JPS61207402A - オレフインの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は気相重合の方法に関する。更に具体的には触
媒を重合槽に供給する方法として、固体触媒成分を不活
性炭化水素媒体に分散したスラリーを搬送気体と噴射装
置内部で混合し該混合部と重合槽との差圧を駆動力とし
て重合槽に噴射することを特徴とする気相重合方法であ
る。 〔従来の技術〕 従来、オレフィンの重合には、不活性溶媒あるいはオレ
フィン自身を反応媒体とするスラリー重合方式もしくは
溶液重合方式が専ら採用され、主流を占めてきた。しか
し、これらの方法の重合に於ては、重合後に生成重合体
と反応媒体との分離操作、重合後の乾燥操作、反応媒体
の回収、精製操作などの多く後処理操作が必要となる。 これに比して、気相重合方式においては、これら後処理
操作が省略もしくは簡略化できるプロセスである事より
、近年同業者の間で注目を集めている。 しかし気相重合方式はスラリー重合方式もしくは溶液重
会万式と比べて、重合体粒子の凝集や塊りが生成し易く
、重合槽からの重合体の排出口、輸送ラインの閉塞など
のトラブルを起し長期安定運転を不可能にしたり、生産
性を低下させる問題がある。 気相重合プロセスを開発するに当って上記のようなトラ
ブルを解決する為に既にいくつかの提案がなされている
が、その一つとして触媒の重合系への導入方法の提案が
ある。 例えば特公昭３ニーダｊ’７．１０％特公昭、！１−、
７−４６ル６、特開昭３ｆ−／コツり０りの方法がある
。 特公昭、ヤコーａ！ｒ７！１０、特公昭！３−１４４４
は回転式触媒計量器と微細管の組合せによる装置で粉末
状の触媒を搬送ガスで反応帯域へ噴射するいわゆるショ
ットガン１式といわれている方法であり、この方法では
触媒は粉末の状態でなければならない。しかしながら気
相重合に用いられる触媒は高活性で共重合性が良く、か
さ密度の高い重合体を与えることが必要であるが、これ
らの触媒はチーグラー４イブの触媒の中から選ばれ、通
常液状媒体に分散するスラリーとして得られる。従って
ショットガン１式では触媒を乾燥、粉末化する工程が必
要となり、多大の装置を必要とする為工業的実施におい
て不利をまぬがれない。 特開昭ｋｇ−／コククＱりは互いに交差しない二つの流
路を持つ回転体で高濃度触媒を間欠的に供給する万εで
ある。しかしこの１田は触媒の供給が間欠的となる為に
重合槽内に局部的に温度の高い部分（ホットスポット］
が発生し易く、塊状物生成の原因となる。 〔発明の目的〕 本発明者らは前述の問題点を解決し、触媒供給管の閉塞
のない、かつ重合槽内で均一に分散し、長期安定運転の
可能な万＠を鋭意検討したところ （１）触媒スラリーと搬送ガスとの接触時間を短くする
こと。 （２）噴出直後の重合を抑制する為にノズル先端近傍の
温度を下げること。 （３）　　触媒を出来るだけ重合槽内に広域にかつ均一
に分散させること。 が必要であることを見出し本発明に至った。 〔発明の構成〕 即ち本発明の要旨は、実質的に液相媒体の不存在下で気
相のオレフィン車量体と触媒を接触させてオレフィン重
合体を製造する方法において固体の触媒成分を不活性炭
化水素媒体に分散したスラリーＣ以後「触媒スラリー」
と略す。】を搬送ガスと混合し、先端に絞り部分ヲ頁す
る噴射装置より重合槽内に連続的に噴射することからな
り、この際噴射を下記の東件で行なうことを特徴とする
オレフィンの気相重合方法に存する。 ■　噴射装置への導管は二重管からなり、内外管の間に
画成される流路を気体が流れ、内管を触媒のスラリーが
流れるようなものである事Ｏ ■　導管より流入した気体と触媒のスラリーは重合槽に
噴射される前に混合される事。 ■　内管及び外管は先端の噴射装置で絞られ、且つ外管
の先端が内管の先端よりも突出（下流側に位置）する構
造の物である事。 ■　内管の最小断面積部での触媒スラリーの流速がＱ、
