JP3398959B2 - ポリジエンの気相製造 - Google Patents

ポリジエンの気相製造

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリジエンを気相反応装置において製造す
る方法に関する。一層特には、発明は、ポリブタジエン
及びポリイソプレンを気相流動床反応装置において製造
する方法に関する。
発明の背景 ポリブタジエンやポリイソプレンのようなポリジエン
は、何年もの間溶液重合によって製造されてき、一層最
近になってマス或はバルク重合プロセスによって製造さ
せるようになった。ブタジエン、特に1,3−ブタジエン
を重合させるための種々の触媒溶液及びバルク或はマス
重合プロセスは、当分野で1,4−シスユニットを高い含
量で有するポリブタジエンを製造するのに適しているの
が知られており、かかるポリブタジエンは、タイヤ、ベ
ルト類、及びその他の成形或は押出ゴム又はエラストマ
ー品を製造するのに特に適している。
溶液重合では、ブタジエンは、生成するポリマーの構
造中に入らない或は生成するポリマーに悪影響を与えな
い不活性溶媒又は希釈剤中で重合される。そのような溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン、等のような脂肪族、芳香族及び
脂環式炭化水素であるのが普通である。溶媒／モノマー
容積比は、広い範囲で変えることができる。バルク重合
では、反応媒体は本質的に無溶剤であり、モノマーが希
釈剤として採用される。ポリマー、特にポリオレフィン
ポリマーを製造するための気相流動床及び撹拌式反応装
置プロセスが見出されたことにより、極めて望ましくか
つ改良された性質を有する広範囲の新規なポリマーを製
造することが可能になった。そのようなポリマーを製造
するためのこれらの気相プロセス、特にガス流動床プロ
セスは、他の従来の重合プロセスに比べて投資費用を大
きく低減しかつエネルギー使用量を大きく節減してポリ
マーを製造する手段となった。
従来のガス流動床プロセスでは、モノマーを一種又は
それ以上含有するガス状流が、重合域内に成長している
ポリマー粒子の床を収容する流動床反応装置中に通さ
れ、その間重合触媒が重合域中に連続に又は間欠に導入
される。所望のポリマー生成物が重合域から抜き出さ
れ、脱気され、安定化されて輸送のために包装され、こ
れらはすべて良く知られた技術によって行われる。重合
反応は発熱であるため、相当の熱が重合域において発生
され、この熱は、ポリマー粒子を過熱させたり一緒に融
合させないために除かれなければならない。これは、未
反応の高温ガスを重合域から連続して取り出して高温ガ
スを温度の低いガスに替えることによって行われる。重
合域から取り出された高温ガスは圧縮され、熱交換器で
冷却され、重合されて反応域から取り出されるモノマー
に替える更なる量のモノマーが補充され、次いで反応装
置の底部に循環される。循環されるガスの冷却は、１つ
又はそれ以上の熱交換器段で行われる。圧縮及び冷却の
順序は、デザイン選択上のことであるが、通常、高温ガ
スの圧縮をもたらした後に冷却するのが好ましい。反応
装置に入って反応装置を通るガスの流速は、ポリマー粒
子の床を流動状態に保つようなレベルに保たれる。撹拌
式床反応装置におけるポリマーの生産は、極めて類似し
ているが、主にポリマー床を流動又はその他の良く混合
される状態条件に保つのを助成するのに機械的撹拌手段
を使用する点で異なる。
従来の気相流動床樹脂生産は、例えば米国特許第4,37
9,758号；同第4,383,095号；及び同第4,876,320号に見
られる開示によって示される通りに当分野で極めて良く
知られており、これらの米国特許を本明細書中に援用す
る。
気相撹拌式床反応装置におけるポリマー物質の生産も
また、米国特許第3,256,263号に見られるプロセス及び
装置の記述によって例証される通りに当分野で良く知ら
れている。
一層最近になって、米国特許第4,994,534号及び同第
5,304,588号において、ポリブタジエンゴムを含む粘着
性ポリマーが、流動床反応装置において触媒の存在にお
いて粘着性ポリマーの軟化温度よりも高い重合反応で不
活性粒状物質の存在において製造され得ることが教示さ
れた。触媒は、遷移金属触媒が好ましい。例で用いられ
ている触媒は、チタン−及びバナジウム−ベースの触媒
システムであり、これらは、また助触媒、及び随意にプ
ロモーターも含むものであった。気相プロセスで製造さ
れる粘着性ポリマーは、ゴムと不活性物質との混合物を
有して粒状であり、コアーは大部分のゴムを含有し、シ
ェルは大部分の不活性物質を含有する。更に、米国特許
第5,317,036号は、未担持の可溶性触媒、例えば遷移金
属配位触媒を利用する気相重合プロセスを開示してい
る。触媒は、流動床のような反応装置の中に溶液として
導入される。そのプロセスによって製造されるポリオレ
フィンは、ジエンを含有し得る。EPO 647 657A1は、
共役ジエンを気相重合させるための担持された希土類触
媒を開示している。
何年もの間、任意の種類の液体を気相反応装置の重合
領域中に入れさせることは、必然的に樹脂粒子を凝集さ
せ、大きなポリマーチャンクを形成し、終局的に反応装
置を完全に運転停止させることになるものと間違って考
えられていた。この問題は、気相ポリマー製造業者に反
応装置に入る循環ガス流を重合反応において用いられる
モノマーの内のいずれの凝縮温度よりも低い温度に冷却
することを注意深く避けるようにさせた。
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン、及びオクテン
−１のようなコモノマーは、エチレンコポリマーを製造
するために特に有用である。これらの高級なアルファオ
レフィンは、比較的高い凝縮温度を有する。重合域内の
液状モノマーが凝集し、チャンクし、終局的に反応装置
を運転停止させることになるのを恐れることにより、熱
が反応域から除かれる速度に依存する生産速度は、反応
装置に入る循環ガス流の温度を循環ガス流中に存在する
沸点の最も高いモノマーの温度よりも安全な程に高い温
度に保つ必要があると認識されていたことにより、厳重
に制約された。
撹拌式反応装置において行われる重合反応の場合でさ
え、樹脂床温度を循環ガス流成分の凝縮温度よりも高い
温度に保つように注意が払われた。
熱除去を最大にするために、液体をポリマー床の中に
又は上にスプレー又は注入し、そこで液体を、温度の高
い循環ガス流に暴露させることによって即座にフラッシ
ュしてガス状状態にさせることは異例のことではなかっ
た。限られた量の更なる冷却がこの技術によりジュール
−トンプソン効果によって達成されたが、循環ガス流を
凝縮が起き得るレベルにまで冷却されることはかって無
かった。このアプローチは、循環ガス流の一部を別々に
冷却して貯蔵用及び次いで別に重合床の中に又は上に導
入するための液体モノマーを得ることの労力を要しかつ
エネルギーを消耗するのアプローチを伴うのが典型的で
あった。この手順の例は、米国特許第3.254,070号；同
第3,300,457号；同第3,652,527号；及び同第4,012,573
号に見られる。
後に、循環ガス流中に液が存在すれば、凝集し、反応
装置の運転停止に至るであろうと長く抱かれていた考え
と反対に、実際循環ガス流全体を、相当な量のモノマー
の凝縮が、これらの液を循環ガス流と温度平衡にある反
応装置中に導入した場合に予想される悲惨な結果になら
ないで起きる温度に冷却することが可能であることが見
出された。循環ガス流全体を冷却すると、互いに温度平
衡にある２相気−液混合物を生成し、それでガス流中に
含有される液は即座にフラッシュして蒸気になることは
ない。代わりに、ガス及び液の両方の全マスが従来可能
と思われていた温度よりも相当に低い温度で重合域に入
ることから、相当に大きな量の冷却が行われる。このプ
ロセスは、特に比較的低い温度で凝縮するコモノマーを
使用する場合に、気相で製造されるポリマーの収率を相
当向上させることになった。この手順は、一般に「凝縮
モード」操作と呼ばれ、米国特許第4,543,399号及び同
第4,588,790号に詳細に記載されており、これらの米国
特許を本明細書中に援用する。凝縮モード操作では、重
合域に入る２相気−液混合物は、重合域に入った後非常
に短い距離の範囲内で極めて急速に加熱されかつ完全に
気化される。最も大きな商用反応装置においてさえ、液
すべてが気化されており、次いで全体としてガス状の循
環ガス流の温度は、重合域に入った後直ぐに重合反応の
発熱性により相当に上昇した。気相反応装置を凝縮モー
ドで操作することができることは、反応装置に入る２相
気−液流の急速な加熱と流動床の効率的な絶えず続く逆
混合とが結びついて、２相気−液循環流の入口レベルよ
りも上の短い距離以上にポリマー床中に存在する液を残
さないことにより、可能であると考えられた。
本発明者等は、今、液体モノマーをポリマー床全体に
わたって存在させてよいが、但し、遊離の液体モノマー
が相当な量で存在しない限り、床中に存在する液体モノ
マーが生成されているポリマー或は床中に存在する流動
化助剤のような床中に存在する固体粒状物質上に吸着又
は固体粒状物質中に吸収されることを条件とすることを
見出した。この知見は、ポリマーを気相反応装置におい
て、従来のポリオレフィンが気相反応装置で製造される
