JPH062775B2 - オレフインの気相重合方法 - Google Patents
オレフインの気相重合方法Info
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- JPH062775B2 JPH062775B2 JP59125057A JP12505784A JPH062775B2 JP H062775 B2 JPH062775 B2 JP H062775B2 JP 59125057 A JP59125057 A JP 59125057A JP 12505784 A JP12505784 A JP 12505784A JP H062775 B2 JPH062775 B2 JP H062775B2
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- polymerization
- gas
- olefin
- tank
- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はオレフィンの気相重合法に関する。さらに具体
的には重合系への触媒成分の導入方法に特徴を有するオ
レフィン重合体の製造法に関する。
的には重合系への触媒成分の導入方法に特徴を有するオ
レフィン重合体の製造法に関する。
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせた触媒によるオレフィンの重合方法には溶液重合
法、スラリー重合法、気相重合法が知られている。これ
らの重合法のうち、溶液重合法およびスラリー重合法で
は使用溶媒の回収・精製工程および生成重合体の乾燥工
程が不可欠であり、プロセスが複雑化するとともに多量
のエネルギーが必要である。
わせた触媒によるオレフィンの重合方法には溶液重合
法、スラリー重合法、気相重合法が知られている。これ
らの重合法のうち、溶液重合法およびスラリー重合法で
は使用溶媒の回収・精製工程および生成重合体の乾燥工
程が不可欠であり、プロセスが複雑化するとともに多量
のエネルギーが必要である。
これらの問題を解決するために気相重合法が提案されて
いる（特公昭３７−１４８３８号，特公昭４１−８８２
号，特公昭４７−１３９６２号など）。
いる（特公昭３７−１４８３８号，特公昭４１−８８２
号，特公昭４７−１３９６２号など）。
しかしながら気相重合法にも問題がない訳ではない。す
なわち、重合体粒子の粘着凝集化に基く問題である。
なわち、重合体粒子の粘着凝集化に基く問題である。
気相重合法プロセスの開発にあたっては生成重合体の凝
集塊化を防止し、また攪拌機等の重合装置にも生成重合
体を付着させないことが重要である。これらの問題は気
相重合プロセスの長期安定運転を阻害するばかりでな
く、重合槽からの重合体抜出口、移送ラインの閉塞も引
起しトラブルとなる。
集塊化を防止し、また攪拌機等の重合装置にも生成重合
体を付着させないことが重要である。これらの問題は気
相重合プロセスの長期安定運転を阻害するばかりでな
く、重合槽からの重合体抜出口、移送ラインの閉塞も引
起しトラブルとなる。
重合体の凝集塊化の主な原因は重合槽内に生成重合体粉
末の不動部分（デッドスペース）が存在するか、触媒の
分散不良による不均一性によるものである。デッドスペ
ースはガス分散板や攪拌によって解消される（特公昭４
１−８８２号，特公昭４５−２０１１２号）。また触媒
の分散については重合させるべきオレフィン単量体を用
いて重合槽内に噴射するとか、チーグラー触媒の触媒成
分をそれぞれ炭化水素の溶液ないし分散液の形で別々に
供給するとかの手段がとられている（特公昭５５−３８
９６５号，特公昭４６−３１９６９号）。しかしこれら
の方法は、重合すべき単量体が噴射ノズル部分で低重合
して詰りやすいとか、触媒成分を液状で別フィードする
ため、各触媒成分間の接触が不十分であり触媒活性の発
現に長時間を要するなどの問題があった。
末の不動部分（デッドスペース）が存在するか、触媒の
分散不良による不均一性によるものである。デッドスペ
ースはガス分散板や攪拌によって解消される（特公昭４
１−８８２号，特公昭４５−２０１１２号）。また触媒
の分散については重合させるべきオレフィン単量体を用
いて重合槽内に噴射するとか、チーグラー触媒の触媒成
分をそれぞれ炭化水素の溶液ないし分散液の形で別々に
供給するとかの手段がとられている（特公昭５５−３８
９６５号，特公昭４６−３１９６９号）。しかしこれら
の方法は、重合すべき単量体が噴射ノズル部分で低重合
して詰りやすいとか、触媒成分を液状で別フィードする
ため、各触媒成分間の接触が不十分であり触媒活性の発
現に長時間を要するなどの問題があった。
以上のことから、本発明者らはこれらの問題を解決する
方法を種々検討した結果、 液状分散剤の実質的不存在下に重合槽内で気相のオレフ
ィン単量体をマグネシウムとチタン化合物を含む固体と
有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒と接触させる
と共に、生成したオレフィン重合体を含有するガスを重
合槽外に導き気固分離してガス分を重合槽に循環させる