　／−／　Ｑ　Ｑ　ｍ／ＢｅＣになるような最小断面積
を取る事。 ■　噴射装量先端の最小断面積は気体の流速が！ｒ　Ｏ
−′−７０，０００ｍ１８８０　〜１０，０００ｍ／ｓ
ｅｃになるような値を持つ事。 ■　噴射装置内の前記混合部の圧力は重合槽内圧力より
も実質的に高く保ち該混合部と重合槽との差圧を駆動力
として噴射させる事。 この方法によると触媒スラリーと搬送ガスとの接触は瞬
時であり、ノズル先端部の近傍は搬送ガスの断熱膨張の
為温度が下り、ノズルから出た触媒は重合槽内に広く均
一に分散し、長期安定運転が容易に達成される。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 （１）触媒 オレフィンの重合用触媒は遷移金属化合物と還元性金属
化合物成分の組合せからなるチーグラー型触媒、遷移金
属化合物な担体に担持させたフィリップス型触媒及びそ
れらの改良触媒等周知の触媒を用いることが出来る。 とりわけ遷移金属化合物としてチタン又はバナジウム化
合物、又はクロム化合物を含む固体成分、還元性金属化
合物として第■族の有機金属化合物の組合せが一般的で
ある。例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、ｏｘｙ含む固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が好適に用い
られる。 マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分
としては、例えば以下の（ａ）〜（わの固体触媒成分等
が挙げられる。 （ａＪ　　マグネシウムハロゲン化物、チタンハロゲン
化物及び電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニウ
ム化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性固
体生成物（ｂ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物
とチタンの酸素含″４ｉｆｌｊ機化合物とアルミニウム
ハロゲン化合物との反応生成物 ＣＯ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物との反応
生成物 （ｄＪ　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物 （ｅ）　　硼素アルコラードとグリニヤー試薬との固体
状反応生成物に、チタン化合物を接触させることＫよっ
て得られる反応生成物Ｃｆ）　　マグネシウム含有固体
を硼素の酸素含有有機化合物で処理して得られる固体と
チタン化合物との反応生成物 これらの固体触媒成分を調製する際に用％、１られるマ
グネシウム化合物としては、ジノーロゲン化マグネシウ
ム、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム
、アルコキシマグネシウムハライド、或はグリニヤー試
薬等が好ましい。 また、チタン化合物としては三価、或は四価のハロゲン
化チタン、アルコ中シチ４ン、７　ｋ　：ｆｆ　中ジハ
ロゲン化チタン’ＩＩ＋カ好ｔシイ。 アルミニウムハロゲン化合物としては、アルキルアルミ
ニウムジクロリド、アル中ルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジアルキルアルεニウムモノクロリド等が好ましい
。 ケイ素へログン化物としては、テトラノ１０ゲン化ケイ
素、アルキルトリノ・ロゲン化ケイ素、アリルトリハロ
ゲン化ケイ素、ジアルキルジハロゲン化ケイ素等が用い
られる。 硼素化合物としては、硼素アルコラード又はハロゲン化
硼素アルコラードが用いられる。 また固体触媒成分（ａ）に用いられる電子供与体として