温度に比べてずっと高い凝縮温度を有するコモノマーを
使用することによって製造することを可能にする。この
知見の別の見方は、今、ポリマーを、凝縮容易なモノマ
ー（例えば、標準沸点−4.5℃を有する1,3−ブタジエ
ン）を使用して気相反応装置において、モノマーが液体
として存在すると予想される条件下で製造することが可
能であることである。その上に、従来、凝縮温度が低い
〜中位のモノマーの内のいくつか又は全部を用いてポリ
マーを製造する気相プロセスは、触媒粒子当りの製造さ
れるポリマーの量が重合域内の温度よりも低い凝縮温度
を有する全モノマー濃度において少な過ぎることから、
実用的でないと考えられてきた。本発明の知見は、今、
床中に存在する液体モノマーが、固体粒状物質、ポリマ
ー床、及び／又は反応装置の重合域内に存在する生成中
のポリマー生成物上に吸着又はこれら中に吸収されさえ
すれば、液体モノマーが全ポリマー床全体にわたって存
在するように、重合域内の温度よりも高い凝縮温度を有
する濃度のモノマーでポリマーを製造することを経済的
に実用的なものにする。本発明は、従来連続気相プロセ
スで製造することができないと考えられたクラスのポリ
マーの気相製造を可能にする。
発明の別の利点は、ポリマー中に溶解される液体とし
て存在するモノマーを用いた操作が、溶解されない、す
なわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比
べて活性な触媒部位において一層大きな濃度のモノマー
をもたらすことである。発明のなお別の利点は、ポリマ
ー粒子内の熱伝達が、モノマー蒸発により熱が除かれる
ことにより向上されることである。これにより、溶解さ
れない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用い
た操作に比べて、ポリマー粒子温度は一層均一になり、
ポリマー特性は一層均一になり、ポリマーファウリング
は一層少なくなり、かつ恐らくポリマー形態学は向上さ
れることになる。
発明の要約 本発明は、ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重
合域を有する撹拌式床又はガス流動重合容器において重
合反応条件下で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中の
ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在におい
て導入し； （ii）ニッケル、コバルト、チタン、又はこれらの混合
物の金属成分を含有する重合触媒、助触媒、及び随意に
プロモーターを該重合域中に連続に又は間欠に導入し； （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該
重合域から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレン該重合域から
抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する場
合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重合
域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点より
も低く保つ ことを含む方法を提供する。
また、粒状粒子及びそのような粒子を用いて製造され
る品も提供する。
図面の簡単な説明 ポリブタジエン及びポリイソプレンを製造するのに特
に適した流動床反応システムを図面に例示する。
発明の詳細な説明 本発明は、何ら特定のタイプ又は種類の重合反応に限
定するものではないが、ポリブタジエンやポリイソプレ
ンのような比較的沸点の高い又は凝縮容易なモノマーの
単独重合及び共重合に関係するオレフィン重合反応に特
に良く適している。
オレフィン重合反応を受けることができる沸点の高い
又は凝縮容易なモノマーの例は、下記である： A.デセン−１、ドデセン−１、イソブチレン、スチレ
ン、等のような分子量の高いアルファオレフィン。
B.ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボ
ルネン、等のようなジエン。
C.アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセ
テート、アクリレートエステル、メタクリレートエステ
ル、ビニルトリアルキルシラン、等のような極性ビニル
モノマー。
これらの沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、本発
明に従って不活性ガスを、反応装置を通して循環させる
２相気−液混合物のガス状成分として用いることによっ
て単独重合させることができる。この目的に適した不活
性物質は、窒素、アルゴン、及び重合域内で保つように
選定した温度よりも低い温度でガス状のままである飽和
炭化水素を含む。
沸点の高い又は凝縮容易なモノマーに、また、エチレ
ン、プロピレン及びブテンのような沸点の低いモノマー
の一種又はそれ以上、並びに上述したようなその他の沸
点の高いモノマーを共重合させることもでき、唯一の要
件は、循環ガス流中に十分なガスを存在させて実用的
な、定常状態の連続運転を可能にすることである。よっ
て、本発明の方法に従ってスチレンとブタジエンとを共
重合させてスチレン−ブタジエンゴム（SBR）を製造す
ることができる。
本発明者等の発明に従えば、沸点の高い又は凝縮容易
なモノマーを、直接重合域中に導入する或は循環ガス流
による等して重合域中に搬入する或は両方の組合せにす
ることができる。好適な実施態様では、該重合域内の温
度を該重合域内に存在するモノマー（例えば、1,3−ブ
タジエン又はイソプレン）の凝縮温度よりも低く保つ。
別の実施態様では、該重合域内の条件（例えば、温度、
圧力、モノマー濃度）を、固体粒状物質上に吸着又は固
体粒状物質中に吸収されない液が該重合域中に本質的に
存在しないようにする。別法として、該重合域内の条件
を、重合域内のモノマーの一部が固体粒状物質中に吸収
されない液になるようにする。
本発明の実施は、何ら特定のクラス又は種類の触媒に
限定しない。気相重合反応の実施において有用な任意の
触媒が本発明のの実施において用いるために適してい
る。従来沸点の高い又は凝縮容易なモノマー（例えば、
1,3−ブタジエンやイソプレン）のスラリー、溶液又は
バルク重合において採用されてきた触媒もまた本発明に
おいて利用することができる。
金属アルキル又はヒドリドと遷移金属化合物とを反応
させることによって形成されるものと意味される慣用の
チーグラー−ナッタ触媒が本発明の実施において好適で
ある。アルミニウムアルキルと周期表の第Ｉ〜III属の
金属とを反応させることによって形成されるものは特に
有用である。
本発明の方法において有用な触媒の具体例は、下記で
ある： A.米国特許第4,376,062号；同第4,379,758号に記載され
ているようなチタンベースの触媒。
B.米国特許第3,709,853号；同第3,709,954号；及び同第
4,077,904号に記載されているようなクロムベースの触
媒。
C.バナジウムオキシクロリド及びバナジウムアセチルア
セトネートのようなバナジウムベースの触媒。
D.米国特許第4,530,914号；同第4,665,047号；同第4,75
2,597号；同第5,218,071号；同第5,272,236号；及び同
第5,278,272号に記載されているようなメタロセン触
媒。
E.アルミニウムトリハライドのような金属ハライドのカ
チオン性形態。
F.米国特許第4,472,559号及び同第4,182,814号に記載さ
れているようなコバルト触媒及びそれらの混合物。
G.米国特許第4,155,880号及び同第4,102,817号に記載さ
れているようなニッケル触媒及びそれらの混合物。
本発明の方法において用いる遷移金属触媒は、金属成
分、助触媒及び随意にプロモーターを有することができ
る。金属成分は、遷移金属化合物或は二種又はそれ以上
の遷移金属金属化合物の混合物にすることができる。触
媒の遷移金属成分は、充填材の存在又は不存在のいずれ
かにおいて、可溶性又は不溶性にし、担持又は未担持に
し、或はスプレー乾燥されることができるのが普通であ
る。別法として、重合触媒は、当業者に知られている技
術を用いてプレポリマーの形態で重合域に導入すること
ができる。
金属成分を担持させる場合、典型的な担体は、例えば
シリカ、カーボンブラック、多孔性の架橋されたポリス
チレン、多孔性の架橋されたポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、マグネシウムハライド（例え
ば、塩化マグネシウム）担体物質を含むことができる。
シリカ、カーボンブラック、及びアルミナが好適な担体
物質である。シリカ及びカーボンブラックが最も好適な
担体物質である。典型的なシリカ又はアルミナ担体は、
本質的に重合に対して不活性な固体、粒状の多孔性物質
である。それは、平均粒径約10〜約250ミクロン、好ま
しくは約30〜約100ミクロン；表面積少なくとも200m2/
グラム、好ましくは少なくとも約250m2/グラム；及び細
孔寸法少なくとも約100オングストローム、好ましくは
