JP2010505998A - 触媒射出用の気泡ノズル - Google Patents

Abstract

オレフィン重合用の触媒を射出するためのノズルが提供される。１つ以上の実施例において、ノズルは第１導管を含み、第１導管が、胴部と、テーパーセクションと、射出先端とを含んでいる。ノズルは、内面及び外面を有する第２導管をも含む。第１導管は第２導管の周囲に配置され、第２導管との間に第１環状部を画定する。ノズルは第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されて第１導管の外面との間に第２環状部を画定する支持部材を含む。支持部材はその第１端部位置に収斂する外面を有する。

Description

本件出願は２００６年１０月３日付で提出された米国特許出願番号第６０/８４８，９１０号の利益を主張するものである。
本発明の各実施例は一般に、触媒射出用のノズル及びその使用方法に関し、詳しくは、ポリオレフィン製造で使用する、触媒射出用の気泡ノズル及びその製造方法に関するものである。

気相重合に際して液体触媒を使用すると、従来の固体支持型触媒を使用した場合に勝る多くの利益が得られる。例えば、液体触媒はその製造に必要な設備や原材料が少なく、最終重合製品に与える不純物も少ない。しかも、液体触媒の作用は支持材料の表面部分による悪影響を受けることもない。米国特許第５，３１７，０３６号には気相重合用の液体触媒使用に関するその他事項が詳細に説明されている。他の従来技術は英国特許第６１８６７４Ａ号に記載がある。
触媒のタイプに関わらず、オレフィン重合、特には気相重合は、触媒が化学反応中に一様且つ再現可能に射出されることに依存している。触媒は、重合の一様化を促進するべく反応材料全体に一様に分散されるべきである。リアクタ内に触媒が有効分散されれば詰まりが回避され、一様で、一貫した重合製品の製造が促進される。

然し乍ら、リアクタシステム中に液体触媒を射出するには幾つかの問題がある。例えば、液体触媒は典型的には反応媒体に溶解し、リアクタ内に形成される樹脂又は重合物上に付着（コーティング）して床の微粒子表面における重合作用を早める。微粒子は、コーティングされてサイズが大きくなると、その断面寸法の増大により触媒溶液又は噴霧内での比率が高くなる。重合物微粒子上に触媒が過剰付着すると重合物微粒子は流動化し得ない程にまで成長してリアクタをシャットダウンさせる。

更には、リアクタに液体触媒を射出すると、初期重合率が非常に高いので、形成されたばかりの重合物又は樹脂微粒子が軟化又は溶融する可能性がある。軟化又は溶融した重合物は相互被着して流動床内に大きな微粒子を形成する。そうした大きな微粒子は流動化されず及び又はリアクタを詰まらせるので、リアクタをシャットダウンせざるを得なくなる。逆に重合物微粒子が過小であると同伴が生じ得る。同伴される微粒子は再循環ライン、コンプレッサー、クーラーを詰まらせ、リアクタ内のシーティングの原因ともなり得る。シーティングが生じた場合はリアクタを停止してこれを除去する必要がある。
リアクタシステム内に液体触媒を射出するためのノズルが数多く提案されてきている。米国特許第４，１６３，０４０号には偏倚弁部材を使用して触媒流れを調節する触媒噴霧ノズルが記載され、例えば、米国特許第５，６９３，７２７号には、中央射出チューブに周囲カバーを付けた触媒噴霧ノズルが記載され、米国特許第５，９６２，６０６号及び同第６，０７５，１０１号には、触媒噴霧ノズルと気泡触媒噴霧ノズルとを直交させたものが記載され、米国特許第６，２１１，３１０号及び同第６，５００，９０５号には浄化ガスと偏向用ガスとを触媒と共に流す同心チューブを持つ触媒噴霧ノズルが記載される。

その他の従来装置にはＷＯ９８／３７１０１号、ＷＯ９８／３７１０２号、欧州特許番号第０８４４０２０Ａ号に記載されるものが含まれる。
そうしたノズル構成を、先に議論した重合物の成長加速の問題のみならず、ノズル自体における微粒子の成長や堆積の問題を解決するべく改善可能である。微粒子の成長及び堆積はノズルを詰まらせ、触媒を全く射出させない訳ではないにせよ射出速度を減少させ、結局は触媒の射出や分散を予測不能で且つ信頼性に欠けるものとし、リアクタの詰まりや規格外製品を生じさせることになる。
更には、新開発された触媒作用の強い触媒には問題が多い。そうした新しい触媒は代表的には高速分布性を有し、リアクタ床に分散される前に重合するので、所望されざる集塊形成及び詰まりを生じがちでもある。
従って、リアクタシステムに液体触媒を一様且つ反復的に分与可能な射出用ノズルに対する需要がある。また、リアクタシステムに液体触媒を一様に送る重合方法にも需要がある。更には、液体触媒を使用し且つ重合物の成長や微粒子サイズを制御できる重合方法に対する需要もある。

米国特許出願番号第６０/８４８，９１０号明細書 米国特許第５，３１７，０３６号明細書 米国特許第４，１６３，０４０号明細書 米国特許第５，６９３，７２７号明細書 米国特許第５，９６２，６０６号明細書 米国特許第６，０７５，１０１号明細書 米国特許第６，２１１，３１０号明細書 米国特許第６，５００，９０５号明細書 ＷＯ９８／３７１０１号 ＷＯ９８／３７１０２号 欧州特許番号第０８４４０２０Ａ号明細書 米国特許第４，９２２，４１５号明細書 米国特許第６，６２７，７１３号明細書 米国特許第４，６２１，９５２号明細書 ＷＯ９９／０１４６０号 欧州特許番号第Ａ１０８９３４５４号明細書 米国特許第５，３１８，９３５号明細書 米国特許第５，８８９，１２８号明細書 米国特許第６，３３３，３８９ Ｂ２号明細書 米国特許第６，２７１，３２５ Ｂ１号明細書 欧州特許番号第１０３１２０号明細書 欧州特許番号第１０２５０３号明細書 欧州特許番号第０２３１１０２号明細書 欧州特許番号第０７０３２４６号明細書 ＲＥ３３,６８３号 米国特許第４,３０２,５６５号明細書 米国特許第５,５１８,９７３号明細書 米国特許第５,５２５,６７８号明細書 米国特許第５,２８８,９３３号明細書 米国特許第５,２９０,７４５号明細書 米国特許第５,０９３,４１５号明細書 米国特許第６,５６２,９０５号明細書 米国特許第４,３０３,５６５号明細書 米国特許第４,３０２,５６６号明細書

リアクタシステムに液体触媒を一様且つ反復的に分与可能な射出用ノズルを提供することであり、リアクタシステムに液体触媒を一様に送る重合方法を提供することであり、液体触媒を使用し且つ重合物の成長や微粒子サイズを制御できる重合方法を提供することである。

本発明によれば、オレフィン重合用の触媒射出ノズル（以下、単にノズルとも称する）が提供される。ノズルはその少なくとも１実施例において、胴部と、テーパーセクションと、射出先端とを含む第１導管を含み、また、内面と外面とを有する第２導管をも含む。第１導管は第２導管の周囲に配置されて第２導管との間部分に第１環状部を画定する。ノズルは第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されて第１導管の外面との間に第２環状部を画定する支持部材を更に含み、支持部材がその第１端部位置に外面カバーを有する。

別の実施例ではノズルは胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第１導管と、内面及び外面を有する第２導管と、を含み、第１導管が第２導管の周囲に配置されてその間に第１環状部を画定し、第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置した支持部材が第１導管の外面との間に第２環状部を画定し、支持部材がその第１端部位置に外面カバーを有し、第１導管及び第２導管の少なくとも一部分が支持部材の外面カバーを超えて伸延される。