は、エーテル、カルボン酸エステル、アルコールお”よ
びアミン等が用いられる。 上記の様な原料？用いＣ〜〜（ｉ’）の固体触媒成分全
調製するが、謂製法としては例えば特願昭！Ａ−９９タ
ココ、特開昭！６−６ノ４ｔ０６、特願昭ｚｓ−ｔ、ｇ
ａｓ；ｔ、特開昭３６−コ１３０ダ、特願昭！！−１１
４ｔ２１９、特開、昭！６−コＡ　９４ｔＯ等に記載の
方法が好適である。 上記固体触媒成分の製造法の１例について更に詳細に説
明するに、マグネシウム化合物としては一般式Ｍｇ（Ｏ
Ｒす、ｎｘ：−エ　（式中Ｒ３はアルキル、アリール又
はシクロアルキル基を示し、ｒはへ！２ゲン原子を示し
、ｍは〕又は−である。ノで表わされる化合物が便用さ
れる。 具体的にはＲ−がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、へ苧シル、オクチル、フェニル、トリル、苧
シリル、シクロへ中シル等の炭素数／ｊ程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、ｒが塩素、
臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメトキシ
マグネシウム、ジェトキシマグネシウム、エトキシマグ
ネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシウム等が挙
げられる。このうち一般式中のｍがコであるような化合
物が好ましい。中でもジェトキシマグネシウムが最適で
ある。 −７チタン化合物としては一般式Ｔｌ（ＯＲ３）ｎＸ？
−ｎ（式中　Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアル
キル基を示し、ｘ３は／”ＩＣ７ゲン原子を示し、ｎは
）、二又はＪである。】で表わされる化合物が使用され
る。Ｒ３、ＸＢとしては上記Ｒ”、　！’！で例示した
ものが同様に挙げられ、具体的にはｎが−の化合物とし

【はシェド中シジククルチタン、モロ−プロポキシジク
ロルチタン、ジューブトやシジクロルチタン等；ｎが３
であるような化合物としてはトリエト苧シモノクロルチ
承ン、トリｎ−プロボキシモノクロルチポン、トリｎ−
ブトキシモノクロルナ４ン等：ｎが！であるような化合
物トシテハエトキシトリクロルチタン、ｎ−プａポキシ
トリク口ルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタンが挙
げられる。このうちｎが３又はコのもの、とくにｎが３
のものが好ましい。中でモトリｎ−ブトキシモノクロル
チ４ンが最適である。 先ず上述のようなマグネシウム化合物及びチタン化合物
を含む均一な炭化水素溶液を調製する。溶媒として便用
される炭化水素としてはへオサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、中シレン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られる。炭化水素源ａＶａ製するには、マグネシウム化
付物、チタン化合物を予め混合し、均一な液状物を調製
しておくことが好ましい。均一な液状物は用いる化合物
の種類によっては上記二成分を車圧混合し、原理゛する
ことＫよって達成しうるが均一な液状物が生成し難い場
合にはアルコールを存在させることカー好ましい。アル
コールとしてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、 一ル、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。二成分
の混合順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合
徒好ましくはｌｏＯ℃〜１７０℃に７Ｊ温すれば均一な