少なくとも約200オングストロームを有する乾燥粉末と
して用いる。担体の使用量は、担体１グラム当り希土類
金属約0.1〜約1.0ミリモルになる量にするのが普通であ
る。好適な実施態様では、２つのタイプのカーボンブラ
ックを担体として使用する。DARCO Ｇ−60（水エキス
トラクトのpH＝５）を、表面積505m2/グラム、平均粒径
100ミクロン、及び多孔度1.0〜1.5cm3/グラムを有する
乾燥粉末として用いる。乾燥粉末として用いるNORIT
Ａ（水エキストラクトのpH＝９〜11）は、表面積720m2/
グラム、平均粒径45〜80ミクロンを有する。
金属成分を担体上に、金属化合物を炭化水素又はテト
ラヒドロフランのような溶媒又は希釈剤中に担体物質の
存在において溶解し、次いで溶媒又は希釈剤を減圧下、
等で蒸発させることによって除くことによるような良く
知られた手段によって含浸させることができる。別法と
して、所望するならば、遷移金属成分を炭化水素又はテ
トラヒドロフランのような溶媒又は希釈剤中に溶解し、
スプレー乾燥させてシリカ又はその他の無機固形分をほ
とんど又は何ら有しない形の良い触媒プリカーサーを生
じることができる。
ポリブタジエン及びポリイソプレンを製造するのに好
適な遷移金属化合物は、ニッケル、チタン、及びコバル
トを含有する化合物であり、コバルト及びニッケル化合
物が最も好適である。触媒の金属成分のニッケル化合物
は、炭素原子20までを含有するモノ−又はビ−歯状（de
ntate）有機リガンドを有するニッケルのオルガノニッ
ケル化合物である。「リガンド」とは、金属原子又はイ
オンに結合される及び結合されると考えられるイオン又
は分子と定義される。モノ−歯状とは、位置であって、
それを通して金属との共有又は配位結合が形成され得る
ものを１つ有することを意味し；ビ−歯状とは、位置で
あって、それを通して金属との共有又は配位結合が形成
され得るものを２つ有することを意味する。オルガノニ
ッケル化合物は、通常不活性溶媒中に可溶性である。こ
れより、炭素原子約１〜20を含有する有機酸の任意の塩
を用いてよい。オルガノニッケル化合物の代表は、下記
である：ニッケルベンゾエート、ニッケルアセテート、
ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、ニッ
ケルネオデカノエート、ニッケル２−エチルヘキサノエ
ート、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（π−シクロ
オクタ−1,5−ジエン、ビス（π−アリルニッケルトリ
フルオロアセテート、ビス（π−フリルジオキシム）ニ
ッケル、ニッケルパルミテート、ニッケルステアレー
ト、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリチル
アルデヒド、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイ
ミンニッケル、ビス（シクロペンタジエン）ニッケル、
シクロペンタジエニルニッケルニトロシル及びニッケル
テトラカルボニル。ニッケルを含有する好適な成分は、
カルボン酸のニッケル塩又はニッケルの有機複合化合物
である。
ニッケルを含有する成分と共に用いることができる好
適な助触媒は、下記を含む：トリエチルアルミニウム
（TEAL）、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）、ジエ
チルアルミニウムクロリド（DEAC）、部分加水分解され
たジエチルアルミニウムクロリド（DEACO）、メチルア
ルミノキサン（MAO）、又は改質されたメチルアルミノ
キサン（MMAO）。
MAO又はMMAOを助触媒として用いる場合、それは下記
の内の一種にするのがよい：（ａ）一般式−（Al
（R'"）Ｏ）−（式中、R'"は水素、炭素原子１〜12を含
有するアルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置
換のフェニルもしくはナフチル基のようなアリールラジ
カルである）の反復単位を含有する枝分れした或は環状
オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ド）；（ｂ）一般式［A+］［BR＊ 4 -］（式中、A+は触媒
の遷移金属成分からアルキル、ハロゲン、或は水素を抜
き取ることができるカチオン性ルイス或はブレーンステ
ッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ＊は置換された芳香
族炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカル
である）のイオン性塩；及び（ｃ）一般式BR＊ ３（式
中、Ｒ＊は前に定義した通りである）の硼素アルキル。
アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記を
含む： 下記式によって表されるオリゴマー性線状アルキルアル
ミノキサン： 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン： 式中、ｓは１〜40、好ましくは10〜20であり;pは３〜4
0、好ましくは３〜20であり;R'"は炭素原子１〜12を含
有するアルキル基、好ましくはメチル或は置換されたも
しくは未置換のフェニルもしくはナフチルラジカルのよ
うなアリールラジカルである。改質されたメチルアルミ
ノキサンは、当業者に知られた技術を使用して、メチル
基の20〜80重量％をC2〜C12基、好ましくはイソブチル
基で置換することによって形成する。
ニッケルを含有する成分と共に用いることができるプ
ロモーターは、弗化水素（HF）、三弗化硼素（BF3）、
或はHF及び／又はBF3のエーテラートを含む。
チタン化合物（チタネート）は、TiCl4、TiBr4、TiI4
又はTi（OR）４（式中、Ｒはアルキルラジカルである）
にすることができる。
チタンを含有する成分と共に用いることができる助触
媒は、TEAL、TIBA、ジアルキルアルミニウムヨージド、
及びMAOを含む。
チタンを含有する成分と共に用いることができるプロ
モーターは、沃素及び有機エーテラートを含む。イソプ
レンについて、TiCl4、TIBA、及びDPE（ジフェニルエー
テル）の組合せを用いる。
コバルト化合物は、有機酸のコバルト塩、コバルト複
合体、等のような任意の有機化合物にすることができ
る。コバルト化合物は、下記からなる群より選ぶのが好
ましい：コバルトβ−ケトン複合体、例えばコバルト
（II）アセチルアセトネート及びコバルト（III）アセ
チルアセトネート；コバルトβ−ケト酸エステル複合
体、例えばコバルトアセチルアセトネートエチルエステ
ル複合体；炭素原子約６又はそれ以上を有する有機カル
ボン酸のコバルト塩、例えばコバルトオクトエート、コ
バルトナフテネート、及びコバルトベンゾエート；コバ
ルトハライド複合体、例えばコバルトクロリド−ピリジ
ン複合体；コバルトクロリド−エチルアルコール複合体
及びブタジエンで配位されたコバルト複合体、例えば
（1,3−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−ブテニ
ル）−π−アリル］−コバルトであり、これは、例えば
コバルト化合物と有機アルミニウム化合物、有機リチウ
ム化合物又はアルキルマグネシウム化合物及び1,3−ブ
タジエンとを混合することによって調製することができ
る。その他の典型的なコバルト化合物は、コバルトソル
ベート、コバルトアジペート、コバルト２−エチルヘキ
ソエート、コバルトステアレート、及び同様の化合物
（ここで、分子の有機部分は、炭素原子約５〜20、好ま
しくは８〜18及びカルボキシリック機能１個又は２個、
並びにアセチルアセトネートを含有する）。
コバルトを含有する成分と共に用いることができる助
触媒は、エチルアルミニウムセスキクロリド（EASC）、
エチルアルミニウムジクロリド（EADC）、DEACO、MAO及
びこれらの混合物を含む。
所望ならば、少量の水を、コバルトを含有する金属成
分と共にプロモーターとして用いることができる。
発明において用いることができる流動化助剤は、反応
に対して化学的に不活性な不活性粒状物質にすることが
できる。そのような流動化助剤の例は、カーボンブラッ
ク、シリカ、クレー及びタルクのようなその他の同様の
物質を含む。有機ポリマー物質もまた流動化助剤として
用いることができる。カーボンブラック及びシリカが好
適な流動化助剤であり、カーボンブラックが最も好適で
ある。用いるカーボンブラック物質は、一次粒径約10〜
100ナノメートル及び凝集体（一次構造）の平均寸法約
0.1〜約10ミクロンを有する。カーボンブラックの比表
面積は約30〜1,500m2/グラムでありかつカーボンブラッ
クはジブチルフタレート（DBP）吸収量約80〜約350cc/1
00グラムを示す。
用いることができるシリカは非晶質であり、一次粒径
約５〜50ナノメートル及び凝集体の平均寸法約0.1〜10
ミクロンを有する。シリカの凝集体の平均寸法は約２〜
約120ミクロンである。用いるシリカは、比表面積約50
〜500m2/グラム及びジブチルフタレート（DBP）吸収量1
00〜約400cc/100グラムを有する。
発明に従って用いることができるクレーは、平均粒径
