SK14897A3 - Gas phase polymerization process - Google Patents

Description

Spôsob výroby polyméru v plynnej fáze v reaktore takým spôsobom, že do polymerizačného pásma sa zavádza prúd monoméru a plynu, pričom je v polymerizačnom pásme prítomná aspoň jedna kvapalná zložka. Pri tomto postupe (a) sa do uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden alebo viacero monomérov, (b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden katalyzátor polymerizácie, (c) v uvedenom polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, ktorá je v prebytku vzhľadom na množstvo, ktoré môže byť absorbované časticami polyméru, (d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymémy produkt, (e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma a (f) v polymerizačnom pásme sa udržiava dostatočný prietok plynu na to, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom prietokovým plynom je recyklovaný plyn odtiahnutý z polymerizačného pásma.

SPÔSOB POLYMERIZÁCIE V PLYNNEJ FÁZE

Oblasť techniky

Vynález sa týka nového spôsobu polymerizácie v plynnej fáze s použitím kvapaliny v tomto polymeračnom procese prebiehajúcom inak v plynnej fáze, ktorý je zrejme vhodný na prípravu polyolefínových polymérov.

Doterajší stav techniky

Objav postupu polymerizácie v plynnej fáze v reaktoroch s fluidným alebo miešaným lôžkom aplikovateľným na výrobu polymérov, obzvlášť olefinických polymérov, umožnil výrobu veľkého radu polymérov s vysoko žiaducimi a zlepšenými vlastnosťami. Tieto procesy v plynnej fáze, najmä procesy s fluidným lôžkom alebo lôžkom uvádzaným plynom do fluidného stavu, poskytli možnosť prudkého zníženia výdavkov na kapitálové investície, vysokých úspor, čo sa týka spotreby energie a ďalej zníženie prevádzkových nákladov v porovnaní s inými doteraz bežnými postupmi polymerizácie.

Pri vykonávaní zvyčajného postupu prebiehajúceho vo fluidnom lôžku alebo postupe s lôžkom uvádzaným plynom do fluidného stavu, sa prúd plynu obsahujúceho jeden monomér alebo viacero monomérov, preháňa reaktorom s fluidným lôžkom obsahujúcim v polymerizačnom pásme lôžko tvorené rastúcimi časticami polyméru, pričom sa do polymerizačného pásma zavádza kontinuálne alebo prerušovane polymerizačný katalyzátor. Požadovaný polymérny produkt sa z polymerizačného pásma odvádza bežne známymi spôsobmi, načo sa odplyňuje, stabilizuje a balí na odoslanie. Väčšina polymerizačných reakcií, napríklad polymerizácia olefínov, sú reakciami exotermickými, takže v polymerizačnom pásme vzniká značné teplo, ktoré sa musí odvádzať, aby sa častice polyméru ochránili od prehriatia a zlepenia. Odvádzanie tohto tepla sa vykonáva kontinuálnym odvádzaním nezreagovaných horúcich plynov z polymerizačného pásma a ich nahradením plynmi chladnejšími. Horúce plyny, odvádzané z polymerizačného pásma, sa komprimujú, chladia v tepelnom výmenníku, dopĺňajú dodatočným množstvom monoméru, aby sa nahradil monomér, ktorý spolymerizoval a odviedol sa z reakčného pásma a potom sa recyklujú do spodnej časti reaktora. Recyklované plyny sa chladia v jednom stupni alebo vo viacerých stupňoch, v ktorých sú zaradené tepelné výmenníky. Sled komprimovania a chladenia je vecou konštrukčného riešenia, zvyčajne je však vhodné horúce plyny pred chladením komprimovať. Rýchlosť prietoku plynu do reaktora a týmto reaktorom sa udržiava na takej úrovni, aby sa lôžko častíc polyméru udržiavalo vo fluidnom stave. Výroba polyméru v reaktore s miešaným lôžkom je veľmi podobná, pričom sa odlišuje predovšetkým použitím mechanických prostriedkov, ktoré napomáhajú prúdeniu prúdu plynu v smere nahor a v udržiavaní lôžka polyméru vo fluidnom stave.

Bežná výroba polymérnych látok v plynnej fáze s fluidným lôžkom je v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky všeobecne veľmi dobre známa, ako je napríklad zrejmé z patentov Spojených štátov amerických č. 4 379 758, 4 383 095 a 4 875 320, ktoré tu slúžia ako odkazové materiály.

Výroba polymérnych látok v plynnej fáze v miešaných reaktoroch je v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky rovnako veľmi dobre známa, ako je napríklad zrejmé z patentu Spojených štátov amerických č. 3 256 263.

Veľa rokov sa mylne usudzovalo, že dovoliť vstup kvapaliny akéhokoľvek druhu do polymerizačného pásma reaktora s plynnou fázou by nevyhnutne viedlo k aglomerácii častíc polýmérnej látky, k tvorbe veľkých aglomerátov polyméru a nakoniec k úplnému odstaveniu reaktora. Tento názor spôsobil, že výrobcovia polymérov v plynnej fáze starostlivo bránili ochladzovaniu recyklovaného prúdu plynu, ktorý je potom znova zavádzaný do reaktora, pod teplotu kondenzácie niektorého z monomérov, použitých pri polymerizačnej reakcii.

Pre výrobu kopolymérov etylénu sú obzvlášť cenné také komonoméry, ako je napríklad 1-hexén, 4-metylpentén a 1-oktén. Tieto vyššie alfa-olefiny majú pomerne vysoké kondenzačné teploty. Vzhľadom k obavám, že prítomnosť kvapalných monomérov v polymerizačnom pásme by mohla viesť k aglomerácii, zhlukovaniu a nakoniec k odstaveniu reaktora, bolo produkované množstvo týchto polymérov, ktoré závisí od rýchlosti odvádzania tepla z polymerizačného pásma, prísne obmedzené všeobecne prijatým názorom týkajúcim sa nutnosti udržiavať teplotu prúdu recyklovaného plynu, vstupujúceho do reaktora, bezpečne nad kondenzačnou teplotou najvyššie vriaceho monoméru, ktorý je prítomný v recyklovanom prúde plynu.

I v prípade polymerizačných reakcií, vykonaných v miešaných reaktoroch, v reaktoroch s fluidizovaným lôžkom, sa venovala značná pozornosť udržiavaniu teploty lôžka polyméru nad teplotou kondenzácie zložiek prúdu recyklovaného plynu.

V snahe maximalizovať odvádzanie tepla nebolo nezvyčajné rozstrekovať alebo nastrekovať kvapalinu do lôžka polyméru alebo na toto lôžko, kde sa okamžite po vystavení teplejšiemu prúdu recyklovaného plynu táto kvapalina odparila a prešla do plynného stavu. Týmto spôsobom sa pomocou Joule - Thompsonovho efektu dosiahlo obmedzenie vyššie uvedeného dodatočného chladenia, avšak stále bez chladenia prúdu recyklovaného plynu na úroveň, kde by mohlo dôjsť ku kondenzácii. Tento prístup vo zvyčajnom vyhotovení zahrňoval prácne a energeticky náročné oddelené chladenie časti prúdu recyklovaného plynu, v snahe získať kvapalný monomér pre uchovávanie a následné oddelené zavádzanie tohto monoméru do polymerizačného lôžka alebo nad toto polymerizačné lôžko. Príklady týchto postupov je možné nájsť v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 254 070, 3 300 457, 3 652 527 a 4 012 573.

Na rozdiel od dlho udržiavaného názoru, že prítomnosť kvapaliny v prúde recyklovaného plynu by viedla k aglomerácii a k odstaveniu reaktora, sa neskôr zistilo, že je skutočne možné ochladiť celý prúd recyklovaného plynu na teplotu, kedy nastáva kondenzácia významnej časti monoméru bez očakávaných škodlivých následkov, ak sa avšak tieto kvapaliny uvedú do reaktora v teplotnej rovnováhe s prúdom recyklovaného plynu. Ochladením celého prúdu recyklovaného plynu sa vytvára dvojfázová zmes plyn - kvapalina vo vzájomnej teplotnej rovnováhe, takže kvapalina, obsiahnutá v prúde plynu, sa okamžite nemení na paru. Namiesto toho dochádza k podstatne vyššiemu chladeniu, pretože celá hmota kvapaliny a plynu vstupuje dn polymerizačného pásma pri podstatne nižšej teplote ako sa prv pokladala za možnú. Tento postup viedol k významným zlepšeniam vo výťažku polymérov, vyrábaných v plynnej fáze, najmä vtedy, keď sa používali komonoméry, ktoré kondenzujú pri relatívne nízkej teplote. Tento postup, bežne označovaný ako prevádzka v kondenzačnom režime, je podrobne popísaný v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 543 399 a 4 588 790, ktoré tu slúžia ako odkazový materiál.

Pri prevádzke v kondenzačnom režime sa dvojfázová zmes plyn kvapalina, vstupujúca do polymerizačného pásma, značne rýchlo ohreje a celkom sa odparí vo veľmi krátkej vzdialenosti po vstupe do polymerizačného pásma. I v najväčších priemyselných reaktoroch sa vyparila všetka kvapalina a teplota takto získaného, celkom do plynného stavu prevedeného recyklovaného prúdu, čoskoro po vstupe do polymerizačného pásma podstatne vzrástla vďaka exotermnej povahe polymerizačnej reakcie. Podľa doterajšieho stavu techniky sa predpokladalo, že je možné prevádzkovať reaktor s plynnou fázou v kondenzačnom režime vzhľadom k rýchlemu ohriatiu dvojfázového prúdu plyn kvapalina vstupujúceho do reaktora spolu s účinným premiešavanim fluidného lôžka, pričom sa v lôžku polyméru nevyskytuje žiadna kvapalina okrem krátkej vzdialenosti nad miestom vstupu dvojfázového recyklovaného prúdu plyn kvapalina.

Pri vykonávaní bežných priemyslových polymeračných procesov sa veľa rokov používali relatívne vysoké úrovne kondenzátu v recyklovanom prúde a v mnohých prípadoch to bolo viac ako 20 % hmotnostných kvapaliny, obsiahnutej v recyklovanom prúde, avšak vždy nad teplotou rosného bodu zložiek v polymerizačnom pásme, aby sa zaistilo rýchle splynenie kvapaliny.

V prípade polymeračných postupov vykonávaných vo fluidnom lôžku sa zistilo, že sú najmä výhodné pre výrobu polyolefínov, pričom však typy polymerizačných katalyzátorov boli obmedzené iba na tie katalyzátory, ktoré boli účinné v plynnej fáze. Vzhľadom k vyššie uvedenému sú katalyzátory, ktoré prejavujú účinnosť pri reakciách v roztoku a tie, ktoré fungujú iónovým mechanizmom alebo mechanizmom s voľnými radikálmi, sú zvyčajne pre polymerizačné procesy, vykonávané v plynnej fáze, nevhodné.

Podstata vynálezu

Podľa predmetného vynálezu sa teraz zistilo, že procesy v plynnej fáze je možné zdokonaliť tak, že sa tieto postupy vykonávajú v prítomnosti aspoň jednej zložky v polymerizačnom pásme, ktorá je schopná sa vyskytovať za teploty, tlaku a určitej svojej koncentrácie v kvapalnom stave v polymerizačnom pásme (ďalej v tomto texte označovaná iba ako kvapalná zložka). Koncentrácia tejto kvapalnej zložky sa v procese podľa vynálezu udržiava pod hranicou koncentrácie, pri ktorej by sa v prílišnej miere nepriaznivo ovplyvňovala schopnosť lôžka polyméru dosiahnuť fluidný stav.

Zlepšenie, ktoré sa môže dosiahnuť v súlade s týmto vynálezom, môže zahrňovať jeden alebo viacero z nasledujúcich aspektov:

- zvýšenie produkovaného množstva,

- zlepšená produktivita katalyzátora (najmä katalyzátorov, ktoré majú sklon k deaktivácii alebo vykazujú zvýšenú rýchlosť deaktivácie so zvyšujúcou sa teplotou), čo vedie k zníženiu zvyškov katalyzátora a zníženiu nákladov na katalyzátory,

- zníženie počtu lokalizovaných miest so zvýšenou teplotou (horúce miesta) v polymerizačnom lôžku, čo uľahčuje kontrolu prevádzky, najmä udržanie požadovaných teplôt,

- praktická možnosť pracovať pri teplotách, ktoré sú bližšie teplote zlepovania produkovaných častíc polyméru, pretože kvapalná zložka poskytuje možnosť ľahšej kontroly tepla,

- zlepšenie prevádzky obmedzením vzniku statickej elektriny,

- zlepšená možnosť výroby lepkavých polymérov,

- zníženie rizika zlepovania polymérov v prípade núdzového odstavenia reaktora,

- zlepšená schopnosť pracovať pri vyšších pomeroch hustoty lôžka,

- zvýšená schopnosť premeny monoméru na polymér znížením obsahu jemných podielov, ktoré sú prítomné v polymerizačnom pásme a znížené zanášanie reakčného systému, ktoré býva vyvolané prítomnosťou jemných podielov,

- zvýšenie schopnosti riadiť inkorporovanie komonoméru do kopolyméru,

- možnosť používania katalyzátorov, ktoré by neboli atraktívne pre polymerizačné procesy vykonávané vo fluidnom lôžku, ako sú napríklad katalyzátory iónové a katalyzátory s voľnými radikálmi,

- rozsiahlejšie používanie katalyzátorov určených pre polymeráciu v roztoku pre polymerácie vykonávané v plynnej fáze,

- schopnosť zlepšiť polymérny produkt prostredníctvom ovplyvňovania jeho morfológie a inkorporovania iných polymérov a prísad,

- schopnosť dosiahnuť rovnomernejšie vlastnosti produktu vzhľadom k možnosti dosiahnutia rovnomernejších teplôt počas polymerizácie a rovnomernejších teplôt rôznych častíc prítomných v polymeračnom procese a teplôt vo vnútri polymérnych častíc prostredníctvom kontrolovania morfológie a začleňovaním iných polymérov a aditív.

Postup podľa tohto vynálezu zahrňuje výrobu polyméru reakciou, zvyčajne exotermnou, jedného alebo viacerých monomérov v reakčnej nádobe s fluidným lôžkom, ktorá má polymerizačné pásmo obsahujúce lôžko, vytvorené z narastajúcich častíc polyméru. Fluidné lôžko sa môže udržiavať iba preháňaním nahor prúdiaceho prúdu plynu alebo sa môže použiť lôžko premiešavané. Procesy s miešaným lôžkom sú také procesy, kde činnosť miešadla je koordinovaná s nahor smerujúcim prúdom plynov, aby sa dosiahlo udržanie častíc polyméru vo fluidnom stave. Všeobecne tento postup zahrňuje:

a) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie jedného alebo viacerých monomérov do uvedeného polymerizačného pásma,

b) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie aspoň jedného polymerizačného katalyzátora do uvedeného polymerizačného pásma,

c) kontinuálne alebo prerušované odoberanie polymérneho produktu z uvedeného polymerizačného pásma,

d) kontinuálne odvádzanie plynov z polymerizačného pásma, ich stláčanie a chladenie kvôli recyklácii do uvedeného polymerizačného pásma, a

e) kontinuálne udržiavanie dostatočného prietoku plynov polymerizačným pásmom, aby sa lôžko udržiavalo vo fluidnom stave, pričom uvedený prietok plynov je vytvorený recyklovaním aspoň časti plynov odvádzaných z polymerizačného pásma, v ktorom je aspoň jedna kvapalná zložka. Lôžko je vo fluidnom stave vtedy, ak sú v podstate všetky jeho častice suspendované v plyne a správajú sa ako kvapalina.

Podľa jedného z výhodných vyhotovení vynálezu je kvapalná zložka prítomná v polymerizačnom pásme v množstve väčšom ako je podiel, ktorý by mohol byť absorbovaný časticami polyméru, pričom podiel kvapalnej zložky, ktorý presahuje množstvo, ktoré by mohlo byť absorbované polymérnymi časticami, je schopný existovať v kvapalnom stave v celom polymerizačnom pásme. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je kvapalná zložka v lôžku prítomná v množstve aspoň 1 % hmotnostné, vzťahujúc na hmotnosť lôžka.

Podľa iného výhodného vyhotovenia podľa vynálezu je kvapalná zložka prítomná v celom polymerizačnom pásme v kvapalnej a plynnej fáze a rovnako je prítomná v plynoch, a to v množstve dostatočnom na to, aby v polymerizačnom pásme nedochádzalo k vyparovaniu kvapalnej zložky do plynného média. Za týchto podmienok sa teda dosiahnu podmienky prevádzky v ustálenom stave, to znamená v stave, kedy je množstvo kvapalnej zložky v polymerizačnom pásme v podstate konštantné.

Podľa ďalšieho výhodného vyhotovenia postupu podľa vynálezu je prítomné dostatočné množstvo kvapalnej zložky na to, aby výška lôžka mohla byť znížená pod úroveň, ktorá by mohla byť dosiahnutá v podstate tým istým procesom, kde by však kvapalná zložka bola nahradená inertným, nekondenzovateľným plynom. Kvapalná zložka na časticiach alebo v časticiach polyméru môže významne zmeniť charakteristiku fluidného stavu, a síce v tom zmysle, že môže sa dosiahnuť toto zníženie výšky lôžka. Zníženie výšky lôžka umožňuje rýchly prechod od použitia jedného katalyzátora alebo polyméru k inému katalyzátoru alebo polyméru pri minimálnej výrobe neštandardného polyméru.

Podľa ďalšieho výhodného vyhotovenia postup podľa predmetného vynálezu umožňuje, aby bola prevádzka s kvapalnou zložkou vykonávaná v polymerizačnom pásme pri vysokom pomere hustoty lôžka (tzv. hodnote FBD, čo je hustota usadeného lôžka, delená hustotou lôžka fluidného). V tomto vyhotovení je kvapalná zložka prítomná v polymerizačnom pásme v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty lôžka nad hustotu dosichr.utú podobným procesom, v ktorom však bola kvapalná zložka nahradená inertným, nekondenzujúcim plynom. Výhodne je táto kvapalná zložka prítomná v takom množstve, aby sa hustota lôžka zvýšila o hodnotu aspoň 10 %, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu aspoň asi o 20 % rozdielu medzi 1,0 a FBD_S, kde FBD_S je hustota dosiahnutá použitím inertného, nekondenzujúceho plynu namiesto kvapalnej zložky.

Podľa ďalšieho výhodného vyhotovenia podľa predmetného vynálezu je v procese prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v takom množstve, že plyny odťahované z polymerízačného pásma obsahujú aspoň časť kvapalnej zložky v kvapalnej fáze.

V ďalšom výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v takom množstve, ktoré stačí na podstatné odstránenie tvorby statickej elektriny v polymerizačnom pásme.

Podľa ďalšieho iného výhodného vyhotovenia je v procese podľa vynálezu prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v množstve, ktoré stačí na podstatné vylúčenie alebo zníženie prítomnosti jemných častíc v plynoch, odťahovaných z polymerízačného pásma. Množstvo jemných častíc v odťahovaných plynoch z polymerízačného pásma je výhodne znížené aspoň o 50 % hmotnostných v porovnaní s množstvom vyskytujúcim sa v podobnom procese, avšak pri nahradení kvapalnej zložky inertným nekondenzovateľným plynom. Často sú jemné častice s najväčším rozmerom menej ako asi 75 pm a výhodne menej ako asi 100 pm v podstate odstránené z plynov, odchádzajúcich z polymerízačného pásma, v porovnaní s podobným procesom, avšak vykonávaným bez použitia kvapalnej.zložky.

