JP5313145B2 - 触媒射出用の気泡ノズル - Google Patents
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Description
本発明の各実施例は一般に、触媒射出用のノズル及びその使用方法に関し、詳しくは、ポリオレフィン製造で使用する、触媒射出用の気泡ノズル及びその製造方法に関するものである。
触媒のタイプに関わらず、オレフィン重合、特には気相重合は、触媒が化学反応中に一様且つ再現可能に射出されることに依存している。触媒は、重合の一様化を促進するべく反応材料全体に一様に分散されるべきである。リアクタ内に触媒が有効分散されれば詰まりが回避され、一様で、一貫した重合製品の製造が促進される。
リアクタシステム内に液体触媒を射出するためのノズルが数多く提案されてきている。米国特許第4,163,040号には偏倚弁部材を使用して触媒流れを調節する触媒噴霧ノズルが記載され、例えば、米国特許第5,693,727号には、中央射出チューブに周囲カバーを付けた触媒噴霧ノズルが記載され、米国特許第5,962,606号及び同第6,075,101号には、触媒噴霧ノズルと気泡触媒噴霧ノズルとを直交させたものが記載され、米国特許第6,211,310号及び同第6,500,905号には浄化ガスと偏向用ガスとを触媒と共に流す同心チューブを持つ触媒噴霧ノズルが記載される。
そうしたノズル構成を、先に議論した重合物の成長加速の問題のみならず、ノズル自体における微粒子の成長や堆積の問題を解決するべく改善可能である。微粒子の成長及び堆積はノズルを詰まらせ、触媒を全く射出させない訳ではないにせよ射出速度を減少させ、結局は触媒の射出や分散を予測不能で且つ信頼性に欠けるものとし、リアクタの詰まりや規格外製品を生じさせることになる。
更には、新開発された触媒作用の強い触媒には問題が多い。そうした新しい触媒は代表的には高速分布性を有し、リアクタ床に分散される前に重合するので、所望されざる集塊形成及び詰まりを生じがちでもある。
従って、リアクタシステムに液体触媒を一様且つ反復的に分与可能な射出用ノズルに対する需要がある。また、リアクタシステムに液体触媒を一様に送る重合方法にも需要がある。更には、液体触媒を使用し且つ重合物の成長や微粒子サイズを制御できる重合方法に対する需要もある。
図1には1つ以上の実施例に従う射出ノズル100の概略ダイヤグラム図が示される。1つ以上の実施例において、ノズル100は第1導管120と、第2導管140と、支持部材150とを含む。第1導管120、第2導管140、支持部材150は任意の形状を有し得、例えば、幾つか挙げれば、円形、四角形、矩形、五角形、長円形、又は楕円形、を有し得る。第1導管120、第2導管140、支持部材150は好ましくは、内径及び外径を有する管状又は環状部材である。1つ以上の実施例において、第1導管120、第2導管140、支持部材150は同中心を有する。
図1Aを参照するに、スペーサー160A、160B、160Cはノズル100の端部から1.27cm(約0.5in)、2.54cm(約1in)、3.81cm(約1.5in)、5.08cm(約2in)、7.62cm(約3in)の位置に位置付け得、1つ以上の実施例において、ノズル100の端部から1.27cm(約0.5in)と2.54cm(約1in)との間の位置に位置付け得、例えば、ノズル100の端部から4.1cm(約1−5/8in)の位置に位置付け得る。1つ以上の実施例において、スペーサー160A、160B、160Cはノズル100の端部から異なる位置に位置付け得、例えば、ノズル100の端部から1.27cm〜7.62cm(0.5in〜約3in)の範囲に位置付け得る。
図3には図1に示した第2導管140の略側面図が示される。1つ以上の実施例において、第2導管140は、閉鎖した第1端部140Aと、開放した第2端部140Bとを有し、第2端部140Bが第2導管140の第1環状部187(図1)を通して流れる1つ以上の流体を受けるよう構成を有し得る。第1端部140Aは、半球形先端状に溶接して閉じることが好ましい。第2導管を管状又は環状とした好ましい実施例では、第2導管140は0.159cm〜1.27cm(約1/16in〜約1/2in)、好ましくは0.2159cm〜0.635cm(約0.085in〜約1/4in)の範囲の内径を有し得る。