約0.01〜約10ミクロン及び比表面積約３〜30m2/グラム
を有する。それらは、油吸収量約20〜約100グラム/100g
mを示す。
用いることができる有機ポリマー物質は、エチレン、
プロピレン、ブテン、及びその他のアルファオレフィン
のポリマー及びコポリマー並びにポリスチレンを粒状又
は粉末形態で含む。これらの有機ポリマー物質は、平均
粒径約0.01〜100ミクロン、好ましくは0.01〜10ミクロ
ンの範囲を有する。
通常、流動化助剤の使用量は、通常使用する物質のタ
イプ及び生成するポリブタジエン又はポリイソプレンの
タイプに依存する。カーボンブラックやシリカのような
流動化助剤を用いる場合、それらは生成する最終生成物
（ポリブタジエン又はポリイソプレン）の重量を基準に
して約0.3〜約80重量％、好ましくは約５〜約60重量
％、最も好ましくは約10〜約45重量％の量で用いること
ができる。典型的には、クレー或はタルクを流動化助剤
として用いる場合、その量は、最終生成物の重量を基準
にして約0.3〜約80重量％、好ましくは約12〜75重量％
の範囲にすることができる。有機ポリマー物質は、生成
する最終ポリマー生成物の重量を基準にして約0.1〜約5
0重量％、好ましくは約0.1〜約10重量％の量で用いる。
流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくはその近く
に、反応装置の底部に、或は反応装置の底部に向ける循
環管路に導入することができる。流動化助剤は、反応装
置の頂部にもしくその近くに或は流動床よりも上に導入
するのが好ましい。流動化助剤を反応装置に入れる前に
処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。こ
れは、その物質を窒素ガスでパージし及び慣用の手順に
よって加熱することによって行うことができる。流動化
助剤は、別に或は一種又はそれ以上のブタジエンモノマ
ーと組み合わせて、或は可溶性の未担持触媒と共に加え
ることができる。流動化助剤は、別に加えるのが好まし
い。
本発明に従ってポリマー物質を製造するのに特に適し
た流動床反応システムを図に例示する。図を参照する
と、反応装置10は反応域12及び速度減少域14からなる。
反応域の高さ対直径の比は、通常約2.7:1〜約4.6:1の
範囲で変えることができる。その範囲は変えて一層大き
い或は一層小さい比にすることができ、所望の生産容量
に依存するのはもちろんである。速度減少域14の断面積
は、反応域12の断面積の約2.6〜約2.8倍の範囲内にする
のが典型的である。
反応域12は成長中のポリマー粒子、形成されたポリマ
ー粒子及び最少量の触媒粒子の床を、反応域を通るメー
クアップ原料及び循環流体の形態の重合性及び改質用ガ
ス状成分の連続流れによって流動させて含む。実施可能
な流動床を維持するためには、床を通る空塔ガス速度
は、流動に要する最小流量を越えなければならず、最小
流量よりも少なくとも0.1ft/秒（0.03m/秒）大きくする
のが好ましい。空塔ガス速度は、5.0ft/秒（1.5m/秒）
を越えないのが普通であり、2.5ft/秒（0.75/秒）より
大きくない空塔ガス速度で十分である。
床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し、触媒
を取り込みかつ反応域全体にわたって分配させるため
に、常に粒子を収容することが必須である。運転開始時
に、反応装置に粒状ポリマーの床を装填するのが普通で
ある。このような粒子は生成すべきポリマーと性質が同
じでも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所望の
生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として抜き
出される。終局的に、所望のポリマー粒子の流動床が運
転開始の床に取って代わる。
そのような粒子は、生成すべきポリマーと同じであるの
が好ましい。これらの粒 流動床において用いる部分又は完全に活性化されたプ
リカーサー組成物及び／又は触媒は、リザーバー16に窒
素或はアルゴンのような貯蔵する物質に不活性なガスの
ガスシール下で使用用に貯蔵するのが好ましい。
流動化は、流体を床に或は床の中を高速で、典型的に
はメークアップ流体の供給速度の約50〜150倍程度で循
環させることによって達成される。流動床は、床を通る
ガスのパーコレーションにより生成される通りの個々に
移動する粒子の稠密マスの全体的な外観を有する。床に
よる圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものに等し
いか又はそれよりわずかに大きい。これより、床による
圧力低下は反応装置の形状寸法に依存する。
メークアップ流体は、床に点18で供給することができ
る。メークアップ流体の組成はガスアナライザー21によ
って求める。ガスアナライザーは循環流の組成を求め、
それに応じてメークアップ流体の組成を調整して反応域
内において本質的に定常状態のガス状組成を保つように
する。
ガスアナライザーは慣用のガスアナライザーであり、
慣用の様式で作動して循環流の組成を求めて供給流成分
の比を保つのを助成する。そのような装置は、広範囲の
出所から市販されている。ガスアナライザー21は、速度
減少域14と熱交換器24との間に配置したサンプリング点
からガスを受け入れるように位置させるのが典型的で
る。
沸点の高いモノマーは、ノズル（図示せず）を通して
床中に直接注入する或は床よりも上に位置させたノズル
（図示せず）を通して床の上面にスプレーすることを含
む種々の方法で重合域中に導入することができ、かかる
方法は、循環ガス流によって微粉がキャリオーバーされ
るのをいくらかなくすのを助成し得る。モノマー供給速
度が比較的小さければ、重質のモノマーが、単に反応装
置の底部に入る循環ガス流における懸濁によって重合域
中に導入され得る。
完全な流動を確実にするために、循環流及び所望の場
合、メークアップ流の一部を循環管路22を通して反応装
置の床よりも下の点26に戻す。床を流動させるのを助成
するために、戻し点の上にガス分配板28を存在させるの
が好ましい。循環流は、床を通過する際に、重合反応に
より発生される反応熱を吸収する。
床において反応しなかった流動用流体の一部を、重合
域から取り出すが、その際、該流体を床の上の速度減少
域14の中に通し、そこで同伴される粒子は落下して床の
中に戻ることができるようにするのが好ましい。
循環流を圧縮機30において圧縮し、次いで熱交換器域
を通過させ、そこで熱を取り去った後に床に戻す。熱交
換器域は、水平タイプ又は垂直タイプにすることができ
る熱交換器域24が典型的である。所望ならば、いくつか
の熱交換器を採用して循環ガス流の温度を段階で下げる
ことができる。また、圧縮機を熱交換器の下流に或はい
くつかの熱交換器の間の中間点に配置することも可能で
ある。循環流は、冷却した後に、反応装置の底部26に及
びガス分配板28を通して流動床に戻す。含有されるポリ
マー粒子が沈降し、凝集して固体マスにならないように
し、かつ反応装置の底部に液が集積しないようにし、並
びに液を循環ガス流中に含有する及び含有しない及びそ
の反対のプロセス間の容易な転移を助成するために、ガ
スディフレクター32を反応装置への入口に設置すること
ができる。この目的に適したガスディフレクターの具体
例は、米国特許第4,933,149号に記載されている装置で
ある。
床の選定温度は、反応熱を絶えず取り去ることによっ
て定常状態条件下で本質的に一定の温度に制御する。床
の上部部分内で認め得る温度勾配が存在するように見え
ない。入口流体の温度と床の残りの温度との間の温度勾
配は、床の底部に約15.24〜30.48cm（６〜12インチcm）
の層で存在することができる。
良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するのに
重要な役割を果たす。流動床は成長する及び形成された
粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。ポリマ
ー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるので、静止
マスを存在させるならば、中に収容される活性な触媒は
反応し続けて融合を引き起こし得ることから、ポリマー
粒子を沈降させてはならない。従って、循環流体を床の
中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度で拡散
させることが重要である。
ガス分配板28は、良好なガス分配を達成するための好
適な手段であり、スクリーン、スロット付きプレート、
多孔板、バブル−キャップタイプのプレート、等にする
ことができる。プレートの機素はすべて固定にしても、
或はプレートは、米国特許第3,298,792号に開示されて
いる可動タイプにしてもよい。そのデザインが何であ
れ、ガス分配板は、循環流体を床の底部の粒子を通して
拡散させて床を流動状態に保ち、かつまた反応装置が作
動していない場合に、樹脂粒子の静止床を支持する働き
をしなければならない。
好適なタイプのガス分配板28は、金属であり、孔をそ
の表面を横断して分配させる。孔は、通常、直径が約1.