Ďalšie výhodné vyhotovenie postupu podľa tohto vynálezu sa vzťahuje k výrobe polymérov, ktoré sú pri teplote v polymerizačnom pásme lepivé. V tomto prípade je aspoň jedna kvapalná zložka prítomná v takom množstve, aby v polymerizačnom pásme v podstate zabránila nevhodnej aglomerácii častíc polyméru. Nevhodná aglomerácia vedie k tvorbe častíc, ktoré sú tak veľké, že rozrušujú fluidný stav lôžka alebo vyvolávajú znečistenie stien reaktora alebo sú väčšie ako požadovaný polymérny produkt. Všeobecne je možné uviesť, že nevhodné veľké aglomeráty majú zvyčajne najväčší rozmer väčší ako asi 5 centimetrov, niekedy väčší ako asi 2 centimetre. Podľa tohto charakteristického znaku postupu podľa vynálezu má kvapalná zložka výhodne obmedzenú rozpustnosť v polyméri, pričom je v polymerizačnom pásme prítomná v množstve prekračujúcom rozpustnosť v polyméri.

Iné výhodné vyhotovenie postupu podľa vynálezu sa týka stavu výroby polyméru, kedy sa po zastavení prietoku plynu, ktorý udržiava lôžko vo fluidnom stave, častice polyméru v prítomnosti monoméru usadia, a exotermná polymerizačná reakcia môže pokračovať a zvýšiť teplotu polymérnych častíc na hodnotu, pri ktorej sa polymérne častice zlepujú a natavia. V tomto prípade je táto aspoň jedna kvapalná zložka prítomná v dostatočnom množstve, aby oneskorila alebo zabránila vzostupu teploty v usadenom lôžku polyméru na teplotu, pri ktorej sa tavia častice polyméru, ktoré nie sú vo fluidnom stave. Pri dosiahnutí spomaľovania nežiaduceho rastu teploty má byť doba spomalenia dostatočne dlhá na zavedenie terminačného činidla pre zastavenie polymerizácie, napríklad najmenej asi 5 minút, výhodne aspoň asi 10 minút. Terminačné činidlá sú v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky dobre známe. Vo výhodnom vyhotovení je kvapalná zložka prítomná v dostatočnom množstve na to, aby zabránila vytvoreniu obmedzených natavených oblastí s najväčším rozmerom väčším ako asi 30 centimetrov.

Okrem zníženého rizika aglomerovania polymérnych častíc (alebo spečenia) je možné získať z tohto výhodného znaku postupu podľa vynálezu ďalšie výhody vyplývajúce z možnosti zvýšenia teploty v polymerizačnom pásme bližšie k teplote, pri ktorej inak dochádza k zlepovaniu častíc. V priemyslových prevádzkach s fluidným lôžkom sa často necháva bezpečný rozdiel medzi teplotou polymerizačného pásma teplotou zlepovania polyméru, aby sa vylúčilo riziko aglomerovania (spekania) polymérnych častíc. Zvýšenie teploty v polymerizačnom pásme umožňuje zvýšiť produkované množstvo polyméru na súčasnom alebo novom zariadení, ako by bolo možné pri nižších teplotách. K tomu dochádza vďaka vyššej kapacite odvádzania tepla vzhľadom k vyššiemu teplotnému rozdielu medzi prúdom recyklovaného plynu a teplotou chladiacej vody. Naviac táto skutočnosť umožňuje používať katalyzátor pri vyšších teplotách ako to bolo prv, bez toho, aby nastalo riziko aglomerovania (alebo zlepovania) polymérnych častíc. V tejto novo vymedzenej a použiteľnej oblasti teplôt majú niektoré katalyzátory vyššiu produktivitu alebo iné prevádzkové výhody a/alebo sa pri ich použití získajú lepšie produkty.

V inom výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v dostatočnom množstve, aby zvýšilo produkované množstvo polyméru i pri rovnakej celkovej teplote v polymerizačnom pásme. Pozorovaný prírastok produkovaného množstva je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu aspoň asi 5 % v porovnaní s produkovaným množstvom pri použití v podstate rovnakom procese, v ktorom je však nahradená táto aspoň jedna kvapalná zložka inertným nekondenzujúcim plynom, pričom teplota rosného bodu tejto kvapalnej zložky za podmienok v polymerizačnom pásme je v rozsahu asi 2 °C celkovej priemernej teploty v polymerizačnom pásme.

Ďalšie výhodné vyhotovenie postupu podľa tohto vynálezu sa týka procesov, v ktorých sa vplyvom exotermnej povahy polymerizačnej reakcie môžu vyvíjať škodlivé miestne lokalizované vysoké teploty. Takéto teploty môžu napríklad viesť k deaktivácii katalyzátora alebo môžu urýchliť polymerizačnú reakciu do takého stupňa, kedy už je kapacita odvádzania tepla na kontrolovanie teploty polymeračnej reakcie nedostatočná. V tomto prípade je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v množstve dostatočnom na ochranu katalyzátora od škodlivo vysokých teplôt, pri ktorých dochádza k lokalizovanému prehriatiu. Výskytu horúcich miest je možné zabrániť tak, že sa teplo vyvíjané polymerizačnou reakciou absorbuje v hmote prítomnej kvapalnej zložky a v prípade, kedy je kvapalná zložka schopná vyparenia, sa spotrebováva vyparením aspoň časti kvapalnej zložky v tejto oblasti. Časť alebo v podstate všetka vyparená kvapalná zložka môže kondenzovať v chladnejších miestach polymerizačného pásma alebo mimo polymerizačné pásmo. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu, kedy sa na katalyzátore vyskytujú vysoko aktívne miesta a narastá miestny vývoj tepla, sa kvapalná zložka odparuje, čím sa zabráni dosiahnutiu nepriaznivých vysokých škodlivých teplôt. V niektorých prípadoch, kde vznikli obmedzené oblasti s teplotami, ktoré vyvolali nepriaznivú aglomeráciu rastúcich častíc polyméru, vzrast objemu, spojený s vyparovaním kvapalnej zložky môže aglomeráty fyzikálne rozrušiť a umožniť tak ochladenie oblasti prúdiacimi fluidizačnými plynmi.

Iné výhodné vyhotovenie postupu podľa tohto vynálezu sa týka výroby kopolymérov reakciou dvoch alebo viacerých monomérov. Do polymerizačného pásma sa monoméry môžu zavádzať kontinuálne alebo prerušovane, a to súčasne alebo oddelene. Ak je na rastúcich alebo v rastúcich časticiach polyméru absorbovaná táto aspoň jedna kvapalná zložka, je schopná ovplyvniť rýchlosť inkorporovania aspoň jedného monoméru do polyméru v porovnaní s aspoň jedným iným monomérom. Napríklad kvapalná zložka, absorbovaná na rastúcich časticiach, môže byť, ako prostriedok na podporovanie prednostného inkorporovania monoméru, bohatá na jeden alebo viacero monomérov v porovnaní s aspoň jedným ďalším monomérom. Napríklad jeden monomér alebo viacero monomérov môže byť prednostne rozpustný v kvapalnej zložke, a tak môže kontinuálne ovplyvňovať koncentráciu komonoméru na katalytickom mieste a jeho relatívnu rýchlosť inkorporovania do polyméru. V niektorom prípade sa môže monomér v kvapalnej zložke vyčerpávať, a teda sa počas jeho výskytu v polymerizačnom pásme môže meniť zloženie častice polyméru, pričom sa do daného reťazca polyméru a po jeho dĺžke môže inkorporovať rôzne množstvo komonoméru. Vo výhodnom vyhotovení tohto aspektu postupu podľa vynálezu je použitým monomérom etylén, pričom aspoň jeden z ďalších monomérov má reaktívnu olefinickú väzbu a obsahuje od 3 do 36 atómov uhlíka.

Iné výhodné vykonávanie postupu podľa tohto vynálezu uľahčuje alebo umožňuje v procese s plynnou fázou používať polymerizačné katalyzátory vo forme roztoku a katalyzátory iónové alebo katalyzátory s voľnými radikálmi. Pri tomto postupe je aspoň jedna kvapalná zložka v styku s katalyzátorom v množstve dostatočnom na to, aby tento katalyzátor ovplyvnil polymerizáciu. Kvapalná zložka je teda prostriedkom, umožňujúcim fungovanie katalyzátora alebo umožňujúcim účinnejšie fungovanie.

Kvapalnou zložkou, ktorá sa môže použiť pri vykonávaní postupu podľa vynálezu, je látka, ktorá je schopná existovať v kvapalnej fáze pri teplotách a tlakoch používaných v reakčnom pásme, s prihliadnutím k materiálom a koncentráciám v tomto pásme. Jedným zo spôsobov vyjadrenia toho, či je zložka schopná alebo neschopná existencie v kvapalnej fáze, je jej teplota rosného bodu v tomto prostredí. Rosný bod je teplota, pri ktorej sa plynné prostredie obsahujúce túto zložku, stáva nasýtené touto zložkou. Rosný bod teda prihliada k teplote, tlaku a fyzikálnym vlastnostiam ďalších plynov prítomných v tomto plynnom prostredí. Pri teplote rosného bodu zložky alebo pod touto teplotou sa zložka v danom plynovom prostredí r.cbude vyparovať alebo sa bude odparovať do tohto plynného prostredia, avšak táto zložka sa bude vyparovať alebo odparovať, keď teplota plynného prostredia bude nad touto teplotou rosného bodu. V prípadoch, kedy plynné prostredie obsahuje väčšie ako saturačné množstvo tejto zložky, podiel zložky presahujúci saturačné množstvo skondenzuje alebo sa z plynného prostredia vydelí. Pásmo polymerizácie v plynnej fáze je dynamickým systémom s miestnym kolísaním teploty kontinuálne dodávaným plynom udržiavajúcim fluidný stav, prebiehajúcimi reakciami a podobne, a teda vypočítaná teplota rosného bodu, ktorá odráža rovnovážny systém, nemusí presne zobrazovať podmienky v polymerizačnom pásme. Za podmienok ustáleného stavu v polymerizačnom pásme, teda v celom polymerizačnom pásme, môže byť prítomná kvapalina i za podmienky, kedy je teplota nad vypočítaným rosným bodom kvapaliny v plynnom prostredí za daných podmienok v polymerizačnoľn páame. Najvyššia spoločná priemerná teplota v polymerizačnom pásme, pri ktorej v prítomnosti kvapalnej zložky nedochádza k vlastnému vyparovaniu kvapaliny do plynného prostredia za podmienok ustáleného stavu, sa označuje ako praktický rosný bod. Praktický rosný bod zvyčajne nie je nižší o viac ako 2 °C a často nie o viac ako 0,5 °C pod vypočítaným rosným bodom. Pokiaľ nebude uvedené inak, potom sa v ďalšom texte odkaz na rosný bod bude týkať vypočítaného rosného bodu.

V polymerizačnom pásme sa kvapalná zložka používa v množstve alebo v koncentrácii, dostatočnom na to, aby za podmienok v reakčnom pásme praktický rosný bod kvapalnej zložky v plyne, udržiavajúcim fluidný stav, približne zodpovedal priemernej celkovej teplote polymerizačného pásma, nie však v množstve alebo koncentrácii, ktorá by nepriaznivo ovnlwňovala fluidný stav lôžka. Kvapalná zložka je zvyčajne prítomná v množstve alebo v koncentrácii takej, aby jej vypočítaný rosný bod v plyne, udržiavajúcom fluidný stav, za podmienok v polymerizačnom pásme bol v rozmedzí asi 2 °C, vo výhodnom vyhotovení asi 0,5 °C, priemernej celkovej teploty reakčného pásma.

Zatiaľ čo charakteristikou fluidného alebo miešaného lôžka, ktoré sú uvádzané plynom do fluidného stavu, v bežnom priemyselnom meradle je relatívna rovnomernosť teploty v celom lôžku vplyvom cirkulujúcich prúdov častíc vo vznose a priechodom veľkého objemu plynov, ktorý nevyhnutný na udržanie fluidného stavu, môžu existovať a často tiež existujú miestne teplotné rozdiely. Pre účely tohto vynálezu sa priemerná celková teplota reakčného pásma stanoví spriemerovaním teploty reakčného pásma v strede lôžka (to znamená v oblasti medzi 30 až 70 % hmotnosti lôžka) a teploty na povrchu alebo mierne nad povrchom lôžka. Pokiaľ nie sú k dispozícii zodpovedajúce teplotné čidlá pre overenie priemernej celkovej teploty, môže sa táto teplota stanoviť ako teplota plynov v oblasti blízkej hornej oblasti lôžka.

V polymerizačnom pásme sa tlak mení s výškou lôžka. Pre účely výpočtu teploty rosného bodu sa ako tlak berie hodnota tlaku plynov, opúšťajúcich hornú oblasť polymerizačného pásma.

Použité množstvá alebo koncentrácie kvapalnej zložky sú nižšie ako sú ich hodnoty, ktoré by nepriaznivo ovplyvňovali fluidné vlastnosti lôžka. K nepriaznivým účinkom patrí vyvolanie nevhodnej aglomerácie častíc polyméru vo vznose (buď vo fluidnom lôžku alebo na stenách reakčnej nádoby) a nepriaznivé vytesňovanie kvapalnej zložky z fluidného lôžka, ktoré sa prejavuje hladinou kvapalnej zložky na spodku reakčného pásma alebo reakčnej nádoby. Kvapalná zložka je prítomná vo výhodnom vyhotovení v množstve neprekračujúcom také množstvo, kde by plynná fáza prestávala byť v polymerizačnom pásme súvislou, to znamená, v situácii, kedy plynná fáza prechádza polymeračným pásmom po spojitej dráhe.

Kvapalná zložka môže byť v polymerizačnom pásme prítomná vo forme buď parnej alebo i kvapalnej fázy a iba kvapalné zložky, ktoré majú veľmi nízky tlak pár, budú z celkom praktických dôvodov v podstate plne v kvapalnej fáze.

Kvapalná fáza môže byť vo forme voľných kvapalných kvapiek, alebo ako kvapalina adsorbovaná alebo absorbovaná na časticiach polyméru alebo v obojakej vyššie uvedenej forme. Absorbovaná kvapalná zložka je tá zložka, ktorá vstupuje do chemickej reakcie s polymérom alebo s ním vstupuje do chemickej interakcie alebo asociácie. Táto absorbovaná kvapalná zložka môže byť v rovnováhe s kvapalnou zložkou v plynnej fáze, avšak za inak úplne rovnakých podmienok je mólová frakcia v inertnom nekondenzovateľnom plyne, ktorý je v rovnováhe s absorbovanou kvapalnou zložkou, podstatne nižšia ako mólová frakcia v rovnováhe s kvapalnou zložkou ako takou. Je teda možné uviesť, že absorbovaná kvapalná zložka zahrňuje viac ako len kvapalnú zložku, ktorá je miešateľná s polymérom. Adsorbovaná kvapalná zložka je kvapalinou, ktorá priľnieva na polyméri pomocou fyzikálnej príťažlivosti alebo oklúzie.

Absorbovaná kvapalná zložka všeobecne nemá podstatný vplyv na výpočet teploty rosného bodu a často môže byť vylúčená z výpočtov určujúcich teplotu rosného bodu na základe celkového množstva kvapalnej zložky v polymerizačnom pásme. Ak je teda polymér, prítomný v polymerizačnom pásme, schopný absorbovať 5 kg kvapalnej zložky a plyny za podmienok v polymerizačnom pásme budú kvapalnou zložkou nasýtené pri obsahu 7 kg, potom musí byť prítomných 12 kg kvapalnej zložky, aby prevádzka v polymerizačnom pásme prebiehala pri teplote rosného bodu tohto pásma. Každá ďalšia kvapalná zložka nad 12 kg bude v podstate absorbovaná, alebo sa bude vyskytovať vo voľnom stave.

Absorbovanou kvapalinou na časticiach polyméru je celkové množstvo mínus množstvo, ktoré sa môže v časticiach polyméru rozpustiť. V závislosti od vyrábaného polyméru a od prevádzkových podmienok môže v častici polyméru existovať významný objem intersticiálnych dutín. Tento voľný priestor sa môže zväčšiť, ak je polymér solvatovaný, napríklad kvapalnou zložkou. Preto teda často môže voľný priestor v častici polyméru byť asi 15 až 25 % objemových a ten je potom dostupný na adsorpciu kvapalnej zložky.

Vo výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu je kvapalná zložka prítomná v takom množstve, že jej kvapalná fáza je celkom obsiahnutá na polymérnych časticiach alebo v polymérnych časticiach tvoriacich fluidné lôžko. V inom výhodnom vyhotovení je kvapalná zložka prítomná v polymerizačnom pásme vo forme jemných kvapiek, napríklad ako hmla. Aby táto hmla vznikla, majú kvapky kvapaliny takú veľkosť, ktorá umožňuje relatívne stabilnú suspenziu kvapiek v nahor prúdiacich plynoch, to znamená, že kvapky majú takú rýchlosť usadzovania, ktorá je relatívne nízka v porovnaní s rýchlosťou plynov. Ak je táto hmla prítomná, sú zvyčajne kvapky kvapaliny menšie ako asi 10 pm v priemere. Hmla prúdi v podstate s plynmi udržiavajúcimi fluidný stav, pričom je do polymerizačného pásma recyklovaná. Táto' nmla zvyčajne obsahuje menej ako asi 20 % hmotnostných a často menej ako 10 % hmotnostných kvapalnej zložky v kvapalnej fáze z celkovej hmotnosti plynnej zložky a unášanej kvapaliny. Prítomnosť kvapalnej zložky v kvapalnej fáze v plynoch odvádzaných z polymerizačného pásma môže v určitých prípadoch napomáhať k znižovaniu zanášania potrubia a zariadenia pre recykláciu plynov a je výhodne prítomná v takom množstve, ktoré je k takému znižovaniu zanášania dostatočné. Pokiaľ je žiaduce zmierniť možné poškodenie kompresora pre recyklovanie plynov v polymerizačnom pásme, môžu sa plyny pred vstupom do kompresora predhriať, aby sa znížilo množstvo prítomnej kvapaliny.

Všetka kvapalná zložka v plynnom stave, ktorá je prítomná v plynoch odvádzaných z polymerizačného pásma, môže byť do tcht? pásma znova recyklovaná. V prípade potreby sa môže táto vyparená kvapalná zložka počas prevádzkovej manipulácie s týmto recyklovaným prúdom skondenzovať a zavádzať do polymerizačného pásma ako kvapalina. V niektorých prípadoch sa časť kvapalnej fázy kvapalnej zložky môže po zavedení do polymerizačného pásma prudko vypariť a tak slúžiť na ochladzovanie polymerizačného pásma.

Podiel kvapalnej fázy kvapalnej zložky alebo celkový podiel všetkých kvapalných zložiek, v prípade, kedy je týchto kvapalných zložiek prítomných viac ako jedna, často je aspoň asi 1 hmotnostné %, častejšie menej ako asi 50 % hmotnostných, niekedy je tento podiel v rozmedzí od asi 1 % hmotnostného do asi 40 % hmotnostných, napríklad v rozmedzí od asi 2 % hmotnostných do 25 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť fluidného lôžka. Táto hmotnosť fluidného lôžka sa môže vypočítať z poklesu tlaku plynov, prechádzajúcich lôžkom, a z plochy prierezu tohto lôžka. Celkové množstvo kvapalnej zložky v polymerizačnom pásme (plynnej i kvapalnej) môže kolísať v širokých medziach, najmä keď je podstatná časť kvapalnej zložky v plynnej fáze. Všeobecne je možné uviesť, že celkové množstvo kvapalnej zložky je aspoň asi 1 % hmotnostné, často menej ako 75 % hmotnostné, niekedy je tento podiel v rozmedzí od asi 1 % hmotnostného do asi 60 % hmotnostných, napríklad v rozmedzí od asi 2 % hmotnostných do 30 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť fluidného lôžka. Často je v polymerizačnom pásme v plynovej fáze prítomných menej ako asi 75 % hmotnostných, výhodne menej ako asi 50 % hmotnostných a v mnohých prípadoch množstvo prakticky nulové až asi menej ako 25 % hmotnostných kvapalnej zložky.