本発明によれば触媒射出方法も提供される。本発明の少なくとも１つの実施例ではノズルをリアクタに提供することが含まれる。ノズルは、胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第１導管と、内面と外面とを有する第２導管と、を含み、第１導管が第２導管の周囲に配置されて第１導管との間に第１環状部を画定し、第１導管の周囲に少なくとも部分的に配置した支持部材が第１導管との間に第２環状部を画定し、支持部材がその第１端部位置に外面カバーを有する。本方法には、第１環状部を通して触媒スラリをリアクタに流入させ、１つ以上のモノマーを第２環状部を通してリアクタに流入させ、１つ以上の不活性ガスを第２導管の環状部を通して第１環状部に、次いでリアクタ内に流入させること、が更に含まれる。

リアクタシステムに液体触媒を一様且つ反復的に分与可能な射出用ノズルが提供され、リアクタシステムに液体触媒を一様に送る重合方法が提供され、液体触媒を使用し且つ重合物の成長や微粒子サイズを制御できる重合方法が提供される。

図１は、本発明の１つ以上の実施例に従う射出ノズルの略ダイヤグラム図である。 図１Ａは、図１の射出ノズルの拡大略図である。 図２は、図１Ａを線２−２で切断した断面図である。 図３は、第２導管１４０の略側面図である。 図４は、図３を線４−４で切断した断面図である。 図５は、第１導管の概略部分拡大断面図である。 図６は、ポリオレフィン製造用の気相システムの流れダイヤグラム図である。

以下に本発明を詳しく説明する。
図１には１つ以上の実施例に従う射出ノズル１００の概略ダイヤグラム図が示される。１つ以上の実施例において、ノズル１００は第１導管１２０と、第２導管１４０と、支持部材１５０とを含む。第１導管１２０、第２導管１４０、支持部材１５０は任意の形状を有し得、例えば、幾つか挙げれば、円形、四角形、矩形、五角形、長円形、又は楕円形、を有し得る。第１導管１２０、第２導管１４０、支持部材１５０は好ましくは、内径及び外径を有する管状又は環状部材である。１つ以上の実施例において、第１導管１２０、第２導管１４０、支持部材１５０は同中心を有する。

１つ以上の実施例において、第１導管１２０は第２導管１４０の外面（即ち外径部）を包囲し、支持部材１５０は第１導管１２０の外径部を少なくとも部分的に包囲する。従って、第１導管１２０と第２導管１４０とは支持部材１５０によって少なくとも部分的に包囲される。

図１Ａには図１に示した射出ノズル１００の部分拡大断面が示される。図１及び図１Ａを参照するに、第１導管１２０、あるいは“外側管”は、第２導管１４０あるいは“内側管”の外面を包囲してその間部分に環状部又は環状ゾーン（“第１環状部”）１８５を画定する。第１導管１２０と、第２導管１４０と、第１環状部１８５とは支持部材１５０の内部に少なくとも部分的に配置される。第１導管１２０の外面、好ましくは外径部と、支持部材１５０の内面、好ましくは内径部とが、その間部分に環状部又は環状ゾーン（“第２環状部”）１９０を画定する。

支持部材１５０の内面（即ち内径部）の周囲又は第１導管１２０の外面（即ち外径部）の周囲には１つ以上のスペーサー１６０を配置し得るが、第１導管１２０の外面に１つ以上のスペーサー１６０を配置することが好ましい。１つ以上のスペーサー１６０は第２環状部１９０の内部で第１導管１２０をセンタリングする。任意数のスペーサー１６０を配置可能である。各スペーサー１６０は第２環状部１９０内の流路を妨害又は障害とならないよう出来るだけ薄く、また、ノズル１００の作動中に第１導管１２０と支持部材１５０との間の距離を一定に維持するに十分な強度を持つ材料から構成することが好ましい。スぺーサ用の材料として好ましいのは、例えば、アルミニューム、ステンレス鋼である。１つ以上の実施例において、スペーサー１６０は長さ体厚さの比が約１０：１又は２０：１又は３０：１又は４０：１又は５０：１である。

図２には図１Ａを線２−２に沿って切断した断面図が示される。支持部材１５０と、第１導管１２０とにより画定される第２環状部１９０の内部に３つのスペーサー１６０Ａ、１６０Ｂ、１６０Ｃが配置されている。スペーサー１６０Ａ、１６０Ｂ、１６０Ｃは、第１導管１２０の外径の周囲に等間隔に配置するのが好ましいが、任意の半径方向位置及び間隔でも配置可能である。
図１Ａを参照するに、スペーサー１６０Ａ、１６０Ｂ、１６０Ｃはノズル１００の端部から１．２７ｃｍ（約０．５ｉｎ）、２．５４ｃｍ（約１ｉｎ）、３．８１ｃｍ（約１．５ｉｎ）、５．０８ｃｍ（約２ｉｎ）、７．６２ｃｍ（約３ｉｎ）の位置に位置付け得、１つ以上の実施例において、ノズル１００の端部から１．２７ｃｍ（約０．５ｉｎ）と２．５４ｃｍ（約１ｉｎ）との間の位置に位置付け得、例えば、ノズル１００の端部から４．１ｃｍ（約１−５／８ｉｎ）の位置に位置付け得る。１つ以上の実施例において、スペーサー１６０Ａ、１６０Ｂ、１６０Ｃはノズル１００の端部から異なる位置に位置付け得、例えば、ノズル１００の端部から１．２７ｃｍ〜７．６２ｃｍ（０．５ｉｎ〜約３ｉｎ）の範囲に位置付け得る。

第２導管１４０：
図３には図１に示した第２導管１４０の略側面図が示される。１つ以上の実施例において、第２導管１４０は、閉鎖した第１端部１４１と、開放した第２端部１４２とを有し、第２端部１４２が第２導管１４０の環状部１８７（図１）を通して流れる１つ以上の流体を受けるよう構成を有し得る。第１端部１４１は、半球形先端状に溶接して閉じることが好ましい。第２導管を管状又は環状とした好ましい実施例では、第２導管１４０は０．１５９ｃｍ〜１．２７ｃｍ（約１／１６ｉｎ〜約１／２ｉｎ）、好ましくは０．２１５９ｃｍ〜０．６３５ｃｍ（約０．０８５ｉｎ〜約１／４ｉｎ）の範囲の内径を有し得る。

１つ以上の実施例において、第２導管１４０は、１つ以上の流体がこの第２導管１４０から排出され得るよう、複数の孔、穴、又はオリフィス１４５を含む。オリフィス１４５は、流体がそこを通して一貫して且つ一様に分散する状態下に周囲の第１環状部１８５内に流入させるように構成され且つ第２導管１４０の周囲に位置決めされ得る。１つ以上の実施例において、第２導管１４０内に形成するオリフィス１４５の数は約１〜１０００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜２０である。１つ以上の実施例において、各オリフィス１４５は、約０．０１ｃｍ、０．０３ｃｍ、又は０．０５ｃｍの小径から約０．０６ｃｍ、０．０８ｃｍ又は１．０ｃｍの大径までの範囲の直径を有し得る。

オリフィス１４５は第２導管１４０の直径位置に沿って等間隔に配置することが好ましい。少なくとも１つの実施例では、２つ以上のオリフィス１４５を含む２つのラインを第２導管１４０の直径位置に沿って軸方向に配置するが、流量や製造条件に基づいて任意数の、例えば３あるいは４本のそうしたラインを使用できる。各ラインは第２導管１４０の長手方向に沿って螺旋模様下に配置され得る。言い換えると、ライン上の各オリフィス１４５を半径方向及び軸方向に沿って相互に離間させ得る。
同様に、ライン上の各オリフィス１４５を別のラインのオリフィス１４５から半径方向にオフセットさせ得る。例えば、図３に示すような２本ラインにおいて、第１ライン上のオリフィス１４５を、第２ライン上の軸方向に相当するオリフィス１４５から約９０°〜１８０°オフセットさせることが好ましい。３本ライン構成では、軸方向に相当するオリフィス１４５を相互に約１２０°オフセットさせることが好ましいが任意のその他の角度間隔を設定できる。