オレフィンの連続気相重合法において、該有機アルミニ
ウム化合物を予め気化させオレフィン単量体を含有する
循環ガスと共に重合装置へ供給することを特徴とするオ
レフィンの連続気相重合方法がすぐれていることを見い
出し、本発明に到達した。
方法を種々検討した結果、 液状分散剤の実質的不存在下に重合槽内で気相のオレフ
ィン単量体をマグネシウムとチタン化合物を含む固体と
有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒と接触させる
と共に、生成したオレフィン重合体を含有するガスを重
合槽外に導き気固分離してガス分を重合槽に循環させる
オレフィンの連続気相重合法において、該有機アルミニ
ウム化合物を予め気化させオレフィン単量体を含有する
循環ガスと共に重合装置へ供給することを特徴とするオ
レフィンの連続気相重合方法がすぐれていることを見い
出し、本発明に到達した。
本発明の気相重合方法は下記のごとき効果（特徴）を有
する。
する。
(1)触媒成分の有機アルミニウム化合物を気化させ、重
合槽内に供給するため有機アルミニウム化合物の均一分
散性が良好である。
合槽内に供給するため有機アルミニウム化合物の均一分
散性が良好である。
(2)有機アルミニウム化合物が均一に分散され固体触媒
化合物成分との接触が十分に行なわれ触媒活性が迅速に
発現する。
化合物成分との接触が十分に行なわれ触媒活性が迅速に
発現する。
(3)重合槽内に供給される溶媒量が減少し、生成重合体
が溶媒による湿潤化・凝集が防止される。
が溶媒による湿潤化・凝集が防止される。
(4)以上の効果（特徴）により長期連続運転が可能とな
った。
った。
本発明の特徴は遷移金属含有固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物を組合せた周知の触媒系を用いるオレフィ
ンの連続気相重合法における重合系への有機アルミニウ
ム化合物の導入の仕方にある。
ニウム化合物を組合せた周知の触媒系を用いるオレフィ
ンの連続気相重合法における重合系への有機アルミニウ
ム化合物の導入の仕方にある。
(A)有機Ａｌ化合物 本発明で使用される有機Ａｌ化合物としては一般式 ＡｌＲｎＸ３−ｎ（ここでＲは炭素数１〜１２，好まし
くは１〜８の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物であ
り、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などがあげられ、これら化合物は単独あるいは２種以上
の混合物として使用することができる。
くは１〜８の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物であ
り、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などがあげられ、これら化合物は単独あるいは２種以上
の混合物として使用することができる。
通常、これら有機アルミニウム化合物はブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘブタン等の炭素数１
０以下の飽和炭化水素の溶液として使用されるが、無溶
媒で用いても何ら差し支えない。
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘブタン等の炭素数１
０以下の飽和炭化水素の溶液として使用されるが、無溶
媒で用いても何ら差し支えない。
なお、本発明で使用されるもう一方の触媒成分である遷
移金属化合物成分は通常チーグラー型触媒成分として用
いられるものであり、好ましくは各種のマグネシウム化
合物とチタン化合物を接触させて得られる固体をさらに
周期律表II〜IV族元素の酸化物等に担持させた固体であ
る。通常この遷移金属化合物を含む固体は不活性炭化水
素溶媒に分散されて重合槽へ供給されるが、場合によっ
ては固体粉末のまま重合槽へ供給してもよい。
移金属化合物成分は通常チーグラー型触媒成分として用
いられるものであり、好ましくは各種のマグネシウム化
合物とチタン化合物を接触させて得られる固体をさらに
周期律表II〜IV族元素の酸化物等に担持させた固体であ
る。通常この遷移金属化合物を含む固体は不活性炭化水
素溶媒に分散されて重合槽へ供給されるが、場合によっ
ては固体粉末のまま重合槽へ供給してもよい。
(B)気化方法 前記有機アルミニウム化合物を気化させる方法について
は特に制限はなく、たとえば二重管式、多管式などの加
熱器が使用できる。
は特に制限はなく、たとえば二重管式、多管式などの加
熱器が使用できる。
加熱温度は有機Ａｌ化合物を気化させるのに必要な温度
であり、前記有機Ａｌ化合物および溶媒の種類と量、さ
らに気化を容易にするため必要に応じて導入されるパー
ジ用ガスの量によって決定されるが、通常は８０〜３０
０℃である。
であり、前記有機Ａｌ化合物および溶媒の種類と量、さ
らに気化を容易にするため必要に応じて導入されるパー
ジ用ガスの量によって決定されるが、通常は８０〜３０
０℃である。
パージ用ガスは重合すべきオレフィンが好ましく、具体