Výber látok, ktoré sú vhodné ako kvapalné zložky, bude závisieť od požadovaných podmienok v polymerizačnom pásme. Pri vyššej prevádzkovej teplote a nižšom tlaku budú teda vylúčené tie látky, ktoré by inak boli vhodné pri vyššom prevádzkovom tlaku alebo nižšej teplote. Inou podmienkou, ovplyvňujúcou praktický rosný bod, je koncentrácia kvapalnej zložky v reakčnom pásme. Napríklad pre priemyslovú prevádzku môže byť nevhodná kvapalná zložka, vyžadujúca príliš vysokú koncentráciu v parnej fáze pre dosiahnutie vypočítanej teploty rosného bodu za daných podmienok v reakčnom pásme alebo nad nimi.

Kvapalná zložka môže byť pokiaľ sa týka vzťahu k polymerizačným reakciám reaktívna alebo v podstate nereaktívna; kvapalná zložka však nesmie v prílišnej miere nepriaznivo ovplyvňovať polymerizačné katalyzátory, polymerizačnú reakciu alebo polymérny produkt, najmä jeho morfológiu a iné fyzikálne vlastnosti. Pri výbere kvapalnej zložky môžu hrať svoju úlohu i ekologické a toxikologické vlastnosti. Ako príklad týchto kvapalných zložiek je možné uviesť v podstate inertné chemické zlúčeniny, rozpúšťadlá pre jeden monomér alebo viacero monomérov, alebo aditívy do polymcdzcčného pásma, monoméry a polyméry pre fyzikálne alebo chemické inkorporovanie do polymérneho produktu, napríklad substituované a nesubstituované alkány, alkény, alkandiény, cykloalifatické a aromatické zlúčeniny obsahujúce až 30 atómov uhlíka, ako je napríklad propán, propylén, bután, izobután, 1-butén, 2butén, izobutén, 1,2-butadién, 1,3-butadién, n-pentán, 1-pentén, 2-pentén, izopentán, n-hexán, 2-metylpentán, 1-hexén, 2-hexén, 4-metylhexén, cyklohexán, cyklohexén, benzén, n-heptán, toluén, n-oktán, 1-oktán, xylén, ndekán, 1-decén, dodekán, 1-dodecén, cetán, minerálne oleje, 1-hexadecén, oktadekán, 1-oktadecén a podobné ďalšie látky. Ako kvapalná zložka sa rovnako môžu použiť látky obsahujúce heteroatóm. Týmito heteroatómami môžu byť jeden alebo viacero atómov dusíka, kyslíka, kremíka, fosforu, boru, hliníka a síry. Tieto kvapalné zložky majú až asi 30 atómov uhlíka a môžu byť necyklické alebo cyklické a môžu zahrňovať amíny, étery, tioéiery, fosfíny, atd. Príkladom takýchto látok sú trietylamín, trietyléntetraamín, pyridín, piperazín, tetrahydrofurán, dietyléter, di-t-butyléter, silány, silikónové oleje a podobné ďalšie látky.

Pokiaľ polymérnym produktom sú polyolefíny (polyolefíny sú tu definované ako polyméry, vyrobené z monomérov, ktoré majú jednu alebo viacero reaktívnych nenasýtených väzieb uhlík - uhlík, a teda zahrňujú olefíny, diény, triény, atď.) môže kvapalná zložka obsahovať monomér alebo viacero monomérov. K príkladom takýchto monomérov patria:

A. alfa-olefiny, ako je napríklad etylén, propylén, 1-butén, izobutylén, 4metylpentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, atď. a styrén.

B. diény, ako je napríklad hexadién, vinylcyklohexén, dicyklopentadién, butadién, izoprén, etylidénnorbornén a podobne, a

C. polárne vinylové monoméry, ako je napríklad akrylonitril, estery kyseliny maleinovej, vinylacetát, estery kyseliny akrylovej, estery kyseliny metakrylovej, vinyltrialkylsilány a podobne.

Podľa jedného z výhodných vyhotovení postupu podľa tohto vynálezu je polymérnym produktom polyolefín, výhodne kopolymér etylénu, kopolymér propylénu alebo polybuténový alebo buténový kopolymér, ktorý sa získava v kombinácii s nereaktivnymi alkánmi a alkénmi, ktoré sú v polymerizačnom pásme kondenzovateľné. Postupy podľa tohto vynálezu teda dovoľujú použitie menej čistých, a teda lacnejších alfa-olefínových nástrekových surovín vďaka schopnosti postupu podľa vynálezu prispôsobiť sa prítomnosti kvapaliny v polymerizačnom pásme. Často prúd nástrekovej suroviny obsahuje prinajmenšom asi 50 % hmotnostných, vo výhodnom vyhotovení aspoň 75 % hmotnostných a najčastejšie aspoň asi 90 % hmotnostných až 95 % hmotnostných reaktívneho alfa-olefínu, pričom zvyšok tohto podielu zvyčajne tvorí v podstate nereaktívne uhľovodíky, ako sú alkány a alkény. Ak je napríklad požadovaným monomérom 1-butén, môže prevádzkový nástrek buténu obsahovať asi 50 až 95 mólových % 1-buténu, 0 až asi 40 mólových % izobuténu, 0 až asi 40 mólových % 2-buténu, 0 až asi 40 mólových % butánu a 0 až asi 40 molových % izobutánu.

Podľa iného výhodného vyhotovenia je použitým polymérom polyolefín, hlavne kopolymér etylénu alebo kopolymér propylénu a aspoň jedným komonomérom, ktorý sa má inkorporovať, je alfa-olefín s vysokou molekulovou hmotnosťou, napríklad alfa-olefín obsahujúci asi 12 až 40 atómov uhlíka. Inkorporovanie komonoméru poskytuje polyolefínu výhodné vlastnosti, vrátane čírosti, spracovateľnosti, pevnosti a ohybnosti. V plynnej fáze je možné vyrábať polyetylén s olefínom s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorý je čo do vlastností porovnateľný s polyetylénom s dlhým rozvetveným reťazcom, získaným vysokotlakovým spôsobom. Olefín s vysokomolekulovou hmotnosťou je niekedy v týchto postupoch v roztoku v inej kvapalnej zložke, čím sa dosiahne požadovaná koncentrácia olefínu s vyššou molekulovou hmotnosťou na rastúcej častici katalyzátora kvôli dosiahnutiu žiaduceho stupňa inkorporovania. Podľa aktivity katalyzátora na inkorporovanie vyššieho olefínu môže príliš vysoká koncentrácia na katalytickom mieste vyvolať príliš vysoké inkorporovanie, pričom príliš nízka koncentrácia môže viesť k malému alebo vôbec žiadnemu inkorporovaniu vyššieho olefínu do kopolyméru. Koncentrácia vyššieho olefínu v celom podiele kvapalnej zložky je často aspoň asi 0,1 % hmotnostné alebo 0,5 % hmotnostné, konkrétne teda je tento podiel v rozmedzí od asi 1 % hmotnostného do asi 75 % hmotnostných, často v rozmedzí od asi 1 % hmotnostného do 30 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť polyméru.

Podľa iného výhodného vyhotovenia postupu tohto vynálezu obsahuje kvapalná zložka polymér, fyzikálny alebo chemický modifikátor alebo aditív. Pretože modifikátory a aditíva sú prítomné počas tvorby polyméru, môže nastať ich intímne a pomerne rovnomerné inkorporovanie do polymérneho produktu. Týmto spôsobom sa môže rovnako odstrániť energeticky náročné miešanie a mletie. Pomerne rovnomerné dispergovanie v celom objeme polyméru môže ďalej umožniť zníženie množstva aditívu v porovnaní s množstvom potrebným na dosiahnutie rovnakého účinku pri miešaní. Modifikátory a aditívy nesmú nepatričné nepriaznivo ovplyvňovať polymerizačnú reakciu. Množstvo modifikátorov a aditív obsiahnutých v kvapalnej zložke všeobecne je aspoň asi 10 dielov, povedzme aspoň asi 100 dielov na milión dielov hmotnostných polymérneho produktu až asi 25 hmotnostných %, často až asi 15 hmotnostných % polymérneho produktu. Množstvo aditivov, ktoré sa majú inkorporovať do polymérneho produktu, ľahko určí každý odborník pracujúci v danom odbore.

Ako príklad modifikátorov a aditivov, ktoré sa používajú v týchto polyméroch, je možné uviesť antioxidanty, stabilizátory, pomocné prostriedky na spracovanie, pomocné prostriedky na dosiahnutie fluidného stavu, činidlá proti tvorbe blokov, činidlá, ktoré podporujú tvorbu blokov, činidlá pre latentné zosieťovanie, činidlá pre očkovanie, kompatibilizačné činidlá (napríklad pre uľahčenie tvorby zmesí polymérov), anorganické pevné látky, plnidlá, farbivá, pigmenty atď. K príkladom modifikátorov a aditivov, ktoré sa používajú v týchto polyméroch, patria tepelné a fotooxidačné stabilizátory, stéricky bránené fenolické antioxidanty, dialkyltioesterové stabilizátory, dialkylsulfidové stabilizátory, alkyl alebo arylfosforitanové alebo fosfóniové stabilizátory a stéricky bránené amínové stabilizátory proti rozkladu svetlom; zosieťovacie činidlá ako je napríklad síra alebo zlúčeniny síry, napríklad tiokarbamáty kovov, dikumylperoxid, butylkumylperoxid a di-t-butylperoxid; farbiace látky ako sú sadze a oxid titaničitý; plnidlá a nastavovacie plnidlá ako je uhličitan vápenatý, kaolín, hlinka a mastenec; plniace a adičné činidlá ako sú silany a titanáty; vnútorné a vonkajšie mazadlá alebo spracovávacie činidlá ako sú napríklad stearáty kovov, uhľovodíkové vosky, amidy mastných kyselín, estery glycerylstearátu a silikónové oleje; olejové nastavovacie látky ako sú parafinické a naftenické minerálne oleje a silikónové oleje; štepiace činidlá ako je anhydrid kyseliny maleinovej a vinylsilány; chemické nadúvacie činidlá ako je modifikovaný azodikarbónamid, azidikarbónamíd a difenyloxid-4,4disulfohydrazid; kompatibilizačné činidlá, ako sú napríklad blokové polyméry buď butadiénu alebo iných polymerizovateľných uhľovodíkov, segmenty styrénové, alkylakrylátové alebo kaprolaktónové; samozhášacie prísady ako sú brómované alebo chlórované organické látky, hydratovaný oxid hlinitý, hydroxid horečnatý a oxid antimónu; a ďalšie zvyčajné látky, ktoré môžu byť podľa potreby miešané s polymérom. Vo výhodnom vyhotovení sa aditívy alebo modifikátory, ktoré by boli pevné za podmienok v polymerizačnom pásme, môžu pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu výhodne použiť tak, že sa rozpustia alebo suspendujú v kvapalnej zložke.

Jednou z atraktívnych skupín aditiv, ktoré je možné použiť pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu, sú modifikátory fyzikálnych vlastností, obzvlášť používané pre polyolefíny. K modifikovaným vlastnostiam patrí spracovateľnosť, napríklad extrudovateľnosť, čírosť a odolnosť voči praskaniu pri namáhaní. Ako ilustratívny príklad modifikátorov je možné uviesť minerálny olej, dodecylfenol, dodecylbenzén, hexadekán, eikozan, difenyl(2etylhexyl)fosfát), tri(2-etylhexyl)fosfát, diizooktylftalát, di(2-etylhexyl)ftalát, didecylftalát, di-n- oktylftalát, di-kaprylftalát terpentín, smrekový olej, tetralín, di(2-etylhexyl)adipát, polyetylénglykol-di(2-etylhexanoát), didecyladipát a izooktylpalmitát.

Ďalšou atraktívnou skupinou aditívov, ktorú je možné použiť v súlade s týmto vynálezom, sú polyméry, vrátane predpolymérov, ktoré sú nesené kvapalnou zložkou, a to buď ako solvatované látky alebo ako suspenzie.

Polyméry sa môžu zmiešať s vyrábaným polymérom alebo s ním môžu reagovať. Týmto spôsobom sa môžu ľahko optímalizovať vlastnosti konečného produktu. Napríklad polymér z iného polymerizačného pásma môže mať rad vlastností, ktoré sa nemôžu dosiahnuť v polymerizačnom pásme s fluidným lôžkom pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu a tento polymér sa môže tesne zmiešať s polymérom vyrábaným na polymérnu zmes či zliatinu. Pokiaľ zmiešavané polyméry majú obmedzenú kompatibilitu, potom kvapalná zložka výhodne obsahuje ich spoločné rozpúšťadlo alebo kompatibilizačné činidlo. V alternatívnom vyhotovení polymér zavádzaný do polymerizačného pásma obsahuje miesta, ktoré sú za podmienok v polymerizačnom pásme reaktívne, čím sa vytvára bloková polymérna štruktúra. Z vyššie uvedeného je celkom jasne zjavné, že postupy podľa vynálezu umožňujú spojenie odlišných typov polymerizačných spôsobov s postupmi vykonávanými v plynnej fáze na dosiahnutie vyrovnania akosti produktov v prípade zavádzaného polyméru s ekonomickou účinnosťou postupov vykonávaných v plynnej fáze. Všeobecne je možné uviesť, že pokiaľ sa použijú varianty so zavádzaným polymérom, potom jeho množstvo je zvyčajne najmenej asi 1 % hmotnostné, často aspoň 2 % hmotnostné, povedzme asi 2 % hmotnostné až asi 60 % hmotnostných z celého množstva polymérneho produktu. Jedným z obzvlášť atraktívnych postupov je výroba liatiny polyetylénu a polypropylénu v hmotnostnom pomere pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 10 : 1 do asi 1:10, napríklad v rozmedzí od asi 5 : 1 do asi 1 : 5. Pri tomto postupe sa jeden z polymérov, napríklad polypropylén, zavádza do polymerizačného pásma spoločne s kvapalnou zložkou, zvyšujúcou kompatibilitu, napríklad s minerálnym olejom, pričom polymérnym produktom je liatina. Tieto postupy rovnako umožňujú spojenie vykonania polymerizácie v roztoku alebo v kvapalnej suspenzii s polymerizačným postupom vykonávaným v plynnej fáze bez nutnosti v medziľahlej fáze odstraňovať v podstate všetky kvapaliny odvádzané spoločne s polymérom z polymerizácie v roztoku alebo v kvapalnej suspenzii.

Kvapalné zložky môžu zlepšovať morfológiu polymérneho produktu. Morfológia sa člení na tri všeobecné triedy: pravidelnosť povrchu, vnútorná štruktúra a veľkosť. V niektorých prípadoch vedie nedostatok pravidelnosti povrchu produktu odvádzaného z polymerizácie v plynnej fáze k ťažkostiam pri manipulácii, vrátane obmedzenej sypkosti a sklonu k otieraniu povrchu a k tvorbe jemných podielov. Prítomnosť kvapalnej zložky často podporuje tvorbu častíc polyméru so zlepšenou morfológiou povrchu v porovnaní s výrobkom, získaným v podstate rovnakým postupom, avšak s inertným, nekondenzovateľným plynom, použitým namiesto kvapalnej zložky. Produkt z polymerizácie v plynnej fáze je často zrnitý, zatiaľ čo spotrebitelia bežne požadujú produkt vo forme peliet. Kvôli splneniu týchto požiadaviek sa zrnitý produkt spracováva v peletizačných zariadeniach. V príiu.íi..osti kvapalnej zložky môžu vznikať zrnité častice guľovitejšieho tvaru a môže sa vyvolať aglomerácia malého počtu častíc na produkt s časticami s veľkosťou peliet, napríklad s hlavným rozmerom od asi 0,5 mm alebo 1 mm do asi 10 mm. Potrebné množstvo kvapalnej zložky sa bude meniť v závislosti od polyméru, od požadovanej veľkosti častíc polyméru a od účinnosti kvapalnej zložky ako rozpúšťadla. V prípadoch, kedy je prítomné príliš málo alebo príliš mnoho kvapalnej zložky, môže nastať nežiaduca aglomerácia. Mnoho kvapalných zložiek, napríklad rozpúšťači alebo bobtnavý vplyv na polymér a keď sa použije ich neprimerané veľké množstvo, polymérne častice sa môžu stať neprimerane mäkkými a lepkavými, takže môže dôjsť k tvorbe veľkých aglomerátov alebo povlakov na stenách reakčnej nádoby. Solvatačný efekt však môže byť užitočnou vlastnosťou na zlepšenie morfológie polymérneho produktu.

Vykonávanie postupu podľa tohto vynálezu nie je obmedzené na niektorú zvláštnu triedu alebo druh polymerizácie či katalyzátora. Pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu môže byť vhodný akýkoľvek katalyzátor, ktorý je použiteľný pri polymerizačných reakciách vykonávaných v plynnej fáze alebo katalyzátor, ktorý sa môže použiť v prítomnosti kvapalnej zložky.

Tento vynález je obzvlášť použiteľný pre polymerizácie olefínov, hlavne pre polymerizačné reakcie olefínov zahrňujúce homopolymerizáciu a kopolymerizáciu. Pojem kopolymerizácie, tak ako je použitý v popise predmetného vynálezu, znamená polymerizáciu dvoch alebo viacero rôznych monomérov. Polymerizácia výhodne zahrňuje polymerizáciu jedného vysokovriaceho monoméru, alebo viacerých takýchto monomérov. Príklady monomérov boli uvedené vyššie.

Pokiaľ sa má vyrábať kopolymér, môže sa zvoliť taká kvapalná zložka, ktorá ovplyvní relatívne rýchlosti inkorporovania monomérov. Jeden monomér alebo viacero monomérov môže byť za podmienok polymerizácie v podstate v plynnom stave, zatiaľ čo jeden alebo ďalšie monoméry môžu byť za týchto podmienok v podstate kvapalné. Kvapalná zložka môže byť v podstate tvorená kvapalnými monomérmi alebo rovnako môže obsahovať kvapalinu, ktorá je s kvapalnými monomérmi miešateľná. Koncentrácia monomérov v kvapalnej zložke, sorbovaných na rastúcej častici katalyzátora môže ovplyvniť rýchlosť inkorporovania týchto monomérov do reťazca polyméru. Pri výrobe kopolymérov olefínov je v mnohých prípadoch ľahším monomérom etylén alebo propylén a ťažším monomérom, ktorý je aspoň čiastočne v kvapalnej fáze, je propylén (v prípadoch, kedy komonomérom je etylén) alebo vyšší olefín, napríklad monomér, ktorý má aspoň jednu reaktívnu olefinickú väzbu a obsahuje od 3 do asi 36 atómov uhlíka. Monomér v kvapalnej fáze rovnako môže obsahovať predpolymér, vyrobený mimo polymerizačné pásmo. Vhodné predpolyméry každý odborník pracujúci v danom odbore ľahko určí. Kvapalná zložka rovnako môže mať vyššiu rozpúšťaciu schopnosť pre jeden alebo viacero monomérov ako pre iné monoméry. Pri výrobe kopolyméru etylén/vinylacetát sa ako kvapalná zložka môže použiť napríklad toluén alebo nhexán pre prednostnú sorbciu vinylacetátu v porovnaní s etylénom. Ďalšie príklady zahrňujú používanie v podstate nereaktívnych zlúčenín, ktoré inak majú podobnú štruktúru ako komonoméry, ako je napríklad hexán pri komonomére 1-hexén, n-oktán pre komonomér 1-oktén, atď.

Ku katalyzátorom pre polymerizáciu olefínov, ktorým sa dáva prednosť pri vykonávaní tohto vynálezu, patria katalyzátory Ziegler - Natta, ktorými sa chápu katalyzátory, vzniknuté reakciou alkylovej zlúčeniny kovu alebo hydridu kovu so zlúčeninou prechodného kovu. Obzvlášť užitočné sú katalyzátory, vytvorené reakciou alkylalumínia so zlúčeninami kovov skupín I až III periodickej tabuľky.

Ako príklad katalyzátorov, ktoré sú vhodné na vykonávanie postupu podľa tohto vynálezu, je možné uviesť nasledujúce látky:

A. Katalyzátory na báze titánu, popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 376 062 a 4 379 758.

B. Katalyzátory na báze chrómu, popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 709 853, 3 709 954 a 4 077 904.

C. Katalyzátory na báze vanádu, ako je napríklad oxichlorid vanádu, acetylacetonát vanádu a katalyzátory popísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 508 842.

