änderungen in der Schüttdichte des Wirbelschichtbettes, des Bettniveaus und der Höhe des Bettniveaus unterschieden werden. Darauf aufbauend können die Flüssigkeits- und Gasflüsse (bzw. sogar der Mündungsdurchmesser) in der Düse entsprechend abgeändert werden, um die Teilchen innerhalb eines erwünschten Bereichs einzustellen, um auf diese Weise den Harzteilchendurchmesser im Verlauf der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Eine derartige Steuerung kann getrennt von der Katalysatorfließgeschwindigkeit durch Einstellung der Verdünnungsmittelmenge erfolgen. Für einen Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet versteht es sich, daß die obigen Prozesse durch automatisierte Steuerung erfolgen kann.
Eine zusätzliche Steuerung des APS-Wertes kann dadurch erreicht werden, daß man mehrfache senkrechte Spritzdüsen oder eine Kombination senkrechter Spritzdüsen oder andere Zerstäubungsvorrichtungen zum Einsatz bringt, wobei jede einen eigenen Tröpfchendurchmesser bewirkt. Die relativen Geschwindigkeiten für die Katalysatorzufuhr können dann so abgeändert werden, daß der Gesamt-APS-Wert gesteuert werden kann. Außerdem kann man sich der Mehrfachdüsen auch bedienen, um unterschiedliche Katalysatoren von unterschiedlicher Lösungsmittelverträglichkeit und Teilchenbildungstendenzen zu versprühen, um Polymere von breiter oder bimodaler Molekulargewichts- und Comonomerverteilung in einem einzigen Reaktor zu erzeugen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt jede Art von Polymerisationskatalysatoren in Frage, vorausgesetzt daß diese beständig sind. Sie können zuerst in flüssiger Form hergestellt werden und können dann wirksam, wenn sie in Tröpfchenform mit hohem Feststoffgehalt vorliegen, wirksam versprüht werden. Man kann auch einen einzelnen flüssigen Katalysator oder ein flüssiges Katalysatorgemisch verwenden. Verwendet werden kann auch eine Aufschlämmung, die einen einen Träger aufweisenden Katalysator enthält. Diese Katalysatoren können zusammen mit Kokatalysatoren und gegebenenfalls mit Aktivatoren, Modifikatoren und/oder Promotoren, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind:

A. Ziegler-Natta-Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren auf Ti-Basis, wie sie in den US-PS' 4,376,062 und 4,379,758 beschrieben werden. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind gewöhnlich Magnesium-, Titan-, Elektronendonator-Komplexe, die in Verbindung mit einem Organoaluminumkokatalysator verwendet werden. Bemerkung: Katalysatoren auf einem Träger mit induzierten Kondensationsmitteln (ICAs) wie Isopenthan oder einem Mineralöl mit Isopenthanverdünnungsmitteln können zusammen mit der Steuerung der Spitzentemperatur und des Taupunkts verwendet werden.
B. Katalysatoren auf Cr-Basis, wie sie in den US-PS' 3,709,853, 3,709,954 und 4,077,904 beschrieben werden.
C. Katalysatoren auf V-Basis wie Vanadiumoxychlorid und Vanadium acetylacetonat, wie sie in der US-PS 5,317,036 beschrieben werden.
D. Metallocenkatalysatoren
E. Kationische Formen von Metalhalogenen wie Aluminumtrihalogenid.
F. Cobaltkatalysatoren, wie sie in den US-PS' 4,472,559 und 4,182,814 beschrieben werden.
G. Nickelkatalysatoren, wie sie in den US-PS' 4,155,880 und 4,102,817 beschrieben werden.
H. SE-Metall-Katalysatoren, die ein Metall mit einer Ordnungszahl im Periodensystem von 57 bis 103 wie Verbindungen von Cer, Lanthan, Praseodym, Gadolinium und Neodym. Besonders geeignet sind Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate, Halogene (einschließlich Ether- und Alkoholkomplexe von Neodymtrichlorid), und Alkylderivate dieser Metalle. Neodymverbindungen, insbesondere Neodymneodecanoat, -octanoat und -versatat, sind die am meisten bevorzugten SE-Metall-Katalysatoren. SE-Metall-Katalysatoren werden zur Erzeugung von Polymeren von Butadien oder Isopren gebraucht.

Bevorzugt unter diesen unterschiedlichen Katlysatorsystemen sind Katalysatorengemische, enthaltend einen Metallocenkatalysator in flüssiger Form und einen Aktivierungskokatalysator. Dementsprechend kann das Katalysatorgemisch einen Metallocenkatalysator ohne Träger umfassen, der für die Olefinpolymerisation in einer Aufschlämmung, in Lösung oder in der Gasphase geeignet ist. Es können dabei ein oder mehrere Metallocenkatalysatoren verwendet werden. Wie z.B. in der US-PS 4,530,914 beschrieben, können wenigstens zwei Metallocenkatalysatoren in einem einzigen Katalysatorgemisch verwendet werden, um ein Polymerprodukt mit erweiterter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Metallocenkatalysatoren sind Organomallkoordinationskomplexe eines oder mehrere π-gebundener Fragmente in Verbindung mit einem Metallatom aus den Gruppen IIIB bis VIII oder den SE-Metallen des Periodensystems.
Überbrückte oder nicht überbrückte Mono-, Bis- und Tris-cycloalkadienyl/Metall-Systeme sind die am häufigsten verwendeten Metallocenkatalysatoren, die im allgemeinen der folgenden Formel entsprechen: (L)_YR¹ _Z(L')MX(_X-Y-1) (I)worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems bedeutet, L und L' dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und π-gebundene Liganden darstellen, die mit M koordiniert sind, vorzugsweise Cycloalkadienylgruppen wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert sind, R¹ einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium oder -silicium, oder einen Alkyl- oder Arylphospin- oder einen Aminrest, welcher die Brücke zwischen L und L' bildet, X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Halogen, R²CO₂- oder R² ₂NCO₂- bedeuten, worin R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und gleich oder unterschiedlich sein kann, y 0, 1 oder 2, x 1, 2, 3 oder 4 je nach dem Wertigkeitszustand von M bedeutet, z 0 oder 1 und 0 bedeutet, wenn y für 0 steht und x-y größer als oder gleich 1 ist.
Beispiele für Metallocenkatalysatoren der Formel I sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(cyclopenta-dienyl)zirconium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-methyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-di-neopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-di-neopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl,
Monoalkylmetallocene wie Bis(Cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-Phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid, Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyl-titan-trimethyl, Cyclopentadienyl-zirconium-triphenyl und Cyclopentadienyl-zirconium-trineopentyl, Cyclopentadienyl-zirconium-trimethyl, Cyclopentadienyl-hafnium-triphenyl, Cyclopentadienyl-hafnium-trineopentyl und Cyclopentadienyl-hafnium-trimethyl,
Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyl-titantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyl-titantrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl,
substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenid,
Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadienyl-titan-Verbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid
und Si-, Phospin-, Amin- oder C-überbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methyl-phosphin-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe wie überbrückte Metallocenverbindungen wie
Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Isopropyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diispropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Isopropyl(cyclopentadienyl)fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid,
Isopropyl(cyclopentadienyl)fluorenyl)titan-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid,
Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid,
Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid,
Ditertbutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid,
Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, rac-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylen- bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium(IV)-dichlorid, Ethyliden(1-indenyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)zirconium(IV)-dichlorid, rac-Ethylen-bis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)hafinium(IV)-dichlorid, rac-dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafinium(IV)-dichlorid, Ethyldiden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)hafnium(IV)-dichlorid, rac-Ethylen-bis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid und Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titan(IV)-dichlorid.
Besonders bevorzugte Metallocenkatalysatoren sind solche der Formeln II bzw. III:
worin M ein Metall der Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems, vorzugsweise Zr oder Hf,
L einen substituierten oder unsubstituierten, mit M koordinierten π-gebundenen Liganden, vorzugsweise einen substituerten Cycloalkadienylliganden bedeuten,
Q jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe -O-, -NR³-, -CR³ ₂- und -S- und bevorzugt Sauerstoff bedeutet,
Y C oder S und vorzugsweise C bedeutet,
Z ausgewählt ist aus der Gruppe -OR³, -NR³ ₂, -CR³ ₃, -SR³, -SiR³ ₃, -PR³ ₂ und -H mit der Maßgabe, daß falls Q -NR³- bedeutet, Z ausgewählt wird aus der Gruppe -OR³, -NR³ ₂, -SR³, -SiR³ ₃, -PR³ ₂, und -H und Z vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe -OR³, -CR³ ₃ und -N³ ₂,
n 1 oder 2 bedeutet,
A eine einwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n für 2 steht, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n für 1 steht, vorzugsweise A ein Carbamat, Carboxylat oder ein anderes durch die Kombination von Q, Y und Z beschriebenes Heteroallylfragment bedeutet,
R³ unabhängig eine C, Si, N, O und/oder P enthaltende Gruppe bedeutet und eine oder mehrere Gruppen R³ mit dem L-Substituenten verknüpft sein können, R³ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet,
T eine Brückengruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen- oder Arylengruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Kohlenstoff oder Heteroatomen, Germanium, Si und Alkylphosphin substituiert bedeutet, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und insbesondere 2 oder 3 bedeutet.