同様に、ライン上の各オリフィス145を別のラインのオリフィス145から半径方向にオフセットさせ得る。例えば、図3に示すような2本ラインにおいて、第1ライン上のオリフィス145を、第2ライン上の軸方向に相当するオリフィス145から約90°〜180°オフセットさせることが好ましい。3本ライン構成では、軸方向に相当するオリフィス145を相互に約120°オフセットさせることが好ましいが任意のその他の角度間隔を設定できる。
第2導管140の穴開け部分は長手方向の約0.5cm〜25cmの範囲であり得るが、第2導管140の最後の約1〜2cm(即ち、第1端部140Aから)の部分とすることが好ましい。
第1導管120について詳しく検討するに、図5には第1導管120の拡大断面図が示される。第1導管120は胴部122と、移行セクション126と、第1端部又は先端セクション127と、を含み、胴部122は、その内部を貫く通路又は環状部185を画定する内面又は内径部122Aを有する。内面又は内径部122Aは第1導管120の第2端部120Bから移行セクション126にかけて比較的一定のものである。移行セクション126の内面又は内径部126Aもまた、先端セクション127の内面又は内径部128に向けて徐々に減少又は収斂する(即ちテーパー付けされる)、その内部を貫く通路又は環状部を画定する。先端セクション127の内面又は内径部128も同様に、その内部を貫く通路又は環状部を画定し、先端セクション127の長手方向にかけて比較的一定のものである。
第1導管120が管状又は環状のものである好ましい実施例では、内径部126Aの傾斜はプロセス条件及び触媒の射出流量とによって変化され得る。1つ以上の実施例において、移行セクション126の傾斜(y/x)は、小傾斜の約2:1、2:1又は5:1から大傾斜の約7:1、10:1又は20:1の範囲を有する。
噴霧先端121は触媒と重合物とが堆積する小表面部分を提供し、かくして詰まり防止を助長し得る。先端セクション127の環状部は、適正強度を保ちつつ詰まりを最小化するために2.54mm〜1.57mm(0.01in〜0.062in)の厚さを有することが好ましい。
図1を参照するに、支持部材150が示され、フランジ付きセクション152を有する第1端部を含んでいる。支持部材150は、流体を流通させるように開放した第2端部をも含み得る。1つ以上の実施例において、支持部材150はリアクタ壁110に固定される。支持部材150をリアクタ壁110に固定することが好ましい。1つ以上の実施例において、フランジ付きセクション152は図示するように、リアクタ壁110のフランジ付き部分105と合致する、又は衝接され得る。管又は配管を固定又は締着するための任意のその他構成を使用可能である。
図1及び図1Aを参照するに、射出ノズル100が1本以上の送給ライン120A、140A、150A(図1では3本を示す)と流体連通している。各送給ライン120A、140A、150Aは、1つ以上のモノマー、パージガス、触媒及び又は、導管120、140、150の任意の1つ以上に対する触媒系のための個別の流路を提供する。例えば、送給ライン(“第1送給ライン”)120Aは、第1導管120の内面と、第2導管140の外面とにより画定される環状部185と流体連通し得、1つ以上の実施例において、送給ライン(“第2送給ライン”)140Aは第2導管140内の環状部187と流体連通し得、送給ライン(“第3送給ライン”)150Aが支持部材150の内面と、第1導管120の外面とにより画定される環状部190と流体連通し得る。
説明した第1〜第3の各導管120、140、150とスペーサー160とは、選択した重合条件下に非反応性の任意の材料から構成され得る。好適な材料には、これに限定しないが、アルミニューム、アルミブロンズ、Hastalloy(商標名)、Inconel(商標名)、Incoloy(商標名)、モネル、クロムカーバイド、ボロンカーバイド、鋳鉄、セラミックス、銅、ニッケル、シリコン、カーバイド、タンタラム、チタン、亜鉛、タングステンカーバイド、のみならず、重合組生物が含まれ得る。ステンレス鋼が特に好ましい。