27cm（1/2インチcm）である。孔は、プレートを貫通す
る。各々の孔の上に、36と識別する三角形アングルを位
置させ、三角形アングルは、プレート28上に据える。ア
ングルアイロンは、固体のスタグナント域を回避するよ
うに、流体の流れをプレートの表面に沿って分配させる
働きをする。加えて、アングルアイロンは、床を沈降さ
せる場合に、ポリマーを孔を通って流れさせないように
する。
また、触媒及び反応体に対して不活性な任意の流体も
循環流中に存在させることができる。活性剤化合物を、
用いるとすれば、熱交換器24よりも下流で反応系に加え
るのが好ましく、この場合、活性剤を、ディスペンサー
38から管路40を経て循環流中に供給するのがよい。
本発明の実施において、作業温度は、−100℃〜150℃
の範囲にわたることができ、20℃〜120℃の範囲の温度
が好適である。
流動床反応装置は圧力約6.89×103kPa（1000psi）ま
で、好ましくは圧力約689×約4134kPa（100〜600psi）
で作動させることができる。圧力の増大はガスの単位容
積熱容量を増大させるので、高い圧力で作動させるのが
熱伝達に有利である。
部分又は完全に活性化されたプリカーサー組成物及び
／又は触媒（本明細書以降、触媒と総称する）を、床に
ガス分配板28よりも上の点42にその消費に等しい速度で
注入する。触媒は、ポリマー粒子との良好な混合が行わ
れる点に注入するのが好ましい。触媒を分配板よりも上
の点に注入することは、流動床重合反応装置の満足すべ
き作動をもたらす。触媒を分配板よりも上の領域に注入
することは、そこで重合を開始させ、終局的に分配板の
閉塞を引き起こし得る。流動床中に直接注入すること
は、触媒を床全体にわたって均一に分配させるのを助成
しかつ「ホットスポット」を形成させ得る高い触媒濃度
の局部スポットの形成を回避する傾向にある。触媒を反
応装置の床よりも上に注入することは、循環管路中への
過度の触媒キャリオーバーを生じて、循環管路中で重合
が起きて管路及び熱交換器を閉塞するに至り得る。
担持された触媒については、それは、種々の技術によ
って反応装置中に注入することができる。しかし、例え
ば米国特許第3,779,712号に開示されるような触媒フィ
ーダーを利用して触媒を反応装置中に連続して供給する
のが好適である。溶液、液、又はスラリー形態の触媒に
ついては、それは、Brady等に係る米国特許第5,317,036
号及び1995年３月31日に出願した「Process for Cont
rolling Particle Growth during Production of
Sticky Polymers」なる表題の米国特許出願第414,52
2号の開示に従って供給するのが好ましいく、これらの
両方の文献を本明細書中に援用する。触媒は、反応装置
壁から反応装置直径の20〜40パーセント離れた点でかつ
床の高さの約５〜30パーセントの高さで反応装置中に供
給するのが好ましい。
触媒を床中に運ぶのに、窒素或はアルゴンのような触
媒に対して不活性なガスを使用するのが好ましい。
床におけるポリマー生産速度は触媒注入速度及び反応
装置流内のモノマーの濃度に依存する。生産速度は、単
に触媒注入速度を調整することによって制御するのが簡
便である。
触媒注入速度の変化は、反応速度を変えることにな
り、こうして床において熱が発生される速度を変えるこ
とになるので、反応装置に入る循環流の温度を上方に及
び下方に調節して熱発生速度の変化に適応させる。これ
は、床において本質的に一定な温度を保つことを確実に
する。流動床及び循環流冷却システムの両方を完全に計
装化することが、作業員又は慣用の自動制御システムの
いずれかに循環流の温度の適した調節を行わせることが
できるように、床の温度変化を検出するのに有用である
のはもちろんである。
所定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として
粒状のポリマー生成物の生成速度で抜き出すことにより
流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は、直
接生成物生成速度に関連されるので、流入流体中に存在
する気化性液がないか又は無視し得る程であるならば、
反応装置を横断する流体の温度上昇（入口流体温度と出
口流体温度との差）の測定値は、定流体速度における特
定のポリマー生成速度を示す。
反応装置10から粒状ポリマー生成物を排出する際、生
成物から流体を分離しかつ流体を循環管路22に戻すのが
望ましくかつ好ましい。これを行う方法は多数当分野に
知られている。一つの好適なシステムを図に示す。すな
わち、流体及び生成物は点44より反応装置10を出てバル
ブ48を経て生成物排出タンク46に入る。バルブ48は、開
放した際に、流れに与える制限が最少になるように設計
したボールバルブにすることができる。慣用のバルブ5
0、52を生成物排出タンク46の上及び下に位置させ、バ
ルブ52を生成物サージタンク54への生成物の通過をもた
らすように適応させる。生成物サージタンク54は管路58
で示すガス抜き（ベンディング）手段及び管路58で示す
ガス流入手段を有する。また、生成物サージタンク54の
底部に排出バルブ60を位置させる。排出バルブ60は、開
放位置にある場合、生成物を貯蔵に運ぶために排出す
る。バルブ50は、開放位置にある場合、液体をサージタ
ンク62に放出する。サージタンク62からの流体を直接フ
ィルターアブゾーバー64を通し、次いで圧縮機66を通し
て管路68を経て循環管路22中に向ける。
典型的な作業様式では、バルブ48は開放しており、バ
ルブ50、52は閉止位置にある。生成物及び流体が生成物
排出タンク46に入る。バルブ48が閉止し、生成物を生成
物排出タンク46において沈降させる。次いで、バルブ50
を開放し、流体を生成物排出タンク46からサージタンク
62に流れさせ、そこから流体を連続して圧縮して循環管
路22に戻す。次いで、バルブ50を閉止しかつバルブ52を
開放して生成物排出タンク46中の生成物を生成物サージ
タンク54に流す。次いで、バルブ52を閉止する。生成物
を不活性なガス、好ましくは窒素でパージする。この不
活性なガスは管路58より生成物サージタンク54に入り、
管路56よりベントされる。生成物は、次いで生成物サー
ジタンク54からバルブ60を経て排出されかつ管路20によ
り貯蔵に運ばれる。
バルブの特定のタイミングシーケンスは、当分野で良
く知られている慣用のプログラマブルコントローラーを
用いることによって行う。その上に、バルブは、ガスの
流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように
向けることにより実質的に凝集された粒子を存在させな
いようにしておくことができる。
代わりに採用することができる別の好適な生成物排出
システムは、1981年７月28日に出願した「Fluidized B
ed Discharge System」なる表題のRobert G.Anderso
nの同時継続米国特許出願第287,815号（今、米国特許第
4,621,952号）に開示しかつ特許請求するものである。
そのようなシステムは、沈降タンク及びトランスファー
タンクを直列に配置させてなりかつ分離された気相を沈
降タンクの頂部から反応装置の流動床の頂部に近い点に
戻させる少なくとも１つの（パラレル）対のタンクを採
用する。そのような代わりの好適な生成物排出システム
は、図のシステムに示す通りの再圧縮、管路64、66、68
の必要のないようにする。
流動床反応装置に、運転開始及び運転停止の間床のベ
ンティングを可能にするのに適したベンティングシステ
ム（図示せず）を装備する。反応装置は、撹拌及び／又
は壁掻取りを使用することを必要としない。循環管路22
及びその中の機素（圧縮機30、熱交換器24）は、循環流
体又は同伴される粒子の流れを妨げないように、円滑な
表面仕上げをしかつ不必要な障害物を無くすべきであ
る。
発明に従って製造することができるポリマーの具体例
は、下記である： ポリイソプレン ポリブタジエン SBR（スチレンを共重合させたブタジエンのポリマ
ー） すべてが比較的沸点が高い又は凝縮容易でありかつ発
明に従う気相流動床生産用に好適な温度及び圧力条件下
で液体を形成するモノマーを一種又はそれ以上使用して
ポリマー又はコポリマーを製造することを所望する場合
に、流動床において重合させるために選定した条件下で
ガス状のままになる不活性物質を用いるのが好ましい。
この目的に適しているのは、窒素、アルゴン、ネオン、
クリプトン、等のような不活性ガスである。エタン、プ
ロパン、ブタン、等のような飽和炭化水素、並びにフレ
オンのようなハロゲン置換されたアルカンもまた有用で
ある。二酸化炭素のような所望の条件下でガス状のまま
であるその他の物質もまた、それらが本質的に不活性で
ありかつ触媒性能に悪影響を与えさえしなければ、用い
ることができる。
窒素は、その物理的性質及び値段が比較的安いことか
ら、スチレン、ビニル酢酸、アクリロニトリル、メタク
リレート、メチルメタクリレート、等のような沸点の高
いモノマーからポリマーを製造するための好適な媒体で
ある。比較的低い温度でガス状のままであるエタンやプ
ロパンのようなアルカンもまた好適である。
反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐため
の従来の技術を本発明者等の発明において使用すること
ができる。これらの技術の具体例は、米国特許第4,994,
534号及び同第5,200,477号に記載されている通りに凝集
を防ぐために微細な粒状物質を導入すること；米国特許
第4,803,251号に記載されている通りに正電圧をバラン
スさせるために負電荷を発生する化学薬品を加える或は
負電圧電位を中和させるために正電荷を発生する化学薬
品を加えることである。静電電荷発生を防ぐ又は中和す
るために、帯電防止性物質もまた連続か又は間欠のいず
れかで加えてよい。
本発明の粒状ポリブタジエン及び／又はポリイソプレ
ンエラストマーに、その他のエラストマー、例えば天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、（ハロ）ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム；補強充填材、
例えばカーボンブラック、シリカ；加工助剤；劣化防止
剤；及び加硫剤を、当業者に良く知られた装置及び方法
を使用して配合することができる。そのようなコンパウ
ンドでは、初めに粒状の形態のポリブタジエン又はポリ
イソプレンは、固体ベール形態の従来のポリブタジエン
又はポリイソプレンによって達成可能であるよりも一層
緊密な他のエラストマーとの混合を可能にすることがで
きる。加硫ゴムの機械的性質を最適にするために、エラ
ストマーブレンドを緊密に混合することが通常望まし
い。その上に、重合プロセスの間及び後に粒状度を保つ
ための助剤として使用する本発明の不活性粒状物質が、
また、たまたまコンパウンド用の補強充填材（例えば、
カーボンブラック）であるならば、それ以上の利点が、
充填材をコンパウンド中に分散させるのに要する混合時
間を短縮する形で実現され得る。これは、充填材が分散
される、この場合混合プロセスに入る前に、通常初めに
混合プロセスにおいて解凝集させなければならない充填
材が、すでに実質的に解凝集しかつ分散したためであ
る。
前のパラグラフで説明した通りに、ベール形態に比べ
て、粒状の、比較的自由流動性のポリブタジエン及び／
又はポリイソプレンから調製したエラストマー性コンパ
ウンドは、空気入りタイヤの部材として特に有用であ
る。例えば、ラジアル自動車タイヤの製造では、特別に
配合したエラストマー性コンパウンドを、ダイを通して
押し出してタイヤのトレッド、サイドウオール、及びビ