的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などである
が、その他に水素、窒素、メタン、エタン等の不活性ガ
スを用いてもよく、さらに両者の併用も何ら差し支えな
い。
的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などである
が、その他に水素、窒素、メタン、エタン等の不活性ガ
スを用いてもよく、さらに両者の併用も何ら差し支えな
い。
(C)気相重合方法 以下、添付図面によって説明する。
第１図は本発明方法を用いるオレフィンの重合の一例を
示す概略工程図である。
示す概略工程図である。
攪拌翼を備えた横型重合槽１に原料オレフィンガス２、
固体触媒成分３及び必要により水素４が供給される。原
料オレフィンガスは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の通常炭
素数１２以下のα−オレフィンを単独であるいは２種以
上の混合物として用いられる。また、これらのオレフィ
ン類に更にブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン等のジエン類を加えて共重合すること
もできる。
固体触媒成分３及び必要により水素４が供給される。原
料オレフィンガスは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の通常炭
素数１２以下のα−オレフィンを単独であるいは２種以
上の混合物として用いられる。また、これらのオレフィ
ン類に更にブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン等のジエン類を加えて共重合すること
もできる。
溶媒で希釈された有機アルミニウム化合物５は必要に応
じてパージ用ガス６とともに加熱器７で全量気化させて
ガス循環ライン１４へ供給される。
じてパージ用ガス６とともに加熱器７で全量気化させて
ガス循環ライン１４へ供給される。
重合反応槽の温度は０〜１２５℃、特に２０〜１００℃
が好ましい。圧力は常圧〜７０kg／cm2Ｇ、特に２〜６
０kg／cm2Ｇが好ましい。攪拌装置の回転数は１０〜５
００rpm、特に２０〜３００rpmが好ましい。重合槽中の
循環ガス線速度は断面積基準で０．５〜２５cm ／
sec、特に１〜１０cm／secが好ましい。
が好ましい。圧力は常圧〜７０kg／cm2Ｇ、特に２〜６
０kg／cm2Ｇが好ましい。攪拌装置の回転数は１０〜５
００rpm、特に２０〜３００rpmが好ましい。重合槽中の
循環ガス線速度は断面積基準で０．５〜２５cm ／
sec、特に１〜１０cm／secが好ましい。
循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合体は配管
１５を経てサイクロン８に供給され、生成重合体は受器
９に分離され、ボールバルブ１０，１１の間欠開閉によ
り断続的に系外に抜きとられる。サイクロンで分離され
たガス成分は冷却器１２に供給され、ガス循環ブロワー
１３により重合槽に循環される。
１５を経てサイクロン８に供給され、生成重合体は受器
９に分離され、ボールバルブ１０，１１の間欠開閉によ
り断続的に系外に抜きとられる。サイクロンで分離され
たガス成分は冷却器１２に供給され、ガス循環ブロワー
１３により重合槽に循環される。
重合槽の形式としてここでは横型攪拌床式の場合を示し
たが特にこれに限定されない。
たが特にこれに限定されない。
たとえば縦型流動床式重合槽に対しても同等の効果が得
られる。この場合重合槽中の循環ガス線速度は断面積基
準で２０〜７０cm／secが好ましい。
られる。この場合重合槽中の循環ガス線速度は断面積基
準で２０〜７０cm／secが好ましい。
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例１ (a)固体触媒成分の製造方法 ３０のステンレスオートクレーブに、テトラヒドロフ
ラン７、無水塩化マグネシウム１kgおよびアルミニウ
ムトリエトキシド４２０gをボールミリングにより反応
させて得られた反応生成物２５０gおよび６００℃で焼
成したＳｉＯ２（富士デビソン＃952）１kgを入れ、６
０℃で５時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次にヘキサン７
を加えて攪拌したのちに四塩化チタンを１８０ml加え
てヘキサン環流下に５時間反応させて固体粉末(A)を得
た。得られた固体粉末(A)１g中のチタン含有量は３８mg
であった。
ラン７、無水塩化マグネシウム１kgおよびアルミニウ
ムトリエトキシド４２０gをボールミリングにより反応
させて得られた反応生成物２５０gおよび６００℃で焼
成したＳｉＯ２（富士デビソン＃952）１kgを入れ、６
０℃で５時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次にヘキサン７
を加えて攪拌したのちに四塩化チタンを１８０ml加え
てヘキサン環流下に５時間反応させて固体粉末(A)を得
た。得られた固体粉末(A)１g中のチタン含有量は３８mg