液状物もしくは均一なアルコール溶液が得られる。 次いで炭化水素溶媒を原えて炭化水素溶液とする。 上記のようにして得られた炭化水素源ｆｆ？一般式ＡＩ
Ｒ”ｌ　Ｘ’、４　　Ｃ式中Ｒ’　ハフ　ｋ　−？　ｋ
、了り−ルまたはシクロアルキル基を示しＸＩ　＆ｔ　
／＼ロゲン原子を示し、１はＩ≦Ｉ≦コの数を示す。】
で表わされる有機／Ｓロゲン化アルミニウム化合物で処
理して、炭化水素不溶の固体を１１ｉＩ製する。有機ハ
ロゲン化アルミニウム化合物の一般式Ｒ１，ＸＩとして
は先ＫＲＩ、！！で例示したものが同様に挙げられる。 具体例としてはメチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルミニウムセス中クロライド、ジメチルアルミニウ
ムモノク゛ロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、二手ルアルミニウムセス中りａライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、イソブチルアルミニウムセス豪クロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ
る。特にエチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライト。 が好ましく、中でもエチルアルミニウムセスキクロライ
ドが最も好ましい結果を与える〇［１ｍハロゲン化アル
ミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液＆ＣＪ機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物を添加し、好ましくは２０〜
１００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固
体触媒が得られるので、固体１分離し、炭化水素溶媒で
洗浄すればよい。しかして、各成分の便用量は、各成分
の一般式中のＸＩ、ＸＺ、　Ｏ！ｌ、　０ｆｌｌ、　Ｍ
ｇ　オヨび７１０モル比”ｔ’、次の式を満足するよう
な割合で選ばれ、この範囲内で高活性な触媒が得られる
。 ｌ≦Ｍｇ／Ｔｉ≦り 次に共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式ＡＩＲ’、ｘニー。 Ｃ式中、Ｒ４ハアルキル、アリール又ハシクａアルール
基を示し、ｘ４は）・ロゲン原子を示し、ｐは１〜３の
数を示す。フで表わされる化合物が挙げられる。Ｒ４、
ｘ４としてはＲζデとして例示したようなものが挙げら
れる。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ　＋
　フａビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などのトリアル中ルアルミニウム、ジエチＡ／　７　／
ｌ／ミニウムモノクａライドなどが挙げられる。 これらの触媒はそのまま用いて′もよく、あらかじめ予
備重合処理を施した固体触媒成分を用いてもよい。予備
重合を行なう場合は触媒ｔｆｌに対してオレフィン１〜
ｔｏｏａｌが好ましい。又多孔質無機物質や重合体自身
に予め担持させた触媒も用いる事が出来る。 触媒のうち遷移金属化合物は一般に不活性炭化水素溶媒
に不溶である為スラリーの状態で供給される。そのスラ
リーの固形分濃度はＱ、／〜−〇（重量）％Ｃ好ましく
は／　−、−／　（７（重量］％フ程度である。高すぎ
ると配管移送に支障ｔきたし、低すぎると溶媒回収の設
備が必ｌ！になり好ましくない。 スラリーの分散媒は不活性ないし非重合性の有機液体が
好ましく、いわゆる、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素たとえばプロパン、ブタン、ペン４ン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、シフａへ中サン、メチルシクロへ中サン