作動に際し、触媒スラリが図1に示すようにライン120Aを介してノズル100に導され、触媒スラリは第1導管120と第2導管140との間の環状部185を通して流動する。触媒スラリの流量は0.4kg/時〜23kg/時(約1lb/時〜約50lb/時)、又は1.4kg/時〜14kg/時(約3lb/時〜約30b/時)、又は2.3kg/時〜4.5kg/時(約5lb/時〜約10lb/時)であり得るが、1つ以上の実施例において、触媒粒子は少なくとも部分的に1つ以上の不活性液体中に溶解するのが好ましい。1つ以上の実施例において、触媒粒子は、1つ以上の不活性液体中に、完全にでなければ実質的に完全に溶解する。触媒粒子は1つ以上の触媒、触媒系、又はそれらの組み合わせを含み得る。
図1A及び図5を参照するに、触媒スラリと不活性パージガスとが射出先端127を通して流動し、先端121を介してノズルから排出される。触媒スラリと不活性ガスとの混合物は支持管パージ流れ中に噴霧され、重合物の流動床中に混合される。先端121からの一次噴霧作用と、支持管パージ流れとの相互作用による二次噴霧作用との組み合わせ作用により形成される小液滴が流動床中に良好に分散され、かくして、流入する触媒粒子の集塊形成作用が低減される。
ノズル100を出る液滴当たりの触媒粒子数は、集塊形成を防止又は低減するに十分少ないことが好ましい。例えば、ノズル100を出る液滴サイズは約30ミクロンより大きく且つ約200μ未満であることが好ましい。1つ以上の実施例において、ノズル100を出る液滴サイズは約50ミクロンから約150ミクロンの範囲のものであり得る。
射出ノズル100は、任意の重合プロセスと共に使用するに好適なものである。好適な重合プロセスには、溶解、気相、スラリ相、高圧プロセス、又はそれらの組み合わせにおけるものが含まれる。所望の重合プロセスは、少なくともその1つがエチレン又はプロピレンである1つ以上のオレフィンの気相重合又はスラリ相重合である。
再循環ガス流れライン215は、コンプレッサ/コンプレッサ270内で圧縮され得、次いで熱交換器275を経て除熱された後、床に戻る。熱交換器275は水平型又は垂直型のものであり得るが、所望であれば、熱交換器を幾つか使用して各ステージにおける循環ガス流れの温度を低温させ得る。熱交換器よりも下流側又は幾つかの熱交換器の中間位置にコンプレッサを配置しても良い。低温化された再循環ガス流れライン215はリアクタ240に戻る。低温の再循環ガス流れは重合反応で生じた反応熱を吸収する。
流動床リアクタは始動時から停止時までの間の通気を可能とする適切な換気システム(図示せず)を備える。リアクタは攪拌及び又は壁スクレープの操作を必要としない。再循環ガス流れライン215及びこのライン内の各要素(コンプレッサ270、熱交換器275)は、再循環流体又は同伴微粒子の流れを妨害しないよう、円滑表面を有し且つ無用な障害物を有さないものとすべきである。
触媒系には、Ziegler−Natta触媒、クロムベース触媒、メタロセン触媒と、基15含有触媒、二元金属触媒、混合触媒、を含むその他のシングルサイト触媒が含まれ得る。触媒系には、AlCl3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム/酸化クロム又は“Phillips”触媒も含まれ得る。任意の触媒を端特で又はその他の触媒と組み合わせて使用できる。1つ以上の実施例において、“混合”触媒を使用するのが好ましい。
“触媒系”には、少なくとも1つの“触媒成分”と、少なくとも1つの“活性材”あるいは少なくとも1つの触媒とが含まれ、また、支持体の様なその他成分も含まれるが、触媒成分及び又は活性材のみ又はその組み合わせに限定されるものではない。触媒系には、所望に応じて任意に組み合わせた任意数の触媒成分のみならず、所望に応じて任意に組み合わせた任意の活性材とが含まれ得る。
“脱離基”とは、活性材によって触媒成分から取り出し得る触媒成分の金属中心に結合してオレフィン重合作用又はオリゴマー作用に関して活性の化学種を生成するつ以上の化学部分に対して参照される。
“置換された”とは、この文言に続く基が、任意位置の1つ以上の水素に代わる少なくとも1つの化学部分を有し、各部分はハロゲンラジカル(Cl,F,Br)、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルキル基、及びそれらの組み合わせ、のような基から選択される。置換アルキル及び置換アリルの例には、これに限定しないが、アクリルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリロキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリルオキシラジカル、カルボマイルラジカル、アルキル及びジアルキルカルボマイルラジカル、アシロキシラジカル、アリルアミノラジカル、及びそれらの組み合わせが含まれる。