であった。
上記で得られた固体粉末(A)をヘキサン７中に入れ、
次いでテトラエトキシシラン１００mlを加えヘキサン還
流下で５時間反応させ、固体触媒成分を得た。
次いでテトラエトキシシラン１００mlを加えヘキサン還
流下で５時間反応させ、固体触媒成分を得た。
(b)重合 第１図に示したような、直径２９cmの４０横型流動攪
拌床式重合槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワー
および流量調節計のループにガスを循環した。重合槽温
度は循環ガスの温度により調節した。
拌床式重合槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワー
および流量調節計のループにガスを循環した。重合槽温
度は循環ガスの温度により調節した。
あらかじめ、１０kgの乾燥した粉末直鎖状低密度ポリエ
チレンを重合槽へ入れ、８０℃に調節した。上記固体触
媒成分を0.4g/hrの速度でライン３から供給し、また気
相中の水素／エチレン（モル比）を０．１７、ブテン−
１／エチレン（モル比）を０．４０になるように調整し
ながら、水素をライン４からブテン−１を加熱して気化
しエチレンと混合してライン２から供給した。
チレンを重合槽へ入れ、８０℃に調節した。上記固体触
媒成分を0.4g/hrの速度でライン３から供給し、また気
相中の水素／エチレン（モル比）を０．１７、ブテン−
１／エチレン（モル比）を０．４０になるように調整し
ながら、水素をライン４からブテン−１を加熱して気化
しエチレンと混合してライン２から供給した。
トリエチルアルミニウムをヘキサンで希釈し、これを９
mmol／hrの速度で５から供給し、さらにエチレンガスを
０．５kg／hrの速度で６から供給した。加熱器７は径６
mm、長さ１．５mのステンレス製２重管を使用し、外管
に５kg／cm2のスチームを流した。
mmol／hrの速度で５から供給し、さらにエチレンガスを
０．５kg／hrの速度で６から供給した。加熱器７は径６
mm、長さ１．５mのステンレス製２重管を使用し、外管
に５kg／cm2のスチームを流した。
また、ブロワー１３により系内のガスを３０m3／hrで循
環させた。重合槽へはパドル型攪拌翼を取りつけ、６０
rpmで攪拌して、全圧２０kg／cm2Ｇで重合を行なった。
環させた。重合槽へはパドル型攪拌翼を取りつけ、６０
rpmで攪拌して、全圧２０kg／cm2Ｇで重合を行なった。
重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、238時間後に正
常停止により重合を終了した。重合終了後、白色ポリエ
チレン７６０kg（最初に重合槽へ加えておいたポリエチ
レンを除く）が得られ、ポリマーのメルトインデックス
は１．１g／１０mm、密度は０．９２０g／cm3、かさ密
度は０．３９g／cm3であった。
常停止により重合を終了した。重合終了後、白色ポリエ
チレン７６０kg（最初に重合槽へ加えておいたポリエチ
レンを除く）が得られ、ポリマーのメルトインデックス
は１．１g／１０mm、密度は０．９２０g／cm3、かさ密
度は０．３９g／cm3であった。
次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
比較例１ 実施例１においてトリエチルアルミニウムをヘキサンに
希釈して直接重合装置１へポンプで供給したことを除い
ては実施例１と同様の方法で気相重合を行ったところ、
１８時間運転した時点で攪拌不能となり反応を停止せざ
るを得なかった。
希釈して直接重合装置１へポンプで供給したことを除い
ては実施例１と同様の方法で気相重合を行ったところ、
１８時間運転した時点で攪拌不能となり反応を停止せざ
るを得なかった。
重合装置を開放したところポリエチレンパウダーの中に
４６０gの塊状ポリエチレンが含まれていた。
４６０gの塊状ポリエチレンが含まれていた。
実施例２ (a)固体触媒成分の製造方法 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０g、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機
および遷流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換
し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノール１
００g、ジエトキシジクロロチタン10.0gをいれ室温で１
時間攪はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニ
ウムトリエトキシドの反応物5.0gを入れ、８０℃、１時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５２）４６gを入れ、再
び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧
乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロリド10.6gを加え