D. Metalocénové katalyzátory, ktoré sú napríklad popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 530 914, 4 665 047, 4 752 597, 5 218 071, 5 272 236 a 5 278 272.

E. Katiónové formy halogenidov kovov, napríklad trihalogenidy hliníka.

F. Kobaltové katalyzátory a ich zmesi, ktoré sú napríklad popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 472 559 a 4 182 814.

G. Niklové katalyzátory a ich zmesi, ktoré sú napríklad popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 155 880 a 4 182 814.

H. Katalyzátory obsahujúce kovy vzácnych zemín a ich zmesi.

K iným katalyzátorom, ktoré sa môžu použiť vďaka prítomnosti kvapalnej zložky, patria:

A. Katiónové katalyzátory, obzvlášť vhodné pre polymerizáciu izobutylénu, styrénu, butylkaučuku, izoprénového kaučuku a vinyléterov, ako je napríklad trifluorid boru (hydratovaný), trifluorid hliníka, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková (hydratovaná).

B. Aniónové katalyzátory, používané hlavne pré polymerizáciu butylkaučuku, izoprénového kaučuku, kopolymérneho butyl- styrénového kaučuku a akrylonitrilu, ako sú napríklad alkylové zlúčeniny lítia, NaNH2 a LiN(Et)₂ a

C. Katalyzátory s voľnou radikálovou skupinou, hlavne vhodné pre polymerizáciu butylkaučuku, izoprénového kaučuku, styrénu, vinylhalogenidu, kopolymérneho styrénbutylového kaučuku, akrylonitril-butadién-styrénového terpolyméru a vinylesterov, ako sú napríklad azobisizobutyronitril, benzoylperoxid, acetylperoxid, t-butylester kyseliny peroctovej, kumylperoxid a t-butylhydroperoxid.

Podmienky pre polymerizáciu olefínov sa môžu meniť podľa dostupnosti použitých monomérov, katalyzátorov a zariadenia. Každý odborník pracujúci v danom odbore môže tieto špecifické podmienky ľahko určiť alebo ľahko odvodiť. Teploty sa pri tejto polymerizácii zvyčajne pohybujú v rozmedzí od -10 °C do 120 °C, často v rozmedzí od asi 15 °C do asi 90 °C, pričom použité tlaky sa pohybujú v rozmedzí od 0,1 MPa do 10 MPa, konkrétne v rozmedzí od asi 0,5 MPa do 5 MPa.

Vďaka prítomnosti kvapalnej zložky môžu byť postupy podľa tohto vynálezu použiteľné pre prípravu kondenzačných polymérov. K polymérom, pripravovaným kondenzačnými spôsobmi, patria polyamidy, polyestery, polyuretány, polysiloxany, fenolformaldehydové polyméry, močovinoformaldehydové polyméry, melamínformaldehydové polyméry, celulózové polyméry a polyacetaly. Tieto postupy sú charakteristické tým, že sa pri nich eliminujú nízkomolekulárne vedľajšie produkty ako je voda alebo metanol. Vzhľadom k tomu, že kondenzačné reakcie sú všeobecne reakciami rovnovážnymi, prevádzkový postup v plynnej fáze môže napomôcť odstraňovaniu ľahších a značne prchavejších vedľajších produktov. Pri kondenzačných polymerizáciách je všeobecne výhodné vytvárať narastajúce častice polyméru, na ktorých je potom sorbovaná kvapalná zložka obsahujúca jeden monomér alebo viacero monomérov. V niektorých prípadoch sa môžu použiť pórovité nosiče, ktoré predstavujú nosič pre kvapalnú zložku, pričom tieto pórovité nosiče sú vo fluidnom stave. Častica polyméru môže narastať na pórovitom nosiči alebo táto reakcia môže prebiehať mechanizmom fázového prenosu, pri ktorom je aspoň jeden monomér v kvapalnej zložke a aspoň jeden monomér je v plynnej fáze a rast polyméru prebieha na rozhraní kvapalina/plyn.

V niektorých prípadoch môže byť žiaduce, aby súčasťou kvapalnej zložky bola látka, ktorá viaže vedľajší produkt. Ak je vedľajším produktom napríklad voda, potom kvapalná zložka môže obsahovať dehydratačnú zložku alebo činidlo vytvárajúce azeotropnú zmes alebo zlúčeninu predstavujúcu organický anhydrid, napríklad metanol, použitú na odvodnenie reakčného média. Kondenzačné polymerizačné reakcie sa často vykonávajú pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzí od asi 60 °C do 250 °C a pri tlakoch do asi 10 MPa. Z hľadiska podporenia odstraňovania vedľajšieho produktu sa všeobecne dáva prednosť tlakom nižším. Pri vykonávaní týchto postupov podľa vynálezu sa môžu používať katalyzátory, medzi ktoré patria ako katalyzátory alkalické, tak kyslé. Každý pracovník pracujúci v danom odbore dobre pozná tieto katalyzátory a podmienky ich činnosti. Ako príklad týchto katalyzátorov je možné uviesť anhydrid kyseliny octovej, kyselina sulfónová, kyselina ptoluénsulfónová, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, hydroxid vápenatý, alkoxidy vápenaté, hydroxid sodný, alkoxid sodný, hydroxidy a alkoxidy prechodných kovov, zlúčeniny antimónu, alkalické soli zinku, horčíka, hliníka a podobne.

Pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu sa reaktorom môže recyklovať inertný plyn. K vhodným inertným látkam vhodným pre tento účel patrí dusík a nasýtené uhľovodíky, ktoré zostávajú plynné pri teplotách nižších ako je zvolená teplota, udržiavaná v polymerizačnom pásme. V tejto súvislosti je vhodné, aby súčet parciálnych tlakov všetkých zložiek v prúde recyklovaného plynu stačil na to, aby umožnil prítomnosť dostatočného množstva plynu v prúde recyklovaného plynu, ktoré by dovolilo praktickú kontinuálnu prevádzku v ustálenom stave. Pre tento účel sú vhodné inertné plyny, ako je napríklad dusík, argón, neón, kryptón a pod. Rovnako sú vhodne použiteľné nasýtené uhľovodíky, ako je napríklad etán, propán, bután a podobne, ako i halogénované alkány, ako je napríklad freón. Za predpokladu, že iné látky sú v podstate inertné, neovplyvňujú účinnosť katalyzátora a zostávajú plynné za požadovaných podmienok, môžu sa použiť i tieto látky, napríkiau oxid uhličitý.

Pre výrobu polymérov z vyššievriacich monomérov, ako je napríklad styrén, kyselina vinyloctová, akrylonitril, metylakrylát, metylmetakrylát a podobne, je výhodným médiom dusík, vzhľadom k svojim fyzikálnym vlastnostiam a nízkej cene. Rovnako sa vo výhodnom vyhotovení dáva prednosť alkánom, ako je napríklad etán a propán, ktoré zostávajú plynné pri relatívne nízkych teplotách.

Podľa predmetného vynálezu sa kvapalná zložka môže zavádzať priamo do polymerizačného pásma alebo môže byť do polymerizačného pásma vnášaná napríklad s prúdom recyklovaného plynu alebo s nastrekovaným katalyzátorom alebo kokatalyzátorom (pokiaľ je použitý). Kvapalná zložka sa napríklad môže rozstrekovať nad vŕškom fluidného alebo miešaného lôžka a tak môže napomáhať v odstraňovaní častíc, unášaných plynmi, vychádzajúcimi z lôžka. V prípadoch, kedy je v reakčnej nádobe vytvorené rozšírené pásmo, ktoré napomáha v odstraňovaní častíc opúšťajúcich spoločne s plynmi fluidné lôžko, potom sa môže kvapalná zložka uvádzať do styku s povrchmi tohto pásma, a tým napomáhať odstraňovať všetky častice, ktoré by na ňom uľpeli. Kvapalná zložka sa môže rozstrekovať do lôžka v jednom mieste alebo vo viacerých miestach. Kvapalná zložka sa rovnako môže uvádzať do styku so stenami reakčnej nádoby okolo polymerizačného pásma a tieto umývať, aby pomohla odstraňovať tu prítomné častice. Kvapalná zložka rovnako môže pomáhať priľnutiu katalyzátora k rastúcim časticiam polyméru, aby sa posilnil ďalší rast častíc na požadovanú veľkosť.

Popis výkresu

Na priloženom výkrese je schematickým spôsobom znázornené zariadenie, ktoré je vhodné na vykonávanie procesov podľa vynálezu.

Na tomto výkrese je znázornený reakčný systém s fluidným lôžkom, ktorý je obzvlášť vhodný na výrobu polymérnych materiálov podľa predmetného vynálezu. S odkazom na tento výkres je reaktor W tvorený reakčným pásmom 12 a pásmom na znižovanie rýchlosti 14.

Pomer výšky k priemeru v reakčnej zóne môže všeúoecne kolísať v rozmedzí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah sa však samozrejme môže meniť k väčším alebo menším pomerom a závisí od požadovanej výrobnej kapacity. Plocha prierezu zóny 14 pre znižovanie rýchlosti sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí asi 2,6 až asi 2,8-násobku plochy prierezu reakčnej zóny 12.

V reakčnej zóne 12 sa vyskytuje lôžko narastajúcich častíc polyméru, vytvorených častíc polyméru a menšieho množstva častíc katalyzátora, fluidizovaných kontinuálnym prietokom polymerizovateľných a modifikujúcich plynných zložiek tvoreným pridávaným plynom a plynom recyklovaným reakčným pásmom. Kvôli udržaniu prevádzkyschopného fluidného lôžka musí byť povrchová rýchlosť plynu nad minimálnym prietokom potrebným na fluidizáciu, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynález·.' j^a aspoň o 0,03 metrov/sekundu (m/s) vyššia ako je minimálne prietočné množstvo. Povrchová rýchlosť plynu obyčajne nepresahuje 1,524 m/s a zvyčajne stačí maximálne rýchlosť 0,762 m/s.

Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je dôležité, aby lôžko vždy obsahovalo častice, ktoré bránia vzniku tzv. horúcich miest a slúžia na zachytávanie a rozptyľovanie katalyzátora reakčnou zónou. Pri nábehu sa zvyčajne reaktor naplní lôžkom tvoreným oddelenými časticami polyméru. Tieto častice môžu byť svojou povahou totožné s polymérom, ktorý bude vznikať, alebo môžu byť odlišné. V prípade, že sa použijú odlišné častice, odťahujú sa tieto častice z reaktora ako prvý produkt spoločne s časticami požadovaného vznikajúceho polyméru. Prípadne je fluidné lôžko vytlačené fluidným lôžkom častíc požadovaného polyméru.

Čiastočne alebo plne aktivovaná kompozícia prekurzora a/alebo katalyzátora, používaná vo fluidnom lôžku, sa vo výhodnom vyhotovení skladuje pre použitie v zásobníku 16 pod vrstvou plynu, ktorý je inertný voči uloženej látke, ako je napríklad dusík alebo argón.

Fluidizácia sa dosahuje zavádzaním veľkého množstva recyklovaného plynu do lôžka a týmto lôžkom, pričom toto množstvo je vo zvyčajnom vyhotovení v rozmedzí od asi 50-násobku do 150-násobku nastrekovaného množstva pridávanej kvapaliny. Fluidné lôžko má všeobecne vzhľad hustej hmoty zloženej z individuálne sa pohybujúcich častíc, vytvorenej prietokom plynu lôžkom. Tlakový pokles (alebo spád) v lôžku je rovný alebo mierne väčší ako je hmotnosť lôžka delená plochou prierezu. Táto hodnota je teda závislá od geometrických rozmerov reaktora.

Pridávaná kvapalina sa môže do lôžka zavádzať v mieste 18. Zloženie tohto pridávaného prúdu je určované plynovým analyzátorom 2T Tento plynový analyzátor stanovuje zloženie recyklovaného prúdu a podľa tejto hodnoty upravuje zloženie pridávaného prúdu takým spôsobom, aby sa zloženie plynu v reakčnom pásme udržiavalo v podstate v ustálenom stave.

Tento plynový analyzátor je bežný analyzátor plynu, ktorý pracuje bežným spôsobom, pričom pomocou tohto plynového analyzátora sa stanovuje zloženie recyklovaného prúdu, a tým sa uľahčí udržiavanie pomeru zložiek v pridávanom prúde. Toto zariadenie je možné získať z mnohých zdrojov. Plynový analyzátor 21 je zvyčajne umiestnený tak, aby sa do neho privádzal plyn zo vzorkovacieho miesta, ležiaceho medzi zónou 14 pre znižovanie rýchlosti a tepelným výmenníkom 24.

Kvapalná zložka môže byť do polymerizačnej zóny zavádzaná rôznymi spôsobmi vrátane priameho vstrekovania tryskou (na výkrese neznázornenou) do lôžka alebo rozstrekovaním na horný povrch lôžka tryskou (neznázornená), umiestnenou nad lôžkom, čo môže eliminovať v určitom rozsahu unášanie jemných častíc prúdom recyklovaného plynu. Táto kvapalná zložka môže byť zavádzaná do polymeračnej zóny jednoduchým spôsobom, suspendovaním v recyklovanom plynnom prúde, ktorý vstupuje do spodnej časti reaktora.

Kvôli zaisteniu úplnej fluidizácie sa vracia recyklovaný plyn a v prípade potreby i časť pridávaného prúdu, do reaktora recyklačným potrubím 22 v mieste 26 pod lôžkom. Nad miestom vstupu recyklovaného prúdu je výhodne umiestnená rozdeľovacia doska 28 plynu, ktorá napomáha fluidizácii lôžka. Pri priechode lôžkom recyklujúci prúd odoberá reakčné teplo vznikajúce pri polymerizačnej reakcii.

Časť fluidizačného prúdu, ktorá v lôžku nezreagovala, je z polymerizačného pásma odvádzaná, vo výhodnom vyhotovení prevádzaním do zóny 14 pre znižovanie rýchlosti, ktorá je umiestnená nad lôžkom a v ktorej môžu do lôžka spätne spadávať unášané častice.

Recyklovaný prúd je stláčaný v kompresore 30, pričom tento prúd potom prechádza teplovýmennou zónou, kde sa pred návratom do lôžka odoberá tomuto prúdu teplo. Túto teplovýmennú zónu zvyčajne tvorí tepelný výmenník 24, ktorý môže byť horizontálneho alebo vertikálneho typu. V prípade potreby je možné kvôli znižovaniu teploty použiť viacero výmenníkov zaradených v stupňoch. Rovnako je možné umiestniť kompresor za výmenník tepla alebo medzi viacero výmenníkov. Po ochladení sa recyklovaný prúd vracia do reaktora v jeho spodnej časti v mieste 26 a potom sa vedie cez rozdeľovaciu dosku 28 plynu do fluidného lôžka. Na vstupe do reaktora môže byť inštalovaný deflektor plynu 32, pomocou ktorého sa bráni usadzovaniu prítomných častíc polyméru a ich aglomerovaniu na pevnú hmotu a rovnako sa týmto spôsobom predíde hromadeniu kvapaliny v spodnej časti reaktora a okrem toho sa tiež uľahči ľahký prechod na iné postupy, ktoré v recyklovanom plynovom prúde obsahujú kvapalinu, pričom predtým bol použitý postup, v ktorom sa táto kvapalina v recyklovanom prúde nevyskytuje a naopak. Ako ilustratívny príklad plynového deflektora, vhodného pre tento účel, je možné uviesť prístroj popísaný v patente Spojených Štátov amerických č. 4 933 149.

Vopred zvolená teplota lôžka sa udržiava na v podstate konštantnej výške za ustálených podmienok tým, že sa kontinuálne odvádza reakčné teplo. V horných vrstvách lôžka nebol zaznamenaný zrejmý teplotný gradient. V spodnej časti lôžka môže existovať vo vrstve asi 15,2 až 30,4 cm teplotný gradient, predstavujúci rozdiel teplôt medzi teplotou vstupujúcej kvapaliny a teplotou zvyšku lôžka.

V činnosti reaktora má dôležitú úlohu dobré rozptýlenie plynu. Fluidné lôžko obsahuje narastajúce a vzniknuté oddelené častice polyméru, ako i častice katalyzátora. Pretože častice polyméru sú horúce a prípadne i aktívne, musí sa im brániť v usadzovaní, pretože keď sa pripustí vzr.:!; pokojnej hmoty, potom v nich prítomný aktívny katalyzátor môže pokračovať v reakcii a vyvolá spečenie. Preto je dôležité rozptyľovať recyklovaný plyn v lôžku v miere dostatočnej na udržanie fluidizácie v celom lôžku.

Výhodným prostriedkom pre dosiahnutie dobrého rozptýlenia plynu je rozdeľovacia doska 28. pričom touto doskou môže byť napríklad sito, štrbinová doska, dierovaná doska, doska s klobúčikmi a podobne. Prvky dosky môžu byť všetky nepohyblivé alebo doska môže byť pohyblivého typu, čo je napríklad ilustrované a popísané v patente Spojených štátov amerických č. 3 298 792. Bez ohľadu na konštrukciu musí táto rozdeľovacia doska slúžiť na rozptyľovanie recyklovanej kvapaliny medzi častice v spodnej časti lôžka, čím sa lôžko udržiava vo fluidnom stave a rovnako musí v prípade nepracujúceho reaktora slúžiť ako opora pre pokojné lôžko častíc polyméru.

Výhodným typom rozdeľovacej dosky 28 plynu je doska kovová s otvormi rozmiestnenými po povrchu. Otvory majú zvyčajne priemer asi 12,7 mm. Tieto otvory prechádzajú doskou. Nad každým otvorom je trojboký železný uholník 36, ktorý je upevnený k rozdeľovacej doske 28. Uholníky slúžia na rozptyľovanie prúdu plynu pozdĺž povrchu dosky, aby sa zabránilo vzniku pokojných miest v časticiach. Naviac tieto prvky bránia prepadaniu polyméru otvormi v stave, kedy je lôžko usadené na rozdeľovacej doske.

V recyklovanom prúde môže byť naviac prítomná akákoľvek kvapalina, ktorá je inertná voči katalyzátoru a reagujúcim zložkám. Pokiaľ sa používa aktivačná zlúčenina, potom sa táto kvapalina výhodne pridáva do reakčného systému za tepelným výmenníkom 24, pričom sa táto aktivačná zlúčenina môže dodávať do tohto recyklovaného systému zo zásobníka 38 potrubím 40.

Pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu sa môžu pracovné teploty pohybovať v rozmedzí od asi -100 °C do asi 150 °C, pričom vo výhodnom vyhotovení sa používajú teploty v rozmedzí od asi 20 °C do asi 40 °C až asi 120 °C.

Reaktor s fluidným lôžkom môže pracovať pri tlakoch až do asi 6 890 kPa a vo výhodnom vyhotovení pri tlaku od asi 689 kPa ťc asi 413 kPa. Vykonávanie postupu pri vyššom tlaku podporuje prenos tepla, pretože pri rastúcom tlaku sa zvyšuje jednotková tepelná kapacita plynu.

Čiastočne alebo úplne aktivovaná kompozícia prekurzora a/alebo katalyzátora (v ďalšom texte bude táto kompozícia prekurzora a/alebo katalyzátora označovaná pod spoločným označením katalyzátor) sa nastrekuje do lôžka v množstve rovnom jej spotrebe v mieste 42, ktoré je nad rozdeľovacou doskou 28. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tento katalyzátor nastrekuje v tom mieste lôžka, kde dochádza k dobrému premiešavaniu s časticami polyméru. Nastrekovaním katalyzátora v miestach nad rozdeľovacou doskou sa zaistí dobrá činnosť polymerizačného reaktora s fluidným lôžkom. Nastrekovanie katalyzátora do oblasti pod rozdeľovacou doskou môže vyvolať začiatok polymerizácie a prípadné upchanie rozdeľovacej dosky. Priame nastrekovanie do fluidného lôžka napomáha rovnomernému rozptýleniu katalyzátora v lôžku, pričom pri tejto metóde nastrekovania sa prejavuje tendencia brániť vzniku lokalizovaných miest s vysokou koncentráciou katalyzátora, ktorá vyvoláva vznik horúcich miest. Nastrekovanie katalyzátora do reaktora nad lôžkom môže viesť k nadmernému vynášaniu katalyzátora do recyklačného potrubia, kde môže dôjsť k polymerizácii, vedúcej k zanášaniu potrubia a tepelného výmenníka.

