JPS614705A - オレフインの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はオレフィンの気相重合法に関する。さらに具体
的には重合系への触媒成分の導入方法に特徴を有するオ
レフィン重合体の製造法に関する。

〔発明の背景〕

遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と？組み合わ
せた触媒によるオレフィンの重合方法には溶液重合法、
スラリー重合法、気相重合法が知られている。これらの
重合法のうち、溶液重合法およびスラリー重合法では使
用溶媒の回収・精製工程および生成重合体の乾燥工程が
不可欠であり、プロセスが複雑化するとともに多量のエ
ネルギーが必要である。

これらの問題を解決するために気相重合法が提案されて
いる（特公昭３７−１４８３８号、特公昭４１−８８２
号、特公昭４７−１３９６２号など）。

しかしながら気相重合法にも問題がない訳ではない。す
なわち、重合体粒子の粘着凝集化に基く問題である。

気相重合法プロセスの開発にあたっては生成重合体の凝
集塊化を防止し、また攪拌機等の重合装置にも生成重合
体ヶ付着させないことが重要である。これらの問題は気
相重合プロセスの長期安定運転を阻害するばかりでなく
、重合槽からの重合体抜出口、移送ラインの閉塞も引起
しトラブルとなる。

重合体の凝集塊化の主な原因は重合槽内に生成重合体粉
末の不動部分（デッドスペース）が存在するか、触媒の
分散不良による不均一性によるものである。デッドスペ
ースはガス分散板や攪拌によって解消される（特公昭４
１−８８２号、特公昭４５−２０１１２号）。また触媒
の分散については重合させるべきオレフィン単量体音用
いて重合槽内に噴射するとか、チーグラー触媒の触媒成
分？それぞれ炭化水素の溶液ないし分散液の形で別々に
供給するとかの手段がとられている（特公昭５５−３８
９６５号、特公昭４６−３１９６９号）。しかしこれら
の方法は、重合すべき単量体が噴射ノズル部分で低重合
して詰りやすいとか、触媒成分會液状で別フィードする
ため、各触媒成分間の接触が不十分でちゃ触媒活性の発
現に長時間を要するなどの問題があった。

〔発明の構成〕

以上のことから、本発明者らはこれらの問題を解決する
方法ｒ穐々検討した結果、 液状分散剤の実質的不存在下に気相のオレフィン単量体
音遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と七組み合
わせた触媒に接触させてオレフィン重合体ｒ製造する方
法において、該有機アルミニウム化合物音あらかじめ気
化させ循環ガスと共に重合装置へ供給することケ特徴と
するオレフィンの気相重合方法がすぐれていることｒ見
い出し、本発明に到達した。

〔発明の効果〕

本発明の気相重合方法は下記のごとき効果（特徴）を有
する。

（１）触媒成分の有機アルミニウム化合物を気化させ、
重合槽内に供給するため有機アルミニウム化合物の均一
分散性が良好である。

（２）有機アルミニウム化合物が均一に分散され遷移金
属化合物成分との接触が十分に行なわれ触媒活性が迅速
に発現する。

（３）重合槽内に供給される溶媒量が減少し、生成重合
体が溶媒による湿潤化・凝集が防止される。

（４）以専の効果（特徴）により長期連続運転が可能と
なった。

〔発明の詳細な説明〕

（４）有機Ａｌ化合物 本発明で使用される有機Ａｔ化合物としては一般式ＡＩ
Ｒ，ｎＸ３．　（ここでＲは炭素数１〜１２．好ましく
は１〜８の炭化水素基ｋ、Ｘはハロゲン原子欠表わし、
？＋、は０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物でアシ
、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などがあげられ、これら化合物は単独あるいは２種以上
の混合物として使用することができる。

通常、これら有機アルミニウム化合物はブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキザン、ヘプタン等の炭素数１
０以下の飽和炭化水素の溶液として使用されるが、無溶
媒で用いても何ら差し支えない。

なお、本発明で使用されるもう一方の触媒成分である遷
移金属化合物成分は通常チーグラー型触媒成分として用
いられるものでちゃ、好ましくは各種のマグネシウム化
合物とチタン化合物ケ接触させて得られる固体音さらに
周期律表■〜■族元素の酸化物等に担持させた固体であ
る。通常この遷移金属化合物成分む固体は不活性炭化水
素溶媒に分散されて重合槽へ供給されるが、場合によっ
ては固体粉末のまま重合槽へ供給してもよい。

■　気化方法 前記有機アルミニウム化合物ｒ気化させる方法について
は特に制限はなく、たとえば二重管式、多管式などの加
熱器が使用できる。

加熱温度は有機Ａｔ化合物ケ気化させるのに必要な温度
であ沢前記有機Ａｌ化合物および溶媒の種類と量、さら
に気化を容易にするため必要に応じて導入されるパージ
用ガスの量によって決定されるが、通常は８０〜３００
℃である。

パージ用ガスは重合すべきオレフィンが好ましく、具体
的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などであるが
、その他に水素、窒素、メタン、エタン等の不活性ガス
勿用いてもよく、さらに両者の併用も何ら差し支えない
。

０　気相重合方法 以下、添付図面によって説明する。

第１図は本発明方法？用いるオレフィンの重合の一例會
示す概略工程図である。

攪拌翼？備えた横型重合装置１に原料オレフィンガス２
、固体触媒成分３及び必要によシ水素４が供給される。

原料オレフィンガスは、エチレン、フロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等の通常
炭素数１２以下のα−オレフィン會単独であるいは２種
以上の混合物として用いられる。