Der von Q, Y und Z gebildete unterstützende Substituent ist ein einfach geladener mehrzähniger Ligand, der aufgrund seiner hohen Polarisierbarkeit ähnlich wie die Cyclopentadienylgruppe elektronische Wirkungen ausübt. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden disubstituerte Carbamate
und die Carboxylate
verwendet. Beispiele für Metallocenkatalysatoren gemäß den Formeln II und III sind Indenylzirconium-tris(diethylcarbamat), Indenylzirconium-tris(pivalat), Indenylzirconium-tris(p-toluat), Indenylzirconium-tris(benzoat), (1-Methylindenyl)zirconium-tris(pivalat), (2-Methylindenyl)zirconium-tris(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)zirconium-tris(pivalat), Cyclopentadienyl-tris(pivalat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-tris(benzoat). Bevorzugte Beispiele für diese Metallocenkatalysatoren sind Indenylzirconium-tris(diethylcarbamat) und Indenylzirconium-tris(pivalat).
Ein weiterer Typ von Metallocenkatalysatoren, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein gehinderte Geometrie aufweisender Katalysator der Formel:
worin:
M ein Metall der Gruppen IIIB bis VIII des Periodiensystems ist, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einer η⁵-Bindung an M gebunden ist, Z' ein Fragment ist, das Bor oder einen Vertreter der Gruppen IVB des Periodensystems und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei dieses Fragment bis zu 20 Nicht-Wasserstoff-Atome umfaßt, und gegebenenfalls Cp und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden,
X' eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Basenligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoff-Atomen,
a 0,1,2,3 oder 4 je nach der Wertigkeit von M, und
Y' eine an Z' und M gebundene anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe bedeuten, die Stickstoff, Phospohr, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 24 Nicht-Wasserstoff-Atome umfasst, und Y' und Z' gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden. Katalysatoren mit gehinderter Geometrie sind dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannt und werden z.B. in den US-PS 5,026,798 und 5,055,438 und in der EU-PA 0 416 815 geoffenbart.
Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Substituenten Z', Cp, Y', X' und M in Formel (VI) sind:
Für die vorliegende Erfindung kommt auch eine weitere Klasse von Einzentrum-Katalysatorprecursorverbindungen in Frage und zwar die Di(imin)-metallkomplexe wie sie in der PCT-Anmeldung WO 96/23010 beschrieben werden.
Der Kokatalysator ist eine Verbindung, die den Metallocenkatalysator zu aktivieren vermag. Vorzugsweise stellt der Kokatalysator folgende Verbindungen dar:

(a) verzweigte oder cyclische oligomere Poly(hydrocarbyl-aluminiumoxid(e)), die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Farmel -(Al(R*)O)- enthalten, worin R* Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest wie eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet,
(b) ionische Salze der Formel [A⁺][BR**4^–], worin A⁺ eine kationische Lewis- oder Bronsted-Säure bedeutet, welche ein Alkyl, ein Halogen oder Wasserstoff dem Metallocenkatalysator zu entziehen vermag, B Bor, und R** einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen Perfluorophenylrest bedeutet und
(c) Boralkyle der Formel BR**₃, worin R** die oben angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise ist der Kokatalysator ein Aluminoxan wie Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) oder ein Boralkyl. Das Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane ist aus dem Stand der Technik gut bekannt. Sie können in Form oligomerer unverzweigter Alkylaluminoxane der Formel
oder in Form oligomerer cyclischer Alkylaluminoxane der Formel
vorliegen, worin s 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20, p 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder einen Arylrest wie einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet. Im Fall von MAO ist R*** Methyl, während bei MMAO R*** ein Gemisch aus Methyl- und Alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen ist, wobei das Methyl 20–80 Gew.-% der R***-Gruppe ausmacht.
Die geeignete Menge an Kokatalysator und Metallocenkatalysator, entweder in situ bei ihrer Zufuhr zur Reaktionszone oder davor gebildet, kann sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen. Ist der Kokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid), liegt das Molverhältnis von Aluminumatomen im Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) zu den Metallatomen im Metallocenkatalysator im allgemeinen in einem Bereich von 2:1 bis 100.000:1, vorzugsweise bei ca. 10:1 bis 10.000:1 und insbesondere in einem Bereich von 50:1 bis 2.000:1. Ist der Kokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A⁺][BR*₄-] oder ein Boralkyl der Formel BR*₃, liegt das Molverhältnis von Boratomen im ionischen Salz oder im Boralkyl zu den Metallatomen im Metallocenkatalysator im allgemeinen in einem Bereich von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 5:1. R* ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest wie eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Der flüssige Katalysator kann aus einem oder mehreren Metallkomplexen im Gemisch mit einem oder mehreren Kokatalysatoren bestehen. Der Komplex und der Kokatalysator bilden zusammen das Katalysatorsystem. Die gesamte Menge oder ein Teil des Kokatalysators können getrennt dem Reaktor zugeführt werden. Gewöhnlich werden dem Reaktor getrennt vom Kokatalysator und/oder von den Metallkomplexen die mit jeder konkreten Polymerisation verknüpften Promotoren zugesetzt werden, können jedoch aber auch zusammen mit dem Katalysatorsystem zugeführt werden.
Metallkomplexe, die in ihrer natürlichen Form flüssig vorliegen, kommen für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht in Frage, es sei denn daß sie in ein Katalysatorgemisch umgewandelt werden, das wenigstens 95% Feststoff enthält. Derartige flüssige Katalysatoren können auch auf den Kokatalysator während seiner Trocknung unter Bildung eines Feststoffs oder eines halbfesten Stoffes aufgebracht werden und kommen so wieder für die erfindungsgemäßen Zwecke in Frage. Liegt der Kokatalysator in natürlicher Form flüssig vor, kann er „in reiner Form" der partikelarmen Zone (bzw. dem Wirbelschichtbett) zugeführt werden. Die Begriffe „flüssiger Katalysator" bzw. „flüssige Form" umfassen hier reine Lösungen, Emulsionen, Kolloide, Suspensionen, Dispersionen und Aufschlämmungen des Katalysatorkomplexes zusammen mit dem Kokatalysator auf der Ausgangsstufe oder ohne diesen, d.h. bei der Zufuhr zur Düse bzw. zum Einspritzrohr, wobei jedoch jede Komponente, wie oben angegeben, zumindest zu 95% zur Umwandlung in einen Feststoff befähigt ist.
Die Lösungsmittel, die zur Bildung der flüssigen Katalysatoren verwendet werden können, sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise nichtfunktionelle Kohlenwasserstofflösungsmittel, und umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Oktadecan, ferner alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Norbornan und Ethylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Tetrahydrofuran, Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Leichtöle und Mineralöl. In ähnlicher Weise können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und o-Chlortoluol verwendet werden. Unter „inert" versteht man hier einen Stoff, der in der Polymerisationsreaktionszone unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation nicht inaktivierend wirkt, soweit es den Katalysator in der Reaktionszone oder außerhalb derselben betrifft. Unter „nichtfunktionell" versteht man hier Lösungsmittel, die keine Gruppen wie stark polare Gruppen enthalten, welche die aktiven Zentren des Metallkatalysators inaktivieren.
Ein Beispiel für bestimmte Lösungsmitteleigenschaften sind:
Die Aufnahme von Lösungsmitteln, die schwerer als Isopentan sind, erhöht den Taupunkt der Tröpfchen an der Düsenspitze von 52 auf 58°C bei einem Gas:Flüssigkeit-Verhältnis von 2 4, von 66 auf 71°C bei einem Gas:Flüssigkeit-Verhältnis von 1,5 und von 88 auf 92,5°C bei einem Gas:Flüssigkeit-Verhältnis von 0,75. Bestimmte Gemische aus Feststoffen und Lösungsmitteln, die im trockenen Zustand mit Isopentanlösungsmittel aufgesprüht werden, würden bei schwereren Lösungsmitteln feucht werden. Gemische, die im feuchten Zustand mit dem Isopentanlösungsmittel aufgesprüht werden, enthalten einen höheren Flüssigkeitsanteil, wenn schwerere Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Von der Aufnahme von MMAO in das Gemisch wird eine weitere Steigerung des Taupunkts an der Spitze erwartet.
Die Konzentration an Katalysator und/oder Kokatalysator in der Lösung, die z.B. für die Zufuhr zum Einlaßteil des Katalysatoreinspritzrohrs bestimmt sind, kann so hoch sein, daß sie den Sättigungsgrad des konkreten verwendeten Lösungsmittels erreicht. In diesem Einspritzrohr verdampft dann das Lösungsmittel bis zum erwünschten Grad und die auf diese Weise gebildeten Feststoffe enthalten nur etwas oder praktisch kein Lösungsmittel. Über das Einspritzrohr wird dann der Katalysator/Kokatalysator in den Reaktor eingesprüht. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Katalysators und/oder des Kokatalysators im Lösungsmittel anfänglich in einem Bereich von 0,01 bis 10,000 mM/l. Die Fließgeschwindigkeiten von Katalysator, Lösungsmittel, Kokatalysator und Aktivatoren liegen bei großtechnischen Gasphasenreaktoren in einem Bereich von 5 bis 250 kg/h. Die Fließgeschwindigkeiten des wenigstens 95 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Gemisches aus Feststoffen und Lösungsmitteln können in einem Bereich von 0,25 bis 12,5 kg/h liegen. Die Gase, die in den Sprühdüsen (Einspritzrohren) verwendet werden können, können beliebige Gase sein, die gegenüber dem Katalysator relativ inert sind, so daß es zu keiner Verstopfung der Düse kommt. Beispiele für derartige Gase sind N₂, Ar, He, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, CO₂, H₂ und Rückführgas. Reaktionsfähige Gase wie z.B. Olefine können verwendet werden, wenn der Katalysator im Reaktor aktiviert wird, was dann der Fall ist, wenn z.B. der Kokatalysator getrennt zugeführt wird. Die Gasfließgeschwindigkeiten in der Düse können 0,5 bis 200 kg/h je nach der Reaktorgröße und des zu steuernden Partikeldurchmessers, wie oben ausgeführt, betragen.