Katalyzátor sa môže nastrekovať do reaktora rôzny.: spôsobmi. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa však tento katalyzátor do reaktora dodáva kontinuálne pomocou dávkovača katalyzátora, ako je napríklad zariadenie popísané v patente Spojených štátov amerických č. 3 779 712.

Katalyzátor sa výhodne do reaktora zavádza v mieste vzdialenom od steny reaktora o 20 až 40 % priemeru reaktora a vo výške asi 5 až 30 % výšky lôžka.

Pre zavádzanie katalyzátora do lôžka sa výhodne používa plyn, ktorý je inertný voči katalyzátoru, napríklad dusík alebo argón.

Rýchlosť tvorby polyméru v lôžku závisí od rýchlosti nastrekovania katalyzátora a od koncentrácie monoméru, prípadne monomérov, v prúde vedenom reaktorom. Rýchlosť výroby je výhodne riadená iba úpravou rýchlosti nastrekovania katalyzátora.

Pretože každá zmena v rýchlosti nastrekovania katalyzátora zmení reakčnú rýchlosť, a teda i množstvo vznikajúceho tepla v lôžku, upravuje sa teplota recyklovaného prúdu vstupujúceho do reaktora, smerom k vyšším alebo nižším hodnotám, a síce z toho dôvodu, aby sa prispôsobila každej zmene množstva vznikajúceho tepla. Tým sa zaistí udržiavanie v podstate konštantnej teploty v lôžku. Pre zisťovanie akejkoľvek teplotnej zmeny v lôžku je užitočné úplné prístrojové vybavenie ako pre fluidné lôžko, tak i pre recyklovaný prúd, aby sa umožnilo vhodné nastavenie teploty recyklovaného prúdu buď obsluhou alebo bežným automatickým systémom.

Za daného nastavenia pracovných podmienok sa fluidné lôžko v podstate udržiava na stálej výške odoberaním časti lôžka ako produktu polymerizácie rovnakou rýchlosťou, ako vznikajú častice polymérneho produktu. Pretože množstvo vznikajúceho tepla je priamo úmerné rýchlosti vytvárania produktu, je meranie vzrastu teploty kvapaliny naprieč reaktorom (rozdiel medzi teplotou kvapaliny na vstupe a na výstupe) ukazovateľom rýchlosti tvorby časticového polyméru za konštantnej rýchlosti kvapaliny, pokiaľ vo vstupujúcej kvapaline nie je žiadna odpariteľná kvapalina alebo je prítomná v zanedbateľnom množstve.

Pri odoberaní časticového polymérneho produktu z reaktora 10 je žiaduce a výhodné od produktu oddeliť kvapalinu a vrátiť ju do recyklačného potrubia 22. Existuje rad metód a prostriedkov podľa doterajšieho stavu techniky, ako toto zaistiť. Na priloženom výkrese je znázornený jeden z výhodných systémov, používaných na tento účel. Kvapalina a produkt sa odvádzajú z reaktora 10 v mieste 44 pre odoberanie produktu a privádzajú sa do výstupnej nádrže 46 cez ventil 48, pričom týmto ventilom môže byť guľový ventil, ktorý je konštruovaný tak, aby pri otvorení minimálne obmedzoval prietok. Nad a pod výstupnou nádržou 46 sú bežné ventily 50 a 52, pričom druhý ventil je upravený tak, aby umožňoval priechod produktu do vyrovnávacej nádrže 54. Vyrovnávacia nádrž na produkt 54 má odvetrávacie prostriedky, znázornené potrubím 56 a prostriedok pre vstup plynu, znázornený potrubím 58. Na základni vyrovnávacej nádrži 54 produktu je rovnako vypúšťací ventil 60, ktorý v otvorenej polohe slúži na vypustenie produktu a na ďalšie transportovanie do skladu. Pri otvorenom ventile 50 sa vypúšťa kvapalina do vyrovnávacej nádrže 62. Z vyrovnávacej nádrže 62 sa táto kvapalina odvádza cez filtračný absorbér 64 do kompresora 66 a potrubím 68 do recyklačného potrubia 22.

Pri bežnom prevádzkovom režime je ventil 48 otvorený a ventily 50 a 52 sú zatvorené. Produkt a kvapalina vstupujú do odvádzacej nádrže 46. Ventil 48 sa uzatvorí a produkt sa necháva usadiť v tejto odvádzacej nádrži 46. Potom sa otvorí ventil 50, a tým sa umožni odvedenie kvapaliny z odvádzacej nádrže 46 do vyrovnávacej nádrže 62, odkiaľ sa kontinuálnym stláčaním odvádza späť do recyklačného potrubia 22. V ďalšej fáze postupu sa ventil 50 uzatvorí a otvorí sa ventil 52 a týmto sa všetok produkt z odvádzacej nádrže 46 prevedie do vyrovnávacej nádrže 54 na uchovávanie produktu. Potom sa ventil 52 uzatvorí. Produkt je potom čistený prefukovaním inertným plynom, výhodne dusíkom, ktorý vstupuje do vyrovnávacej nádrže 54 na produkt potrubím 58 a odvetráva sa potrubím 56. Potom sa produkt vypustí z vyrovnávacej nádrže 54 ventilom 60 a potrubím 20 sa dopravuje do skladu.

Vlastný sled načasovania ventilov sa uskutočňuje pomocou bežných programovateľných kontrolných/regulačných prostriedkov, ktoré sú v tomto odbore bežne známe. Ventily sa naviac môžu udržiavať v podstate zbavené aglomerovaných častíc tým, že sa nimi a potom späť do reaktora periodicky preháňa prúd plynu.

Iný výhodný systém odvádzania produktu, ktorý sa môže alternatívne použiť, je popísaný a nárokovaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 621 952. Tento systém používa aspoň jeden (paralelný) pár nádrží tvorený usadzovacou nádržou a prevádzacou nádržou, usporiadaných sériovo, pričom v tomto systéme sa oddeľuje plynná fáza, ktorá sa potom vracia z hornej časti usadzovacej nádrže do miesta v blízkosti horného priestoru fluidného lôžka. Tento výhodný alternatívny systém odvádzania produktu odstraňuje potrebu rekompresného potrubia s jeho jednotkami 64, 66, 68, ako je znázornené v systéme na priloženom výkrese.

Reaktor s fluidným lôžkom je vybavený zodpovedajúcim odvetrávacím systémom (neznázornený), ktorý umožňuje odvetranie lôžka počas nábehu a odstavovania reaktora. Tento reaktor nevyžaduje miešanie a/alebo stieranie stien. Recyklačné potrubie 22 a jeho súčasti (kompresor 30, tepelný výmenník 24) by mali mať hladký povrch, bez zbytočných prekážok, ktoré by bránili prietoku recyklovanej kvapaliny alebo unášaných častíc.

Pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu sa môžu použiť bežné metódy na zabránenie znečistenia reaktora a proti aglomerácii polymérnych častíc. Ako ilustratívny príklad metód slúžiacich na zabránenie aglomerácie častíc polyméru je možné uviesť postup, pri ktorom sa do systému zavádza jemne rozdrvený zrnitý materiál, čo je popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 994 534 a 5 200 477, ďalej postup pridávania chemických činidiel, vytvárajúcich záporný náboj na vyrovnanie kladného náboja alebo pridávanie chemických činidiel, vytvárajúcich kladný náboj na vyrovnanie záporných napäťových potenciálov, čo je popísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 803 251. Kvôli zabráneniu tvorby statického náboja alebo na neutralizovanie tohto náboja sa môžu do systému rovnako pridávať antistatické látky, a to buď kontinuálnym spôsobom alebo prerušovane. Kvôli zaisteniu prevádzkyschopnosti polymerizácie vo fluidnom lôžku a napomáhaniu odvádzaniu tepla sa môže použiť prevádzka v kondenzačr.c.v. režime, ako je popísaná v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 543 399 a 4 588 790.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Postup výroby polymérov v plynovej fáze s použitím kvapalnej zložky podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom ilustrovaný pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.

Príklad 1

V tomto príklade postupu podľa vynálezu sa reakčný systém s fluidným lôžkom prevádzkoval rovnakým spôsobom ako je popísané vyššie, pričom cieľom bola výroba terpolyméru etylén-propylénu a diénu. Tento polymér sa vyrábal za týchto reakčných podmienok: teplota v reaktore 40 °C a tlak v reaktore 1 998 kPa. Parciálny tlak (teplota rosného bodu) monomérov a komonomérov v reaktore bol 620 kPa etylénu a 1 364 kPa u propylénu. Parciálny tlak vodíka bol 13,78 kPa. Do polymerizačnej zóny reaktora sa vstrekoval monomér etylidénnorbornénu (ENB) v množstve 0,24 kg/hodinu. Objem reaktora bol 1,557 a hmotnosť polyméru v reaktore bola 50,8 kg. Katalyzátorový systém, použitý v tomto príklade, tvoril acetylacetonát vanádu a dietylalumíniumchlorid ako kokatalyzátor a s etyltrichlóracetátom ako promótor. Produkované množstvo polyméru bolo 9,8 kg/hodinu. Výrobok mal hodnotu viskozity Mooney 55.

% vstrekovaného ENB bolo inkorporované polymerizáciou do polyméru. Nezreagovaný zvyšok ENB sa rozpustil v polyméri a bol 0,66 % hmotnosti polyméru. Pri množstve živice v reaktore 50,8 kg bolo množstvo celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokiaľ by sa nezreagovaný ENB v reaktore plne vyparil, jeho parciálny tlak by bol 4,66 kPa.

Pri teplote 40 °C je tlak nasýtenia v prípade etylénu 15 073 kPa, v prípade propylénu 2 323 kPa a v prípade ENB 1,8 kPa. Pretože parciálne tlaky etylénu a propylénu vo vnútri reaktora boli značne nižšie ako ich tlaky nasýtenia, nebol prítomný žiaden kondenzovaný etylén alebo propylén. Vypočítaný parciálny tlak nezreagovaného ENB v reaktore boi však značne vyšší ako jeho tlak nasýtenia. Preto ENB musel zostať v kvapalnom stave a musel sa absorbovať do polyméru.

Príklad 2

Podľa tohto príkladu sa v reakčnom systéme s fluidným lôžkom vyrábal etylén-propylénový diénový terpolymér, čo sa vykonávalo rovnakým spôsobom ako je uvedené vyššie, za týchto reakčných podmienok: teplota v reaktore 40 °C a tlak 2 503,8 kPa. Parciálne tlaky monomérov a komonomérov v reaktore boli 620 kPa u etylénu a 1 364 kPa u propylénu. Parciálny tlak vodíka bol 15,16 kPa a dusíka 500,5 kPa. Do polymerizačného pásma reaktora sa vstrekoval monomér etylidénnorbornénu (ENB) v množstve 0,24 kg/hodinu. Objem reaktora bol 1,55 a hmotnosť polyméru v reaktore bola 50,8 kg. V tomto príklade použitý katalytický systém bol tvorený acetylacetonátom vanádu s dietylalumíniumchloridom ako kokatalyzátorom a s etyltrichlóracetátom ako promótorom. Produkované množstvo bolo 9,08 kg/hodinu. Výrobok mal hodnotu viskozity Mooney 55.

Zo vstrekovaného ENB sa do polyméru pri polymerizácii inkorporovalo 75 %. Nezreagovaný zvyšok ENB sa rozpustil v polyméri, pričom jeho podiel zodpovedal 0,66 % z hmotnosti polyméru. Pri množstve polyméru prítomného vo vnútri reaktora 50,8 kg bolo množstvo celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokiaľ by sa nezreagovaný ENB v reaktore úplne vyparil, jeho parciálny tlak by bol 4,66 kPa.

Zo vstrekovaného ENB sa do polyméru pri polymerizácii inkorporovalo

%. Nezreagovaný zvyšok ENB sa rozpustil v polyméri, pričom jeho podiel zodpovedal 0,66 % z hmotnosti polyméru. Pri množstve polyméru prítomného vo vnútri reaktora 50,8 kg bolo množstvo celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokiaľ by sa nezreagovaný ENB v reaktore úplne vyparil, jeho parciálny tlak by bol 4,66 kPa.

Pri teplote 40 °C je tlak nasýtenia v prípade etylénu 15 073 kPa, v prípade propylénu 2 323 kPa a v prípade ENB 1,80 kPa. Pretože parciálne tlaky etylénu a propylénu v reaktore boli značne nižšie ako sú ich tlaky nasýtenia, nebol prítomný žiaden kondenzovaný etylén alebo propylén. Vypočítaný parciálny tlak nezreagovaného ENB v reaktore bol však značne vyšší ako jeho tlak nasýtenia. Preto ENB musel zostať v kvapalnom stave a musel sa absorbovať do polyméru.

Príklady 3 - 6

Príklady 3 - 10 sú ďalej uvedené vo forme tabuľky, kde sú uvedené pracovné podmienky pre výrobu rôznych polymérov postupom podľa vynálezu. V týchto príkladoch je ilustrované vykonávanie postupu podľa vynálezu za použitia rôznych systémov katalyzátorov a rôznych zložení recyklovaného plynu.

Výrobok	Príklad č.
3 Polybutadién	4 SBR
Reakčné podmienky
Teplota (°C)	40	40
Tlak (kPa)	689	758
Povrchová rýchlosť (m/s)	0.53	0.61
Produkované množstvo (kg/h)	13.60	11.34
Celkový objem reaktora (m3)	1.55	1.55
Objem reakčnej zóny (m3)	0.21	0.21
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.80	50.80
Recyklovaný plyn - zloženie
n2	20	27.3
Butadién	80	72.5
Styrén	-	0.2
Akrylonitril	-	-
Katalyzátor	Co(acac)3*	Co(acac)3
Kokatalyzátor	Trietyl	Trietyl
	alumínium	alumínium
Nastrekované množstvo ťažkého
monoméru (kg/hod.)
Butadién	20.9	4.36
Styrén	-	9.46
Akrylonitril	-	-
Zloženie polyméru
Butadién	100	25
Styrén	-	75
Akrylonitril	-	-

Triacetylacetonát kobaltu ’ Dicyklopentadienylzirkóniumdimetyl ** Metylaluminoxan

Príklad č.

Výrobok	5 ABS	6 Polystyrén
Reakčné podmienky
Teplota (°C)	40	40
Tlak (kPa)	1 378	689
Povrchová rýchlosť (m/s)	0.46	0.46
Produkované množstvo (kg/h)	9.07	18.1
Celkový objem reaktora (m3)	1.55	1.55
Objem reakčnej zóny (m3)	0.21	0.21
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.80	50.80
Recyklovaný plyn - zloženie	-
n2	58.0	99.7
Butadién	39.9	-
Styrén	0.15	0.3
Akrylonitril	1.95	-
Katalyzátor	Co(acac)3* **	Cp2ZrMe2
Kokatalyzátor	Trietyl	T rietyl
	alumínium	alumíniu
Nastrekované množstvo ťažkého
monoméru (kg/hod.)
Butadién	1.12	-
Styrén	6.95	20.14
Akrylonitril	-	-
Zloženie polyméru
Butadién	8	-
Styrén	69 .	100
Akrylonitril	23	-

* Triacetylacetonát kobaltu ** Dicyklopentadienylzirkóniumdimetyl ***

Metylaluminoxan

Príklad 7

V tomto príklade podľa vynálezu sa s pomocou ďalej popísaného reakčného systému s fluidným lôžkom vyrába polybutadién, pričom bol tento systém prevádzkovaný za použitia ďalej uvedených podmienok. Polymér bol vyrábaný za týchto reakčných podmienok: Teplota v reaktore 55 °C a celkový tlak 689 kPa. Parciálny tlak butadiénu v reaktore bol 551 kPa. Parciálny tlak dusíka bol 137,8 kPa. Ako katalytický systém bol v tomto príklade použitý tris(acetylacetonát) kobaltu. Tento katalytický systém je možné naniesť na oxid kremičitý alebo ho možno zaviesť do reaktora ako roztok v metylénchloride. Ako kokatalyzátor bol použitý metylaluminoxan. Nástrek katalyzátora a kokatalyzátora bol upravený tak, aby mólový pomer Al k Co bol 400 : 1. V ustálenom stave sa nástrek monoméru do reakčného systému vykonával tak, že jeho nastrekované množstvo bolo 21,68 kg/hodinu. Sušené sadze N-650 sa do reaktora dodávali v prietočnom množstve 9,1 kg/hodinu. Monomér butadiénu opúšťal reaktor v odvádzanom prúde rýchlosťou 6,8 kg/hodinu. Po úprave obsahu sadzí bolo produkované množstvo 13,61 kg/hodinu. Výrobok mal viskozitu Mooney ML (1+4 @100 °C) s hodnotou 55. Ostatné podmienky sú pre príklad 7 uvedené v tabuľke.

Za ustáleného stavu sa do reaktora zavádzalo celkom 21,7 kg/hodinu butadiénu a celkom z toho 20,41 kg/hodinu opúšťalo reaktor ako plyn v odvádzanom plynovom prúde alebo ako polymér. Rozdiel 1,27 kg/hodinu musí byť nezreagovaný kvapalný butadién v polyméri opúšťajúcom reaktor. Pretože polymér odvádzaný z reaktora je totožný s polymérom v lôžku, musí polymér v lôžku obsahovať rovnaký podiel kvapalného monoméru, to znamená, že v 50,80 kg lôžka polyméru musí byť prítomných 4,72 kg rozpusteného kvapalného monoméru.

Objem reaktora bol 1,55 nrA Pri parciálnom tlaku 551 kPa je v plynnej fáze v reaktore obsiahnutých 17,05 kg butadiénu. Obsah nespolymerizovaného butadiénu v reaktore bol 21,77 kg (to znamená 17,5 + 4,7).

Pokiaľ by bol všetok butadién v plynnej fáze tohto reaktora, mal by parciálny tlak 716,5 kPa a jeho teplota kondenzácie by bola 61 °C. Preto je reaktor s teplotou 55 °C prevádzkovaný pod teplotou kondenzácie monoméru prítomného v polymerizačnom pásme. Prítomnosť tohto kvapalného monoméru v reaktore s plynnou fázou naviac nespôsobuje aglomeráciu polyméru

Príklad č.