好適なクロム触媒には、CrO2(OR)2のような二置換クロメート(Rはトリフェニルシラン又はターシャリーポリアリシクリックアルキルである)が含まれ得る。クロム触媒系には、CrO3クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド(CrO2Cl2)、クロム−2−エチル−ヘキサン酸、クロムアセチルアセトネート(Cr(AcAc)3)、その他が更に含まれ得る。
メタロセンは、例えば、1&2METALLOCENE−BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky, eds., John Wiley & Sons, Ltd.2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296(1999)の全体に一般的に説明され、特には、1−METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)で、ポリエチレン合成での使用について説明されている。メタロセン触媒化合物は、この文献に説明されるように、少なくとも1つの3族〜12族の金属元素に結合した1つ以上のCpリガンド(シクロペンタジエニルに対してイソローバルなシクロペンタジエニル及びリガンド)と、少なくとも1つの金属元素に結合した1つ以上の脱離基とを有する、“ハーフサンドイッチ“及び“フルサンドイッチ”化合物を含む。今後、これらの化合物を“メタロセン”または“メタロセン触媒化合物”と総称する。メタロセン触媒化合物はある実施例では支持材料上に支持され、その他の触媒化合物と共に又はそれら無しで支持され得る。
“15族元素含有触媒”には、3〜12族の金属錯体と、ある実施例では金属が2〜8配位金属であり、単数あるいは複数の配位部分が少なくとも2つの15族元素及び4つまでの15族元素である4族の金属元素と、を含み得る。1実施例では、15族元素を含む触媒化合物は、その2つが配位金属であるような4族金属元素と、1〜4つのリガンドとの錯体であり、単数あるいは複数の配位部分には少なくとも2つの窒素が含まれる。15族元素含有化合物の例には、WO99/01460、欧州特許番号第A10893454、米国特許第5,318,935号、同第5,889,128号、同第6,333,389 B2号、同第6,271,325 B1号に記載されるものがある。1実施例では15族元素含有触媒には、オレフィン重合に対して任意程度に活性化する、4族元素イミノフェノール錯体と、4族元素ビス(アミド)錯体と、4族元素ピリジルアミド錯体と、が含まれる。
“活性材”とは、支持されたまたは支持されない任意の化合物又はその組み合わせであって、触媒化合物からカチオン種を創出するなどにより、単部位触媒化合物(例えば、メタロセン、15族元素含有触媒)を活性化し得るものを言い、代表的には、少なくとも1つの遊離基(上記配合/構造におけるX基)の抽出が含まれる。かくして、説明した各実施例の触媒化合物はオレフィン重合に対してそうした活性体により活性化される。そうした活性剤例には、環式又はオリゴマー性のポリマー(ヒドロカブビルアルミニュームクオキシド)や、所謂、非配位性活性剤(“NCA”)(あるいは“イオン化活性剤”又は“化学量論的活性剤”)、又は、中性メタロセン触媒組成を、オレフィン重合に関して活性のメタロセン陽イオンに変換させ得る任意のその他の化合物が含まれる。
MAOその他の、アルミニュームベースの活性材は斯界によく知られている。斯界に既知のイオン化活性材は、例えば、Eugen You−Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure−Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)に説明される。活性材は、Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single−Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)に説明されるように、触媒成分(例えばメタロセン)と関連する状態で又は触媒成分とは別に、支持体と関連付けされ又は支持体に結合され得る。