Die Sprühdüsen können auch zum Transport nichtkatalytischer Flüssigkeiten oder Feststoffe oder von Gemischen aus Flüssigkeiten und Feststoffen zum Rektor wie z.B. von Lösungsmitteln, Antifoulingmitteln, Radikalfängern, Monomeren, Antistatika, sekundären Alkylen, Stabilisatoren und Antioxidantien verwendet werden. Einige spezifische Beispiele dafür sind Methanol, Veratrol, Propylenoxid, Glyme, Wasser, Antistatika, Wasserstoff, Metallalkyle der allgemeinen Formel M³R⁵g, worin M³ ein Metall der Gruppen IA, IIA oder IIIA, R⁵ ein Alkyl oder Aryl und g 1, 2 oder 3 bedeuten, Zinkalkyle, CHCl₃, CFCl₃, CH₃CCl₃, CF₂ClCCl₃, Ethyltrichloracetat und Aluminiumalkyle, insbesondere Triisobutylaluminium. Die Zufuhr dieser Additive kann an irgendeiner Stelle des Reaktors erfolgen wie z.B. im Bett, unterhalb oder oberhalb des Bettes oder im Kreislauf. Ihre Verwendung liegt im Ermessen des Fachmanns. Diese Additive können der Reaktionszone getrennt oder unabhängig vom Katalysator zugeführt werden, sofern es sich um Feststoffe handelt, oder als Teil des Katalysators, vorausgesetzt daß sie die erwünschte Zerstäubung nicht beeinträchtigen. Um einen Teil der Katalysatorlösung zu bilden, sollten die Additive Flüssigkeiten darstellen oder in der Katalysatorlösung gelöst werden können, sie sollten jedoch auch in dem einen hohen Feststoffgehalt und einen niedrigen Lösungsmittelgehalt aufweisenden Gemisch gehalten werden können.
Vorzugsweise halten die Düsen (Einspritzrohre) hohen Drücken (bis zu 4200 kPa) und Temperaturen (bis zu 300°C) und einer aggresiven chemischen Umgebung (z.B. Aluminiumalkyl oder HCl) stand und setzen den Sprühstrahl bei erhöhten Drücken (bis zu 3500 kPa) frei. Sie sollten außerdem eine leichte und sichere Zufuhr zum Reaktor bzw. eine ebensolche aus dem Reaktor ohne Unterbrechung des Reaktorbetriebs ermöglichen. Entsprechende Düsen sollten auch nicht durch suspendierte Feststoffverunreinigungen leicht verstopft werden und sollten schließlich auch einen Rückstrom des reaktionsfähigen Monomers verhindern.
Das Fouling des Reaktors kann dadurch verhindert werden, daß man ein ablenkendes Gas verwendet, d.h. ein Gas, das die Harzdichte am Düseneingang oder in dessen Umgebung vermindert, was den Eintritt des Katalysators in eine teilchenarme Zone des Reaktors, d.h. eine solche, die praktisch frei von Polymer ist, ermöglicht. Strömt das ablenkende Gas an der Düsenmündung vorüber, schwemmt es alles Harz weg und hält dadurch die Mündung sauber. Von welcher Art ein solches ablenkendes Gas sein kann, wird in der US-Patentanmeldung Nr. 08/659,764 beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der flüssige Katalysator in einem Trägergas (z.B. Stickstoff, Argon, Alkan oder Gemische davon) von wenigstens einem die Teilchen ablenkenden und/oder einem die Spitze reinigendem Gas wie einem Umlaufgas, einem Monomergas, einem Kettenübertragungsgas (z.B. Wasserstoff), einem Inertgas oder Gemischen davon umgeben. Vorzugsweise stellt das die Teilchen ablenkende Gas das Umlaufgas dar oder ist ein Teil davon und das die Spitze reinigende Gas ist zur Gänze ein Monomer oder ein Teil davon (z.B. Ethylen oder Propylen), das für das Verfahren verwendet wird.
Die Düse kann aus einem beliebigen Werkstoff hergestellt werden, der unter den ausgewählten Polymerisationsbedingungen nicht reaktionsfähig ist, und zwar aus Aluminium, Aluminiumbronze, Hastalloy^TM, Inconel^TM, Incoloy^TM, Monel^TM, Chromcarbid, Borcarbid, Gußeisen, Keramik, Kupfer, Nickel, Siliciumcarbid, Tantal, Titan, Zirconium, Wolframcarbid sowie aus bestimmten Polymergemischen, ohne darauf beschränkt zu sein. Besonders bevorzugt ist nichtrostender Stahl. Das distale Ende der Düse kann beliebige geometrische Form aufweisen. Es kann z.B. bauchig, abgerundet, parabolisch, kegelförmig, rechteckig oder halbkreisförmig sein. Zur Beschränkung von Turbulenzen ist die Düse vorzugsweise jedoch spitz zulaufend (Abweichung von der horizontalen Mittelachse des Rohrs 5 bis 15 Grad). Höhere Verjüngungswinkel können toleriert werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Verjüngung im Bezug auf die Horizontale allmählich verläuft. Eine konische Spitze minimiert auch das Fouling aufgrund der geringen für die Anhäufung von Katalysator und Polymer zur Verfügung stehenden Fläche. Handelsübliche breitwinkelige Sprühdüsen erfordern gewöhnlich große Spitzen für die Erweiterung des Sprühwinkels. Derartige breite Spitzen bieten eine große Fläche für unerwünschte Ansammlungen von Katalysator und Polymer in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor dar. Mit Hilfe einer Düse mit einer feinen kegelförmigen Spitze kann jedoch ein breitwinkeliger Sprühstrom erzielt werden. Wie oben angegeben kann die Düse sehr unterschiedlich gestaltet sein. Diese kann eine drehbar konstruierte Mündung umfassen oder es kann eine Düse sein, die einen Drall aufweist, um der Flüssigkeit eine Drehung zu verleihen. Eine Ultraschalldüse weist einen piezoelektrischen Kristall auf, der automatisch gesteuert werden kann, um Änderungen im Partikeldurchmesser zu bewirken.
Ein Beispiel für eine Düse ist eine senkrecht angeordnete pneumatische Standardsprühdüse, wie sie in der US-PS 6,075,101 beschrieben wird, die einfach ein konisches Rohr darstellt. Bei dieser Düse werden die Feststoffe und das Verdünnungsmittel die Mittelachse des Rohrs entlang mit Hilfe eines wahlweise vorhandenen Zerstäubungsgases nach unten transportiert. Ein Teil der kleinen Tröpfchen wird dann in diesem Gasstrom suspendiert und verläßt die Düse am konischen Ende über eine bis drei kleine Öffnungen, von denen mindestens eine mit der Mittelachse des Rohrs einen Winkel von wenigstens 10 bis 20 Grad, vorzugsweise 20 bis 60 Grad und insbesondere von 60 bis 90 Grad einschließt. Die Flüssigkeit, die im Katalysatoreinspritzrohr zum größten Teil nicht verdampft ist, passiert das Rohr nach unten in Form eines Films entlang der Wand oder in Form eines flüssigen Pfropfens. Diese Pfropfen bzw. Filme werden dann fein versprüht, sobald das Trägergas durch die Mündungen strömt. Die Düse kann dabei mit einer oder mehreren kleinen Öffnungen ausgestattet sein. Diese können im kegelförmigen Abschnitt oder im zylindrischen Abschnitt gebohrt sein. Gegebenenfalls können auch an der Spitze zusätzliche Mündungen gebohrt sein. Der Bohrungsdurchmesser kann dabei für einen gegebenen Bereich von Tröpfchen bemessen sein, und zwar für solche, die wenigstens 95% Feststoff enthalten, und solche die praktisch lediglich aus Feststoff bestehen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Massefließverhältnis von Gas (einschließlich der verdampften Flüssigkeit): Tröpfchen von 20:1 bis 150:1 und vorzugsweise zwischen 25:1 bis 125:1. Die Durchmesser sind so bemessen, daß die Gasaustrittsgeschwindigkeit an der Oberfläche 4 bis 100, vorzugsweise zwischen 9 und 75, und insbesondere 14 bis 40 m/s beträgt. Der Durchmesser der einzelnen Öffnungen ist nicht kritisch, der bestimmende Faktor ist viel eher die Gesamtfläche der Öffnungen. Wahlweise kann die Düsenspitze eine Öffnung aufweisen. Sie dient dazu, das Gas aus der Spitze ausströmen zu lassen, um auf diese Weise die Bildung einer stagnierenden Zone an der Spitze zu verhindern. Beispielhaft können entlang der Seite der kegelförmigen Düse eine oder mehrere Öffnungen angeordnet sein, wobei dann das Ende der Düsenspitze keine Öffnung aufweist, und zwar anstelle einer Absperrung annähernd senkrecht zur Mittelachse der Düse unmittelbar nach der (den) Öffnung(en) an der kegelförmigen Kante.