Výrobok	7 Polybutadién	8 SBR
Reakčné podmienky
Teplota (°C)	55	55
Tlak (kPa)	689	758
Povrchová rýchlosť (m/s)	0.53	0.60
Produkované množstvo (kg/h)	13.6	11.34
Celkový objem reaktora (m3)	1.55	1.55
Objem reakčnej zóny (m3)	0.21	0.21
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka (m)	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.80	50.80
Recyklovaný plyn - zloženie
n2	20	27.3
Butadién	80	72.5
Styrén	-	0.2
Akrylonitril	-	-
Izoprén	-	-
Katalyzátor	Co(acac)j*·	CpTiCl3
Kokatalyzátor	MAO	MAO
Nastrekované množstvo
monoméru (kg/hod.)
Butadién	21.70	5.19
Styrén	-	9.46
Akrylonitril	-	-
Izoprén	-	-
Celkové množstvo odvedeného
monoméru (kg/h)	6.81	0.45
Zloženie polyméru (% hmôt.)
Butadién	100	25
Styrén	-	75
Akrylonitril	-	-

* Triacetylacetonát kobaltu “ Rovnako difenyléter

Metylaluminoxan

Výrobok	Príklad č.
9 ABS	10 Polyizoprén
Reakčné podmienky
Teplota (°C)	55	65
Tlak (kPa)	1 378	689
Povrchová rýchlosť (m/s)	0.46	0.53
Produkované množstvo (kg/h)	9.07	13.6
Celkový objem reaktora (m3)	1.55	1.55
Objem reakčnej zóny (m3)	0.21	0.21
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka (m)	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.80	50.80
Recyklovaný plyn - zloženie
N2	58.0	70
Butadién	39.9	-
Styrén	0.15	-
Akrylonitril	1.95	-
Izoprén	-	30
Katalyzátor	ΟρΤίΟΙβ	TICI4
Kokatalyzátor	MAO***	TEAL**
Nastrekované množstvo
monoméru (kg/hod.)
Butadién	0 18	-
Styrén	6.96	-
Akrylonitril	3.21	-
Izoprén	-	16.07
Celkové množstvo odvedeného
monoméru (kg/h)	0.45	0.90
Zloženie polyméru (% hmôt.)
Butadién	8	-
Styrén	69	-
Akrylonitril	-	100

* Triacetylacetonát kobaltu “ Rovnako difenyléter

Metylaluminoxan

Príklady 11 až 21

Príkladu

Do reaktora s plynnou fázou a s premiešavaným lôžkom, ktorý bol udržiavaný na konštantnej teplote 22 °C, bolo podľa tohto postupu pridaných 1,91 kg sušených sadzí vo forme prášku ako pomocnej látky pre fluidizáciu. K tomuto podielu bolo pridaných 0,017 kg etylalumíniumseskvichloridu (EASC). V ďalšej fáze postupu bolo pridaných 0,28 kg 1,3-butadiénu a dostatočné množstvo dusíka, aby bol celkový tlak v reaktore upravený na 2 170 kPa. V ďalšej fáze bolo zahájené nastrekovanie malého množstva naneseného katalyzátora CoCl2(pyridín)4. Súčasne bolo zahájené nastrekovanie malého množstva roztoku kokatalyzátora etylalumíniumseskvichloridu v izopentáne s koncentráciou 10 % hmotnostných. Nastrekované množstvá boli upravené tak, aby sa dosiahol molárny pomer Al : Co 15 : 1. V priebehu 2,2 hodiny, kedy prebiehala polymerizačná reakcia, bolo pridaných celkom 3,11 kg dodatočne pridávaného butadiénu, ktorý nahradil butadién, ktorý spolymerizoval alebo bol odvedený. Prostredníctvom malého odventilovávaného prúdu z reaktora bolo odstránené počas polymerizácie celkom 0,1 kg butadiénu. Na konci polymerizácie sa zastavilo pridávanie katalyzátora a kokatalyzátora. Potom bol reaktor odtlakovaný a obsah reaktora bol zbavený zvyšného butadiénu prepláchnutím dusíkom. Z reaktora bol potom vypustený polymér. V produkte sa nevyskytovali žiadne hrudky, ktoré by naznačovali, že došlo k aglomerácii. Produkt bol naopak vo forme sypkého, jemného zrnitého prášku. Reaktor sa otvoril a vyčistil, aby sa zaistilo odvedenie všetkého produktu. Celková hmotnosť získaného produktu bola upravená vzhľadom k sadziam, ktoré boli na začiatku pridané. Zvyšok (2,60 kg) bolo množstvo polyméru butadiénu, ktorý vznikol počas vsádzkového procesu a ktorý bol prítomný pri zastavení reaktora. Pretože sa do reaktora pridalo celkom 3,38 kg (to znamená 3,1 + 0,28) butadiénu a po výstupe z reaktora bolo získaných celkom 2,7 kg (to znamená 2,6 + 0,1) butadiénu, ktorý bol odvedený z reaktora vo forme polyméru a v kontinuálnom odvetrávaní, muselo po skončení polymerizácie v reaktore zostať

0,68 kg monoméru butadiénu. Tento podiel monoméru sa odviedol pri odtlakovávaní reaktora a pri preplachovaní reaktora.

Objem reaktora bol 61,7 litrov. Pri teplote 22 °C bol tlak pár 1,3butadiénu 241,2 kPa. Hmotnosť butadiénu, ktorý bol prítomný v reaktore ako plyn v stave nasýtenia, by teda bola 0,33 kg. Z celkového množstva 0,68 kg nespolymérovaného butadiénu, ktorý bol prítomný v reaktore pri zastavení, muselo byť najviac 0,33 kg vo fáze páry a zvyšok (0,35 kg) musel byť prítomný vo forme skondenzovanej fázy rozpustený v polyméri. Reaktor teda pracoval pri teplote pod teplotou kondenzácie prítomného monoméru. Podiel 0,35 kilogramu kvapalného monoméru spoločne s 2,6 kg polyméru dalo dohromady 6,1 kg skondenzovaného monoméru butadiénu na 45,36 kg polybutadiénu. Napriek tomu prítomnosť kvapalného monoméru v reaktore s plynnou fázou nevyvolala aglomeráciu polyméru. Ďalšie podrobnosti postupu podľa tohto príkladu sú uvedené v tabuľke.

Postupy podľa príkladov 12-21 boli vykonané rovnako ako postup v príklade 11, avšak so zmenami, uvedenými v tabuľke. Niektoré konkrétne detaily týchto zmien sú uvedené v nasledujúcom popise.

Postup prípravy naneseného katalyzátora pre príklad 12

Do banky s objemom 500 ml prepláchnutej suchým dusíkom bolo pridaných 31,0 g oxidu kremičitého (aktivovaný pri teplote 600 °C) a 7,272 g CoCl2(pyridín)4. K tomuto podielu bolo pridaných 150 ml CH2CI2. Takto získaná suspenzia bola potom niekoľko minút premiešavaná a potom bolo odstránené rozpúšťadlo za použitia vákua.

Príprava roztoku katalyzátora pre príklad 18

Do banky prepláchnutej suchým dusíkom bolo pridaných 1,684 g kobalttrisacetylacetonátu. K tomuto podielu bolo potom prídaných 100 ml suchého CH2CI2. Takto získaná zmes bola potom niekoľko minút premiešavaná a preliata do natlakovaného kovového valca, pričom takto bola potom dávkovaná do reaktora vo forme roztoku.

Príklad 14

Do reaktora v plynnej fáze a s miešaným lôžkom bolo podľa tohto vyhotovenia ako pomocná látka pre dosiahnutie fluidného stavu použité 1,90 kg suchých práškových sadzí. K tomuto podielu bolo potom pridané 0,020 kg metylaluminoxanu (MAO). Potom bolo pridaných 0,46 kg 1,3-butadiénu a privedené bolo dostatočné množstvo dusíka, aby sa dosiahol celkový tlak v reaktore 2171,9 kPa. Potom sa zahájilo pridávanie malých množstiev katalyzátora CoCl2(pyridín)4. Súčasne sa začalo s pridávaním malých množstiev kokatalyzátora MAO vo forme roztoku s koncentráciou 10 % hmotnostných v toluéne. Nastrekovanie týchto látok bolo nastavené tak, aby sa dosiahol molárny pomer Al : Co s hodnotou 607 : 1. Počas 1,33 hodiny polymerizačnej reakcie sa pridalo ďalších 2,94 kg butadiénu, aby sa nahradil butadién, ktorý spolymerizoval alebo sa odvetral. V počiatočnej dávke a v plynulo prevádzaných nastrekovaných množstvách MAO roztoku bolo privedené celkom 0,46 kg toluénu. Malý odvetrávací prúd z ^re?ktora odniesol počas polymerizácie celkom 0,095 kg butadiénu a 0,002 kg toluénu. Na konci polymerizácie sa zastavilo pridávanie katalyzátora a kokatalyzátora. Reaktor bol potom odtlakovaný a obsah reaktora bol vyčistený od zvyšného butadiénu a toluénu prepláchnutím dusíkom. Polymér bol z reaktora odvedený. Produkt neobsahoval zhluky, ktoré by naznačovali, že došlo k aglomerácii. Produkt bol naopak vo forme sypkého, jemného prášku. Reaktor bol potom otvorený a vyčistený, aby sa zaistilo získanie všetkého produktu. Celková hmotnosť získaného pevného produktu sa upravila vzhľadom k sadziam, ktoré boli vnesené na počiatku. Zvyšok (2,63 kg) predstavoval množstvo butadiénového polyméru vyrobeného počas šarže, ktorý bol v reaktore prítomný pri jeho zastavení. Pretože sa do reaktora pridalo celkom 3,40 kg (to znamená 2,94 + 0,46 kg) butadiénu a pretože reaktor opustilo celkom 2,73 kg (to znamená 2,63 + 0,1 kg) butadiénu ako polymér a v kontinuálnom odvctrávanom prúde, muselo po polymerizácii zostať v reaktore 0,67 kg monoméru butadiénu. Tento monomér sa odstránil z reaktora pri jeho odtlakovaní a pri preplachovaní jeho obsahu.

Objem reaktora bol 61,7 dm³. Pri teplote 20 °C bol tlak pár 1,3butadiénu 241 kPa. Hmotnosť butadiénu, prítomného v reaktore ako plyn v stave nasýtenia, teda je 0,33 kg. Z celkového množstva 0,67 kg nespolymerizovaného butadiénu, ktorý bol v reaktore prítomný pri zastavení, môže byť najviac 0,67 kg vo fáze pary a zvyšok (0,34 kg) musel byť prítomný v kondenzovanej fáze rozpustenej napríklad v polyméri. Reaktor teda pracoval pri teplote pod teplotou kondenzácie prítomného monoméru. Množstvo 0,34 kg kvapalného monoméru spolu s 2,63 kg polyméru znamená, že na 45,3 kg polybutadiénu pripadá 5,93 kg skondenzovaného monoméru butadiénu.

Podobne, pretože sa do reaktora vnieslo 0,46 kg toluénu a celkom reaktor v kontinuálnom odvetrávavaní opustilo 0,002 kg toluénu, muselo byť v reaktore pri skončení polymerizácie prítomných 0,46 kg toluénu. Tento toluén sa mohol odstrániť z reaktora pri jeho odtlakovaní a preplachovaní obsahu. Pri teplote 20 °C je tlak pár toluénu 3,17 kPa. Hmotnosť toluénu v reaktore vo forme plynu by teda bola 0,007 kg. Z celkových 0,46 kg toluénu, prítomného v reaktore pri jeho zastavení, môže byť teda najviac 0,007 kg vo forme pary a zvyšok (0,45 kg) musel byť prítomný v kondenzovanej forme, napríklad rozpustený v polyméri. Reaktor teda pracoval pri teplote pod teplotou kondenzácie prítomného toluénu. Množstvo 0,45 kg kvapalného toluénu s 2,63 kg polyméru teda dáva 7,79 kg kondenzovaného monoméru butadiénu na 45,3 kg polybutadiénu.

V tomto príklade bolo teda v reaktore s plynnou fázou celkom 13,73 kg skondenzovaného butadiénu a toluénu na 45,3 kg polybutadiénu a napriek tomu prítomnosť týchto kvapalných zložiek nevyvolala aglomeráciu polyméru. Ďalšie podrobnosti o tomto príklade sú v tabuľke.

Príklad č.

Produkt 11 12

Polybutadién Polybutadién

Podrobnosti o katalyzátoroch

Katalyzátor Kobaltdichlorid pyrid in na oxide kremičitom

Kokatalyzátor	10% EASC v izopentáne	15%DEACO v toluéne
Pracovné podmienky
Teplota reakcie (°C)	22	23
Parciálny tlak BD (kPa)	207	207
Vyrobený polymér (kg)	2.59	2.86
Doba reakcie	2 hodiny 10 minút	3.hodiny
Analýza produktu
% sadzí, analýza N-650	44	38
Priemerná veľkosť častíc
sitovou analýzou (mm)	0.016	0.048
Nastrekovaný pomer
hliník/katalyzátor*	15	28
Obsah kobaltu v polyméri (ppm)	55	81
Redukovaná viskozita (dl/g)	1.5	1.0

Viskozita Mooney ML (1+4 @100 °C) 42 %cis-1,4 93 92

Molárny pomer Al k prechodovému kovu pri kontinuálnom nastrekovaní

Produkt	Príklad č.
13 Polybutadién	14 Polybutadién
Podrobnosti o katalyzátoroch	-
Katalyzátor	kobaltacetyl-	kobaltdichlorid-
	acetonát na	pyridín na
	oxide kremičitom	oxide kremičitom
Kokatalyzátor	10% EASC	15%MAO
Pracovné podmienky	v izopentáne	v toluéne
Teplota reakcie (’C)	20	20
Parciálny tlak BD (kPa)	207	207
Vyrobený polymér (kg)	2.45	2.63
Doba reakcie 20 minút Analýza produktu	2 hodiny 15 minút	1 hodina
% sadzi, analýza N-650 Priemerná veľkosť častíc	44	45
sitovou analýzou (mm) Nastrekovaný pomer	0.038	0.086
hlinik/katalyzátor*	11	607
Obsah kobaltu v polyméri (ppm)	94	19
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney ML	1.0	3.6
(1+4 @100 ’C)		42
% cis-1,4	92	98.4

Molárny pomer Al k prechodovému kovu pri kontinuálnom nastrekovaní

Produkt	Príklad č.
15 Polybutadién	16 Polybutadién
Podrobnosti o katalyzátoroch Katalyzátor	kobaltdichlorid-	kobaltdichlorid-
	pyridín na	pyridín-IPPD1
	oxide kremičitom	diamln na oxide
Kokatalyzátor	10% MAO	kremičitom 15% EASC
	v toluéne	v toluéne
Pracovné podmienky Teplota reakcie (°C)	20	20
Parciálny tlak BD (kPa)	207	207
Vyrobený polymér (kg)	1.91	2.95
Doba reakcie	1 hodina	4 hodiny 30 minút
Analýza produktu % sadzí, analýza N-650	56	44
Priemerná veľkosť častíc sitovou analýzou (mm)	0.091	0.040
Nastrekovaný pomer
hliník/katalyzátor*	385	62
Obsah kobaltu v polyméri (ppm)	45	84
Redukovaná viskozita (dl/g)	1.0	1.1
Viskozita Mooney ML (1+4 @100 °C)	40
% cis-1,4	95.7	96

¹ V katalyzátore bol prítomný N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylén- diamln v množstve 15 mólov na mól kobaltu * Molámy pomer Al k prechodovému kovu pri kontinuálnom nastrekovani

Príklad č.

Produkt	17 Polybutadién	18 Polybutadién
Podrobnosti o katalyzátoroch
Katalyzátor	kobaltoktoát	kobaltacetyl-
	na oxide	acetonát na
	kremičitom ·	oxide kremičitom
Kokatalyzátor	15%DEACO	15%DEAC
Pracovné podmienky	v toluéne	v izopentáne
Teplota reakcie (°C)	20	20
Parciálny tlak BD (kPa)	207	172
Vyrobený polymér (kg)	3.09	2.59
Doba reakcie 30minút Analýza produktu	3hod.10min.	4hod.30min.
% sadzí, analýza N-650 Priemerná veľkosť častíc	41	44
sieťovou analýzou (mm) Nastrekovaný pomer	0.033	veľkosť nezmeraná
hliník/katalyzátor*	10	45
Obsah kobaltu v polyméri (ppm)	195	45
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney ML (1+4 @100 °C)	1.0	0.7
% cis-1,4	92.1	90

Molárny pomer Al k prechodovému kovu pri kontinuálnom nastrekovani

Produkt	Príklad č.
19 Polybutadién	20 Polybutadién
Podrobnosti o katalyzátoroch Katalyzátor	cyklopenta-	oktoát
	diéntitánium-	niklu
	trichlorid
Kokatalyzátor	10% MAO	10%TEAL
	v toluéne	10%BF3
		eterát
Pracovné podmienky Teplota reakcie (°C)	50	50
Parciálny tlak monoméru (kPa)	413	413
Doba reakcie	2 hodiny	4 hodiny
Analýza produktu % sadzí, analýza N-650	40	40
Nastrekovaný pomer hliník/katalyzátor*	385	62

Molárny pomer hliníka k prechodovému kovu v kontinuálne vykonávanom nástreku

Produkt	Príklad č. 21 Polyizoprén
Podrobnosti o katalyzátoroch
Katalyzátor	TiC^-difenyléter
Kokatalyzátor	TIBA
Pracovné podmienky
Teplota reakcie (°C)	50
Parciálny tlak monoméru (kPa)	172
Doba reakcie	4 hodiny
Analýza produktu
% sadzi, analýza N-650	40
Nastrekovaný pomer
hliník/katalyzátor*	10

Molárny pomer hliníka k prechodovému kovu v kontinuálne vykonávanom nástreku

Príklady 22 až 29

Príklad 22

Podľa tohto príkladu bolo do reaktora s plynnou fázou a s miešaným lôžkom, ktorý bol udržiavaný na konštantnej teplote 60 °C, ako pomocnej látky pre udržanie fluidného stavu použitých 1,72 kg sušených práškových sadzí. K tomu sa pridalo 0,025 kg TIBA, to znamená triizobutylalumínia. Potom bolo pridaných 0,84 kg 1,3-butadiénu a dostatok dusíka, aby sa ustanovil celkový tlak v reaktore na 2 171,9 kPa abs. Potom bolo zahájené pridávanie malých množstiev neodekanoátu neodýmu na oxide kremičitom spracovanom DEAC. Súčasne bolo zahájené pridávanie malých množstiev roztoku obsahujúceho 10 % hmotnostných triizobutylalumínia v izopentáne ako kokatalyzátora. Nastrekované množstvo bolo upravené tak, aby sa dosiahol mólový pomer Al : Nd na 7 : 1. V priebehu polymerizačnej reakcie, ktorá prebiehala po dobu 2,8 hodiny, bolo pridaných celkom 3,14 kg dodatočného množstva butadiénu ako náhrada butadiénu, ktorý spolymerizoval pri reakcii alebo sa odvetral. Malý odvetrávaný prúd z reaktora odniesol počas polymerizácie celkom 0,43 kg butadiénu. Na konci polymerizácie sa zastavilo pridávanie katalyzátora a kokatalyzátora. Reaktor sa odtlakoval a jeho obsah sa zbavil zvyškového butadiénu prepláchnutím dusíkom. Polymér sa z reaktora odviedol. Produkt neobsahoval aglomeráty, ktoré by naznačovali spečenie katalytických častíc. Produkt bol naopak vo forme sypkého, jemného prášku. Reaktor sa otvoril a vyčistil, aby sa zaistilo, že bol získaný všetok produkt. Celková hmotnosť pevného produktu, ktorý sa vyrobil týmto postupom, sa upravila s ohľadom na podiel sadzí, ktoré boli na začiatku vnesené. Zvyšok (2,42 kg) bolo množstvo butadiénového polyméru, ktoré sa počas šarže vytvorilo a ktoré bolo prítomné pri zastavení reaktora. Pretože bolo do reaktora privedené celkom 3,98 kg butadiénu a reaktor opustilo celkom 2,85 kg butadiénu vo forme polyméru a v kontinuálnom odvetrávanom prúde, muselo byť v reaktore po skončení činnosti prítomných 1,13 kg monoméru butadiénu. Tento monomér musel byť teda z reaktora odstránený pri jeho odtlakovávaní a pri preplachovaní jeho obsahu.

Objem reaktora bol 61,7 dnA Pri teplote 60 °C bol tlak pár butadiénu 710,2 kPa. Hmotnosť butadiénu, ktorý bol v reaktore prítomný ako nasýtený plyn, by teda bola 0,85 kg. Z celkového množstva 1,13 kg nespolymerizovaného butadiénu, ktorý bol prítomný pri zastavení reaktora, by teda mohlo byť najviac 0,85 kg vo forme pary a zvyšok (0,28 kg) musel byť prítomný vo fáze skondenzovanej, napríklad rozpustenej v polyméri. Reaktor sa teda prevádzkoval pri teplote, ktorá bola nižšia ako teplota kondenzácie prítomného monoméru. Podiel 0,28 kg kvapalného monoméru spolu s 2,42 kg polyméru teda je 5,16 kg skondenzovaného monoméru butaaienu.na 54,36 kg polybutadiénu. Napriek tomu prítomnosť tohto kvapalného monoméru v reaktore, pracujúceho v plynnej fáze, nevyvolala aglomeráciu polyméru.

Postupy podľa príkladov 23 až 29 boli vykonávané rovnakým spôsob ako postup podľa príkladu 22, avšak so zmenami vyznačenými v tabuľke.