、ヘラ４ン゛、オク季ン、ベンゼン、トルエン、中シレ
ン等があるがこれらのうち、重合槽内で容易和気化し、
かつ未反応の重合すべきオレフィン量量体と容易に分離
出来る本のが好ましい。 触媒のうち有機金属化合物は遷移金属化合物とは通常、
別個のラインから供給されるが、本発明の方法では同一
ラインから供給することが出来る。又両者を予め接触混
合させて供給することも出来る。 一般に、予備重合処理を受けたり、共触媒である有機金
属成分と予め接触した固体触媒成分は既に活性化された
状態にある為、ノズル先端部を閉塞させたり、重合槽内
で分散不良のまま重合反応が進んで塊状物を生成させる
。この為上記予備活性化された固体触媒成分を気相重合
槽に供給することは従来極めて困難であるとされていた
が、本発明の方法では全く問題なく供給可能であり、長
期の運転にも十分耐えうるのである。 （２）　　スラリーの噴射及び噴射装置このような固体
触媒成分を噴射する為の搬送ガスとしては窒紫、アルゴ
ン、メタン、エタン、プロパンのような重合反応に不活
性なガスを用いてもよいが、搬送ガスで、重合槽内のオ
レフィン単量体が稀釈され重合槽容積当りの生産効率が
低下したり、触媒当りの生産ｉｔ低下をもたらすので通
常ガス状のオレフィン単量体が用いられろ。分子量調節
剤であるＨ２も上記搬送ガスとして好適に用いられるが
分子量調節剤として必要な置場下で便用するので使用量
の多い、分子量の低い重合体を得ろときに限定される。 それに対しガス状のオレフィンは重合槽に大意に供給さ
れるので分子量の大小を問わず、いかなる製品需要にも
対応できる。 一般に閉塞トラブルや塊状物の生成を防止する為に重合
槽への触媒併給言先端部は不活性媒体による液膜等によ
ってオレフィン単量体から隔離するよう配慮され、オレ
フィン単量体自体を触媒の搬送媒体に便用する等は論外
であった。ところが本発明の方法では閉塞トラブル、塊
状物生成等の問題は全くなくオレフィン単量体を搬送ガ
スとして使用できる。 搬送ガスのノズル先端部最小断面形成部での流速は！ｒ
　Ｏ〜／　０．０００　ｍ／１ｓｅａ、好ましくはｔ　
６０　ｍ／ｓｅａ　〜！；、　０００　ｍ／１ｉｅｏで
ある。流速が小さすぎると固体触媒成分の分散が不良に
なり、大きすぎるとこれに要するガスの元圧が過大にな
る。 触媒スラリーの流速は内管先端の最小断面形成部でＱ、
　／　〜／　Ｑ　（７ｍ／１ｉｌｅＱ、好ましくは０、
に〜！ｒ　Ｏｆｆｌ／ｓｅｃである。流速が小さすぎて
も大きすぎては固体触媒成分の良好な分散は得られない
。又、内管と外管との最小断面積の比は／　／　／〜Ｉ
Ｉ／ＤＯの範囲にあることが好ましい。 噴射装置に導入される触媒スラリー及び搬送ガスの圧力
は少くとも重合槽の圧力より高いことか必要である。夫
々通常Ｑ、　／〜３０ｋｉｍ好ましくは０．２〜／　Ｏ
ｋＭｔｄ反応圧より高くする。 噴射装置は反応器７基に１本に限定する必要はなく複数
個設量することもできる。 次に噴射装置の代表例を図示する。 第７図は噴射装置及び導管の全体を説明するための図で
ある。外管ｌと内管コよりなる二重構造の導管は７ラン
ジ３ｖ介して触媒スラリー管、又フランジμを介して搬
送ガスケそれぞれ供給する構造になっており、フランジ
まで重合槽に取りつけられる。 第２図、第３図は噴射装置の具体例を示す図である。Ｉ
は外管部、コは内管部を示す。 ６は内管の最小断面積部！りは外管の最小断面積部を示
す◎ Ａ部分は触媒スラリーと搬送ガスの混合を行う部位であ
る。ｔは外管内に設けられた絞りであり搬送ガスの圧力
低下と温度低下を狙ったものであるが、本発明の必須要
件ではない。これらの各寸法は反応器の規模及び供給す
る触媒スラリーの量に応じ、かつ内管先端部のスラリー
流速がＱ、／　〜／　００　ｍ／ａｅｃ　、及び外管先