また、これらのオレフィン類に更にブタジェン、１．４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類
ケ加えて共重合することもできる。

溶媒で希釈された有機アルミニウム化合物５は必要に応
じてパージ用ガス６とともに加熱器７で全量気化させて
ガス循環ライン１４へ供給される。

重合反応槽の温度は０〜１２５℃、特に２０〜１００℃
が好ましい。圧力は常圧〜７０ＫＩ／ｃｒ／ＩＧ、特に
２〜６０ＫＩ／１−ａＧが好ましい。

攪拌装置の回転数は１０〜５００ｒｐｍ、特に２０〜３
００γｐｍが好ましい。重合装置中の循環ガス線速度は
断面積基準で０．５〜２５　ｃｍ／　ｓｅｃ、特に１〜
１０　ｃｍ／　ｓｅａが好ましい。

循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合体は配管
１５會経てサイクロン８に供給され、生成重合体は受器
９に分離され、ボールバルブ１０．１１の間欠開閉によ
υ断続的に系外に抜きとられる。サイクロンで分離され
たガス成分は冷却器１２に供給され、ガス循環プロワ−
１３により重合装置に循環される。

重合装置の形式としてここでは横型攪拌床式の場合？示
したが特にこれに限定されなり。

たとえば縦型流動床式重合装置に対しても同等の効果が
得られる。この場合重合装置中の循環ガス線速度は断面
積基準で２０〜７０１１−ａ／ｓｃｃが好ましい。

〔実施例および比較例〕

以下に実施例２挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例　１゜ ０）固体触媒成分の製造方法 ３０ｔのステンレスオートクレーブに、テトラヒドロフ
ラン７１、無水塩化マグネシウムＩＫｇおよびアルミニ
ウムトリエトキシド４２０９　ｙｚデボ−ミリングによ
り反応させて得られた反応生成物２５０ｆおよび６００
℃で焼成したＳｓ　Ｑ　２　（１１ｔ士デビンン≠９５
２）　１〜ｒ入れ、６０℃で５時間反応させたのち、１
２０℃で減圧乾燥會行ない、テトラヒドロフランｒ除去
した。次にヘキサン７ｔｆ加えて攪拌したのちに四塩化
チタン會１８師加えてヘキサン環流下に５時間反応させ
て固体粉末ＣＡ）ｗ得た。得られた固体粉末（Ａ１２中
のチタン含有量は３８■であった。

上記で得られた固体粉末（Ｉ４）ｔヘキサン７を中に入
れ、次いでテトラエトキシシラン１０眞會加えヘキサン
還流下で５時間反応させ、固体触媒成分に得た。

（６）重　合 第１図に示したような、直径２９ｃｍの４０１横型流動
攪拌床弐重合檜を使用し、サイクロン、冷却器、プロワ
−および流量調節計のループにガスｒ循環した。重合槽
温度は循環ガスの温度により調節した。

あらかじめ、１０Ｋｆの乾燥した粉末直鎖状低密度ポリ
エチレン？重合槽へ入れ、８０℃に調節した。上記固体
触媒成分に０．４Ｐ／ｈｒの速度でライン３から供給し
、また気相中の水素／エチレｙ（モル比）’ｋＯ，１７
，７”テン−１７エチレン（モル比）’に０．４０にな
るように調整しながら、水素會ライン４からブテン−１
’に加熱して気化しエチレンと混合してライン２から供
給した。

トリエチルアルミニウム全ヘキサンで希釈し、これｔ９
ｍｍｏｌ／ｈｒ　　の速度で５から供給し、さらにエチ
レンガスｉ０．５Ｋｇ／ｈｒの速度で６から供給した。

加熱器７は径６ｍ、長さ１，５常のステンレス製２重管
に使用し、外管に５．Ｋｆ／−のスチームｒ流した。

また、ブロワ−１３により系内のガスｐ３０ｔｒ？／ｈ
ｒで循環させた。重合槽へはパドル型攪拌翼を取りつけ
、６０ｒｐｍ　で攪拌して、全圧２０に４／ｃｔ／ＩＧ
で重合會行なった。

重合中に適宜ポリマーの抜出し２行い、２３８時間後に
正常停止により重合ヶ終了した。重合終了後、白色ポリ
エチレン７６０に９（最初に重合槽へ加えてお゛いたポ
リエチレンを除く）が得られ、ポリマーのメルトインデ
ックスは１．１ｔ／１０−２密度は０．９２０　ｆ／６
Ｉ、かさ密度は０．３９　Ｐ／ｉであった。

次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。

比較例　ｌ。

実施例１においてトリエチルアルミニウム全ヘキサンに
希釈して直接重合装置１ヘポンプで供給したことを除い
ては実施例１と同様の方法で気相重合？行ったところ、
１８時間運転した時点で攪拌不能となり反応に停止せざ
るケ得なかった。

重合装置ｒ開放したところポリエチレンパウダーの中に
４６０２の塊状ポリエチレンが含まれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明欠実施するための一例ヶ示す概略工程図
である。 同　　　　弁理士　斉　藤　武　彦？＝ｌ　　　　′・ 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液状分散剤の実質的不存在下に気相のオレフィン単量体
   を遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合
   わせた触媒に接触させてオレフィン重合体を製造する方
   法において、該有機アルミニウム化合物をあらかじめ気
   化させ循環ガスと共に重合装置へ供給することを特徴と
   するオレフィンの気相重合方法。