図４には図３を線４−４に沿って切断した断面図が例示される。図４には、第１ラインのオリフィス１４５Ａと、第２ラインのオリフィス１４５Ｂとの半径方向距離とが例示される。第１ラインのオリフィス１４５Ａは第２ラインのオリフィス１４５Ｂから約９０°オフセットした状態で示されている。然し乍ら任意の角度間隔を設定可能であり、例えば、別の複数のラインの各オリフィスを約５°〜約１８０°、好ましくは約１０°〜約１６０°、より好ましくは約２０°〜約１００°、更に好ましくは約６０°〜約９０°の角度間隔とすることが出来る。

図３及び図４を参照するに、各オリフィス１４５は形状及び寸法が独自のものであり得る。１つ以上の実施例において、あるオリフィス１４５は円形、湾曲状、楕円形、長円形、四角形、矩形、又は任意のその他の多角形状を有し得る。例えばある螺旋状ラインにおける各オリフィス１４５は、円形、曲線状、楕円形、長円形、四角形、矩形、又は任意のその他の多角形上を含む２つ以上の形状を任意に組み合わせたものであり得る。同様に、オフセットされた各ラインにおけるオリフィス１４５Ａ、１４５Ｂは同じ組み合わせ形状を有し得る。

１つ以上の実施例において、所定ライン上の各オリフィス１４５は寸法形状が同じであり得、形状寸法が異なるものであり得る。１つ以上の実施例において、所定ライン上の各オリフィス１４５は１つ以上の異なるラインにおける各オリフィス１４５と形状寸法が同じであり得、形状寸法が異なるものであり得る。
第２導管１４０の穴開け部分は長手方向の約０．５ｃｍ〜２５ｃｍの範囲であり得るが、第２導管１４０の最後の約１〜２ｃｍ（即ち、第１端部１４１から）の部分とすることが好ましい。

第１導管１２０に関し、第１端部１４１が第１導管１２０の小先端１２１（“噴霧先端”）から７．６２ｃｍ（約３ｉｎ）未満の位置に位置決めされるように第２導管１４０を位置決めし得る。１つ以上の実施例において、第２導管１４０の第１端部１４１を、第１導管１２０の噴霧先端１２１から１．２７ｃｍ〜７．６２ｃｍ（約０．５ｉｎ〜約３ｉｎ）に位置決めし得、他の実施例では１．２７ｃｍ〜３．８１ｃｍ（約０．５ｉｎ〜約１．５ｉｎ）に位置決めし得、他の実施例では１．２７ｃｍ〜２．５４ｃｍ（約０．５ｉｎ〜約１ｉｎ）に位置決めし得る。

第１導管１２０：
第１導管１２０について詳しく検討するに、図５には第１導管１２０の拡大断面図が示される。第１導管１２０は胴部１２２と、移行セクション１２６と、第１端部又は先端セクション１２７と、を含み、胴部１２２は、その内部を貫く通路又は環状部１８５を画定する内面又は内径部１２２Ａを有する。内面又は内径部１２２Ａは第１導管１２０の第２端部１２０Ｂから移行セクション１２６にかけて比較的一定のものである。移行セクション１２６の内面又は内径部１２６Ａもまた、先端セクション１２７の内面又は内径部１２８に向けて徐々に減少又は収斂する（即ちテーパー付けされる）、その内部を貫く通路又は環状部を画定する。先端セクション１２７の内面又は内径部１２８も同様に、その内部を貫く通路又は環状部を画定し、先端セクション１２７の長手方向にかけて比較的一定のものである。

内面又は内径部１２２Ａの少なくとも一部分と、内面又は内径部１２６Ａの少なくとも一部分とが、その内部に混合ゾーン１８０を画定する。混合ゾーン１８０の長さはプロセス条件に依存し、第１導管１２０の収斂する内面又は内径部１２６Ａに関する第２導管１４０の長さと間隔とによって操作され得る。
第１導管１２０が管状又は環状のものである好ましい実施例では、内径部１２６Ａの傾斜はプロセス条件及び触媒の射出流量とによって変化され得る。１つ以上の実施例において、移行セクション１２６の傾斜（ｙ／ｘ）は、小傾斜の約２：１、２：１又は５：１から大傾斜の約７：１、１０：１又は２０：１の範囲を有する。

操作に際し、ノズル１００の単数あるいは複数の流体による乱流が逆方向流れを発生させ、この逆方向流れにより第１導管１２０の外径部上に触媒が堆積し、堆積した触媒が重合されるとノズル１００を詰まらせる。従って、先端セクション１２７の外面又は外径部１２４をテーパ付け又は噴霧先端１２１（“噴霧先端”）に向けて収斂させる。好適なテーパー角は、小角度の約４°、５°、又は６°から、大角度の約１０°、１５°、又は２０°の範囲のものである。大きなテーパー角度はテーパー部が徐々に水平になる条件下に使用可能である。テーパー角は約５°〜約１０°の範囲であることが好ましい。１つ以上の実施例ではテーパー角は約７°である。

先端セクション１２７は、これに限定しないが、円形、長円形、楕円形、四角形、矩形、多角形又はパラボラ形状、を含む色々な断面形態を有し得る。先端セクション１２７の外面又は外径部１２４の傾斜は、プロセス条件と、触媒の射出流量とによって変化され得る。１つ以上の実施例において、外径部１２４の傾斜（ｙ／ｘ）は、小傾斜の約２：１、２：１、又は５：１から大傾斜の約７：１、１０：１又は２０：１の範囲を有する。
噴霧先端１２１は触媒と重合物とが堆積する小表面部分を提供し、かくして詰まり防止を助長し得る。先端セクション１２７の環状部は、適正強度を保ちつつ詰まりを最小化するために２．５４ｍｍ〜１．５７ｍｍ（０．０１ｉｎ〜０．０６２ｉｎ）の厚さを有することが好ましい。

第１導管１２０は０．３１８ｃｍ〜７．６２ｃｍ（約０．１２５ｉｎ〜約３ｉｎ）の範囲の内径を有し得る。１つ以上の実施例において、第１導管１２０は０．３１８ｃｍ〜３．８１ｃｍ（約０．１２５ｉｎ〜約１．５ｉｎ）の範囲の内径を有し得、０．３１８ｃｍ〜１．２７ｃｍ（約０．１２５ｉｎ〜約０．５ｉｎ）の範囲の内径を有し得る。

１つ以上の実施例において、第１導管１２０は、第１導管１２０の先端１２１が支持部材１５０の端部から２．５ｃｍ（約１ｉｎ）伸延するように支持部材１５０の内部に位置決めされ、他の実施例では第１導管１２０の先端１２１が支持部材１５０の端部から２．５ｃｍ〜７．６２ｃｍ（約１ｉｎ〜約３ｉｎ）伸延され、他の実施例では第１導管１２０の先端１２１が支持部材１５０の端部から３．８１ｃｍ（約１．５ｉｎ）伸延され、他の実施例では１．２７ｃｍ〜５．０８ｃｍ（約０．５ｉｎ〜約２．０ｉｎ）あるいはそれ以上伸延される。

上述したように、第１導管１２０は、第１導管１２０の先端１２１が第２導管１４０の第１端部１４１から７．６ｃｍ（約３ｉｎ）又は其れ未満の長さにおいて伸延するように位置決めし得るが、他の実施例では第１導管１２０の先端１２１が第２導管１４０の第１端部１４１から１．２７ｃｍ〜７．６２ｃｍ（約０．５ｉｎ〜３ｉｎ）の長さにおいて伸延するように位置決めし得、他の実施例では同じく１．２７ｃｍ〜３．８１ｃｍ（約０．５ｉｎ〜１．５ｉｎ）の長さにおいて伸延するように位置決めし得、他の実施例では第１導管１２０の先端１２１が第２導管１４０の第１端部１４１から１．２７ｃｍ〜２．５４ｃｍ（約０．５ｉｎ〜１ｉｎ）の長さにおいて伸延するように位置決めし得る。

支持部材１５０：
図１を参照するに、支持部材１５０が示され、フランジ付きセクション１５２を有する第１端部を含んでいる。支持部材１５０は、流体を流通させるように開放した第２端部をも含み得る。１つ以上の実施例において、支持部材１５０はリアクタ壁１１０に固定される。支持部材１５０をリアクタ壁１１０に固定することが好ましい。１つ以上の実施例において、フランジ付きセクション１５２は図示するように、リアクタ壁１１０のフランジ付き部分１０５と合致する、又は衝接され得る。管又は配管を固定又は締着するための任意のその他構成を使用可能である。