ードフィラー部材用のストリップストックを製造するこ
とができ、或は空気保持インナーライナー用のシートス
トックを製造することができる。他の特別に配合したエ
ラストマー性コンパウンドを、テクスタイル又はスチー
ルコードファブリックに圧延してタイヤのカーカスや周
ベルト部材用のコード補強したシートストックを製造す
ることができる。「未加工の」又は未加硫のタイヤを、
種々の部材（周囲ベルト及びトレッドを除く）を円筒形
ドラムの表面上に取り付け、そのアセンブリーを半径方
向に膨張させかつ軸方向に圧縮してトロイド状形状を生
成し、次いでベルト及びトレッド部材をトロイドの円周
の周りの位置に置くことによって製作する。最後に、未
加工のタイヤを、高圧スチームにより密閉し、加熱した
アルミニウム金型の内面に対して膨張させることによっ
て加硫させる。加硫プロセスの初めの段階で、種々のエ
ラストマー性コンパウンドが依然軟質でありかつ流動性
である場合に、金型の内面に対するタイヤの圧力によ
り、最終の精密な形状、トレッドパターン、サイドウオ
ール文字、及び装飾マーキングを生じる。後に、加硫プ
ロセスにおいて、加熱活性される架橋反応が、種々のエ
ラストマー性コンパウンド内で起こり、それで金型を最
終的に開ける場合に、各々のコンパウンドは、架橋を意
図する目的に本質的に最適な度合いに受けている。
本発明の粒状ポリブタジエンは、タイヤコンパウンド
の構成成分として使用する場合に、特に、耐摩耗性、耐
疲労亀裂性、低い熱発生、及び低い転がり抵抗を付与す
る。本発明の粒状ポリイソプレンは、特に、生タイヤの
建造及び取扱を助成するビルディングタック及び生強
度、並びに引裂及び切断抵抗を付与する。本発明の気相
プロセスにおいて製造される粒状の自由流動性ポリブタ
ジエン及びポリイソプレンは、また、他の成形又は押出
品において、当業者に知られている技術を使用して用い
ることができる。本発明の気相プロセスにおいて製造さ
れる粒状の比較的自由流動性のSBRは、成形又は押出品
において、当業者に知られている技術を使用して用いら
れる。
下記の例は、本発明者の発明を例示するために挙げ
る。
例 １ 本発明の方法の一例において、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーを製造すべく、上述した流動層反
応系を以下に記す如く操作した。ポリマーは下記反応条
件下で製造した：反応器温度40℃及び反応器圧力1998kP
a（290psia）。反応器内部のモノマーないしコモノマー
の分圧（露点）は、エチレンで620kPa（290psia）、プ
ロピレンで1364kPa（198psia）であった。水素の分圧は
13.78kPa（2.0psia）であった。反応器の重合帯域に、
エチリデンノルボルネン（ENB）のモノマーを1.16kg/hr
（0.53 lb/hr）の速度で注入した。反応器の容積は1.5
4m3（55ft3）であり、反応器内部の樹脂重量は50.8kg
（112 lb）であった。本例で用いた触媒系はバナジウ
ムアセチルアセトネートと、助触媒としての塩化ジエチ
ルアルミニウム及び促進剤としてのトリクロル酢酸エチ
ルであった。生産速度は9.08kg/hr（20 lb/hr）であっ
た。生成物は66のムーニー値を有した。
注入したENBの75％が重合によりポリマーに編入され
た。ENBの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポ
リマー重量の0.66％に等しかった。反応器内部の樹脂を
50.8kg（112 lb）として、全未反応ENBは1.63kg（0.74
lb）であった。もし、未反応ENBが反応器内部で完全
に蒸発しているとすれば、その分圧は4.66kPa（0.6764p
sia）となる。
40℃において、飽和圧力は、エチレンで15.073×103k
Pa（2187.7psia）、プロピレンで2323kPa（337.1psi
a）、ENBで1.80kPa（0.262psia）であった。反応器内部
のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和圧力よ
りはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプロピレ
ンは全くなかった。しかしながら、反応器内部の未反応
ENBの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。それ
故、ENBは液状のままであり、ポリマーによって吸収さ
れたに違いない。
例 ２（比較） エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを、上述
した流動層反応系において、下記反応条件下で製造し
た：反応器温度40℃及び反応器圧力2503.8kPa（363.4ps
ia）。反応器内部のモノマーないしコモノマーの分圧
は、エチレンで620kPa（90psia）、プロピレンで1364kP
a（198.2psia）であった。水素の分圧は15.16kPa（2.0p
sia）であり、窒素の分圧は72.6であった。反応器の重
合帯域に、モノマーエチリデンノルボルネン（ENB）を
1.16kg/hr（0.53 lb/hr）の速度で注入した。反応器の
容積は1.54m3（55ft3）であり、反応器内部の樹脂重量
は50.8kg（112 lb）であった。本例で用いた触媒系は
バナジウムアセチルアセトネートと、助触媒としての塩
化ジエチルアルミニウム及び促進剤としてのトリクロル
酢酸エチルであった。生産速度は9.08kg/hr（20 lb/h
r）であった。生成物は55のムーニー値を有した。
注入したENBの75％が重合によりポリマーに編入され
た。ENBの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポ
リマー重量の0.66％に等しかった。反応器内部の樹脂を
50.8kg（112 lb）として、全未反応ENBは1.63kg（0.74
lb）であった。未反応ENBが反応器内部で完全に蒸発
しているとすれば、その分圧は4.66kPa（0.6764psia）
となる。
40℃において、飽和圧力は、エチレンで15.073×103k
Pa（2187.7psia）、プロピレンで2323kPa（337.1psi
a）、ENBで1.80kPa（0.262psia）であった。反応器内部
のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和圧力よ
りはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプロピレ
ンは全くなかった。しかしながら、反応器内部の未反応
ENBの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。それ
故、ENBは液状のままであり、ポリマーによって吸収さ
れた違いない。
例 ３〜６、８〜10 例３〜６、８〜10については、本発明に従う、さまざ
まな、別異のポリマーを製造するための作業条件を表の
形で示す。これらの例は、別異の触媒系を用い且つ異な
る循環ガスの組成を用いた本発明のプラクティスを例示
する。例５、６及び９は比較例である。） 例 ７ 本発明の方法の一例において、ポリブタジエンを製造
すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作す
る。ポリマーは下記反応条件下で製造する： 反応器温度55℃及び全反応器圧力689kPa（100psia）。
反応器内部のブタジエンモノマーの分圧は551kPa（80ps
ia）である。窒素の分圧は137.8kPa（20psia）である。
本例で用いた触媒系はコバルトトリス（アセチルアセト
ネート）である。それはシリカ上に担持され得、或は塩
化メチレン中の溶液として供給される。助触媒としてメ
チルアルミノキサンを用いる。触媒と助触媒の供給量
を、Al対Coモル比が400:1になるように調整する。定常
状態で、モノマーを反応系に21.7kg/hr（47.8 lb/hr）
の速度で供給する。乾燥したＮ−650カーボンブラック
を反応器に9.07kg/hr（20 lb/hr）の速度で供給する。
ブタジエンモノマーをベント流れ中、6.8kg/hr（15 lb
/hr）で反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブ
ラック含分に関して調整した後、ポリマー13.6kg/hr（3
0 lb/hr）である。生成物は66のムーニー粘度ML（１＋
４＠100℃）を有する。他の条件については、表中の例
７に示してある。
定常状態において、全21.kg/hr（47.8 lb/hr）のブ
タジエンを反応器に供給するとき、全20.4kg/hr（45 l
b/hr）が、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとし
て反応器を退去するものとみなされる。1.27kg/hr（2.8
lb/hr）の差は、反応器を退去するポリマー中の未反
応液体ブタジエンモノマーであるに違いない。排出され
たポリマーは流動層中のポリマーと一致しているので、
該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを含むに違
いない。すなわち、50.8kg/hr（112 lb）ポリマー層中
に、4.72kg（10.4 lb）の、溶解した液体モノマーがあ
るに違いない。
反応器容積は1.54m3（55ft3）である。551kPa（80psi
a）の分圧において、反応器気相中、17.07kg（37.6 l
b）のブタジエンがある。かくして、反応器内の全未重
合ブタジエンは21.7kg［48.0 lb（＝37.6＋10.4）］で
ある。もし、このブタジエンのすべてが同時にこの反応
器の気相中にあるとすれば、それは716.5kPa（104psi
a）の分圧を有することになり、またその凝縮温度は61
℃となる。それ故、55℃での反応器は、重合帯域に存在
するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、
気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリ
マーのアグロメレーションを惹起しない。
例 11 22℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流
動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラック粉
末1.91kg（4.2 lb）を加えた。これに、エチルアルミ
ニウム三二塩化物（EASC）0.017kg（0.039 lb）を加え
た。次いで、0.276kg（0.61 lb）の1,3−ブタジエン及
び、全反応器圧力を2170kPa（315psia）にするのに十分
な窒素を加えた。担持されたCoCl2（ピリジン）４触媒
の少供給を開始した。同時に、イソペンタン中10重量％
のエチルアルミニウム三二塩化物助触媒の少供給を開始
した。供給量を調整して、Al:Coモル比が15:1になるよ
うにした。重合反応2.2時間の間、重合され或は排出さ
れたブタジエンに置き換わるために、付加的ブタジエン
を全部で3.11kg（6.84 lb）供給した。反応器を退出す
る小さなベント流れは、重合の間全部で0.10kg（0.22
lb）のブタジエンを除去した。重合の終わりに、触媒と
助触媒の供給を停止した。反応器を減圧し、そして反応
器の内容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがない
ようにした。ポリマーを反応器から排出した。生成物