Postup prípravy roztoku katalyzátora pre príklad 23

Podľa tohto vyhotovenia bolo do banky, vypláchnutej suchým dusíkom, vložených 12,32 g roztoku neodekanoátu neodýmu v hexáne (5,4 % hmotnostného Nd v hexáne). Na to sa pridalo 85 ml suchého hexánu. K tomuto roztoku sa pridali 3 ml 1,5 M EÍ2AICI (1,0 ekvivalent Al/Nd). Zmes sa premiešala, preliala do tlakového kovového valca a do reaktora bola táto zmes nastrekovaná vo forme roztoku.

Postup prípravy naneseného katalyzátora pre príklad 24

Podľa tohto vyhotovenia bolo do banky s objemom 500 ml, prepláchnutej suchým dusíkom, pridaných 78,15 g oxidu kremičitého (aktivá-Ja pri 600 °C) a 250 ml suchého hexánu. Potom bolo pomaly pridávaných 40 ml 1,5 M EÍ2AICI a táto zmes bola premiešavaná po dobu 60 minút pri teplote miestnosti. Roztok sa ochladil a pomaly sa pridalo 117 g roztoku verzatátu neodýmu v hexáne (4,9 % hmotnostné Nd). Tento roztok bol potom premiešavaný po dobu 30 minút a potom sa použité rozpúšťadlo odstránilo za použitia vákua.

Produkt	23 Polybutadién	Príklad č. 24 Polybutadién
Katalyzátory podrobne Katalyzátor	Neodekanoát	Verzatát
	neodýmu	neodýmu
	v hexáne	na oxide
Kokatalyzátor	10%TIBA	kremičitom spracovanom DEAC 10% TI B A
	v izopentáne	v izopentáne
Pracovné podmienky Teplota pri reakcii (°C)	50	60
Parciálny tlak monoméru (kPa)	434	434
Vyrobený polymér (kg)	3.1	- 2.6
Doba reakcie	5 hodín	2 hodiny 30 minút
Analýza produktu % sadzi, analýza N-650	42	41
(zistené analýzou) Priemerná veľkosť častíc sitovou analýzou (mm)	1.93	0.43
Pomer pridávania katalyzátor/kokatalyzátor*	21	7
Obsah Nd v polyméri (ppm)	132	288
Redukovaná viskozita (dl/g)	12.8	10.3
Viskozita Mooney (gum). ML (1+4 @100 °C) % 1,4-cis	99.	1 97

Molárny pomer Al ku kovu vzácnych zemín v kontinuálnom nástreku

Príklad č.

Produkt	25 Polybutadién	26 Polybutadién
Katalyzátory podrobne
Katalyzátor	Verzatát	Neodekanoát
	neodýmu	neodýmu
	na oxide	na oxide
	kremičitom	kremičitom
	spracovanom	spracovanom
	DEAC	DEAC
Kokatalyzátor	DIBAH : TIBA	10% DIBAH
Pracovné podmienky	v pomere 1:3 v izopentáne	v izopentáne
Teplota pri reakcii (°C)	60	60
Parciálny tlak monoméru (kPa)	434	434
Vyrobený polymér (kg)	2.9	2.03
Doba reakcie Analýza produktu	2 hodiny	3 hodiny 15 minút
% sadzí N-650 (zistené analýzou) Priemerná veľkosť častíc	41	42
sitovou analýzou (mm) Pomer pridávania	0.45	0.33
katalyzátor/kokatalyzátor*	9.5	11
Obsah Nd v polyméri (ppm)	179	415
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney (gum). ML (1+4 @100 °C) 90	7.6	4.9
% 1,4-cis	96.2	97

Molárny pomer Al ku kovu vzácnych zemín v kontinuálnom nástreku

Produkt	Príklad č.
27 Polybutadién	28 Polybutadién
Katalyzátory podrobne
Katalyzátor	Neodekanoát	Neodekanoát
	neodýmu	neodýmu
	na oxide	na oxide
	kremičitom	kremičitom
	spracovanom	spracovanom
	DEAC	DEAC
Kokatalyzátor	10% DIBAH	10% DIBAH
Pracovné podmienky	v izopentáne	v izopentáne
Teplota pri reakcii (°C)	60	60
Parciálny tlak monoméru (kPa)	434	434
Vyrobený polymér (kg)	2.62	1.81
Doba reakcie	1 hodina	1 hodina
Analýza produktu	45 minút	35 minút
% sadzí N-650	36	39
(zistené analýzou) Priemerná veľkosť častíc
sitovou analýzou (mm) Pomer pridávania	0.69	0.76
katalyzátor/kokatalyzátor*	28	29
Obsah Nd v polyméri (ppm)	150	200
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney (gum).	4.2	3.7
ML (1+4 @100 °C)	62	39
% 1,4-cis	96.5	95.6

Molárny pomer Al ku kovu vzácnych zemín v kontinuálnom nástreku

Produkt	Príklad č. 29 Polyízoprén
Katalyzátory podrobne
Katalyzátor	Neodekanoát neodýmu na oxide kremičitom spracovanom DEAC
Kokatalyzátor Pracovné podmienky	10%DIBAH v izopentáne
Teplota pri reakcii (°C)	65
Parciálny tlak monoméru (kPa) Vyrobený polymér (kg)	241
Doba reakcie Analýza produktu	4 hodiny
% sadzí N-650	40
(zistené analýzou) Priemerná veľkosť častíc sitovou analýzou (mm) Pomer pridávania
katalyzátor/kokatalyzátor* Obsah Nd v polyméri (ppm) Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney (gum). ML (1+4 @100 ’C) % 1,4-cis

* Molárny pomer Al ku kovu vzácnych zemín v kontinuálnom nástreku

Príklad 30

Podľa tohto vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa vyššie popísaný reakčný systém s fluidným lôžkom prevádzkoval spôsobom popísaným nižšie, pričom vyrábaným produktom bol polybutadién. Polymér sa vyrábal za týchto reakčných podmienok: teplota v reaktore 60 °C a celkový tlak 827,4 kPa. Parciálny tlak monoméru butadiénu vo vnútri reaktora bol 655 kPa. Parciálny tlak dusíka bol 165,5 kPa. Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu sa používal katalytický systém, tvorený neódekanoátom neodým? naneseným na oxide kremičitom spracovanom DEAC, s triizobutylalumíniom ako kokatalyzátorom. Nástrek katalyzátora a kokatalyzátora sa upravil tak, aby molárny pomer Al k Nd bol 60 : 1. V ustálenom stave sa monomér dodával do reakčného systému v množstve 20,9 kg/hodinu. Sušené sadze N-650 sa do reaktora dodávali v množstve 9,1 kg/hodinu. V odvetrávacích prúdoch odchádzal monomér butadiénu z reaktora v množstve 5,9 kg/hodinu. Po úprave na obsah sadzí sa polymér vyrábal v množstve 13,6 kg/h. Produkt mal viskozitu Mooney ML (1+4 @100 °C) 55. Ďalšie podmienky postupu podľa príkladu 30 sú uvedené v tabuľke.

V ustálenom stave sa do reaktora dodávalo 20,9 kg/hodinu butadiénu a celkom 19,5 kg opúšťalo reaktor ako plyn v odvetrávanom prúde alebo ako polymér. Rozdiel 1,4 kg/hodinu musel byť nezreagovaný monomér butadiénu v polyméri, ktorý opúšťal reaktor. Pretože odoberaný polymér bol totožný s polymérom v lôžku, musel polymér v lôžku obsahovať rovnaký podiel kvapalného monoméru, to znamená, že tu muselo byť v lôžku s hmotnosťou 50,7 kg polyméru rozpustených 5,4 kg kvapalného monoméru.

Objem reaktora bol 1 557,6 dirA Pri parciálnom tlaku 661,9 kPa bolo v plynnej fáze reaktora 20,1 kg butadiénu. Celkové množstvo nespolymerizovaného butadiénu v reaktore teda bolo 25,5 kg (to znamená 20,1 + 5,4). Keby všetok tento butadién bol naraz v plynnej fáze reaktora, mal by parciálny tlak 861,9 kPa a jeho teplota kondenzácia by bola 69 °C. Preto reaktor pri teplote 60 °C pracoval pod teplotou kondenzácie monoméru, ktorý bol prítomný v polymerizačnom pásme. Prítomnosť tohto kvapalného monoméru naviac nevyvolala aglomeráciu polyméru.

Príklad 31

Podľa tohto vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa polymerizácia vykonáva rovnakým spôsobom ako je uvedené v príklade 30, avšak s tým rozdielom, že sa katalyzátor neodekanoát neodýmu dodával ako roztok v hexáne. Ďalšie podrobnosti tohto príkladu sú v tabuľke.

Príklad 32

Podľa tohto vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa v reakčnom systéme s fluidným lôžkom, popísaným vyššie, vyrábal polyizoprén postupom popísaným detailnejšie v ďalšom texte. Polymér sa vyrábal za týchto reakčných podmienok: teplota v reaktore 65 °C a celkový tlak 689,5 kPa. Parciálny tlak monoméru izoprénu v reaktore bol 206,9 kPa. Parciálny tlak dusíka bol 482,7 kPa. V tomto príklade sa použil katalytický systém, tvorený neodekanoátom neodýmu naneseným na oxide kremičitom, ktorý bol spracovaný DEAC, s triizobutyl-alumíniom ako kokatalyzátorom. Nástrek katalyzátora a kokatalyzátora sa upravil tak, aby mólový pomer Al k Nd bol 60 : 1. V ustálenom stave sa do reakčného systému dodával monomér v množstve 16 kg/hodinu. Sušené sadze N-650 sa do reaktora dodávali v množstve 9,1 kg/hodinu. Monomér izoprénu odchádzal z reaktora v odvetrávacom prúde v množstve 0,91 kg/hodinu. Polymér sa vyrábal v množstve i3,6 kg/hodinu, pričom táto hodnota je upravená na obsah sadzí. Výrobok mal viskozitu Mooney ML (1+4 @, 100 °C) 55. Ďalšie podmienky sú uvedené pre príklad 32 v nasledujúcej tabuľke.

V ustálenom stave sa do reaktora dodávalo 16 kg/hodinu izoprénu a celkom 14,5 kg/hodinu opúšťalo reaktor v odvetrávacom prúde alebo ako polymér. Rozdiel 1,5 kg/hodinu musel byť nezreagovaný kvapalný monomér izoprénu v polyméri, odchádzajúcom z reaktora. Pretože odchádzajúci polymér bol totožný s polymérom v lôžku, musel polymér v lôžku obsahovať rovnaký podiel kvapalného monoméru, to znamená, že v 50,7 kg lôžka polyméru muselo byť 5,8 kg rozpusteného kvapalného monoméru.

Objem reaktora bol 1 557,6 dnrA Pri parciálnom tlaku 206,9 kPa bolo v plynnej fáze reaktora 7,79 kg izoprénu. Nespolymerizovaný izoprén v reaktore teda bol celkom 13,5 kg (to znamená 7,8 + 5,7). Pokiaľ by tento izoprén bol naraz v plynnej fáze reaktora, mal by parciálny tlak 375,8 kPa a jeho teplota kondenzácie by bola 80 °C. Preto reaktor pri 65 °C pracoval pod teplotou kondenzácie monoméru prítomného v polymerizačnom pásme. Prítomnosť tohto kvapalného monoméru v plynnej fáze reaktora naviac nevyvolala aglomeráciu polyméru.

Príklad 33

Podľa tohto vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa polymerizácia vykonávala rovnakým spôsobom ako je uvedené v príklade 32 s tým rozdielom, že použitým katalyzátorom bol neodekanoát neodýmu, dodávaný ako roztok v hexáne. Ďalšie podrobnosti vyhotovenia podľa tohto príkladu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Výrobok	Príklad č.
30 Polybutadién	31 Polybutadién
Reakčné podmienky Teplota (°C)	60	60
Tlak (kPa)	827.4	827.4
Povrchová rýchlosť (cm/s)	50.3	50.3
Produkované množstvo (kg/h)	13.6	13.6
Celkový objem reaktora (dm3)	1 557.6	1 557.6
Objem reakčného pásma (dm3)	212.4	212.4
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka (m)	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.8	50.8
Recyklovaný plyn - zloženie (mól %)
n2	20	20
Butadién	80	80
Izoprén	-	-
Katalyzátor	Neodekanoát	Neodekanoát
	neodýmu na	neodýmu
	oxide	v hexáne
Kokatalyzátor	kremičitom spracovanom DEAC TI BA	TIBA
Nastrekované množstvo monoméru (kg/hod.) Butadién	20.9	20.9
Izoprén	-	-
Odvetrávanie monoméru (kg/h)	5.9	5.9
Zloženie polyméru (% hmôt.) Butadién	100	100
Izoprén	-	-

Výrobok	Príklad č.
32 Polybutadién	33 Polybutadién
Reakčné podmienky Teplota (°C)	65	65
Tlak (kPa)	689.5	689.5
Povrchová rýchlosť (cm/s)	50.3	50.3
Produkované množstvo (kg/h)	13.6	13.6
Celkový objem reaktora (dm3)	1 557.6	1 557.6
Objem reakčného pásma (dm3)	212.4	212.4
Výška lôžka (m)	2.13	2.13
Priemer lôžka (m)	0.36	0.36
Hmotnosť lôžka (kg)	50.8	50.8
Recyklovaný plyn - zloženie (mól %)
N2	70	70
Butadién	-	-
Izoprén	30	30
Katalyzátor	Neodekanoát	Neodekanoát
	neodýmu na	neodýmu
	oxide	v hexáne
Kokatalyzátor	kremičitom spracovanom DEAC TI BA	TIBA
Nastrekované množstvo monoméru (kg/hod.)
Butadién	-	-
Izoprén	16	16
Odvetrávanie monoméru (kg/h)	0.91	0.91
Zloženie polyméru (% hmôt.) Butadién
Izoprén	100	100

Príklad 34

V tomto príklade bol použitý reaktor s fluidným lôžkom, všeobecne znázornený na obrázku. Reaktor mal spodnú časť o výške asi 3 m a priemere 0,36 m a hornú časť o výške asi 4,5 m a priemere 0,6 m. Na katalyzovanie reakcie podľa tohto príkladu bol použitý prekurzor katalyzátora. Tento prekurzor sa pripravil rozstrekovacím sušením roztoku chloridu horečnatého, chloridu titánu a tetrahydrofuránu s oxidom kremičitým získaným pyrolýzou. Výsledná pevná látka sa suspendovala v minerálnom oleji Kaydol pri koncentrácii asi 28 % hmotnostných pevných látok. Prekurzor sa zavádzal do polymerizačného pásma pomocou izopentánu a dusíka ako nosných plynov. Povrchová rýchlosť plynu bola asi 0,55 m/s. Do reaktora sa rovnako pridával trietylalumínium vo forme roztoku v izopentáne s koncentráciou 5 % hmotnostných. Minerálny olej (Kaydol) sa použil ako kvapalná zložka a pridával sa do recyklovaného plynu bezprostredne pred vstupom do reakčnej nádoby. Výsledky podľa tohto príkladu sú súhrnne uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Katalyzátor:
Titán (% hmotnostné pevných látok)	2,47
THF (% hmôt. pevných látok)	25
Koncentrácia pevných látok v prekurzore
(% hmotnostné)	28
Reakčné podmienky:
Teplota v reaktore (°C)	85
Tlak v reaktore (kPa)	2 413,3
H2/C2 (mól)	0,009
Cg/C2 (mól)	0,035
Parciálny tlak C2 (kPa)	227,5
Koncentrácia 1C5 (mól %)	10
Doba zotrvania (hodiny)	2,6
Rýchlosť pridávania katalyzátora
(cm^/hodinu)	8,5
Rýchlosť pridávania kokatalyzátora
(cm^/hodinu)	190
Kvapalná zložka v lôžku (% hmotnostné)	9,05

Príklady 35 až 37

V týchto príkladoch bol použitý reaktor, ktorý je všeobecne znázornený na obrázku. Tento reaktor mal dolný oddiel s výškou asi 3 m a priemeru 0,33 m a horný oddiel s výškou asi 4,8 m a priemeru 0,6 m. Vo všetkých príkladoch bol použitý katalyzátor, ktorý bol získaný z prekurzora vyrobeného impregnovaním oxidu kremičitého ako nosičového materiálu, spracovaného trietylalumíniom, komplexom chlorid horečnatý/chlorid titánu/tetrahydrofurán. Najprv sa oxid kremičitý sušil pri teplote 600 °C, aby sa odstránila voda a väčšina povrchových silanolov, potom sa tento materiál spracoval chemicky trietylalumíniom, aby sa ďalej pasivovali zvyšné silanoly. Usušený sypký prekurzor sa potom ďalej redukoval roztokom dietylalumíniumchloridu v tetrahydrofuráne na konečný katalyzátor. Katalyzátor bol potom zavádzaný do polymerizačného pásma reaktora pomocou dusíka ako nosného plynu. Povrchová rýchlosť plynu bola asi 0,55 m za sekundu. Do reaktora sa rovnako dodával roztok trietylalumínia v izopentáne s koncentráciou 5 % hmotnostných.

Ako kvapalná zložka bol v postupe podľa príklade 35 použitý silikónový olej (L-45, 500 cSt, produkt firmy OSi Specialty Chemicals Inc., Danbury, Connecticut, USA). V príklade 36 bol ako kvapalná zložka použitý n-oktán. V príklade 37 bol použitý roztok alfa-olefínov C-ιθ (asi 75 % cetéňu) v minerálnom oleji (Nujol) s koncentráciou 35 % hmotnostných. Výsledky sú súhrnne uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka

Príklad	35	36	37
Zloženie katalyzátora:
Titán (% hmôt.)	1.22	1.08	1.15
DEAC/THF (mól)	0.6	0.2	0.4
TnHAL/THF (mól)	0.6	0.23	0.16
Reakčné podmienky:
Teplota reaktora (°C)	82	69	80
Tlak v reaktore (kPa)	2 171.9	2 171.9	2 171.9
H2/C2 (mól)	0.253	0.218	0.202
Cg/C2 (mól)	0.073	0.075	0.0
Kvapalná zložka v lôžku
(% hmôt.)	10.23	12.53	9.27
Parciálny tlak
C2 (kPa)	262	241	220.6
N 2 % obj.	82	81.6	87
Doba zotrvania (hodiny)	3.2	3.8	3.4
Nástrek kokatalyzátora
(cm^/hod.)	135	135	135

V každom z týchto príkladov bolo lôžko udržiavané vo fluidnom stave, pričom bol podľa týchto postupov získaný sypký produkt. Vo vyhotovení postupu podľa príkladu 37 bol do polyetylénového polyméru inkorporovaný cetén. Vo vyhotovení postupu podľa príkladu 36 bola z lôžka odobraná vzorka asi 500 ml častíc polyméru a reakčných plynov a tieto častice sa nechali usadiť bez chladenia v prítomnosti etylénu s tlakom asi 2 171,9 kPa. Vzorka bola mierne exotermná, ale častice sa nezlepili, pričom oktán sa odparil. Inkorporovanie hexénu do kopolyméru v postupe podľa príkladu 36 bolo mierne vyššie ako v podobných postupoch, v ktorých však nebol prítomný oktán. V každom z príkladov bolo množstvo jemných podielov obmedzené v porovnaní s podobnými postupmi, kde sa nepoužila kvapalná zložka. To potvrdzuje, že kvapalná zložka môže v polymerizačnom pásme ovplyvniť morfológiu častíc polyméru.

Príklad 38

Podľa tohto postupu bol vykonaný studený modelový test, aby bol vyhodnotený vplyv voľnej kvapaliny vo fluidnom lôžku. Tento systém udržiavaný vo fluidnom stave plynom mal objem 907 dm3, obsahoval 25 kg polyméru z príkladu 2. Dosiahnutie fluidného stavu bolo vykonané s pomocou cirkulujúceho dusíka, pričom teplota sa udržiavala na asi 40 °C. Do fluidnej zmesi bolo pridaných 4,2 kg okténu. Pri teplote 40 °C bolo množstvo okténu potrebné na nasýtenie fluidného systému 155 g a množstvo, ktoré mohlo byť absorbované polymérom, bolo asi 2,75 kg. V celom systéme cirkulovali mikrokvapky okténu. Test bol vykonávaný po dobu 5 hodín.