好ましい実施例では支持部材１５０は管状部材又は環状部材である。支持部材１５０は、第１導管１２０を包囲するに十分に大きい内径を有することが好ましい。１つ以上の実施例において、支持部材１５０の内径は１．２７ｃｍ（約０．５ｉｎ）、１．５９ｃｍ（約０．６２５ｉｎ）又は１．９１ｃｍ（約０．７５ｉｎ）であり、他の実施例では小径の１．２７ｃｍ（約０．５ｉｎ）から大径の１．９１ｃｍ（約０．７５ｉｎ）の範囲のものであり、他の実施例では小径の１．２７ｃｍ（約０．５ｉｎ）から大径の１．５９ｃｍ（約０．６２５ｉｎ）の範囲のものであり、他の実施例では小径の１．５９ｃｍ（約０．６２５ｉｎ）から大径の１．９１ｃｍ（約０．７５ｉｎ）の範囲のものである。

１つ以上の実施例において、支持部材１５０の少なくとも一部分は図１Ａに示すようなテーパー付き外径部１５１を有する。支持部材１５０の第２端部（“開放端”）は、支持部材１５０の先端位置での壁厚を低減させるべくテーパー付けされることが好ましい。第１導管１２０の先端１２１を参照して上述したように、支持部材１５０の先端位置の面積を最小化することで詰まり防止が助成される。詰まりはノズル１００に重合物の集塊が形成することによって生じ得る。

送給ライン：
図１及び図１Ａを参照するに、射出ノズル１００が１本以上の送給ライン１２０Ａ、１４０Ａ、１５０Ａ（図１では３本を示す）と流体連通している。各送給ライン１２０Ａ、１４０Ａ、１５０Ａは、１つ以上のモノマー、パージガス、触媒及び又は、導管１２０、１４０、１５０の任意の１つ以上に対する触媒系のための個別の流路を提供する。例えば、送給ライン（“第１送給ライン”）１２０Ａは、第１導管１２０の内面と、第２導管１４０の外面とにより画定される環状部１８５と流体連通し得、１つ以上の実施例において、送給ライン（“第２送給ライン”）１４０Ａは第２導管１４０内の環状部１８７と流体連通し得、送給ライン（“第３送給ライン”）１５０Ａが支持部材１５０の内面と、第１導管１２０の外面とにより画定される環状部１９０と流体連通し得る。

１つ以上の触媒又は触媒系、パージガス、モノマー、を、送給ライン１２０Ａ、１４０Ａ、１５０Ａの任意の１つ以上に注入できる。１つ以上の実施例において、１つ以上の触媒又は触媒系を、第１送給ライン１２０Ａ（“触媒送給ライン”）を使用して第１導管１２０内に射出できる。１つ以上のパージガス又は不活性ガスを、第２送給ライン１４０Ａ（“パージガス送給ライン”）を使用して第２導管１４０内に射出できる。１つ以上のモノマーを、第３送給ライン１５０Ａ（“モノマー送給ライン”）を使用して支持部材１５０内に射出できる。送給ライン１２０Ａ、１４０Ａ、１５０Ａは、流体をその内部に搬送できる任意の導管であり得る。好適な導管には、管、可撓性のホース、パイプが含まれ得る。３方弁１１５を使用して射出ノズル１００への流体（即ち、触媒スラリ、パージガス、モノマー）の流れを導入及び制御するために使用できる。市販入手可能な任意の３方弁を使用可能である。

構成材料：
説明した第１〜第３の各導管１２０、１４０、１５０とスペーサー１６０とは、選択した重合条件下に非反応性の任意の材料から構成され得る。好適な材料には、これに限定しないが、アルミニューム、アルミブロンズ、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（商標名）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標名）、Ｉｎｃｏｌｏｙ（商標名）、モネル、クロムカーバイド、ボロンカーバイド、鋳鉄、セラミックス、銅、ニッケル、シリコン、カーバイド、タンタラム、チタン、亜鉛、タングステンカーバイド、のみならず、重合組生物が含まれ得る。ステンレス鋼が特に好ましい。

ノズルの作動：
作動に際し、触媒スラリが図１に示すようにライン１２０Ａを介してノズル１００に導され、触媒スラリは第１導管１２０と第２導管１４０との間の環状部１８５を通して流動する。触媒スラリの流量は０．４ｋｇ／時〜２３ｋｇ／時（約１ｌｂ／時〜約５０ｌｂ／時）、又は１．４ｋｇ／時〜１４ｋｇ／時（約３ｌｂ／時〜約３０ｂ／時）、又は２．３ｋｇ／時〜４．５ｋｇ／時（約５ｌｂ／時〜約１０ｌｂ／時）であり得るが、１つ以上の実施例において、触媒粒子は少なくとも部分的に１つ以上の不活性液体中に溶解するのが好ましい。１つ以上の実施例において、触媒粒子は、１つ以上の不活性液体中に、完全にでなければ実質的に完全に溶解する。触媒粒子は１つ以上の触媒、触媒系、又はそれらの組み合わせを含み得る。

好適な液体には、これに限定しないが、非機能性炭化水素、ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、その他のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサンその他のような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンその他のような芳香族炭化水素、ガソリン、ケロシン、軽油その他のような石油留分、が含まれ得る。同様に塩化メチレン、クロロベンジンのようなパゲン化炭化水素を使用できる。ここで、“非機能的”とは、液体が単数又は複数の触媒化合物の活性移行金属部位を不活性化し得る強力な極性基の様な基を含まないことを意味するものとする。

１つ以上の不活性パージガスをライン１４０Ａを介してノズル１００に導入し得る。図１Ａ及び図３を参照するに、不活性パージガスが第２導管１４０内の環状部１８７を通して流動し、第２導管１４０の周囲に配置した１つ以上のオリフィス１４５を通して環状部１８５内の少なくとも一部分に分散されている。排出される不活性パージガスは環状部１８５と接触するときに触媒スラリと混合され、混合ゾーン１８０内で更に混合された後、射出先端１２７（図５に示す）に流入する。
図１Ａ及び図５を参照するに、触媒スラリと不活性パージガスとが射出先端１２７を通して流動し、先端１２１を介してノズルから排出される。触媒スラリと不活性ガスとの混合物は支持管パージ流れ中に噴霧され、重合物の流動床中に混合される。先端１２１からの一次噴霧作用と、支持管パージ流れとの相互作用による二次噴霧作用との組み合わせ作用により形成される小液滴が流動床中に良好に分散され、かくして、流入する触媒粒子の集塊形成作用が低減される。

従って、パージガスは、ノズルの先端１２１から触媒混合物を微細噴霧するに十分な流量を有するべきである。１つ以上の実施例において、パージガスの流量は０．４ｋｇ／時〜９．１ｋｇ／時（約１ｌｂ／時〜約２０ｌｂ／時）であり、他の実施例では１．３ｋｇ／時〜６．８ｋｇ／時（約３ｌｂ／時〜約１５ｌｂ／時）であり、他の実施例では低流量の０．４ｋｇ／時（約１ｌｂ／時）、０．８ｋｇ／時（約２ｌｂ／時）、又は１．６ｋｇ／時（約４ｌｂ／時）〜高流量の３．２ｋｇ／時（約８ｌｂ／時）、５．９ｋｇ／時（約１３ｌｂ／時）、又は９．１ｋｇ／時（約２０ｌｂ／時）の範囲のものである。
ノズル１００を出る液滴当たりの触媒粒子数は、集塊形成を防止又は低減するに十分少ないことが好ましい。例えば、ノズル１００を出る液滴サイズは約３０ミクロンより大きく且つ約２００μ未満であることが好ましい。１つ以上の実施例において、ノズル１００を出る液滴サイズは約５０ミクロンから約１５０ミクロンの範囲のものであり得る。