Ziegler-Natta触媒成分の一例は、ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink, R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger, eds., Springer−Verlag 1995)又は欧州特許番号第103120号、欧州特許番号第102503号、欧州特許番号第0231102号、欧州特許番号第0703246号、RE33,683号、米国特許4,302,565号、同第5,518,973号、同第5,525,678号、同第5,288,933号、同第5,290,745号、同第5,093,415号、同第6,562,905号に説明される。そうした触媒例には、4、5、又は6族元素の遷移金属酸化物、アルコキシド及びハライド、又はオキシド、チタンのアルコキシド及びハライド化合物、ジルコニウム又はバナジウム、随意的には、マグネシウム化合物、内部及び又は外部の電子ドナー(アルコール、エーテル、シロキサン等)、アルミニューム又はボロンアルキル及びアルキルハライド、そして無機酸化物支持体、を含むものが含まれる。
混合触媒系は二元金属触媒組成又は複合触媒組成として説明され得る。ここで、“二元金属触媒組成”及び“二元金属触媒”とは、各々が異なる金属基を有する2つ以上の異なる触媒成分を含む任意の化合物、混合物又は系、を含むものとし、“複合触媒組成”及び“複合触媒”とは、金属に拘わらず、2つ以上の異なる触媒化合物を含む任意の化合物混合物又は系を含むものとする。従って、“二元金属触媒組成”、“二元金属触媒”、“複合触媒組成”、“複合触媒”は、特に断りのない限り今後“混合触媒系”と総称される。少なくとも1つの好ましい実施例において、混合触媒には、少なくとも1つのメタロセン触媒成分と、少なくとも1つの非メタロセン成分とが含まれる。
以上、本発明を実施例を参照して説明したが、本発明の内で種々の変更をなし得ることを理解されたい。
120 第1導管
121 噴霧先端
122A、126A、128 内面
122 胴部
126 移行セクション
127 第1端部
140 第2導管
145A、145B オリフィス
150 支持部材
160A、160B、160C スペーサー
180 混合ゾーン
185 第1環状部
190 環状部
190 第2環状部
200 重合システム
210 補給物流れ
215 再循環ガス流れライン
240 リアクタ
245 反応ゾーン
250 減速ゾーン
255 製品排出タンク
257、259、264、267 弁
260 サージタンク
263 パージ流れ
270 再循環コンプレッサ
275 熱交換器
280 ガス配分プレート
Claims (28)
- オレフィン重合用リアクタ内に液体触媒、触媒スラリ、又はそれらの混合物を射出するために有益なノズルであって、
胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第1導管と、
内面及び外面を有し、前記第1導管を周囲に配置することにより第1導管との間に第1環状部を画定する第2導管と、
第1導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されることにより前記外面との間に第2環状部を画定し、収斂する外面を第1端部位置に有する支持部材と、
を含み、
前記液体触媒、触媒スラリ、又はそれらの混合物が前記第1導管内に射出されるノズル。 - 第1導管の胴部を第2導管の周囲に配置した請求項1のノズル。
- 第1導管の射出先端の外面が収斂する請求項1又は2のノズル。
- 射出先端の内面が一定のものである請求項1〜3の何れかのノズル。
- 射出先端の内面が、射出先端を貫く流路を画定する請求項4のノズル。
- 第1導管の射出先端のテーパセクションの内面が射出先端に向けて収斂する請求項1〜5の何れかのノズル。
- 第1導管の胴部の内面が一定のものである請求項1〜6の何れかのノズル。
- 第2導管が、開放した第1端部と、閉じた第2端部と、第2導管の周囲に隔置した複数のオリフィスとを有する請求項1〜7の何れかのノズル。
- 前記複数のオリフィスが第2導管の半径方向及び軸方向に隔置される請求項1〜8の何れかのノズル。