Príklady 39 až 43

V týchto príkladoch bol použitý reaktor, všeobecne znázornený na obrázku. Reaktor mal dolný oddiel s výškou asi 12,3 m a priemerom 3,9 m. Na katalyzovanie reakcie bol použitý prekurzor. Tento prekurzor bol pripravený rozstrekovacím sušením roztoku chloridu horečnatého/chloridu titánu/tetrahydrofuránu s oxidom kremičitým získaným pyrolýzou, pričom tento prekurzor bol podobný prekurzoru, ktorý bol použitý v postupe podľa príkladu 35. Výsledná pevná látka bola suspendovaná v minerálnom oleji Kaydol, pričom konečná koncentrácia pevných látok bola asi 28 % hmotnostných. Tento prekurzor bol zavádzaný do polymerizačného pásma pomocou n-hexánu a dusíka ako nosných plynov. Povrchová rýchlosť plynov v reaktore bola asi 0,63 m/s. Do reaktora bol rovnako pridávaný roztok trietylalumínia v n-hexáne s koncentráciou 5 % hmotnostných nastrekovaním do prúdu recyklovaného plynu bezprostredne pred vstupom do reaktora. Do tohto recyklovaného plynného prúdu bol rovnako nastrekovaný bezprostredne pred vstupom do reakčnej nádoby kvapalný n-hexán. Tento prúd bol dodávaný pri teplote okolia.

Množstvo dodávaného n-hexánu stačilo na doplnenie hexánu, strateného v polymerizačnom pásme vo forme odoberaného polyetylénu tak, aby hmotnostný percentuálny podiel kondenzátu v plynoch, vháňaných do reaktora, bol v podstate konštantný. Výsledky postupov podľa týchto príkladov sú súhrnne uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Príklad	39	40	41*
Produkt:
Hustota (g/cm^)	0.963	0.963	0.926
Index toku taveniny	8.2	8.2	49
Reakčné podmienky:
Teplota (°C)	108	108	89
Tlak (kPa)	2 413.3	2 413.3	2 413.3
Tlak C2 (kPa)	1 227.3	1 206.6	744.6
Komonomér			butén
C4/C2			0.32
h2/c2	0.33	0.32	0.80
Produktivita katalyzátora
(kg produktu/kg katalyzátora)	4 960	5 630	2 960
Kvapalná zložka	n-hexán	n-hexán	n-hexán
Vstupná teplota reaktora (°C)	64	85	49
Hustota recyklovaného
plynu (g/cm3)	0.02	0.028	0.022
Etylén (mól %)	49	49	30
Dusík (mól %)	15.4	10.6	22.9
1-butén (mól %)			9.6
Vodík (mól %)	16	16	24
Skondenzovaná kvapalina
v recyklovanom plyne na vstupe
do reaktora (% hmôt.)	0	21.5	0
Vypočítaná teplota rosného
bodu (°C)	-35	108	22
Produkované množstvo (kg/hod.)	13 665	24 334	14 346

* Porovnávací príklad

Príklad	42	43
Produkt
Hustota (g/cm^)	0.963	0.926
Index toku taveniny	48	52
Reakčné podmienky:
Teplota (°C)	88	87
Tlak (kPa)	2 413.3	2 413.3
Tlak C2 (kPa)	758.4	758.4
Komonomér	butén	butén
C4/C2	0.32	0.32
h2/c2	0.79	0.79
Produktivita katalyzátora
(kg produktu/kg katalyzátora)	3 220	3 990
Kvapalná zložka	n-hexán	n-hexán
Vstupná teplota reaktora (°C)	65	65
Hustota recyklovaného
plynu (g/cm3)	0.026	0.028
Etylén (mól %)	30	30
Dusík (mól %)	20.8	19.1
1-butén (mól %)	9.7	9.7
Vodík (mól %)	24	24
Skondenzovaná kvapalina
v recyklovanom plyne na vstupe
do reaktora (% hmôt.)	17.9	23.9
Vypočítaná teplota rosného
bodu (°C)	89	. 95
Produkované množstvo (kg/hod.)	21 338	22 563

V príkladoch 39 až 43 je dokumentovaná zvýšená produktivita postupu podľa vynálezu, ak sa pracuje v reaktore s teplotou približujúcou sa teplote rosného bodu. V tejto súvislosti je potrebné poznamenať, že v príkladoch 42 a 43 vyhodnotenie rosného bodu prevyšuje skutočnú prevádzkovú teplotu. V skutočnosti táto teplota rosného bodu zodpovedá preváaZKOvej teplote v polymerizačnej zóne a skondenzovaný hexán je v kvapalnej fáze. Tento hexán je absorbovaný v polyméri a neprejavuje sa vo vyhodnotení teploty rosného bodu. V príkladoch 42 a 43 sa určitý podiel strhnutého kvapalného hexánu objavuje v plynoch na výstupe z reaktora. Na základe hmotnostnej bilancie v reaktore je v plynoch opúšťajúcich reaktor v príklade 42 prítomných asi 0,5 až asi 0,7 hmotnostného % kvapaliny a v príklade 43 je prítomných asi 5 až asi 8 % hmotnostných kvapaliny v týchto plynoch odvádzaných z reaktora.

Claims (66)

1. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v uvedenom polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v množstve väčšom ako je množstvo, ktoré sa môže absorbovať v polymérnych časticiach, takže množstvo uvedenej kvapalnej zložky, ktoré je v prebytku vzhľadom k množstvu, ktoré môže byť absorbované časticami polyméru, bolo schopné zostať v kvapalnej fáze v celom polymerizačnom pásme,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma a ďalej

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa pridáva kvapalná zložka v množstve aspoň 1 % hmotnostné vzťahujúc na hmotnosť fluidného lôžka.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka je prítomná v množstve v rozmedzí od asi 1 % hmotnostné do asi 40 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť fluidného lôžka.

4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že v podstate všetka kvapalná zložka, prítomná v polymerizačnom pásme, je absorbovaná alebo adsorbovaná v časticiach alebo na časticiach polyméru.

5. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že polymérom je polyolefín, ktorý je vyrobený exotermickou reakciou.

6. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén, 1,3-butadién a izoprén.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že polyolefínom je kopolymér etylénu a v kvapalnej zložke je prítomný jeden komonomér alebo viacero komonomérov.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že uvedený jeden komonomér alebo viacero komonomérov zahrňujú alfa-olefíny, ktoré obsahujú asi 12 až asi 40 atómov uhlíka.

9. Produkt získaný podľa nároku 8.

10. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka obsahuje aspoň jeden z fyzikálnych alebo chemických modifikátorov alebo jeden aditív pre polymér.

11. Produkt získaný podľa nároku 10.

12. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že vypočítaná teplota rosného bodu nie je o viac ako 2 °C pod priemernou celkovou teplotou polymerizačného pásma.

13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že vypočítaná teplota rosného bodu kvapalného monoméru nie je o viac ako 0,5 °C pod celkovou priemernou teplotou v polymerizačnom pásme.

14. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka je prítomná v množstve dostatočnom na zvýšenie produkovaného množstva polyméru aspoň o asi 5 % v porovnaní s výrobou podľa v podstate toho istého spôsobu, kde však bola nahradená aspoň jedna kvapalná zložka inertným nekondenzovateľným plynom.

15. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že Kvapalná zložka je prítomná v množstve, dostatočnom na to, aby sa podstatne vylúčila prítomnosť častíc polyméru, ktoré majú najväčší rozmer nižší ako asi 100 pm, v plynoch odťahovaných z polymerizačného pásma.

16. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že je prítomný dostatok kvapalnej zložky, aby umožnil znížiť výšku lôžka na úroveň nižšiu ako by bola úroveň získaná pri v podstate rovnakom spôsobe, avšak pri nahradení uvedenej kvapalnej zložky inertným nekondenzovateľným plynom.

17. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje metalocénovú zlúčeninu.

18. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že aspoň časť aspoň jednej kvapalnej zložky je v styku so stenami reakčnej nádoby, obklopujúcimi polymerizačné pásmo.

19. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) sa do uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) sa do uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) sa z uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

d) sa z polymerizačného pásma kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia, aby sa do polymerizačného pásma recyklovali,

e) je v polymerizačnom pásme prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, pričom táto uvedená kvapalná zložka je schopná existovať v polymerizačnom pásme v kvapalnej fáze v takom množstve, aby plyny, odťahované z polymerizačného pásma, obsahovali aspoň časť aspoň jednej'Kvapalnej zložky v plynnej fáze, a že

f) sa polymerizačným pásmom kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma.

20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyolefín.

21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén, 1,3-butadién a izoprén.

22. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že v plynoch, odťahovaných z polymerizačného pásma, je prítomný dostatok kvapalnej zložky a strhnutej kvapaliny, aby sa znížilo zanášanie potrubia a zariadení, používaných na recyklovanie plynov do polymerizačného pásma.

23. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že kvapalná fáza kvapalnej zložky v plynoch odťahovaných z polymerizačného pásma vytvára hmlu.

24. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerízačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerízačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v uvedenom polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, ktorá je schopná existovať v polymerizačnom pásme v kvapalnej fáze v množstve, dostatočnom na to, aby sa v polymerizačnom pásme podstatne odstránila tvorba statickej elektriny,

d) z uvedeného polymerízačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerízačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia, aby sa do polymerízačného pásma recyklovali, a že

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom odtiahnutým z polymerízačného pásma.

25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že sa aspoň časť jednej kvapalnej zložky zavádza nad lôžko polyméru.

26. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že aspoň časť aspoň jednej kvapalnej zložky je v styku so stenami reakčnej nádoby, ktoré obklopujú polymerizačné pásmo.

27. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

d) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia, aby sa do polymerizačného pásma recyklovali,

e) v polymerizačnom pásme je aspoň jedna kvapalná zložka, ktorá je schopná existencie v kvapalnej fáze v polymerizačnom pásme v množstve dostatočnom na podstatné zníženie prítomnosti častíc polyméru, ktoré majú najväčší rozmer nižší ako asi 100 pm v plynoch, odťahovaných z polymerizačného pásma, a že

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma.

28. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyolefín, pričom reakcia je exotermická.

29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna kvapalná zložka je schopná absorbovania polymérom.

30. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že v podstate všetka kvapalná zložka, prítomná v polymerizačnom pásme, je absorbovaná alebo adsorbovaná v časticiach alebo na časticiach polyméru.

31. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, ktoré sú pri teplote v polymerizačnom pásme lepkavé, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, schopná existovať v kvapalnej fáze v polymerizačnom pásme v množstve dostatočnom na to, aby v podstate zabránila nežiaducej aglomerácii častíc polyméru v polymerizačnom pásme,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia, aby sa do polymerizačného pásma recyklovali,

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma.

32. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyolefín, pričom polymerizácia je exotermická.

33. Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna kvapalná zložka má obmedzenú rozpustnosť v polyméri a že uvedená kvapalná zložka je v polymerizačnom pásme prítomná v množstve, prevyšujúcom množstvo, ktoré sa môže v polyméri rozpustiť.

34. Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymerizačný proces sa vykonáva v prítomnosti inertného časticového materiálu.

35. Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že je v tomto procese prítomné dostatočné množstvo aspoň jednej kvapalnej zložky na zlepšenie morfológie častíc polyméru v porovnaní s postupom, ktorý je v podstate rovnaký, ale v ktorom je kvapalná zložka nahradená inertným, nekondenzovateľným plynom.

36. Spôsob výroby polyméru exotermickou reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov v reakčnej nádobe s fluidným lôžkom, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

d) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia pre recyklovanie do polymerizačného pásma,

e) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma, pričom pri strate prietočného množstva plynu kvôli udržaniu lôžka vo fluidnom stave exotermická polymerizačná reakcia zvýši teplotu polymérnych častíc na teplotu, pri ktorej sa častice zlepujú, pričom za týchto podmienok:

f) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, ktorá je schopná existovať v kvapalnej fáze v polymerizačnom pásme, v množstve dostatočnom na to, aby zabránila alebo oneskorila vzrast teploty častíc polyméru, ktoré nie sú vo fluidnom stave, na takú teplotu, pri ktorej sa zlepujú častice, ktoré nie sú vo fluidnom stave.

37. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyolefín.

38. Spôsob výroby polyméru exotermickou reakciou jeuiiého monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného sa pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, schopná existencie v kvapalnej fáze v polymerizačnom pásme v množstve dostatočnom na zvýšenie produkovaného množstva polyméru o aspoň 5 % v porovnaní s postupom, ktorý je v podstate rovnako, avšak s nahradením aspoň jednej kvapalnej zložky inertným, nekondenzovatefným plynom, pričom je vypočítaná teplota rosného bodu uvedenej aspoň jednej kvapalnej zložky za podmienok v polymerizačnom pásme v rozmedzí asi 2 °C od priemernej celkovej teploty v polymerizačnom pásme,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia, na recyklovanie do polymerizačného pásma,

f) v polymerizačnom pásme sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného. pásma.

39. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén,

1,3-butadién a izoprén.

.

40. Spôsob podľa nároku 39, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyetylén.

41. Spôsob podľa nároku 40, vyznačujúci sa tým, že v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka na zvýšenie množstva výroby polyetylénu aspoň o 10 % v porovnaní s rovnakým postupom, avšak s nahradením uvedenej aspoň jednej kvapalnej zložky inertným neskondenzovateľným plynom.

42. Spôsob podľa nároku 39, vyznačujúci sa tým, že vypočítaná teplota rosného bodu uvedenej aspoň jednej kvapalnej zložky za podmienok v polymerizačnom pásme sa odlišuje od celkovej priemernej teploty v polymerizačnom pásme v rozmedzí asi 0,5 °C.

43. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného sa pásma kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v celom polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v plynnej a kvapalnej fáze, pričom táto aspoň jedna kvapalná zložka je prítomná v plynoch v množstve dostatočnom na to, aby v polymerizačnom pásme nenastávalo odparovanie kvapalnej fázy kvapalnej zložky do plynného prostredia,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia kvôli recyklovaniu do polymerizačného pásma,

f) v polymerizačnom pásme sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu na to, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odtiahnutým z polymerizačného pásma.

44. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že vypočítaná teplota rosného bodu uvedenej aspoň jednej kvapalnej zložky sa ža podmienok v polymerizačnom pásme odlišuje od celkovej priemernej teploty v polymerizačnom pásme v rozmedzí asi 0,5 °C.

45. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že uvedeným polymérom je polyolefín.

46. Spôsob podľa nároku 45, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén,

1,3-butadién a izoprén.

47. Spôsob výroby polyméru exotermickou reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka v množstve dostatočnom na to, aby chránila katalyzátor pred škodlivými vysokými teplotami v obmedzených miestach,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma, a že

f) v polymerizačnom pásme sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu na to, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom odťahovaným z polymerizačného pásma.

Ý

48. Spôsob podľa nároku 47, vyznačujúci sa tým, že polymérom je polyolefín.

49. Spôsob podľa nároku 48, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje jednu metalocénovú zlúčeninu alebo viacero takýchto zlúčenín.

50. Spôsob podľa nároku 49, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén,

1,3-butadién a izoprén.

51. Spôsob podľa nároku 47, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka je za podmienok v polymerizačnom pásme pri vyšších teplotách v obmedzených miestach schopná dostatočného vyparenia, aby v podstate zabránila vzniku vyšších teplôt.

52. Spôsob výroby polyméru reakciou dvoch alebo viacerých í monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádzajú spoločne alebo oddelene dva alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, pričom je uvedená kvapalná zložka schopná sorbcie na rastúcich časticiach polyméru a ovplyvňuje inkorporovanie aspoň jedného monoméru v porovnaní s aspoň jedným ďalším monomérom,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma, a že

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom odťahovaným z polymerizačného pásma.

53. Spôsob podľa nároku 52, vyznačujúci sa tým, že uvedeným kopolymérom je kopolymér olefínov.

54. Spôsob podľa nároku 53, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutén a izoprén.

55. Spôsob podľa nároku 54, vyznačujúci sa tým, že za podmienok v polymerizačnom pásme je aspoň jeden monomér primárne v kvapalnej forme a aspoň jeden monomér je primárne v plynnej forme.

56. Spôsob podľa nároku 55, vyznačujúci sa tým, že v polymerizačnom pásme je prítomná kvapalina miešateľná s aspoň jedným kvapalným monomérom.

57. Spôsob podľa nároku 56, vyznačujúci sa tým, že uvedeným monomérom je etylén a aspoň jeden ďalší monomér má reaktívnu olefinickú väzbu a obsahuje od 3 do 36 atómov uhlíka.

58. Spôsob podľa nároku 57, vyznačujúci sa tým, že ďalší monomér je tvorený propylénom.

59. Spôsob podľa nároku 57, vyznačujúci sa tým, že ďalší monomér je tvorený predpolymérom.

60. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo * prerušovane zavádza jeden alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor, kde polymerizačným katalyzátorom je katalyzátor iónový alebo katalyzátor s voľnou radikálovou skupinou,

c) v polymerizačnom pásme je prítomná aspoň jedna kvapalná zložka, pričom je uvedená kvapalná zložka v styku s katalyzátorom v množstve dostatočnom na to, aby katalyzátor vyvolal polymerizáciu,

d) z uvedeného polymerizačného pásma kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt, sa

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa _t stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma a že * f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odťahovaným z polymerizačného pásma.

61. Spôsob výroby polyméru reakciou jedného monoméru alebo viacerých monomérov vo fluidnom lôžku reakčnej nádoby, ktorá má polymerizačné pásmo, obsahujúce lôžko z rastúcich častíc polyméru, vyznačujúci sa tým, že

a) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza jeden monomér alebo viacero monomérov,

b) do uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane zavádza aspoň jeden polymerizačný katalyzátor,

c) v polymerizačnom pásme je aspoň jedna kvapalná zložka v množstve dostatočnom na to, aby zvýšila hustotu lôžka nad husíoiu, dosiahnutú podobným spôsobom, v ktorom je však kvapalná zložka nahradená inertným, • nekondenzovateľným plynom,

d) z uvedeného polymerizačného pásma sa kontinuálne alebo prerušovane odvádza polymérny produkt,

e) z polymerizačného pásma sa kontinuálne odťahujú plyny, ktoré sa stláčajú a chladia na recyklovanie do polymerizačného pásma, a že

f) polymerizačným pásmom sa kontinuálne udržiava dostatočný prietok plynu na to, aby sa lôžko udržalo vo fluidnom stave, pričom tento prietok plynu je tvorený recyklovaným plynom, odťahovaným z polymerizačného pásma.

62. Spôsob podľa nároku 61, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka je prítomná v takom množstve, aby sa hustota lôžka zvýšila aspoň o 10 % z rozdielu medzi hodnotou 1,0 a FBD_S, kde FBD_S je hustota lôžka, dosiahnutá s • inertným, nekondenzovateľným plynom namiesto kvapalnej zložky.

¹

63. Spôsob podľa nároku 62, vyznačujúci sa tým, že kvapalná zložka je prítomná v takom množstve, aby sa hustota lôžka zvýšila aspoň o 20 % z rozdielu medzi hodnotou 1,0 a FBD_S, kde FBD_S je hustota lôžka, dosiahnutá s inertným, nekondenzovateľným plynom namiesto kvapalnej zložky.

64. Spôsob podľa nároku 62, vyznačujúci sa tým, že v podstate všetka kvapalná zložka prítomná v polymerizačnom pásme je absorbovaná alebo adsorbovaná v časticiach alebo na časticiach polyméru.

65. Spôsob podľa nároku 62, vyznačujúci sa tým, že polymérom je polyolefín, ktorý je vyrobený exotermickou reakciou.

66. Spôsob podľa nároku 63, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, izobutéh,

1,3-butadién a izoprén.