再度図１及び図１Ａを参照するに、１つ以上のモノマーが支持管１５０と第１導管１２０との間に画定される環状部１９０を通して流動し、次いでライン１５０Ａを通してノズル１００に導入される。モノマー流れは、触媒射出領域を清浄状態に維持し、第１導管１２０の外面上での触媒の堆積及び詰まりを防止し、かくして運転を安定化させる。モノマーは第１導管１２０の外径部を清掃するに十分な速度で流動するべきである。仮にモノマー流量が低いと触媒リッチな重合物のチャンクが第１導管１２０の端部に形成される恐れがあり、それが触媒効率を低下させ得、製造率を低下させる。モノマー流量は例えば、約９０７〜１１３６ｋｇ／時（２，０００〜２，５００ｌｂ／時）であり得る。説明したノズルシステムの環状部１９０内のモノマー流れには、リアクタ内の重合物の集塊形成が低減又は排除されるようにリアクタ内に触媒を分散させる機能もある。

１つ以上の実施例において、モノマー流量は４５５ｋｇ／時〜２２７３ｋｇ／時（約１０００〜約５０００ｌｂ／時）であり、他の実施例では９０７ｋｇ／時〜１３６０ｋｇ／時（約２０００〜約３０００ｌｂ／時）であり、他の実施例では、低流量の４５５ｋｇ／時（１０００ｌｂ／時）、６８２ｋｇ／時（１５００ｌｂ／時）又は９０７ｋｇ／時（２０００ｌｂ／時）〜高流量の１０００ｋｇ／時（２２００ｌｂ／時）、１１３６ｋｇ／時（２５００ｌｂ／時）又は１３６０ｋｇ／時（３０００ｌｂ／時）の範囲内のものである。

重合：
射出ノズル１００は、任意の重合プロセスと共に使用するに好適なものである。好適な重合プロセスには、溶解、気相、スラリ相、高圧プロセス、又はそれらの組み合わせにおけるものが含まれる。所望の重合プロセスは、少なくともその１つがエチレン又はプロピレンである１つ以上のオレフィンの気相重合又はスラリ相重合である。

図６にはポリオレフィン製造用の気相システムを例示する流れダイヤグラム図が示される。１つ以上の実施例において本重合システム２００には、１つ以上の製品排出タンク２５５（１つのみを示す）流体直通するリアクタ２４０と、サージタンク２６０（１つのみを示す）と、再循環コンプレッサ２７０（１つのみを示す）と、熱交換器２７５（１つのみを示す）と、が含まれる。重合システム２００には、直列、並列に配置した又は相互に独立した構成を有し、各々が、関連するタンク２５５、２６０、コンプレッサ２７０、再循環コンプレッサ２７０、熱交換器２７５を有し又はそれらの１つ以上を共有する構成とした１つ以上のリアクタ２４０をも含み得る。説明を簡易化及び容易化する上で、本発明の各実施例は単一のリアクタトレーンに関して説明される。

１つ以上の実施例において、リアクタ２４０は減速ゾーン２５０と流体連通する反応ゾーン２４５を含み得る。反応ゾーン２４５は、この反応ゾーン２４５を通る補給流れ及び再循環流れの形態の重合性及び改質性の連続ガス流れによって流動化された、成長する重合物微粒子、形成された重合物微粒子、触媒微粒子、の床を含み得る。

送給物又は補給物流れ２１０は任意の位置で重合システム中に導入され得、例えば、反応ゾーン２４５内のリアクタの流体床に、又は拡張セクション、即ち減速ゾーン２５０に、又は再循環ガス流れライン２１５内の任意の位置に導入され得る。送給物又は補給物流れ２１０は、熱交換器２７５よりも手前又は後で再循環ガス流れライン２１５に導入するのが好ましい。図６では、送給物又は補給物流れ２１０はクーラー、即ち熱交換器２７５よりも後の位置で再循環ガス流れライン２１５に流入するように示される。

ここで、“送給物流れ”とは、重合製品を生成する重合プロセスで使用する気相又は液相の何れかの原材料を言うものとする。例えば、送給物流れは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、１−ドデセン、スチレン、及びその派生物のような炭素原子を２〜１２個有する置換アルケン及び非置換アルケンを含む任意のオレフィンモノマーであり得る。送給物流れには、窒素や水素のような非オレフィンガスも含まれ得る。送給物流れは多数のまたは別の場所にあるリアクタに流入し得る。例えば、モノマーは、ノズル（図示せず）を介して床内に直噴導入され得る。送給物流れには、反応熱除去のために重合プロセス内で凝縮され得る１つ以上の非反応性アルカンをも更に含み得る。非反応性アルカンには、これに限定しないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらのイソマー及び派生物が含まれ得る。

流動床は、全体的には、この床を通過してのガスの濾過により創出されるような、個々に移動する微粒子の密集体状を呈する。床を通しての圧力低下量は、床重量を床断面積で除した値に等しい又はそれより若干大きい。かくして、そうした圧力低下量はリアクタの幾何形状次第のものとなる。反応ゾーン２４５内の流動床の実用性を維持するために、床を通る表面ガス速度を、流動化に要する最低流速以上にする必要がある。表面ガス速度は最低流速の少なくとも２倍であることが好ましい。一般に、表面ガス速度は約１．５ｍ／秒（５．０ｆｔ／秒）を超えず、通常は約７５ｃｍ／秒（２．５ｆｔ／秒）を超えない速度で十分である。

一般に、反応ゾーン２４５の高さ対直径比は約２：１〜約５：１の範囲で変動し得るが、所望の製品容量に応じてもっと大きい又は小さい比に変動し得ることは言うまでもない。減速ゾーン２５０の断面積は、代表的には反応ゾーン２４５の断面積の約２〜約３倍の範囲内である。

減速ゾーン２５０の内径は、反応ゾーン２４５よりも大きい。減速ゾーン２５０は断面積増大により、その名の通りガス速度を減速させる。ガス速度が減速されることで、上昇するガス中の同伴微粒子は床に落下し、主にガスだけが再循環ガス流れライン２１５を介してリアクタ２４０上部から排出されるようになる。
再循環ガス流れライン２１５は、コンプレッサ／コンプレッサ２７０内で圧縮され得、次いで熱交換器２７５を経て除熱された後、床に戻る。熱交換器２７５は水平型又は垂直型のものであり得るが、所望であれば、熱交換器を幾つか使用して各ステージにおける循環ガス流れの温度を低温させ得る。熱交換器よりも下流側又は幾つかの熱交換器の中間位置にコンプレッサを配置しても良い。低温化された再循環ガス流れライン２１５はリアクタ２４０に戻る。低温の再循環ガス流れは重合反応で生じた反応熱を吸収する。

再循環ガス流れライン２１５は、リアクタ２４０に戻り、ガス配分プレート２８０を介して流動床に戻るのが好ましい。ガス配分プレート２８０をリアクタの入口位置に組み込み、それにより、ガスに含まれる重合物粒子の固化による沈殿や固形物への集塊を防止し、リアクタ底部への堆積を防止し、更には、循環ガス流れ中の液体を含むプロセスと、そうした液体を含まないプロセスとの間の移行及びその逆の移行を容易化させることが好ましい。この目的上好適なデフレクタが米国特許第４，９３３，４１５号及び同第６，６２７，７１３号に例示される。

触媒または触媒系は、流れ２３０と流体連通する状況下に、説明した１つ以上の射出ノズル１００を通してリアクタ２４０内の流動床に導入することが好ましい。触媒又は触媒系は１つ以上の液体キャリヤ（即ち、触媒スラリ）内の前形成微粒子として導入されることが好ましい。好適な液体キャリヤには、鉱油、これに限定しないが、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びその混合物を含む液体炭化水素、が含まれる。触媒スラリに対して不活性のガス、例えば、窒素又はアルゴンを使用して触媒スラリをリアクタ２４０内に導入し得る。１つ以上の実施例において、触媒又は触媒系は乾燥粉末であり、１つ以上の実施例では、触媒又は触媒系は液体キャリヤ内に溶解され得、溶液としてリアクタ２４０内に導入され得る。