は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊
も含まなかった。それどころか、生成物は、さらさらし
た微細顆粒状の粉末であった。反応器を開き、清浄にし
て、確実に生成物すべてが回収されるようにした。回収
された固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボン
ブラックに関して調整した。残留物2.60kg（5.73 lb）
は、回分の間に形成された、しかも反応器の停止時該器
内に存在したブタジエンポリマーの量である。ブタジエ
ンが反応器に全部で3.38kg［7.45 lb（＝6.84＋0.6
1）］装入され、またブタジエンが全部で2.70kg［5.95
lb（＝5.73＋0.22）］、ポリマーとして且つ連続ベン
ト流れ中、反応器を退去したものとみなされたので、重
合が停止したとき、反応器中に存在する0.68kg（1.15
lb）のブタジエンモノマーがあるに違いない。このモノ
マーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されたと
き、該器から除去される。
反応器容積は61.7リットル（2.18ft3）である。22℃
において、1,3−ブタジエンの蒸気圧は241.2kPa（35psi
a）である。かくして、反応器内に気体として飽和で存
在するブタジエンの質量は0.33kg（0.73 lb）である。
停止した反応器内に存在することが示された未重合ブタ
ジエンの全0.68kg（1.50 lb）のうち、多くても0.33kg
（0.73 lb）は蒸気相であり得、また残り0.35kg（0.77
lb）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在し
たに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマー
の凝縮温度を下回る温度で操作されていた。ポリマー2.
60kg（5.73 lb）と一緒になった液体モノマー0.33kg
（0.77 lb）は、ポリブタジエン45.4kg（100 lb）当
たり凝縮ブタジエンモノマー6.08kg（13.4 lb）にな
る。それでも、気相反応器内の、この液体モノマーの存
在はポリマーのアグロメレーションを惹起しなかった。
表に、本例に関する詳細事項を示す。
例12〜21は、表に示す変更以外例11と同様に実施し
た。
例12のための担持触媒の調製。500ミリリットルの、乾
燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（600℃活性化）31.
9g及びCoCl2（ピリジン）47.272gを加える。これに、15
0ミリリットルのCH2Cl2を加える。スラリーを数分間か
き混ぜ、次いで溶剤を減圧下で除去した。
例18のための溶液触媒の調製。
乾燥窒素掃気済みフラスコに、コバルトトリスアセチ
ルアセトネート1.648gを装入する。これに100ミリリッ
トルの乾燥CH2Cl2を加える。混合物を数分間かき混ぜ、
加圧性金属シリンダーに装入し、そして溶液として反応
器に供給する。
本発明の実施の態様を下記に記載する： 1. ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重合域を有
する撹拌式床又はガス流動重合容器において重合反応条
件下で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中
のポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状
物質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在にお
いて導入し； （ii）ニッケル、コバルト、チタン、又はこれらの混
合物の金属成分を含有する重合触媒、助触媒、及び随意
にプロモーターをを該重合域中に連続に又は間欠に導入
し； （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を
該重合域から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレン該重合域か
ら抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する
場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よ
りも低く保つことを含む方法。
2. １項において、前記重合域内の温度を該重合域中に
存在するモノマーの凝縮温度よりも低く保つ。
3. １項において、前記重合域内の条件を、固体粒状物
質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されない液が該重
合域中に本質的に存在しないようにする。
4. １項において、重合域内の条件を、モノマーの少な
くとも一部が固体粒状物質中に吸収されない液になるよ
うにする。
5. １項において、カーボンブラック、シリカ、クレ
ー、タルク、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ不
活性粒状物質の存在において行う。
6. ５項において、前記不活性粒状物質は、カーボンブ
ラック、シリカ、又はこれらの混合物である。
7. １項において、重合触媒はニッケル金属成分を含有
し；助触媒をトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、部分加
水分解されたジエチルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミノキサン、改質メチルアルミノキサン、及びこれら
の混合物からなる群より選び；並びにプロモーターを弗
化水素、三弗化硼素、弗化水素のエーテラート、三弗化
硼素のエーテラート、及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ。
8. １項において、重合触媒はチタン金属成分を含有
し；助触媒をトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムヨージド、メチ
ルアルミノキサン、及びこれらの混合物からなる群より
選び；並びに随意にプロモーターが沃素、有機エーテラ
ート、又はこれらの混合物である。
9. １項において、重合触媒はコバルト金属成分を含有
し；助触媒をエチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、部分加水分解されたジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、部分加水分解されたジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアル
ミノキサン、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ。
10. １項において、重合触媒は更に水をプロモーター
として含む。
11. １項において、重合触媒はシリカ、カーボンブラ
ック、多孔性の架橋されたポリスチレン、多孔性の架橋
されたポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジルコニ
ア、塩化マグネシウム、又はこれらの混合物上に担持さ
れる。
12. 11項において、触媒はシリカ又はカーボンブラッ
ク上に担持される。
13. １項において、ブタジエン又はイソプレンを連続
して導入する。
14. １項において、前記反応装置内の静電気のレベル
を制御するための剤又は装置の存在において行う。
15. １項において、前記反応装置内の静電電圧を本質
的に中性に保つ。
16. １項において、前記不活性ガスは窒素である。
17. １項において、重合触媒をスプレー乾燥させる。
18. １項において、重合触媒をプレポリマーとして重
合域に導入する。
19. １項において、重合域に導入する重合触媒は液
体、溶液、又はスラリーである。
20. １項の方法に従って調製されるポリブタジエン又
はポリイソプレンの自由流動性粒状粒子。
21. カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又は
これらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％
含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有す
るポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状
粒子。
22. １項の方法に従って調製されるポリブタジエン又
はポリイソプレンから製造されるタイヤ。
23. カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又は
これらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％
含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有す
るポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状
粒子から製造されるタイヤ。
24. １項の方法に従って調製されるポリブタジエン又
はポリイソプレンから製造される成形品。
25. カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又は
これらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％
含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有す
るポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状
粒子から製造される成形品。
26. １項の方法に従って調製されるポリブタジエン又
はポリイソプレンから製造される押出品。
27. カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又は
これらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％
含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有す
るポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状
粒子から製造される押出品。
28. スチレン−ブタジエンゴムを、重合域を有する撹
拌式床又はガス流動重合容器において重合反応条件下で
製造する方法であって、下記： （ｉ）スチレン及びブタジエンモノマーを、成長中の
ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在におい
て導入し； （ii）メタロセン重合触媒、助触媒、及び随意にプロ
モーターを該重合域中に連続に又は間欠に導入し； （iii）スチレン−ブタジエンゴム生成物を該重合域
から連続に又は間欠に抜き出し；及び （iv）未反応のブタジエン及びスチレンを該重合域か
ら抜き出し、該ブタジエン及びスチレン並びに存在する
場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの少なく
とも一種の露点よりも低く保つ ことを含む方法。
29. 28項において、前記重合域内の温度を該重合域中
に存在するモノマーの少なくとも一種の凝縮温度よりも
低く保つ。