Die Geometrie der Düse kann sehr unterschiedlich sein. So z.B. können anstelle der Bohrungen für die Mündungen senkrecht zur Rohrachse Schlitze mit den Abmessungen 1 mm × 3 mm angeordnet sein. Die Schlitze können senkrecht zum Rohr entlang der Achse des zylindrischen Abschnittes in der Nähe der Spitze oder am kegelförmigen Abschnitt eingekerbt sein. Es kann aber auch ein Schlitz vorhanden sein, der quer über das Ende der Spitze verläuft.
Es werden die üblichen Mittel für die Zufuhr der Flüssigkeit zur Düse und des Gases vorgesehen. Diese sind mit dem Ende der Eintrittsöffnung der Düse verbunden.
Der Rohrdurchmesser kann 3,175 bis 12,7 mm betragen. Der Durchmesser der Mündung beträgt 0,25 bis 6 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 mm. Die Düsenspitze ist bei großtechnischen Anlagen typischerweise innerhalb eines Strahls des die Spitze reinigenden Gases aus 450 bis 1400 kg/h an erwärmten Monomer angeordnet, das seinerseits innerhalb eines Strahls aus Umlaufgas mit 4,000 bis 30,000 kg/h angeordnet ist.
Ein weiteres Beispiel für eine Düse ist eine senkrecht angeordnete Brausedüse, bei der innerhalb eines konzentrischen Außenrohrs ein Innenrohr angeordnet ist. Die Flüssigkeit wird durch den ringförmigen Raum zwischen den Rohren transportiert und ein Gas strömt durch das Innenrohr. Die Flüssigkeit kann aber auch durch das Innenrohr zugeführt werden und das Gas über den Ring. Die Flüssigkeit und das Gas werden durch die Eintrittsöffnungen der Düse getrennt zugeführt. Da das Gas und die Flüssigkeit bis unmittelbar an der Düsenspitze sich nicht miteinander vermischen, kommt es nur zu einer verminderten oder überhaupt zu keiner Verdampfung der Flüssigkeit vor diesem Punkt. Das Innenrohr weist in der Nähe der Sprühspitze kleine Öffnungen auf, welche es dem Gas ermöglichen, mit der Flüssigkeit in Kontakt zu treten, bevor diese die Mündung erreicht. Die Sprühspitze des Außenrohrs ist wie oben angegeben kegelförmig. Auch hier ist wenigstens gegen das distale Ende des Außenrohrs hin eine Mündung angeordnet, wobei diese mit der Mittelachse des Rohrs einen Winkel von 10 bis 20, vorzugsweise von 20 bis 60 und insbesondere von 60 bis 90 Grad einschließt. Vorzugsweise wird das Gas der Düse dem Innenrohr zugeführt und der flüssige Katalysator dem Außenrohr, wobei die Strömungsrichtung auf die Mündungen zu dieselbe ist. Das Gas bildet in der Flüssigkeit Blasen, sobald es die Öffnungen im Innenrohr verläßt und läßt die Flüssigkeit zu den Außenwandungen des Außenrohrs strömen. Somit verläßt die Mündungen, wenn überhaupt, nur eine kleine Menge Flüssigkeit, wobei das Gas die Verteilung der Flüssigkeit unterstützt.
Illustrierende Beispiele für die Polymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind folgende:
Polyolifine ganz allgemein und insbesondere Polyethylen und Polypropylen, einschließlich Ethylen-Homopolymere und -Copolymere unter Verwendung von einem oder mehreren C_3-12-α-Olefinen und Propylen-Homopolymere und -Copolymere unter Verwendung eines oder mehrerer C₂- und/oder C₄-C₁₂-α-Olefine; Polyisopren; Polystyrol; Polybutadien; mit Styrol copolymerisierte Butadienpolymere; mit Acrylnitril copolymerisierte Butadienpolymere; mit Isopren copolymerisierte Isobutylenpolymere; Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dienkautschuke und Polychloropren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase in einem Wirbelschichtbettreaktor oder in zwei oder mehreren in Serie geschalteten Wirbelschichtbettreaktoren durchgeführt werden. Es kommen die üblichen Gasphasenpolymerisationsprozesse, einschließlich des Kondensationsmodus, und Flüssigmonomertechniken in Frage.
Ein übliches Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Harzen erfolgt dadurch, daß man einen, ein oder mehrere Monomere enthaltenden Gasstrom kontinuierlich durch einen Wirbelschichtreaktor unter Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators strömen läßt. Das Produkt wird dann aus dem Reaktor abgezogen. Aus dem Reaktor wird auch ein Gasstrom aus nicht umgesetzten Monomer kontinuierlich abgezogen und dem Reaktor zusammen mit dem dem Rückführungsstrom zugesetzten Frischmonomer wieder zugeführt.
Kondensationspolymerisationsprozesse werden in den US-PS' 4,543,399; 4,588,790; 5,352,749 und 5,462,999, ebenso auch in den US-PS' 5,834,571; 6,096,840; 5,453,471; 6,063,877; 5,436,304; 5,405,922 und 5,352,7409 beschrieben. Diese Polykondensationsverfahren verwendet man bei Wirbelschichtpolymerisationen zur Erzielung einer höheren Kühlkapazität und damit zu einer höheren Reaktorleistung. Gewöhnlich wird ein Rückführstrom auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts abgekühlt, wodurch es zur Kondensation des gesamten Rückführstroms oder eines Teils desselben kommt. Dieser Rückführstrom wird dann dem Reaktor wieder zugeführt. Der Taupunkt des Rückführstroms kann durch Anheben des Betriebsdrucks des Reaktions- bzw. Rückführungssystems und/oder durch Anheben des Prozentanteils an kondensierbaren Fluiden und durch Verminderung des Prozentanteils an nichtkondensierbaren Gasen im Rückführstrom angehoben werden. Das kondensierbare Fluid kann gegenüber dem Katalysator, den Reaktionsteilnehmern und dem erzeugten Polymerprodukt inert sein, es kann aber auch Monomere und Comonomere umfassen. Zusätzlich zu den kondensierbaren Fluiden aus dem Polymerisationsprozess selbst können auch noch andere kondensierbare, gegenüber der Polymerisation inerte Fluide zugeführt werden, um die Polykondensation zu „induzieren". Beispiele für geeignete kondensierbare Fluide können ausgewählt werden unter flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen (z.B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffe und Gemische davon).
Kondensierbare Fluide können auch kondensationspolymerisierbare Comonomere wie Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine mit mindestens einem α-Olefin und Gemische davon umfassen. Bei der Polykondensation ist es wünschenswert, daß die in die Wirbelschicht eintretende Flüssigkeit dispergiert und rasch verdampft wird.
Die Flüssigmonomerpolymerisation wird in der US-PS 5,453,471 und in den PCT-Anmeldungen WO 95/09826 und WO 95/09827 geoffenbart. Beim Arbeiten nach dem Flüssigmonomermodus kann die Flüssigkeit in der gesamten Wirbelschicht vorliegen, vorausgesetzt, daß das in der Schicht vorliegende flüssige Monomer darauf adsorbiert oder in dem in Teilchenform vorliegenden Feststoff in der Schicht wie z.B. dem erzeugten Polymer oder den Fluidisationshilfsmitteln (z.B. Ruß) absorbiert wird, soweit keine erhebliche Menge an freiem flüssigen Monomer über mehr als eine kürzere Strecke oberhalb der Eintrittsstelle in die Polymerisationszone vorliegt. Gewöhnlich wird dies durch die Temperatur in der Zone und die Geschwindigkeit der diese Zone passierenden Gase realisiert. Das Flüssigverfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeren in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung von Monomeren mit Kondensationstemperaturen, die weit höher liegen als die Temperaturen, bei denen die üblichen Polyolefine hergestellt werden. Im Allgemeinen wird das Verfahren unter Verwendung von flüssigen Monomeren in einem Reaktor mit einer gerührten Schicht oder einer Gaswirbelschicht durchgeführt, die eine Polymerisationszone aufweist, welche eine Schicht aus wachsenden Polymerteilchen enthält. Das Verfahren umfaßt die kontinuierliche Zufuhr eines Stroms aus einem oder mehreren Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Inertgasen oder Flüssigkeiten zur Polymerisationszone, die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zufuhr eines Polymerisationskatalysators zur Polymerisationszone, den kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Abzug des Polymerprodukts aus der Polymerisationszone, den kontinuierlichen Abzug der nicht umgesetzten Gase aus der Zone und die Verdichtung und Abkühlung der Gase unter Aufrechterhaltung der Temperatur in der Zone unterhalb des Taupunkts wenigstens eines in der Zone vorliegenden Monomers. Liegt nur ein Monomer im Gas-Flüssigkeits-Strom vor, kommt bevorzugt wenigstens ein einziges Inertgas zum Einsatz.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dem Zerstäuben von wenigstens 95% Feststoff enthaltenden Tröpfchen, die einen Katalysator, einen Kokatalysator und andere Additive enthalten, in einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren, wie oben beschrieben, und vorzugsweise durch Einsprühen von Tröpfchen, die im wesentlichen in fester oder trockener Form vorliegen. Die Vorteile sind folgende:
Verbesserte Steuerung der Morphologie des Polymerharzes, des Harzteilchendurchmessers und der Teilchengrößenverteilung, die Bildung neuer Harzteilchen in der Wirbelschicht ohne Agglomeratwachstum, die Verminderung des Flusses des ablenkenden Gases, der Betrieb ohne eines die Teilchen ablenkenden Gases und verbesserte Harzmorphologie unter Kondensationsbedingungen.