端部のガス流速が）０〜’　０＋０　（７０ｍ／１ｉｅ
ｏになるよう設計される。 （３）気相重合法 本発明を適用する気相重合は液状媒体の非存在下オレフ
ィン単量体がガス状で存在する温度及び圧力下でオレフ
ィンな重合するものであればいかなる形式でもよい。 一般には予め導入した重合体又は重合の進行によって生
成した重合体がオレフィンガスの循環によって流動床を
形成している形式又は重合体な機械的に混合する形式、
更に両者の中間的なものがある。 オレフィン単量体はエチレン、プロピレン、ブテン、３
メチルブテン−７であり、その単独重合体及びそれらと
エチレン、プロピレン、ブテン、へ中センーノ、オクテ
ン−／、Ｊメチルブテン−！％ダメチルペンテンー１等
炭素数−〜１０のオレフィンを共単量体とする共重合体
の製造に適用する。 重合温度は３０”〜ｌコＯ℃、好ましくは！ＴＯ〜１０
０℃、圧力は０〜’　００　ｋｇ７ｄ　（ゲージ圧）、
好ましくは３〜Ｊ　ＯｋｌＶｃｄ　（ゲージ圧ノである
。滞留時間は０．２〜ココ時間、好ましくは／、／　Ｑ
時間である。オレフィンの重合によって発生する絡は循
環ガスで冷却する方法が一般的であるが重合槽のジャケ
ットや内部コイルに通水冷却する方法、重合槽内で液化
したオレフィン単量体や不活性炭化水素を蒸発させてそ
の潜＃を利用する方法及びそれらを組み合せることも可
能である。 〔実施例〕 実施例−ノ （Ａ）　固体触媒成分の調製 マグネシウムジエチラートコｍｏ１．）リノルマルプト
キシモノクロルチタン１ｍ０１及ヒ精製ノルマルブ４ノ
ール／ｍｏＩＹ！合し、ＩＱＱ℃にて４時間攪拌し均一
なアルコール溶液としたのちル０℃まで冷却後精製ベン
ゼン１３７３を加え均一溶液とした。次いで６０℃にて
エチルアルミニウムセス中りロライド／ＱｆｆＬＯ１’
Ｙ滴下した後６３℃で１時間攪拌したＯ 生成した沈澱を精製ノルマルへ中サンで洗浄後乾燥し固
体粉末を得た。 つぎにオートクレーブに所定量の精製ノルマルへ千サン
、上記固体粉末を仕込み、所定温度に保持した。 次いで水素’Ｉｔ　Ｏ，ｊ　ｋｇ／ｄ導入し、所定量の
トリエチルアルミニウムをエチレンと共に導入し、エチ
レン圧を０ないし０．３ψ揖の範囲内でＪＯ分間前重合
を行った後、精製窒素でエチレンを置換し前重合を停止
した。 次いで精製ノルマルヘキサンにて前重合触媒を洗浄しノ
ルマルヘギサン不溶の固体触媒成分を得た。 ωノ　ポリエチレンの気相重合 上記（ＡＪで製造した固体触媒成分とトリエチルアルミ
ニウムとｔ組み合せてなる触媒を用いて、反応圧力／　
Ｏｋｇ／（ｙｄＧ、反応温度９０℃でエチレンの気相連
続重合を行なった。重合反応器は内容積６００１のらせ
ん型撹拌翼付堅形の攪拌流動（−を用い、攪拌翼は毎分
９０回転で回転させた。また、循環ガスの流量は、反応
器中でコＯゴｓｅａの線速を維持するようにコントロー
ルした。 トリエチルアルミニウムはへ争サン溶液にして重合槽下
部より供給するガスとともにトリエチルアルミニウムと
してよ、り、？／Ｈ・で供給した。 固体触媒はへキサンに懸濁させて、重合槽の下部の流動
床に第１図および第３図に示した噴射装置の内！より／
、０９／Ｈで供給した。 また、気体エチレンは噴射装置の外管より／、ｌｆ辱曙
で供給した。 この時の固体触媒スラリー〇線速は噴射装置内管の最小
断面積基準で３．−ｍ／６、気体エチレンの線速は噴射
装量先端の最小断面積基準でココＱ　（７ｍ／ｌ！ｅｏ
であった。 また供給する固体触媒スラリーの圧力は”　−！ｒ　ｋ
ｇ／ｃｉｔＧ　、エチレンの圧力は／　Ａ、　ｏｋｆｄ
ｌｃｋであった。 重合体の反応量はｉ　ｓ　ｋｇ／１１であった。 重合槽より排出された重合体は、平均粒径ａＯＯμで／
、９％以上の粗大粒子は０．３％であり、１５日間の連
続運転の移に重合槽を開放点検の結果、実質的な塊状物
の生成は認められず、噴射装置の「つまり」もなく、更
に運転続行可能な状態であった。 実施例−一 トリエチルアルミニウムＹ　）　＋７−　ｎ−オクチル