30. 28項において、前記重合域内の条件を、固体粒状
物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されない液が該
重合域中に本質的に存在しないようにする。
31. 28項において、重合域内の条件を、モノマーの少
なくとも一部が固体粒状物質中に吸収されない液になる
ようにする。
32. 28項において、カーボンブラック、シリカ、クレ
ー、タルク、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ不
活性粒状物質の存在において行い、助触媒がメチルアル
ミノキサンである。
33. １項の方法に従って調製されるスチレン及びブタ
ジエンの自由流動性粒状ポリマー。
34. カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又は
これらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％
含有し、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有す
るスチレン及びブタジエンの自由流動性粒状ポリマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アペセツェ，マリア アンジェリカ アメリカ合衆国 08854 ニュージャー ジー，ピスカタウェイ，リバー ロード 290，アパートメント ディー12 (72)発明者 ムーアハウス，ジョン ヘンリー アメリカ合衆国 08824 ニュージャー ジー，ケンダル パーク，コンスタブル ロード 17 (72)発明者 ムルガナンダム，ナタラジャン アメリカ合衆国 08876 ニュージャー ジー，サマビル，ニュー アムウェル ロード 26 (72)発明者 スミス，グレゴリー ジョージ アメリカ合衆国 08502 ニュージャー ジー，ベル ミード，ピードモント パ ス １ (72)発明者 ウィリアムズ，ゲアリー ハリー アメリカ合衆国 08822 ニュージャー ジー，フレミントン，ファー コート 29 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/64,4/70 C08F 36/04

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重
    合域を有する撹拌式床又はガス流動重合容器において重
    合反応条件下で製造する方法であって、下記、 （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中の
    ポリマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物
    質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在下に導
    入し、 （ii）ニッケル、コバルト、チタン、又はこれらの混合
    物の金属成分を含有する重合触媒、助触媒、及び随意に
    プロモーターを該重合域中に連続的又は間欠的に導入
    し、 （iii）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該
    重合域から連続的又は間欠的に抜き出し、及び （iv）未反応のブタジエン又はイソプレンを該重合域か
    ら抜き出し、該ブタジエン又はイソプレン及び存在する
    場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重
    合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よ
    りも低く保つ の連続した工程を含む方法。
  2. 【請求項２】前記重合域内の温度を該重合域中に存在す
    るモノマーの凝縮温度よりも低く保ち、又は前記重合域
    内の条件を、固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物質中
    に吸収されない液が該重合域中に本質的に存在しないよ
    うにし、又は重合域内の条件を、モノマーの少なくとも
    一部が固体粒状物質中に吸収されない液になるように
    し、及び前記重合プロセスをカーボンブラック、シリ
    カ、グレー、タルク、及びこれらの混合物からなる群よ
    り選ばれる不活性粒状物質の存在において行う請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】金属成分がニッケルであり、助触媒がトリ
    エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
    エチルアルミニウムクロリド、部分的に加水分解された
    ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサ
    ン、改質メチルアルミノキサン、及びこれらの混合物か
    らなる群より選ばれ、そしてプロモーターが弗化水素、
    三弗化硼素、弗化水素のエーテラート、三弗化硼素のエ
    ーテラート、及びこれらの混合物からなる群より選ばれ
    る請求項１の方法。
  4. 【請求項４】金属成分がチタンであり、助触媒がトリエ
    チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジア
    ルキルアルミニウムヨージド、メチルアルミノキサン、
    及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、そして随意
    にプロモーターが沃素、有機エーテラート、又はこれら
    の混合物である請求項１の方法。
  5. 【請求項５】金属成分がコバルトであり、助触媒がエチ
    ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
    クロリド、部分的に加水分解されたジエチルアルミニウ
    ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、部分
    的に加水分解されたジイソブチルアルミニウムクロリ
    ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキ
    サン、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求
    項１の方法。
  6. 【請求項６】重合触媒が、（ｉ）シリカ、カーボンブラ
    ック、多孔性の架橋されたポリスチレン、多孔性の架橋
    されたポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジルコニ
    ア、塩化マグネシウム、又はこれらの混合物上に担持さ
    せた触媒として、（ii）プレポリマーとして、（iii）
    液、溶液、又はスラリーとして、或は（iv）スプレー乾
    燥させた形態で導入する請求項１の方法。
  7. 【請求項７】請求項１の方法に従って調製される、カー
    ボンブラック、シリカ、クレー、タルク又はこれらの混
    合物である不活性粒状物質を0.3〜80重量％を含有す
    る、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量％含有するポ
    リブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状粒
    子。
  8. 【請求項８】スチレン−ブタジエンゴムを、重合域を有
    する撹拌式床又はガス流動重合容器において重合反応条
    件下で製造する方法であって、下記、 （ｉ）スチレン及びブタジエンモノマーを、成長中のポ
    リマー粒子の床を収容する該重合域中に不活性粒状物質
    及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存在下に導入
    し、 （ii）メタロセン重合触媒、助触媒、及び随意にプロモ
    ーターを該重合域中に連続的又は間欠的に導入し、 （iii）スチレン−ブタジエンゴム生成物を該重合域か
    ら連続的又は間欠的に抜き出し、及び （iv）未反応のブタジエン及びスチレンを該重合域から
    抜き出し、該ブタジエン及びスチレン並びに存在する場
    合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、その間該重合
    域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの少なくと
    も一種の露点よりも低く保つ の連続した工程を含む方法。
  9. 【請求項９】前記重合域内の温度を該重合域中に存在す
    るモノマーの少なくとも一種の凝縮温度よりも低く保
    ち、又は前記重合域内の条件を、固体粒状物質上に吸着
    又は固体粒状物質中に吸収されない液が該重合域中に本
    質的に存在しないようにし、又は重合域内の条件を、モ
    ノマーの少なくとも一部が固体粒状物質中に吸収されな
    い液になるようにし、及び前記重合プロセスをカーボン
    ブラック、シリカ、グレー、タルク、及びこれらの混合
    物からなる群より選ばれる不活性粒状物質の存在におい
    て行い、及び助触媒がメチルアルミノキサンである請求
    項８の方法。
  10. 【請求項１０】カーボンブラック、シリカ、クレー、タ
    ルク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜8
    0重量％含有する、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量
    ％含有するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
    −ブタジエンポリマー、及びこれらの混合物の自由流動
    性粒状粒子から製造され、該自由流動性粒状粒子が請求
    項１又は８の方法に従って調製されるタイヤ。
  11. 【請求項１１】カーボンブラック、シリカ、クレー、タ
    ルク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜8
    0重量％含有する、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量
    ％含有するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
    −ブタジエンポリマー、及びこれらの混合物の自由流動
    性粒状粒子から製造され、該自由流動性粒状粒子が請求
    項１又は８の方法に従って調製される成形品。
  12. 【請求項１２】カーボンブラック、シリカ、クレー、タ
    ルク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を0.3〜8
    0重量％含有する、或は有機ポリマー物質を0.1〜50重量
    ％含有するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
    −ブタジエンポリマー、及びこれらの混合物の自由流動
    性粒状粒子から製造され、該自由流動性粒状粒子が請求
    項１又は８の方法に従って調製される押出品。
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