所定の運転条件下において、流動床は、粒状重合物製品の形成速度下にその一部が製品として抜き出されることで本来一定の高さに維持される。発熱量が製品形成速度に直接関連することから、リアクタを横断する流体の温度上昇（入口流体温度及び出口流体温度の差）が、入口流体中に蒸発可能な液体が全く無いか又は無視し得る程度である場合は、粒状重合物が一定流体速度下に形成されていることを表す。

リアクタ２４０から粒状重合物製品を排出させるに際しては、製品から流体を分離させて再循環ガス流れライン２１５に戻すことが望ましく且つ好ましい。１つ以上の実施例において、流体は、リアクタ２４０を出た流体及び製品が、開放時の流れ抵抗が最小となるように構成した弁２５７を通して製品排出タンク２５５（図示せず）に流入する時に製品から分離される。弁２５７は開放時の流れ抵抗が最小であるようにしたボール弁であり得る。製品排出タンク２５５の上下の各位置には従来の弁２５９及び２６７が配置される。弁２６７は製品サージタンク２６０（１つのみを示す）に入る製品を通過させる。

少なくとも１つの実施例において、粒状重合物製品は、弁２５７を開放し、一方、弁２５９と２６７とを閉位置とすることによりリアクタ２４０から排出される。製品及び流体は製品排出タンク２５５に流入する。弁２５７は閉鎖され、製品は製品排出タンク２５５内に沈殿する。次いで弁２５９を開き、流体を製品排出タンク２５５からリアクタ２４０に流入させる。次いで、弁２５９を閉じ、弁２６７を開いて製品排出タンク２５５内の製品を製品サージタンク２６０に流入させ、弁２６７を閉じる。その後、製品は弁２６４を通して製品サージタンク２６０を介して更にパージされる。製品は、パージ流れ２６３により、残余の炭化水素を除去するべく更にパージされ得、ペレット化システム又は保管場所（図示せず）に送達され得る。弁２５７、２５９、２６７、２６４の特定の調時シーケンスは、斯界に周知の従来からのプログラム可能なコントローラーを使用して達成され得る。

代替可能な好ましい製品排出システムが米国特許第４，６２１，９５２号に記載される。そうしたシステムでは、沈殿タンクと、沈殿タンクと直接に構成された移行タンクとを含む少なくとも一対（平行の）のタンクにして、分離された気相が沈殿タンクの頂部からリアクタ内の流動床の上部付近のある位置に戻る一対のタンクを使用する。
流動床リアクタは始動時から停止時までの間の通気を可能とする適切な換気システム（図示せず）を備える。リアクタは攪拌及び又は壁スクレープの操作を必要としない。再循環ガス流れライン２１５及びこのライン内の各要素（コンプレッサ２７０、熱交換器２７５）は、再循環流体又は同伴微粒子の流れを妨害しないよう、円滑表面を有し且つ無用な障害物を有さないものとすべきである。

リアクタの詰まりや重合物の集塊形成を防止するための色々の技法が使用される。そうした技法の例には米国特許第４，９９４，５３４号及び同第５，２００，４７７号に記載されるような、微細分割した粒状物を導入して集塊形成を防止するものや、米国特許第４，８０３，２５１号に記載されるような、負電荷発生用化学製品を添加して正電荷を均衡化する、又は、静電荷発生用化学薬品を添加して負電荷を中性化させるものがある。連続的又は間欠的に帯電防止基をも添加して電荷発生を防止又は中性化させ得る。米国特許第４，５４３，３９９号及び同第４，５８８，７９０号に記載されるような凝縮モード運転を使用して流動床重合リアクタからの除熱を支援させても良い。

重合に際しての条件はモノマー、触媒、触媒系、設備入手性、によって変化する。当業者には特定条件は既知であり又は容易に導出されよう。例えば、温度は約−１０°Ｃ〜約１２０°Ｃ、しばしば約１５°Ｃ〜約１１０°Ｃの範囲内であり、圧力は約０．１バール〜約１００バールであり例えば、約５バール〜約５０バールである。重合についての詳しい情報は米国特許第６，６２７，７１３号に記載される。

触媒系：
触媒系には、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロムベース触媒、メタロセン触媒と、基１５含有触媒、二元金属触媒、混合触媒、を含むその他のシングルサイト触媒が含まれ得る。触媒系には、ＡｌＣｌ₃、コバルト、鉄、パラジウム、クロム／酸化クロム又は“Ｐｈｉｌｌｉｐｓ”触媒も含まれ得る。任意の触媒を端特で又はその他の触媒と組み合わせて使用できる。１つ以上の実施例において、“混合”触媒を使用するのが好ましい。
“触媒系”には、少なくとも１つの“触媒成分”と、少なくとも１つの“活性材”あるいは少なくとも１つの触媒とが含まれ、また、支持体の様なその他成分も含まれるが、触媒成分及び又は活性材のみ又はその組み合わせに限定されるものではない。触媒系には、所望に応じて任意に組み合わせた任意数の触媒成分のみならず、所望に応じて任意に組み合わせた任意の活性材とが含まれ得る。

“触媒成分”には、適宜に活性化された場合にオレフィンの重合作用又はオリゴマー作用を触媒し得る任意の化合物が含まれる。触媒成分は、少なくとも１つの３族〜１２族元素を含み、また随意的には、それら元素に結合した少なくとも１つの脱離基を含むことが好ましい。
“脱離基”とは、活性材によって触媒成分から取り出し得る触媒成分の金属中心に結合してオレフィン重合作用又はオリゴマー作用に関して活性の化学種を生成するつ以上の化学部分に対して参照される。

ここでは、元素の周期表の各元素の“族”は、ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ(Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ、ｅｄ．， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ８１^st ｅｄ. ２０００で使用されるような、周期表の族元素に対する“新規”な番号付け方式を使用して参照した。
“置換された”とは、この文言に続く基が、任意位置の１つ以上の水素に代わる少なくとも１つの化学部分を有し、各部分はハロゲンラジカル（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、及びそれらの組み合わせ、のような基から選択される。置換アルキル及び置換アリルの例には、これに限定しないが、アクリルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリロキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリルオキシラジカル、カルボマイルラジカル、アルキル及びジアルキルカルボマイルラジカル、アシロキシラジカル、アリルアミノラジカル、及びそれらの組み合わせが含まれる。

クロム触媒：
好適なクロム触媒には、ＣｒＯ２（ＯＲ）２のような二置換クロメート（Ｒはトリフェニルシラン又はターシャリーポリアリシクリックアルキルである）が含まれ得る。クロム触媒系には、ＣｒＯ３クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド(ＣｒＯ２Ｃｌ２）、クロム−２−エチル−ヘキサン酸、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３）、その他が更に含まれ得る。

メタロセン：
メタロセンは、例えば、１＆２ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ(Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ＆ Ｗ.Ｋａｍｉｎｓｋｙ, ｅｄｓ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ, Ｌｔｄ.２０００); Ｇ.Ｇ.Ｈｌａｔｋｙ ｉｎ １８１ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ. ２４３-２９６(１９９９)の全体に一般的に説明され、特には、１−ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ-ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ ２６１-３７７(２０００)で、ポリエチレン合成での使用について説明されている。メタロセン触媒化合物は、この文献に説明されるように、少なくとも１つの３族〜１２族の金属元素に結合した１つ以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニルに対してイソローバルなシクロペンタジエニル及びリガンド）と、少なくとも１つの金属元素に結合した１つ以上の脱離基とを有する、“ハーフサンドイッチ“及び“フルサンドイッチ”化合物を含む。今後、これらの化合物を“メタロセン”または“メタロセン触媒化合物”と総称する。メタロセン触媒化合物はある実施例では支持材料上に支持され、その他の触媒化合物と共に又はそれら無しで支持され得る。

Ｃｐリガンドは１以上の環又は環系であり、その少なくとも一部はシクロアルカジエニルリガンド及び複素環式類似体のようなπ結合系を含む。この環又は環系は、通常１３〜１６族元素の群から選ばれる元素を含み、特にＣｐリガンドを構成する元素は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニューム並びにそれらの組合せの群から選ばれ、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。更に特定的には、Ｃｐリガンドは、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにイソローバルなリガンド群から好ましく選ばれ、その非限定例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が挙げられる。上記リガンドの更なる非限定例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換体（下記に更に詳細に説明する）及びそれらの複素環変異体が包含される。