アルミニウムに変えて７　ｊ　ｇ／Ｈで供給した以外は
実施例１と全く同一条件で重合を行なった。 ７日間の連続運転の後に重合槽を開放点検の結果、実質
的な塊状物の生成は認められず、噴射装置の「つまり」
もなく、更に運転続行可能な状態であった。 実施例−３ 反応温度ｙｔｏ℃で水素とエチレンの組成比０．３、ブ
テン−７とエチレンの組成比０．０３の条件、その他の
条件は実施例−ノと同一条件でエチレンとプテンーノの
連続気相共重合・な行なった。水素は＆ｊ　ＯＪ／Ｈ、
プテンーノは／、Ａψ■で供給した。 重合槽より排出された重合体はＭＩ４．−９７１０ｍ１
ｎ、密度Ｑ、　９３　Ａ　９／にＨれ嵩密度０．３１９
／ｄ、平均粒径３７３μで、／護％以上の粗大粒子はく
Ｏ，ＯＳ％であり、７日間の連続運転の後に重合槽を開
放点検の結果、実質的な塊状物の生成及び重合槽、器壁
への付着物の生成は認められず、噴射装置の「つまり」
もなく、更に運転続行可能な状態であった。 比較例−ノ 触媒スラリーの供給量を内管の最小断面積あたりｏ、　
ｏ　ｚ　ｍ７ａｅａとした以外は、実施例−１と全く同
一条件で重合反応を行なった。 運転開始一時間後より触媒供給ポンプの吐出圧力が上が
り始め３時間後触媒スラリーの供給が不可能になり運！
ｔｘｙｔ停止した。運転終了後噴射装置を点検した結果
、内管は異常反応で生成した重合物で「つまり」を起こ
していた。 比、較例−コ 外管最小断面積あたりの流速を−ｇ　ｍ７ａｅｏでエチ
レンを供給し、反応圧力は７．０　’ＫＶｄｌゲージ圧
力に下げて、その他は実施例−７と同一条件で重合反応
を行なった。 運転開始直後、供給する触媒スラリー及びエチレンの圧
力はＪ−Ｏｋｇ／ｄｉゲージ圧力であったが３０分後か
ら圧力が上がりはじめ、一時間後には、エチレン及び触
媒の供給が不可能となり運転を停止した。運転終了後、
重合槽を開放点検の結果、−〇〜３Ｓ′ＸＩの塊状物が
多数認められ、噴射装置は異常反応生成物で「つまり」
奮起こしていた。 比較９＄−ｊ 実施例−ノに記した触媒のヘキサンスラリーをただ鳳に
単管で重合槽下部の流動床に供給した以外は、実施ｆｌ
Ｑノと全く同一条件で重合した。 反応器より排出される重合体中に直径ＩＯ’Ｘｇ以上の
塊状物が約ＩＯ％程度認められた。重合槽内に温度分布
が出来、攪拌機の負荷動力がｕｐしたため１３時間で運
転を停止した。運転終了後重合槽を開放点検した結果、
塊状物の生成が認られ、螺旋型撹拌翼にも多量の溶融状
の塊状物が付着しており、運転続行不可能な状態であっ
た。 実施例−μ 反応温度をざ０℃で水素とエチレンの組成比０、コ、ヘ
ギセンーｌとエチレンのＩＩＬ成比ｏ、ｏりの条件でそ
の他の条件は実施例−１と同一条件の下、エチレンとへ
千セン−Ｉの連続気相共重合を行なった。水素はコクＯ
ＩＩ／Ｈ、へ牟セン−ｌは４暖１で供給した。 重合槽より排出された重合体は、Ｍ工０．！ｒｌ／／（
７ｍｉｎ、密度０．９７ｔ　Ｖｄｔ、嵩密度０．．７　
ｊ　ｆｌ／ｄ、平均粒径Ｊ３０μで、７．４’　％以上
の粗大粒子は１．コ僑であり、１２日間の連続運転の後
に重合ｍ”ｒ開放点検の結果、実質的な塊状物の生成及
び重合槽、器壁への付着物の生成は認められず、噴射装
置の「つまり」もなく、更に運転続行可能な状態であっ
た。 実施例−３ Ｅ　塩化チタンとジエチルアルミニウム七ツクａライド
からなる触媒でこれらの重量比が）：６である触媒を用
いて、反応圧力ｌ！ψ’ｃｆｆｌＧｓ反応温度り０℃で
プロピレンの連続気相重合を行なった。重合反応器は内
容積４００１のらせんｍ撹拌翼付竪形の攪拌流動槽な用
い、攪拌翼は毎分１１９回転で回転させた。また、循環
ガスの流量は、反応器内で２３１Ｂの線速を維持するよ
うにコントロールした。 ジエチルアルミニラムクミライドはへ牛サン溶液として
重合槽下部より供給するガスとともＫ　９．Ｏｆｌ／Ｅ
で供給した。 三塩化チタンはヘキサンに懸濁させて、重合槽の下部の