て室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブ
ローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０g、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機
および遷流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換
し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノール１
００g、ジエトキシジクロロチタン10.0gをいれ室温で１
時間攪はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニ
ウムトリエトキシドの反応物5.0gを入れ、８０℃、１時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５２）４６gを入れ、再
び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧
乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロリド10.6gを加え
て室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブ
ローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
(b)重合 実施例１と同様の装置を使用し、同様の条件で気相重合
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
重合終了後、白色ポリエチレン６２０kg（最初に重合槽
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは0.92g／１０min、密度は0.92
2g／cm3、かさ密度は0.41g／cm3であった。
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは0.92g／１０min、密度は0.92
2g／cm3、かさ密度は0.41g／cm3であった。
次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
実施例３ (a)固体触媒成分の製造方法 ５のステンレスオートクレーブにトルエン１および
無水塩化マグネシウム９５g（１mol）を入れ、攪拌しな
がら懸濁させておき、これにエタノール２７６g（６mo
l）を加え、３０℃にて１時間反応させた。続いて該反
応生成物に四塩化チタン1,140g（６mol）を滴下して、
１１０℃で２時間反応させた後、ジエチルアルミニウム
クロリド３６０g（３mol）を滴下し８０℃で１時間反応
させ、その後室温にもどした。
無水塩化マグネシウム９５g（１mol）を入れ、攪拌しな
がら懸濁させておき、これにエタノール２７６g（６mo
l）を加え、３０℃にて１時間反応させた。続いて該反
応生成物に四塩化チタン1,140g（６mol）を滴下して、
１１０℃で２時間反応させた後、ジエチルアルミニウム
クロリド３６０g（３mol）を滴下し８０℃で１時間反応
させ、その後室温にもどした。
次に攪拌を止めて３０分間静置し、上澄液を除去した
後、脱水ヘキサンを１添加し、攪拌、静置、上澄液除
去の洗浄操作を１０回繰り返し、ヘキサンに可溶な成分
を除去し、最後に６０℃Ｎ２ブローにて乾燥させて固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１g中のチタン
含有量は６０mgであった。
後、脱水ヘキサンを１添加し、攪拌、静置、上澄液除
去の洗浄操作を１０回繰り返し、ヘキサンに可溶な成分
を除去し、最後に６０℃Ｎ２ブローにて乾燥させて固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１g中のチタン
含有量は６０mgであった。
(b)重合 実施例１と同様の装置を使用し、同様の条件で気相重合
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
重合終了後、白色ポリエチレン７３０kg（最初に重合槽
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは1.4g／１０min、密度は0.918
g／cm3、かさ密度は0.35g／cm3であった。
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは1.4g／１０min、密度は0.918
g／cm3、かさ密度は0.35g／cm3であった。
次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
実施例４ (a)固体触媒成分の製造方法 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を0.