Sämtliche Molekulargewichte sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsgemittelte Molekulargewichte.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1
Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor ist ein großtechnischer Reaktor, wie er in der US-PS Nr. 5,693,727 beschrieben wird, mit einem Katalysatorfördersystem, das ein Rohr für das die Teilchen ablenkende Gas umfaßt, das seinerseits ein das Gas an der Spitze reinigende Rohr umschließt, das wiederum ein Katalysatoreinspritzrohr umfaßt. Das Methylcyclopentadienyl-zirconium-tripivalat als Katalysator wird als 2-gew.-%-ige Lösung in gereinigtem n-Hexan verwendet. Es wird dem Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 0,82 kg/h zugeführt und mit einem Strom von 1-Hexen vermischt, das bei einer Geschwindigkeit von 0,36 kg/h fließt. 7,1 Gew.-% Aluminium in Form von MMAO (Methylaluminiumoxan, modifiziert mit Isobutylgruppen) in Isopentan wird dann mit einem Strom aus Katalysator, Hexan und Hexen 45 bis 60 min. bei 0°C vermischt. Die Zufuhrgeschwindigkeit für den Kokatalysator MMAO wird so eingestellt, daß das Molarverhältnis von Al : Zr 200 : 1 beträgt. Dies erfordert gewöhnlich eine Geschwindigkeit von 2,72 kg/h für die Zufuhr der MMAO-Lösung. Die Lösung aus Katalysator, Kokatalysator, Hexan, Isopentan und Hexen wird weiter verdünnt bis auf einen Gesamtdurchsatz von 11,34 kg/h an Gesamtflüssigkeit bei ca. 7,26 kg/h Isopentan. Die Lösung wird dann mit 27,2 kg/h Stickstoff vermischt und durch ein Einspritzrohr mit einem Durchmesser von 0,64 cm zu einer senkrecht angeordneten Sprühdüse transportiert, die im Wirbelschichtbett des Polymerproduktes in einer Höhe von 2,4 m über dem Verteiler angeordnet ist und sich horizontal in den Reaktor erstreckt (0,61 bis 1,2 m). Das Einspritzrohr tritt annähernd senkrecht in die äußere Reaktorwand ein und ist gegen den radialen Mittelpunkt des Reaktors gerichtet. Die Düsenspitze ist von die Spitze reinigenden und die Teilchen ablenkenden Gastströmen umgeben. Das die Spitze reinigende Gas stellt einen Strom aus erwärmten Ethylen bei einem Durchsatz von 1134 kg/h dar, das an der Düsenspitze über ein Stützrohr mit einem Durchmesser von 1,9 cm freigesetzt wird, wobei dieses Rohr das Einspritzrohr mit einem Durchmesser von 0,64 cm umgibt. Das die Teilchen ablenkende Gas bzw. das Plenumgas stellt einen Strom aus Umlaufgas mit einem Durchsatz von 11340 kg/h dar.
Auf der Innenseite des Einspritzrohrs, 7,6 cm oberhalb der Düse ist ein 0,05 cm-Thermoelement angeordnet. Dieses ermöglicht die Messung des Gemisches aus Stickstoff und Flüssigkeit, unmittelbar bevor es durch die Düse versprüht wird. Das Thermoelement ist von einem Mantel aus nichtrostendem Stahl umgeben und hat eine Gesamtlänge von 3,05 m. Es wird von der Außenseite des Reaktors durch eine Kompressionspackung vom Typ Buffalo-Conax^TM gesteckt, und zwar nach unten bis ca. 0,64 cm von der Düsenspitze entfernt. Dies ermöglicht die Messung der Temperatur des die Düse verlassenden Gemisches aus Feststoffen und Lösungsmittel. Ein zweites 0,05 cm-Thermoelement im Einspritzrohr ist außerhalb des Reaktors unmittelbar danach, wo sich das Gas mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel vermischt, angeordnet, um seine Temperatur vor Eintritt in die koaxialen Rohre für das die Spitze reinigende und das die Teilchen ablenkende Gas zu messen.
Es wurde eine Reihe von Beispielen bzw. Versuchen unter folgenden ähnlichen Bedingungen durchgeführt, d.h. bei 16,2–16,9 kg/cm² Ethylen, einem Molverhältnis C₆ : C₂ (1-Hexen Ethylen) von 0,04, bei 500–700 ppm H₂ und 75°C. Die Stickstoffließgeschwindigkeit wird bei 27,2 kg/h gehalten und die Zufuhrgeschwindigkeit für die Gesamtflüssigkeit bei 11,34 kg/h, was ein Gewichtsverhältnis für die Zufuhr von Gas : Flüssigkeit von 2,4 gewährleistet. Im Verlaufe der Beispiele wird die Temperatur des Ethylens beim Passieren des Trägerrohrs mit einem Durchmesser von 1,9 cm, das das Katalysatoreinspritzrohr mit einem Durchmesser von 0,64 cm umgibt, so abgeändert, daß die Temperatur des Katalysatorfeststoffsystems und des Trägergases, welche die Düse verlassen, dadurch ebenso abgeändert wird. Der erhaltene Teilchendurchmesser variiert. So kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser (APS) dadurch gesteuert werden, daß man die Temperatur des Gemisches in Tröpfchenform, das die Sprühdüse verläßt, einstellt. Die einzelnen Variablen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die Rüttelschüttdichte des Harzes variiert ebenfalls mit der Spitzentemperatur von 20 bis 93°C entsprechend einem ungewöhnlichen Verhalten, insofern, als sie anfänglich mit steigender Temperatur ansteigt, dann abfällt und schließlich wieder ansteigt. Das Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht zwischen dem Katalysatorstrom und dem Trägerstrom ist für die einzelnen Versuche folgendes:
Für die Versuche 1, 2 und 3 sind Hexan, Isopentan und Hexen an der Düsenspitze sämtlich gasförmig, während der Katalysator und MMAO im wesentlichen als Feststoffe vorliegen. Die gesamte Flüssigkeit wird verdampft und verläßt die Düse mit einem unterschiedlichen Grad an Überhitzung, bezogen auf die Taupunkttemperatur von 59°C, die der Minimaltemperatur entspricht, bei der die gesamte Flüssigkeit verdampft. Die gemessene Düsenspitzentemperatur beträgt 82°C für Versuch 1, 93°C für Versuch 2 und 74°C für Versuch 3. Für Versuch 5 beträgt die Düsenspitzentemperatur 20°C und das die Düse verlassende Fluid ist ein Gemisch aus Flüssigkeit und Gas. Das Gleichgewicht aus Dampf und Flüssigkeit des Gemisches wird ausgehend von seiner Zusammensetzung und Temperatur errechnet. Die Gewichtsfraktion an nicht verdampfter Flüssigkeit beträgt 70% und besteht aus einer mit Hexan und 1-Hexen angereicherten Zusammensetzung aus Isopentan und MMAO sowie dem Katalysator in der Lösung. Die Fraktion an der gesamten nicht verdampften Flüssigkeit würde 86% bei einer Düsentemperatur von 0°C betragen, 79% bei 10°C, 58% bei 30°C, 42% bei 40°C, 22% bei 50°C und 0% bei 58°C.
Derselbe Reaktor wird unter denselben Bedingungen betrieben, wobei jedoch die Spitzentemperatur, d.h. die Temperatur der Tröpfchen an der Düsenspitze, auf 100°C angehoben wird. Dabei wird festgestellt, daß die Schüttdichte der Harzmasse auf 433 kg/m³ ansteigt. Die Schüttdichte liegt gewöhnlich in einem Bereich von 288–401 kg/m³. Es zeigt sich somit, daß die Schüttdichte durch Anheben der Temperatur auf ein höheres Niveau angehoben werden kann. Durch diese Temperatur wird entweder der Katalysator in den Tröpfchen eingeengt, so daß die Tröpfchen praktisch dichte Feststoffteilchen bilden und die anfängliche Katalysatoraktivität angehoben wird, was eine Bildung von Feststoffteilchen erleichtert, oder ein Teil des Harzes, der in das Spitzengas aus Ethylen gezogen wird, schmilzt kurzzeitig oder erweicht, so daß die Partikelhohlräume ausgefüllt werden. Die ungewöhnliche Abnahme ein Schüttdichte bei mittleren Temperaturen kann auch auf ähnlichen Wirkungen bzw. der Anwesenheit von Flüssigkeit (gegebenenfalls eine Aufschlämmung von hoher Viskosität aufgrund des MMAO) beruhen.
Bei einem Gas:Flüssigkeit-Verhältnis von 2,4 wird die Sättigungstemperatur der flüssigen Komponenten (Katalysator, 1-Hexen, Hexan und Isopentan) im Stickstoff auf 59°C geschätzt. Bei den Versuchen 1,2 und 3 wird der Katalysator dem Reaktor im Wesentlichen in trockenem und lösungsmittelfreiem Zustand, obwohl das MMAO als viskose Flüssigkeit vorliegen kann, bei einem unterschiedlichen Grad an Überhitzung zugeführt. Der Betrieb des Reaktors in Versuch 3 bei einer Spitzentemperatur von 74°C (sehr nahe der Sättigungstemperatur) kann den geringen Anstieg in der Schüttdichte des Harzes bewirken. Die Schüttdichte bei Versuch 1 bei einer Spitzentemperatur von 82°C sinkt vermutlich auf Grund des restlichen Lösungsmittels. Bei Versuch 2 können bei einer Spitzentemperatur von 93°C die Erweichung des Harzes oder kinetische Wirkungen die Schüttdichte zu erneutem Anstieg verursachen. Derartige Wirkungen können vom Harz-APS und von der Partikelgrößenverteilung unabhängig sein.