流動床に第１図および第２図に示した噴射装置の内管よ
り／、　ｊ　ｊｉ／Ｂで供給した。外管にはあらかじめ
ｔＯ℃に加温気化させた、気体プロピレン’ｋ　／　ｆ
　Ｉｒ１ｉで供給した。 この時の三塩化チタンスラリーの線速は噴射装置内管の
最小断面積基準でダ、５ｍ７’ａ　、気体プロピレンの
線速は噴射装置先端の最小断面積基準でコ６りＯｍ７ａ
ｅａであった。 また、供給する三塩化チタンスラリーの圧力は／　Ａ、
り）ＣＩ？／ｃｉｔＧ、プロピレンの圧力はコ！ｒ　ｋ
ｌｌ／ｄｌＧであった。あらかじめざ０℃に加温された
プロピレンは噴射装置で断熱膨張し、ｅｔｃに冷却され
るが液化はしない条件となっている。 重合体の反応量はｌ！ｒｋＱ／Ｈであった。 重合槽より排出された重合体は平均粒径３コＱμで／、
　４１　％以上の粗大粒子はＯ０７優であり、ノ！日間
の連続運転の後に重合槽を開放点検の結果、実質的な塊
状物の生成は認められず、噴射装置の「つまり」もなく
、更に運転続行可能な状態であった。 比較例−４ プロピレンｆＪＯ℃の液体の状態で供給した以外は全〈
実施例−よと同条件で重合反応を行なった。 反応器より排出される重合体中に！径１０’Ｘｓ以上の
塊状物生成率が最高３．３％と多く、１３時間後、触媒
供給ポンプの吐出圧が上がり始め外管へのプロピレン供
給量が下がった。２３時間後重合を停止し、重合槽の開
放点検の結果塊状物の生成が認められ、噴射装置の外管
に「つまり」が認められ、運転続行不可能な状態であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に用いる噴射装置及び導管の説明
図であり、第コ、３図は、噴射装置の出口付近を拡大し
た説明図である。 ｌ・・・・・・・・・外　ｖａ、ｓ・・・・・・・・・
７ランジコ・・・・・・・・・内！

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に液相媒体の不存在下で気相のオレフィン
   単量体と触媒を接触させてオレフィン重合体を製造する
   方法において、固体の触媒成分を不活性炭化水素媒体に
   分散したスラリー（以後「触媒スラリー」と略す。）を
   搬送ガスと混合し、先端に絞り部分を有する噴射装置よ
   り重合槽内に連続的に噴射することからなり、この際噴
   射を下記の条件で行なうことを特徴とするオレフィンの
   気相重合方法。 ［１］噴射装置への導管は二重管からなり、内外管の間
   に画成される流路を気体が流れ、 内管を触媒スラリーが流れるようなもので ある事。 ［２］導管より流入した気体と触媒スラリーは重合槽に
   噴射される前に混合される事。 ［３］内管及び外管は先端の噴射装置で絞られ、且つ外
   管の先端が内管の先端よりも突出 （下流側に位置）する構造の物である事。 ［４］内管の最小断面積部での触媒スラリーの流速が０
   ．１〜１００ｍ／ｓｅｃになるような最小断面積を取る
   事。 ［５］噴射装置先端の最小断面積は気体の流速が５０〜
   １０，０００ｍ／ｓｅｃになるような値を持つ事。 ［６］噴射装置内の前記混合部の圧力は重合槽内圧力よ
   りも実質的に高く保ち該混合部と 重合槽との差圧を駆動力として噴射させる 事。
2. （２）搬送気体が重合させるべきオレフィン単量体であ
   る特許請求範囲第１項記載の方法。
3. （３）搬送気体が水素、炭素数１〜３の飽和炭化水素な
   いしは窒素等の不活性物質である特許請求範囲第１項記
   載の方法。
4. （４）内管と外管との最小断面積部の面積の比が１／１
   〜１／１００の範囲にある噴射装置を用いる特許請求範
   囲第１項記載の方法。
5. （５）重合すべきオレフィン単量体が炭素数２〜５の内
   １種の単独重合体及び炭素数２〜５のオレフィンと炭素
   数２〜１０のオレフィンとの共重合体である特許請求範
   囲第２項記載の方法。