05モル入れ、ついで攪拌しながらアルミニウムトリエト
キシド1.6g（0.01モル）、四塩化チタン9.5g（0.05モ
ル）および２−メチル−１−ペンタノール8.9g（0.1モ
ル）をいれ還流下３時間反応させた。室温に冷却後、４
００℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５
２）４６gを入れ、再び還流下で２時間反応させた。そ
の後１２０℃で２時間減圧乾燥を行なった。次に脱水し
たヘキサン１００ccおよびジエチルアルミニウムクロラ
イド0.1モルを加えて室温で１時間予備還元を行い、６
０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を0.
05モル入れ、ついで攪拌しながらアルミニウムトリエト
キシド1.6g（0.01モル）、四塩化チタン9.5g（0.05モ
ル）および２−メチル−１−ペンタノール8.9g（0.1モ
ル）をいれ還流下３時間反応させた。室温に冷却後、４
００℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５
２）４６gを入れ、再び還流下で２時間反応させた。そ
の後１２０℃で２時間減圧乾燥を行なった。次に脱水し
たヘキサン１００ccおよびジエチルアルミニウムクロラ
イド0.1モルを加えて室温で１時間予備還元を行い、６
０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。
(b)重合 実施例１と同様の装置を使用し、同様の条件で気相重合
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
を行なったところ、２３８時間の連続運転が可能であっ
た。
重合終了後、白色ポリエチレン６８０kg（最初に重合槽
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは0.80g／１０min、密度は0.91
9g／cm3、かさ密度は0.38g／cm3であった。
へ加えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリマ
ーのメルトインデックスは0.80g／１０min、密度は0.91
9g／cm3、かさ密度は0.38g／cm3であった。
次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
実施例５ 実施例１において６から供給するパージ用ガスにエチレ
ンガス0.5kg／hrのかわりに、窒素ガス0.5kg／hrを用い
ることを除いては実施例１と同様の方法で気相重合を行
なった。
ンガス0.5kg／hrのかわりに、窒素ガス0.5kg／hrを用い
ることを除いては実施例１と同様の方法で気相重合を行
なった。
重合中に適宜ポリマーの抜き出しを行い、２３８時間後
に正常停止により重合を終了した。重合終了後、白色ポ
リエチレン７００kg（最初に重合槽へ加えておいたポリ
エチレンを除く）が得られ、ポリマーのメルトインデッ
クスは1.2g／１０min、密度は0.921g／cm3、かさ密度は
0.39g／cm3であった。
に正常停止により重合を終了した。重合終了後、白色ポ
リエチレン７００kg（最初に重合槽へ加えておいたポリ
エチレンを除く）が得られ、ポリマーのメルトインデッ
クスは1.2g／１０min、密度は0.921g／cm3、かさ密度は
0.39g／cm3であった。
次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付着
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
第１図は本発明を実施するための一例を示す概略工程図
であり、第２図は本発明の重合工程のフローチャートで
ある。
であり、第２図は本発明の重合工程のフローチャートで
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】液状分散剤の実質的不存在下に重合槽内で
気相のオレフィン単量体をマグネシウムとチタン化合物
を含む固体と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
と接触させると共に、生成したオレフィン重合体を含有
するガスを重合槽外に導き気固分離してガス分を重合槽
に循環させるオレフィンの連続気相重合法において、該
有機アルミニウム化合物を予め気化させオレフィン単量
体を含有する循環ガスと共に重合装置へ供給することを
特徴とするオレフィンの連続気相重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125057A JPH062775B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | オレフインの気相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125057A JPH062775B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | オレフインの気相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614705A JPS614705A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH062775B2 true JPH062775B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14900749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125057A Expired - Lifetime JPH062775B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | オレフインの気相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062775B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100196711A1 (en) * | 2007-07-13 | 2010-08-05 | Kazuaki Yasuda | Ultra-high molecular weight polyolefin fine particles, process for producing the same and molded articles of the same |
| JP4621803B1 (ja) | 2010-03-18 | 2011-01-26 | 株式会社ワールドケミカル | 自吸式油水分離装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2207145B1 (ja) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
| JPS6057441B2 (ja) * | 1978-09-29 | 1985-12-14 | 三菱油化株式会社 | オレフインの気相重合法 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59125057A patent/JPH062775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614705A (ja) | 1986-01-10 |
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