１５族元素含有触媒：
“１５族元素含有触媒”には、３〜１２族の金属錯体と、ある実施例では金属が２〜８配位金属であり、単数あるいは複数の配位部分が少なくとも２つの１５族元素及び４つまでの１５族元素である４族の金属元素と、を含み得る。１実施例では、１５族元素を含む触媒化合物は、その２つが配位金属であるような４族金属元素と、１〜４つのリガンドとの錯体であり、単数あるいは複数の配位部分には少なくとも２つの窒素が含まれる。１５族元素含有化合物の例には、ＷＯ９９/０１４６０、欧州特許番号第Ａ１０８９３４５４、米国特許第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９ Ｂ２号、同第６，２７１，３２５ Ｂ１号に記載されるものがある。１実施例では１５族元素含有触媒には、オレフィン重合に対して任意程度に活性化する、４族元素イミノフェノール錯体と、４族元素ビス（アミド）錯体と、４族元素ピリジルアミド錯体と、が含まれる。

活性材：
“活性材”とは、支持されたまたは支持されない任意の化合物又はその組み合わせであって、触媒化合物からカチオン種を創出するなどにより、単部位触媒化合物（例えば、メタロセン、１５族元素含有触媒）を活性化し得るものを言い、代表的には、少なくとも１つの遊離基（上記配合/構造におけるＸ基）の抽出が含まれる。かくして、説明した各実施例の触媒化合物はオレフィン重合に対してそうした活性体により活性化される。そうした活性剤例には、環式又はオリゴマー性のポリマー（ヒドロカブビルアルミニュームクオキシド）や、所謂、非配位性活性剤（“ＮＣＡ”）（あるいは“イオン化活性剤”又は“化学量論的活性剤”）、又は、中性メタロセン触媒組成を、オレフィン重合に関して活性のメタロセン陽イオンに変換させ得る任意のその他の化合物が含まれる。

説明したメタロセンを活性化するためにルイス酸を使用し得る。ルイス酸の例には、これに限定しないが、アルモキサン（例えば、“ＭＡＯ”）、改質アルモキサン（例えば“ＴＩＢＡＯ”）、アルキルアルミニューム化合物が含まれる。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンのようなイオン化活性材（中性又はイオン性）をも使用できる。更には、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体を使用できる。これら任意の活性材／前駆体を単独で又はその他と組み合わせて使用できる。
ＭＡＯその他の、アルミニュームベースの活性材は斯界によく知られている。斯界に既知のイオン化活性材は、例えば、Ｅｕｇｅｎ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ ＆ Ｔｏｂｉｎ Ｊ． Ｍａｒｋｓ, Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ-Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ: Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ, Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ, ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ １００(４) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３９１-１４３４(２０００)に説明される。活性材は、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｇ. Ｈｌａｔｋｙ, Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ １００(４) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７-１３７４(２０００)に説明されるように、触媒成分（例えばメタロセン）と関連する状態で又は触媒成分とは別に、支持体と関連付けされ又は支持体に結合され得る。

Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒：
Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒成分の一例は、ＺＩＥＧＬＥＲ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ３６３-３８６(Ｇ.Ｆｉｎｋ, Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ, ｅｄｓ., Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９５)又は欧州特許番号第１０３１２０号、欧州特許番号第１０２５０３号、欧州特許番号第０２３１１０２号、欧州特許番号第０７０３２４６号、ＲＥ３３,６８３号、米国特許４,３０２,５６５号、同第５,５１８,９７３号、同第５,５２５,６７８号、同第５,２８８,９３３号、同第５,２９０,７４５号、同第５,０９３,４１５号、同第６,５６２,９０５号に説明される。そうした触媒例には、４、５、又は６族元素の遷移金属酸化物、アルコキシド及びハライド、又はオキシド、チタンのアルコキシド及びハライド化合物、ジルコニウム又はバナジウム、随意的には、マグネシウム化合物、内部及び又は外部の電子ドナー（アルコール、エーテル、シロキサン等）、アルミニューム又はボロンアルキル及びアルキルハライド、そして無機酸化物支持体、を含むものが含まれる。

従来タイプの遷移金属触媒には、斯界に既知の伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒がある。従来タイプの遷移金属触媒例は、米国特許第４,１１５,６３９号、同４,０７７,９０４号、同４,４８２,６８７号、同４,５６４,６０５号、同４,７２１,７６３号、同４,８７９,３５９号、同４,９６０,７４１号において議論されている。使用できるこれら従来タイプの遷移金属触媒には、元素周期表の３〜１７族、又は４〜１２族、又は４〜６族元素からの遷移金属化合物が含まれ得る。

これら従来タイプの遷移金属触媒は式：ＭＲｘで表し得、ここでＭは３〜１７族、又は４〜６族、又は４族元素からの金属、又はチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルボニル基であり、ｘはＭの元素価である。Ｒの例にはアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド、フルオリド、が含まれる。Ｍがチタンである従来タイプの遷移金属触媒例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)３Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ３Ｈ７)２Ｃｌ２、Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３−１／３ＡｌＣｌ３及びＴｉ(ＯＣ１２Ｈ２５)Ｃｌ３が含まれる。

マグネシウム/チタン電子ドナー錯体ベースの従来タイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４,３０３,５６５号及び同４,３０２,５６６号に記載される。斯界の当業者にはよく知られた、Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒も意図される。そうした触媒の一般的な準備方法には、ＴＨＦにＴｉＣｌ４を溶解し、Ｍｇを使用して化合物をＴｉＣｌ３に還元し、ＭｇＣｌ２を添加し、溶液を除去することが含まれる。

上述した従来タイプの遷移金属触媒化合物用の従来タイプの助触媒化合物は式：Ｍ３Ｍ４ｖＸ２ｃＲ３ｂ-ｃとして表し得、ここでＭ３は元素周期表の１〜３及び１２〜１３族元素からの金属であり、Ｍ４は同１族元素からの金属であり、ｖは０から１の数値であり、各Ｘ２は任意のハロゲンであり、ｃは０から３の数値であり、各Ｒ３は１価の炭化水素ラジカル又はヒドロゲンであり、ｂは１から４の数値であり、ｂ-ｃは少なくとも１である。上述した従来タイプの遷移金属触媒用のその他の従来タイプの有機金属助触媒化合物は式：Ｍ３Ｒ３ｋとして表し得、ここでＭ３はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ボロン、アルミニューム、亜鉛、カドミウム、ガリウム、のようなＩＡ、IIＡ、IIＢ、又はIIIＡ族元素の金属であり、ｋは、一般にはＭ３の属する特定族元素に結局は依存するところの、Ｍ３の結合価に依存する１、２又は３の数値であり、各Ｒ３は炭化水素ラジカルを含む任意の１価のラジカルであり得、炭化水素ラジカルは、フルオリド、アルミニューム又は酸素又はその組み合わせ、の様な１３〜１６族元素を含んでいる。

混合触媒系：
混合触媒系は二元金属触媒組成又は複合触媒組成として説明され得る。ここで、“二元金属触媒組成”及び“二元金属触媒”とは、各々が異なる金属基を有する２つ以上の異なる触媒成分を含む任意の化合物、混合物又は系、を含むものとし、“複合触媒組成”及び“複合触媒”とは、金属に拘わらず、２つ以上の異なる触媒化合物を含む任意の化合物混合物又は系を含むものとする。従って、“二元金属触媒組成”、“二元金属触媒”、“複合触媒組成”、“複合触媒”は、特に断りのない限り今後“混合触媒系”と総称される。少なくとも１つの好ましい実施例において、混合触媒には、少なくとも１つのメタロセン触媒成分と、少なくとも１つの非メタロセン成分とが含まれる。

一組の上限数値及び一組の下限数値を使用して本発明の特定実施例及びその特徴を説明したが、特に表示されない限り任意の加減数値から任意の上限数値に至る範囲が意図されるものとする。特定の加減数値、上限数値及び範囲は添付する請求の範囲の１つ以上に含まれるものである。
以上、本発明を実施例を参照して説明したが、本発明の内で種々の変更をなし得ることを理解されたい。