Bei Versuch 5 wird dem Reaktor ein 2-Phasen-Fluid aus Gas und Flüssigkeit zugeführt, wobei lediglich 30 Gew.-% der Flüssigkeit verdampfen, d.h. 7,9 kg/h Flüssigkeit und 31 kg/h Gesamtgas (Stickstoff und verdampfte Flüssigkeit). Die Anwesenheit der Flüssigkeit sowie der Teilchendurchmesser und die Verteilung des versprühten Sprühstroms bewirken den schließlich erzielten Harzteilchendurchmesser und die Schüttdichte.
Versuch 4 (in der Tabelle nicht dargestellt) wird bei den angegebenen Reaktionsbedingungen und Fließgeschwindigkeiten von Stickstoff, Isopentan, Hexan, 1-Hexen und Katalysator durchgeführt, ist jedoch zu kurz, um aussagekräftige Daten für Harz-APS und Schüttdichte zu erhalten. Die Temperatur für die Ethylenummantelung beträgt 45°C und die erhaltene Spitzentemperatur 40°C. Ca. 42 Gew.-% der zugesetzten Flüssigkeit liegen vor, wenn das Gemisch an der Düsenspitze versprüht wird.
Beispiel 2
Der Kontakt zwischen den Strömen aus Isopentan und Nitrogen führt zu rascher Verdampfung des Isopentans, bis der Stickstoff gesättigt ist. Werden 0,45 kg (1 Pfund) Isopentan pro Stunde und 27 kg/h Stickstoff (beide jeweils zuerst bei 20°C und 19 kg/cm² gemischt, fällt die Temperatur auf 15°C auf Grund der Verdampfung des gesamten Isopentans ab. Die Temperatur fällt dann weiterhin ab, wenn sich das Gemisch mit Isopentan anreichert, und erreicht schließlich 2°C wenn der Stickstoff mit 1,8 kg/h Isopentan gesättigt ist. Zusätzliches Isopentan verdampft, und die Temperatur des Gemisches steigt langsam an und erreicht schließlich 3°C bei 4,5 kg/h Isopentan. Die molare Dampffraktion (Mole Gemisch, die verdampfen) beträgt 1,0 bei 0–1,8 kg/h Isopentan und fällt mit der Kondensation der Flüssigkeit langsam ab. Dies zeigt, daß die Temperatur an der Düsenspitze konstant abnehmen sollte, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit für die Flüssigkeit bis zur Sättigung angehoben wird. Die Sättigung kann die geringste Spitzentemperatur darstellen und weitere Zunahmen an Lösungsmitteln lassen die Spitzentemperatur nur geringfügig über die Sättigung ansteigen.
Beispiel 3
Die Verdampfung des Lösungsmittels beginnt, wenn die Katalysatorlösung mit dem Stickstoff als Zerstäubungsgas im Düseneinspritzrohr in Berührung kommt. Die Katalysatorlösung ist dieselbe wie in Beispiel 1, d.h. sie besteht aus Katalysator, Hexan, 1-Hexen, Isopentan und MMAO) in den angeführten Verhältnissen bei 20°C nach dem anfänglichen Mischen mit dem Stickstoff. Die Düse bzw. das Einspritzrohr sind in den Reaktor in einem Trägerrohr mit einem Durchmesser von 1,9 cm eingebaut. Durch dieses läßt man einen Strom aus ca. 1134 kg/h aus erwärmten Ethylen strömen. Die Katalysatorlösung und der Stickstoff werden, während sie die Düsenspitze erreichen, bis auf 80°C erwärmt. Bei einer Sättigungstemperatur von 59°C verdampft im Einspritzrohr ein großer Anteil, wenn nicht die gesamte Menge an Isopentan, 1-Hexen und Hexen, bevor das Katalysatorgemisch die Düse verläßt. Ein Teil des Rohrs enthält zu Beginn Lösungsmittel und ein Teil des Rohrs in der Nähe der Düse ist praktisch lösungsmittelfrei. Bei einem bestimmten Punkt im Rohr wird das Gas gesättigt, an späteren Stellen wird das Gas dann überhitzt. Das verdampfende Zweiphasensieden der Flüssigkeit und des Gases können die Ursache dafür sein, daß die Spitze Flüssigkeit zerstäubt, und zwar infolge des Eintritts von Gas in das Rohr bzw. manchmal infolge einer unvollständigen Verdampfung der Flüssigkeit.
Beispiel 4
Vor der Zufuhr der Katalysatorlösung nach Beispiel 1 zum Reaktor werden der Stickstoff und Isopentan miteinander vermischt und dem Reaktor über die Düse zugeführt. Der Reaktor enthält ein ein Harzkeimbett, steht unter einem Druck von 19 kg/cm² und hat eine Anfangstemperatur von 75°C. 1134 kg/h werden dem Reaktor über ein Trägerrohr (siehe Beispiel 1) zugeführt. Die Temperatur des Ethylens wird bei ca. 87 bzw. 112°C eingestellt.
Fall 1:
Die Spitzentemperatur erreicht 103,5°C bei 13,6 kg/h Stickstoff und 4,5 kg/h Isopentan und bei einer Ethylentemperatur von 112°C. Im Wesentlichen wird das gesamte Isopentan verdampft. Sobald der Isopentandurchsatz auf 13,6 kg/h unter Aufrechterhaltung des Stickstoffdurchsatzes bei 13,6 kg/h angehoben wird, fällt die Spitzentemperatur auf 87°C ab. Unter diesen Bedingungen wird ebenfalls im Wesentlichen das gesamte Isopentan verdampft. Der Stickstoff erreicht seine Sättigung bei 15,9 kg/h Isopentan bei 84°C. Bei 18,1 kg/h Isopentan fällt die Spitzentemperatur auf 81,4°C ab, und 27 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig. Bei 27,2 kg/h Isopentan und 13,6 kg/h Stickstoff beträgt die Spitzentemperatur 81,7°C und 51 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig.
Die Temperaturprofile ergeben sich aus dem Wärmeübergang beim Zweiphasensieden. Der Beginn der Stickstoffsättigung und des Zweiphasenflusses können durch die raschen Schwankungen von ± 1–3°C bei der Spitzentemperatur nachgewiesen werden. Diese treten nicht auf, solange im Wesentlichen das gesamte Isopentan oder sein Hauptanteil verdampft sind. Man nimmt an, daß diese Schwankungen von der Propfenbildung in der Düse durch die Flüssigkeit herrühren und sie nur gering sind, wenn lediglich eine geringe Menge (weniger als 20–30 Gew.-%) der ursprünglichen Flüssigkeit zurückbleibt. Je mehr Flüssigkeit in der Düsenspitze vorliegt, um so stärker scheinen auch die Schwankungen zu sein.
Fall 2:
Ein ähnliches Profil erhält man bei einer Ethylentemperatur von 87°C. Bei 13,6 kg/h Stickstoff und 4,5 kg/h Isopentan wird im wesentlichen das gesamte Isopentan verdampft und die Spitzentemperatur beträgt 82,7°C. Erhöht man den Isopentandurchsatz auf 9 kg/h, fällt die Spitzentemperatur auf 72,5°C ab und es wird im wesentlichen das gesamte Isopentan verdampft. Bei 11,3 kg/h Isopentan beträgt die Spitzentemperatur 69,9°C und 20 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig. Bei 13,6 kg/h Isopentan beträgt die Spitzentemperatur 69,1°C und 35 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig. Bei 18,1 kg/h Isopentan beträgt die Spitzentempereatur 71,4°C und 48 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig. Die Spitzentemperaturen sind beständig, wenn im wesentlichen das gesamte Isopentan verdampft und/oder überhitzt wird, ähnlich dem Versuch mit Ethylen bei einer Temperatur von 112°C. Die Spitzentemperaturen zeigen jedoch geringere Schwankung bei Sättigung und wenn die Flüssigkeit bei einer Ethylentemperatur bei 87°C vorliegt verglichen mit einer Ethylentemperatur von 112°C am Trägerrohr.
Fall 3:
Zusätzliche Versuche wurden bei einer Ethylentemperatur von 112°C durchgeführt, um die Wirkung der Abnahme des Stickstoffdurchsatzes zu ermitteln. Bei Isopentan mit 13,6 kg/h wird der Stickstoff auf 6,8 kg/h eingestellt. Die Spitzentemperatur beträgt 90°C und 34 Gew.-% Isopentan bleiben flüssig. Dies läßt sich mit dem früheren Fall bei 13,6 kg/h Stickstoff vergleichen, bei dem im wesentlichen das gesamte Isopentan verdampft wird: 4,5 kg/h Flüssigkeit bei 90°C an der Düsenspitze gegenüber dem praktischen Fehlen von Flüssigkeit (Trockenheit) bei 87°C als Folge einer geringen Verminderung des Stickstoffdurchsatzes.