- 前記複数のオリフィスが第2導管の周囲に螺旋状に配置され且つ第1ラインに沿って軸方向に隔置される請求項1〜9の何れかのノズル。
- 第2導管が、第1ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスと、第2ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスとを含み、第1ライン及び第2ラインが、該第1ライン及び第2ラインにおいて相当する各軸方向のオリフィスが半径方向に隔置されるように第2導管の周囲に螺旋状に配置した請求項1〜10の何れかのノズル。
- 第1導管の少なくとも一部分が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項1〜11の何れかのノズル。
- 第1導管のテーパーセクションが支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項1〜12の何れかのノズル。
- 第1導管の射出先端が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項1〜13の何れかのノズル。
- 第2導管の閉じた端部が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項8のノズル。
- 第2環状部内に配置した1つ以上の半径方向スぺーサを更に含む請求項1〜15の何れかのノズル。
- 1つ以上のスぺーサが、支持部材の内面の周囲に等間隔に配置した3つ以上のスぺーサを含む請求項16のノズル。
- 第1導管及び第2導管の少なくとも一部分が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項1〜17の何れかのノズル。
- 気相重合リアクタ内に触媒を射出する方法であって、
1つ以上のノズルにして、少なくとも1つのノズルが、
胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第1導管と、
内面及び外面を有し、前記第1導管を周囲に配置することにより第1導管との間に第1環状部を画定する第2導管と、
第1導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されることにより前記外面との間に第2環状部を画定し、収斂する外面を第1端部位置に有する支持部材と、
を含むノズルをリアクタに設けること、
第1環状部を通して触媒スラリを流動させてリアクタに流入させること、
第2環状部を通して1つ以上のモノマーを流動させてリアクタに流入させること、
第2導管の環状部を通して1つ以上の不活性ガスを流動させて第1環状部内とリアクタ内とに流入させること、
を含み、
前記触媒が前記第1導管内に射出される方法。 - 触媒スラリが1つ以上の触媒微粒子と1つ以上の液体とを含む請求項19の方法。
- 触媒スラリが、Ziegler−Natta触媒、クロムベースの触媒、メタロセン触媒、15族元素含有触媒、二元金族触媒、及びそれらの混合触媒、からなる群から選択した1つ以上の触媒を含む請求項19及び20の何れかの方法。
- 触媒スラリが15族元素含有触媒を1つ以上含む請求項19〜21の何れかの方法。
- 触媒スラリが、4族元素イミノフェノール錯体と、4族元素ビス(アミド)錯体と、4族元素ピリジルアミド錯体と、からなる群から選択した1つ以上の触媒成分を含む請求項19〜22の何れかの方法。
- 第2環状部を通過する1つ以上のモノマーの流量が455kg/時〜2273kg/時である請求項19〜23の何れかの方法。
- 第1環状部を通過する1つ以上のモノマーの流量が1.4kg/時〜14kg/時である請求項19〜24の何れかの方法。
- 第1環状部内で1つ以上の不活性ガスと触媒スラリとを混合することを更に含む請求項19〜25の何れかの方法。
- 第1導管の射出先端を通して1つ以上の不活性ガスと触媒スラリとの混合物を流動させてリアクタに流入させることを更に含む請求項19〜26の何れかの方法。
- リアクタ内の1つ以上の不活性ガスと触媒スラリとの混合物を、第2環状部を通して流動する1つ以上のモノマーと共に噴霧することを更に含む請求項19〜27の何れかの方法。
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