１００ 射出ノズル
１２０ 第１導管
１２１ 噴霧先端
１２２Ａ、１２６Ａ、１２８ 内面
１２２ 胴部
１２６ 移行セクション
１２７ 第１端部
１４０ 第２導管
１４５Ａ、１４５Ｂ オリフィス
１５０ 支持部材
１６０Ａ、１６０Ｂ、１６０Ｃ スペーサー
１８０ 混合ゾーン
１８５ 第１環状部
１９０ 環状部
１９０ 第２環状部
２００ 重合システム
２１０ 補給物流れ
２１５ 再循環ガス流れライン
２４０ リアクタ
２４５ 反応ゾーン
２５０ 減速ゾーン
２５５ 製品排出タンク
２５７、２５９、２６４、２６７ 弁
２６０ サージタンク
２６３ パージ流れ
２７０ 再循環コンプレッサ
２７５ 熱交換器
２８０ ガス配分プレート

Claims (43)

1. オレフィン重合用の触媒を射出するためのノズルであって、
   胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第１導管と、
   内面及び外面を有し、前記第１導管を周囲に配置することにより第１導管との間に第１環状部を画定する第２導管と、
   第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されることにより前記外面との間に第２環状部を画定し、収斂する外面を第１端部位置に有する支持部材と、
   を含むノズル。
2. 第１導管の胴部を第２導管の周囲に配置した請求項１のノズル。
3. 第１導管の射出先端の外面が収斂する請求項１又は２のノズル。
4. 射出先端の内面が一定のものである請求項１〜３の何れかのノズル。
5. 射出先端の内面が、射出先端を貫く流路を画定する請求項４のノズル。
6. 第１導管の射出先端の内面が射出先端に向けて収斂する請求項１〜５の何れかのノズル。
7. 第１導管の胴部の内面が一定のものである請求項１〜６の何れかのノズル。
8. 第２導管が、開放した第１端部と、閉じた第２端部とを有する請求項１〜７の何れかのノズル。
9. 第２導管が、該第２導管の半径方向及び軸方向に隔置した複数のオリフィスを含む請求項１〜８の何れかのノズル。
10. 第２導管が、該第２導管の周囲に螺旋状に配置され且つ第１ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスを含む請求項１〜９の何れかのノズル。
11. 第２導管が、第１ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスと、第２ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスとを含み、第１ライン及び第２ラインが、該第１ライン及び第２ラインにおいて相当する各軸方向のオリフィスが半径方向に隔置されるように第２導管の周囲に螺旋状に配置した請求項１〜１０の何れかのノズル。
12. 第１導管の少なくとも一部分が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項１〜１１の何れかのノズル。
13. 第１導管のテーパーセクションが支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項１〜１２の何れかのノズル。
14. 第１導管の射出先端が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項１〜１３の何れかのノズル。
15. 第２導管の閉じた端部が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項８のノズル。
16. 第２環状部内に配置した１つ以上の半径方向スぺーサを更に含む請求項１〜１５の何れかのノズル。
17. １つ以上のスぺーサが、支持部材の内面の周囲に等間隔に配置した３つ以上のスぺーサを含む請求項１６のノズル。
18. オレフィン重合用の触媒を射出するためのノズルであって、
    胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第１導管と、
    内面及び外面を有し、前記第１導管を周囲に配置することにより第１導管との間に第１環状部を画定する第２導管と、
    第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されることにより前記外面との間に第２環状部を画定し、収斂する外面を第１端部位置に有する支持部材と、
    を含み、
    第１導管及び第２導管の少なくとも一部分が支持部材の収斂する外面を超えて伸延するノズル。
19. 第１導管を第２導管の周囲に配置した請求項１８のノズル。
20. 第１導管の射出先端の外面が収斂する請求項１８及び１９の何れかのノズル。
21. 射出先端の内面が一定のものである請求項２０のノズル。
22. 射出先端の内面が、射出先端を貫く流路を画定する請求項２１のノズル。
23. 第１導管の移行セクションの内面が射出先端に向けて収斂する請求項１８〜２２の何れかのノズル。
24. 第１導管の胴部の内面が一定のものである請求項１８〜２３の何れかのノズル。
25. 第２導管が、開放した第１端部と、閉じた第２端部とを有する請求項１８〜２４の何れかのノズル。
26. 第２導管が、該第２導管の半径方向及び軸方向に隔置した複数のオリフィスを含む請求項１８〜２５の何れかのノズル。
27. 第２導管が、該第２導管の周囲に螺旋状に配置され且つ第１ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスを含む請求項１８〜２６の何れかのノズル。
28. 第２導管が、第１ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスと、第２ラインに沿って軸方向に隔置した複数のオリフィスとを含み、第１ライン及び第２ラインが、該第１ライン及び第２ラインにおいて相当する各軸方向のオリフィスが半径方向に隔置されるように第２導管の周囲に螺旋状に配置した請求項１８〜２７の何れかのノズル。
29. 第１導管のテーパーセクションが支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項１８〜２８の何れかのノズル。
30. 第１導管の射出先端が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項１８〜２９の何れかのノズル。
31. 第２導管の閉じた端部が支持部材の収斂する外面を超えて伸延する請求項２５のノズル。
32. 第２環状部内に配置した１つ以上の半径方向スぺーサを更に含む請求項１８〜３１の何れかのノズル。
33. １つ以上のスぺーサが、支持部材の内面の周囲に等間隔に配置した３つ以上のスぺーサを含む請求項３２のノズル。
34. 気相重合リアクタ内に触媒を射出する方法であって、
    １つ以上のノズルにして、少なくとも１つのノズルが、
    胴部と、テーパーセクションと、射出先端と、を含む第１導管と、
    内面及び外面を有し、前記第１導管を周囲に配置することにより第１導管との間に第１環状部を画定する第２導管と、
    第１導管の外面の周囲に少なくとも部分的に配置されることにより前記外面との間に第２環状部を画定し、収斂する外面を第１端部位置に有する支持部材と、
    を含むノズルをリアクタに設けること、
    第１環状部を通して触媒スラリを流動させてリアクタに流入させること、
    第２環状部を通して１つ以上のモノマーを流動させてリアクタに流入させること、
    第２導管の環状部を通して１つ以上の不活性ガスを流動させて第１環状部内とリアクタ内とに流入させること、
    を含む方法。
35. 触媒スラリが１つ以上の触媒微粒子と１つ以上の液体とを含む請求項３４の方法。
36. 触媒スラリが、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロムベースの触媒、メタロセン触媒、１５族元素含有触媒、二元金族触媒、及びそれらの混合触媒、からなる群から選択した１つ以上の触媒を含む請求項３４又は３５の何れかの方法。
37. 触媒スラリが１５族元素含有触媒を１つ以上含む請求項３４〜３６の何れかの方法。
38. 触媒スラリが、４族元素イミノフェノール錯体と、４族元素ビス（アミド）錯体と、４族元素ピリジルアミド錯体と、からなる群から選択した１つ以上の触媒成分を含む請求項３４〜３７の何れかの方法。
39. 第２環状部を通過する１つ以上のモノマーの流量が４５５ｋｇ／時〜２２７３ｋｇ／時である請求項３４〜３８の何れかの方法。
40. 第１環状部を通過する１つ以上のモノマーの流量が１．４ｋｇ／時〜１４ｋｇ／時である請求項３４〜３９の何れかの方法。
41. 第１環状部内で１つ以上の不活性ガスと触媒スラリとを混合することを更に含む請求項３４〜４０の何れかの方法。
42. 第１導管の射出先端を通して１つ以上の不活性ガスと触媒スラリとの混合物を流動させてリアクタに流入させることを更に含む請求項３４〜４１の何れかの方法。
43. リアクタ内の１つ以上の不活性ガスと触媒スラリとの混合物を、第２環状部を通して流動する１つ以上のモノマーと共に噴霧することを更に含む請求項３４〜４２の何れかの方法。

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