Aufgrund dieser Beispiele wird es klar, das eine geringe Änderung in der Zufuhrmenge an Stickstoff und/oder Flüssigkeit sowie der Temperatur des Fluids im Trägerrohr eine starke Wirkung auf das Verhalten der Düsenversprühung haben kann. Der Sprühstrom kann sich leicht von „trocken" zu „feucht" verändern, was die Harzmorphologie und das Katalysatorverhalten stark beeinflußt. Für die quantitative Bestimmung des Sprühverhaltens der Düse ist es unbedingt erforderlich, die Bedingungen an der Düsenspitze zu verstehen. Durch die Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeiten für Stickstoff und Isopentan sowie der Temperatur des Ethylens an dem die Spitze reinigenden Trägerrohr ist es möglich, die Temperatur an der Düsenspitze und die Art des die Düse verlassenden Fluids, sei es nun trocken, feucht, gesättigt oder überhitzt, sowie die Dampf-Flüssigkeit-Zusammensetzung zu steuern.
Beispiel 5
Bei 27 kg/h Stickstoff und 13,6 kg/h Gesamtflüssigkeit im Flüssigkeitssystem gemäß Beispiel 3 beträgt das Gas : Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis 2. Liegt die Düsentemperatur bei 54°C, beträgt das Gewichtsverhältnis von flüssigem Lösungsmittel an der Düsenspitze zum Gesamtlösungsmittel 0,23, so daß 10,5 kg/h Lösungsmittel verdampfen und 3,1 kg/h in flüssigem Zustand verbleiben.
Der Gasfluss an der Düsenspitze beträgt 27,7 kg/h und ist mit Isopentan, Hexan und 1-Hexen angereichert. Das Gas-Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis an der Spitze beträgt 12,0 verglichen mit 2,0 am Beginn des Einspritzrohres. Die Viskosität, die Dichte, die Zusammensetzung und die Oberflächenspannung sowie die Temperatur und der Druck von Flüssigkeit und Gas sind an der Düsenspitze verglichen mit dem, was dem Einspritzrohr zugeführt wird, völlig anders. Diese Parameter beeinflussen sehr stark das Verhalten der Sprühdüse und damit den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Harzes, die Teilchengrößeverteilung, die Harzmorphologie und die Schüttdichte des Harzes.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, nur daß die Gas-Flüssigkeit-Gewichtsverhätlnisse beim Eintritt 2,4, 1,5 bzw. 0,75 betragen. Bei der Berechnung des Taupunktes stellt man unter Berücksichtigung der schwereren Lösungsmittel Hexan und 1-Hexen verglichen mit Isopentan allein genommen fest, daß der Taupunkt an der Spitze von 52 auf 58°C bei einem Verhältnis von 2,4, von 66 auf 71°C bei einem Verhältnis von 1,5 und von 88 auf 92,5°C bei einem Verhältnis von 0,75 zunimmt.
Die Durchfluss- und Temperaturbedingungen im Verlaufe des Beispiels 6 sind wie folgt:
Während des Betriebs nach dem „feuchten Modus", wenn die die Düsenspitze verlassende Flüssigkeit klar ist, ermöglichen die bei einem kalten Modell entwickelten Korrelationen die Abschätzung des Tröpfchendurchmessers. Verdampft das Lösungsmittel, steigt die Viskosität des Gemisches stark an, und es ist zu erwarten, daß der Tröpfchendurchmesser mit der Viskosität zunimmt, was seinerseits zu einem Anstieg des Harzteilchendurchmessers führt.
Beispiel 7
Verdampfen die Lösungsmittel im Katalysatoreinspritzrohr und in der Düse, reichert sich die verbliebene Flüssigkeit mit höher siedendem Hexan und 1-Hexen an. So sind z.B. im Falle von 27,2 kg/h Stickstoff, 0,86 kg/h Hexen, 0,38 kg/h 1-Hexen und 10,1 kg/h Isopentan die Ergebnisse folgende:
Die Gewichtsfraktion an Isopentan nimmt von 0,877 auf 0,733 ab, die Hexanfraktion steigt von 0,085 auf 0,194 an und die 1-Hexenfraktion steigt von 0,037 auf 0,073 an. Diese Anreicherung an Hexan und 1-Hexen beeinflußt die Verdampfungskühlung des frisch gebildeten Katalysatortröpfchens, seine Minimaltemperatur bei seiner Trocknung sowie den Stofftransport, die Diffusionswirkungen und die Quellung der Polymerteilchen auf den frühen Stadien der Entwicklung, was seinerseits die Harzteilchenmorphologie, den Durchmesser der Harzteilchen und die Größenverteilung beeinflusst.
Beispiel 8
Die Reaktionsbedingungen und die Daten aus Beispiel 1 werden erneut geprüft. Die Variablen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Temperatur des Katalysatorfluids wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen, das koaxial in das Katalysatoreinspritzrohr bis zu einer Stelle, die 5 bis 7,6 cm von der Düsenspitze entfernt ist, eingeführt wird. Die Flüssigkeit an der Spitze wird ausgehend von der gemessenen Temperatur und von der Zusammensetzung der zugeführten Katalysatorflüssigkeit und des zugeführten Stickstoffs berechnet. Die Temperatur des Ethylens am Trägerrohr wird von der Temperatur am Ethylenwärmetauscher gesteuert. Bei 5 von 10 Versuchen wird praktisch die gesamte Flüssigkeit verdampft.
Es wurde festgestellt, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Harzes von der „Trockenheit" bzw. der „Feuchte" des die Düse verlassenden Katalysatorfluids stark beeinflußt wird. Die Verminderung der Flüssigkeitsmenge bewirkt, daß der APS-Wert auf ein Minimum absinkt, der einem Bereich entspricht, bei dem praktisch die gesamte Flüssigkeit bzw. ihr überwiegender Teil verdampft, was die Zustandsgleichung zeigt. Steigt die Spitzentemperatur weiter an, nimmt der Harz-APS-Wert beständig zu.
Es wurde gefunden, daß die Rüttelschüttdichte des Harzes zunimmt, sobald der Katalysatorsprühstrom abtrocknet. Bei einem gewissen Punkt nimmt jedoch die Schüttdichte, sobald der Strom völlig trocken ist, oder etwa in diesem Bereich, innerhalb eines schmalen Temperaturbereichs ab. Bei höheren Spitzentemperaturen, die der Überhitzung entsprechen verbessert sich die Harzmorphologie, so daß die Schüttdichte auf über 368 kg/m³ bei einer Spitzentemperatur von 93°C ansteigt. Spitzentemperaturen von bis zu 97–100°C führen zu Schüttdichten von über 433 kg/m³.
Die Bedeutung der obigen Beispiele besteht darin, daß eine Wirkung wie die Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeiten für die Flüssigkeit bzw. das Gas zur Düse auf den APS-Wert des Harzes und die Schüttdichte einen nicht vorhersagbaren Einfluß hat, wenn der Aggregatzustand an der Düsenspitze nicht bekannt ist. Ist der Aggregatzustand des Fluids an der Düsenspitze jedoch bekannt, können die Gas- und Flüssigkeitsströme zur Beeinflussung der Harzmorphologie entsprechend gesteuert werden.
Beispiel 9
Ein Zirconium-Metallocen-Katalysator als 0,02 M-Lösung in Toluol wird oberhalb des Katalysatoreinspritzrohres mit einer modifizierten Kokatalysatorlösung von Methylaluminoxan (MMAO) in Isopentan gemischt. Zur Verdünnung der gemischten Katalysator- und MMAO-Lösung und zur Steuerung des Gas : Flüssigkeit-Verhältnisses an der Spitze einer konischen, eine einzige Öffnung aufweisenden Sprühdüse werden noch weitere Mengen an Isopentan und/oder Hexan zugesetzt. Das Al/Zr-Molverhältnis liegt in einem Bereich von 300 bis 700.
Die miteinander gemischten zugeführten Ströme aus Katalysator und Kokatalysator werden dann in einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor in der Gasphase unter Verwendung eines kapillaren Einspritzrohres, das von einem Trägerrohr und von 2,54 cm Spülstrom aus Umlaufgas umgeben ist, eingesprüht. Das kapillare Einspritzrohr besteht aus einem 3,2 cm-Rohr, das mit einer entfernbaren Spitze mit einem Innendurchmesser von 1,4 mm verbunden ist. Das Einspritzrohr wird im Inneren eines Stickstoff enthaltenden 19 mm-Trägerrohrmantels angebracht. Das Ende der Spitze ragt ca. 5 cm über den Mantel hinaus. Des Stickstoffmantels bedient man sich, um die Katalysatoreinspritzstrecke zu zentrieren und die die Kapillarspitze umgebende Ethylenmenge zu minimieren. Das Einspritzrohr und der Stickstoffmantel sind innen vom Spülstrom aus Umlaufgas umschlossen, wobei dieser dazu dient, die Einspritzspitze eine harzfreie Zone zu erzeugen. Durch Minimierung der Zusammenstöße zwischen den verdampfenden Katalysatortröpfchen und der Wirbelschicht, begünstigt diese Konstruktion die Bildung neuer Katalysatorteilchen. Der Spülstrom aus Umlaufgas wird aus der Umlaufgasleitung über eine zwischen dem Kompressor und dem Kühler angeordnete 2,54 cm-Verbindungsleitung abgeleitet. Dem Katalysatoreinspritzrohr werden der Stickstoffträger und das die Zerstäubung unterstützende Gas bei einem Durchsatz von 2,3 kg/h zugeführt.
Die Polymerisationstemperatur wird bei 85°C bei einem Ethylenpartialdruck von 140,620 kg/m² im Reaktor aufrecht erhalten. Der Gesamtdruck des Reaktors beträgt 246,085 kg/m². Zur Steuerung des Molekulargewichts bedient man sich des Wasserstoffs und zur Steuerung der Polymerdichte verwendet man Hexen-1. Der erhaltene Schmelzindex bewegt sich innerhalb eines Bereichs von 0,50–2,61°C/min und die Dichte innerhalb eines Bereichs von 0,923–0,925 g/cm³ Die Temperatur der Katalysator- und Trägerfluide liegt in einem Bereich von 22–31°C an der Düsenspitze, was sich durch eine Wärmeübertragung-Masseübertragung-Berechnung für das das Einspritzrohr passierende Fluid feststellen läßt. Obwohl es infolge der Verdampfung des Isopentan- und Hexanträgers in das Stickstoffträgergas zu einer erheblichen Abkühlung kommt, kehrt die Temperatur des Fluids vor Eintritt in die Umhüllung durch den Stickstoffmantel etwa auf Umgebungstemperatur zurück. Der Stickstoffmantelfluss wird nicht erwärmt, so daß die Spitzentemperatur auf einem relativ niedrigem Niveau verbleibt.
Als Teil einer Versuchskonstruktion wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirkung der einzelnen Isopentan-Hexanträger-Flüsse auf den durchschnittlichen Harzteilchendurchmesser und die Rüttelschüttdichten des Harzes zu erforschen. Der Isopentanträgerstrom liegt in einem Bereich von 58 bis 400 cm³/h. Der Hexanträgerstrom liegt in einem Bereich von „0" bis 309 cm³/h.
Bei 230 cm³/h Isopentan und 110 cm³/h für den Hexanfluss werden ein Minimum des APS-Wertes von 0,6 mm und ein Maximum der Schüttdichte von ca. 296 kg/cm³ erreicht. In jedem Falle werden die Zusammensetzung des Sprühstroms, ob „trocken" oder „feucht", und der Flüssigkeitsgehalt jeweils ausgehend von der Spitzentemperatur, der Fluidzusammensetzung und dem Druck geschätzt. Der APS-Wert durchschreitet ein lokales Minimum und die Schüttdichte ein lokales Maximum entsprechend den in Beispiel 11 erzielten Ergebnissen. Diese zeigen, daß die Verschiebung zwischen dem „Feucht-„ und „Trocken-"Sprühstrom durch Abänderung der Zusammensetzung des dem Katalysatoreinspritzrohr zugeführten Stroms, d.h. durch Einstellung der relativen Menge von leichten zu schweren Lösungsmitteln und/oder Trägern erzielt werden kann.
Es ist festzustellen, das die Umrissdiagramme für den APS-Wert und die Schüttdichte ein kleines Minimum bzw. ein kleines Maximum zeigen, sobald der Durchsatz für Isopentan von 150 auf 300 cm³/h bei niedrigem Gehalt an trockenem Hexan bzw. fehlendem Hexan angehoben wird.
Bei der Prüfung des Druckes an der Spitze kann festgestellt werden, daß sich die „Betriebs"kurven für die Verdampfung an der Spitze nicht stark ändern, sobald der angenommene Druck im Einspritzrohr erhöht wird. Der Gesamtdruckabfall in der Stickstoffträgerleitung zum Reaktor einschließlich der 3,05 m des Zweiphasenstroms durch das Einspritzrohr beträgt lediglich 42,186 kg/m², so daß der Druckabfall an der Spitze eher unter 7,031 kg/m² liegt.

Claims

Polymerisationsverfahren, das in der Gasphase durchgeführt wird und die Kontaktierung eines oder mehrerer Olefine mit Tröpfchen eines Katalysatorsystems, das ein Trägergas und ein Gemisch aus Feststoffen, das eine Übergangsmetallverbindung bzw. einen Übergangsmetallkomplex und ein flüssiges organisches Lösungsmittel umfasst, enthält, unter Polymerisationsbedingungen, in einem Wirbelschichtreaktor in der Gasphase, der Harzteilchen im Wirbelschichtzustand enthält, mit der Maßgabe, dass a) das Gemisch aus Feststoff und Lösungsmittel wenigstens 95 Gew.-% Feststoffe enthält und b) das Gemisch mit einem Trägergas in eine partikelarme Zone oder die Wirbelschicht des Reaktors gesprüht wird.
Polymerisationsverfahren, das in der Gasphase durchgeführt wird, das die Kontaktierung eines oder mehrerer Olefine mit Tröpfchen eines Katalysatorsystems, das ein Gemisch aus Feststoffen, das eine Übergangsmetallverbindung bzw. einen Übergangsmetallkomplex und ein flüssiges organisches Lösungsmittel umfasst, enthält, unter Polymerisationsbedingungen, in einem Wirbelschichtreaktor in der Gasphase, wobei das Katalysatorsystem dem Reaktor über eine Düse zugeführt wird und mit einem Trägergas in den Reaktor unter Bildung von Tröpfchen gesprüht wird, die wenigstens 95 Gew.-% Feststoffe enthalten, und die Steuerung des Harzteilchendurchmessers durch Einstellung der Tröpfchengröße, der Menge an Katalysator in den Tröpfchen und der Menge der in den Tröpfchen verbleibenden Flüssigkeit, wobei die Temperatur des Gemisches in der Düse innerhalb 10,16 cm der Düsenspitze und an der Düsenspitze dem Taupunkt des Lösungsmittels entspricht oder darüber liegt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (a) das Katalysatorsystem zuerst in flüssiger Form mit einem Träger einer oder mehreren Düsen zugeführt wird, von denen jede eine Eintrittsöffnung an einem Ende und eine Austritts öffnung am anderen Ende aufweist, wobei die Düsen so gestaltet sind, dass das Katalysatorsystem in Tröpfchen umgewandelt wird und diese in den Wirbelschichtreaktor gesprüht werden, (b) die Temperatur des Katalysatorsystems bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 20–120°C liegt, (c) das Gewichtsverhältnis des Trägergases zum Lösungsmittel bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 0,15:1–20:1 liegt, (d) das Gewichtsverhältnis gemäß (c) so eingestellt wird, dass die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Spitze jeder Düse dem Taupunkt des Lösungsmittels, entspricht oder darüber liegt, (e) die Temperatur gemäß (d) so gewählt wird, dass die an der Düsenspitze gebildeten Tröpfchen wenigstens 99 Gew.-% Feststoffe enthalten, und (f) die Tröpfchen aus der Düse in den Reaktor gesprüht werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gemisch aus Feststoffen und Lösungsmittel bzw, die Tröpfchen wenigstens 99 Gew.-% Feststoffe enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Spitze jeder Düse in einem Bereich von 0–5°C oberhalb des Taupunkts des Lösungsmittels liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Gewichtsverhältnis gemäß (c) in einem Bereich von 0,25:1–6:1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Olefine Ethylen, Ethylen und ein oder mehrere α-Olefine, Propylen oder Propylen und ein oder mehrere α-Olefine sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Übergangsmetallverbindung bzw, der Übergangsmetallkomplex ein Metallocenkomplex ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittel Isopentan, Hexan oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Trägergas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das die (i) Kontaktierung von Ethylen, von Ethylen und eines oder mehrerer α-Olefine, von Propylen oder von Propylen und eines oder mehrerer α-Olefine mit Tröpfchen eines Katalysatorsystems, das für die Olefinpolymerisation geeignet ist und ein Trägergas und ein Gemisch aus Feststoffen, das einen Metallocenkomplex und wenigstens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Isopentan und Hexan, sowie ein Gemisch dieser Lösungsmittel umfasst, unter Polymerisationsbedingungen, in einem Wirbelschichtreaktor in der Gasphase, der Harzteilchen im Wirbelschichtzustand enthält, mit der Maßgabe, dass (a) das Katalysatorsystem zuerst in flüssiger Form einer oder mehreren Düsen zugeführt wird, von denen jede eine Eintrittsöffnung an einem Ende und eine Austrittsöffnung am anderen Ende aufweist, wobei die Düsen so gestaltet sind, dass das Katalysatorsystem in Tröpfchen umgewandelt wird und diese in den Wirbelschichtreaktor gesprüht werden, (b) die Temperatur des Katalysatorsystems bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 0–30°C liegt, (c) das Gewichtsverhältnis des Trägergases zum Lösungsmittel liegt bei der Zufuhr zu jeder Düse in einem Bereich von 0,25:1–6:1 liegt, (d) das Gewichtsverhältnis gemäß (c) so eingestellt wird, dass die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Spitze jeder Düse dem Taupunkt des Lösungsmittels entspricht oder darüber liegt, (e) die Temperatur gemäß (d) so gewählt wird, dass die an der Düsenspitze gebildeten Tröpfchen im Wesentlichen aus Feststoffen bestehen, und (f) die Tröpfchen aus der Düse in eine partikelarme Zone bzw. die Wirbelschicht des Reaktors gesprüht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Katalysatorsystem dem Reaktor über eine Düse zugeführt wird und die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Düsenspitze dem Taupunkt des Lösungsmittels entspricht oder darüber liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Katalysatorsystem dem Reaktor über eine Düse zugeführt wird und die Temperatur in der Düse innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Düsenspitze dem Taupunkt des Lösungsmittels entspricht.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 13, bei dem die Temperatur in der Düsenspitze innerhalb von 10,16 cm der Düsenspitze und an der Düsenspitze durch Einstellung des Gewichtverhältnisses des Trägergases zum Lösungsmittel erzielt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatorsystem außerdem ein Aluminoxan als Kokatalysator enthält.