CZ32097A3 - Polymerization process in gaseous phase - Google Patents

Polymerization process in gaseous phase Download PDF

Info

Publication number
CZ32097A3
CZ32097A3 CZ97320A CZ32097A CZ32097A3 CZ 32097 A3 CZ32097 A3 CZ 32097A3 CZ 97320 A CZ97320 A CZ 97320A CZ 32097 A CZ32097 A CZ 32097A CZ 32097 A3 CZ32097 A3 CZ 32097A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymerization zone
polymer
liquid component
polymerization
bed
Prior art date
Application number
CZ97320A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Joseph Noel Bernier
Robert Lorenz Boysen
Robert Cecil Brown
Mark Gregory Goode
John Henry Moorhouse
Robert Darrell Olsen
Leonard Sebastian Scarola
Thomas Edward Sprigg
Duan Fan Wang
Gary Harry Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ32097(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of CZ32097A3 publication Critical patent/CZ32097A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06—Antimigraine agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

(72) Původce:
Bernier Robert Joseph Noel, Flemington, NJ, US;
Boysen Robert Lorenz, Lebanon, NJ, US; Brown Robert Cecil, Danbury, CT, US; Goode Mark Gregory, Hurricane, WV, US; Moorhouse John Henry, Kendall Park, NJ, US;
Olsen Robert Darrell, Charleston, WV, US; Scarola Leonard Sebastian, Union, NJ, US; Sprigg Thomas Edward, Cross Lanes, WV, US;
Wang Duan Fan, Somerville, NJ, US; Williams Gary Harry, Flemington, NJ, US;
(74) Zástupce:
Všetečka Miloš JUDr., Hálkova 2, Praha 2, 12000;
než je množství, které se může absorbovat v polymerních částicích, takže množství uvedené kapalné složky, které je v přebytku vzhledem k množství, které může být absorbováno částicemi polymeru, bylo schopné zůstat v kapalné fázi v celém polymerizačním pásmu; (d) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt; (e) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí k recyklování do polyrizačního pásma; a dále (f) se polymerizačním pásmu kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem odtaženým z polymerizačního pásma.
>
i (o-l) Název přihlášky vynálezu:
Způsob polymerizace v plynné fázi (57) Anotace:
Způsob výroby polymeru v plynné fázi v reaktoru takovým způsobem, že se do polymerizačního pásma zavádí proud monomeru a plynu, přičemž je v polymeračním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka. Při tomto postupu (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden nebo více monomerů; (b) do uvedeného polymerizačního pásma se kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor; (c) je v uvedeném polymerizačním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka v množství větším,
320-97 A3 ofrtoá iřísťíYÍ&ůSíA aovchái (SKO PRAHA 2. HéOwwt &
Způsob polymerizace v plynné fázi
—---
2ť < r- ;u X» C3> s o
z! τα
Ξ > o c O 3” <=>
to,
J o
co. ) r<
o e/x j cn re ceΓΧ
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu polymerizace v plynné fázi s použitím kapaliny v tomto polymeračním procesu probíhajícím jinak v plynné fázi, který je zejména vhodný pro přípravu polýolefinových polymerů.
Dosavadní stav techniky
Objev postupu polymerizace v plynné fázi v reaktorech s fluidním nebo míchaným ložem aplikovatelným na výrobu polymerů, zvláště olefinických polymerů, umožnil výrobu velké řady polymerů s vysoce žádoucími a zlepšenými vlastnostmi. Tyto procesy v plynné fázi, zvláště procesy s fluidním ložem, neboli ložem uváděným plynem do fluidního stavu, poskytly možnost prudkého snížení výdajů na kapitálové investice, vysokých úspor pokud se týče spotřeby energie a dále snížení provozních nákladů v porovnání s jinými dosud běžnými postupy polymerizace.
Při provádění obvyklého postupu probíhajícího ve fluidním loži, neboli postupu s ložem uváděným plynem do fluidního stavu, se proud plynu obsahující jeden monomer nebo více monomerů, prohání reaktorem s fluidním ložem obsahuj ícím v polymerizačním pásmu lože tvořené rostoucími částicemi polymeru, přičemž se do polymerizačního pásma zavádí kontinuálně nebo přerušovaně polymerizační katalyzátor. Požadovaný polymerní produkt se z polymerizačního pásma odvádí běžně známými způsoby, načež se odplynuje, stabilizuje a balí pro odeslání. Většina polymerizační ch reakcí, například polymerizace olefinů, jsou reakcemi exotermickými, takže v polymerizačním pásmu vzniká značné teplo, které se musí odvádět, aby se částice polymeru ochránily od přehřátí a slepení. Odvádění tohoto tepla se provádí kontinuálním odváděním nezreagovaných horkých plynů z polymerizačního pásma a jejich nahrazením plyny chladnějšími. Horké plyny, odváděné z polymerizačního pásma se komprimují, chladí v tepelném výměníku, doplňují dodatečným množstvím monomeru, aby se nahradil monomer, který zpolymerizoval a odvedl se z reakčního pásma, a pak se recyklují do spodní části reaktoru. Recyklované plyny se chladí v jednom stupni nebo ve více stupních, ve kterých jsou zařazeny tepelné výměníky. Sled komprimování a chlazení je věcí konstrukčního řešení, obvykle je však vhodné horké plyny před chlazením komprimovat. Rychlost průtoku plynu do reaktoru a tímto reaktorem se udržuje na takové úrovni, aby se lože částic polymeru udržovalo ve fluidním stavu. Výroba polymeru v reaktoru s míchaným ložem je velmi podobná, přičemž se liší především použitím mechanických prostředků, které napomáhaj í proudění proudu plynu ve směru vzhůru a v udržování lože polymeru ve fluidním stavu.
Běžná výroba polymerních látek v plynné fázi s fluidním ložem je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky všeobecně velmi dobře známa, jak je například patrné z patentů Spojených států amerických č. 4 379 758;
383 095 a 4 875 320, které zde slouží jako odkazové materiály.
Výroba polymerních látek v plynné fázi v míchaných reaktorech je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky rovněž velmi dobře známa, jak je například patrné z patentu Spojených států amerických č. 3 256 263.
Po mnoho let se mylně soudilo, že dovolit vstup kapaliny jakéhokoliv druhu do polymerizačního pásma reaktoru s plynnou fází by nezbytně vedlo k aglomeraci částic polymerní látky, k tvorbě velkých aglomerátů polymeru a nakonec k úplnému odstavení reaktoru. Tento názor způsobil, že výrobci polymerů v plynné fázi pečlivě zabraňovali ochlazování recyklovaného proudu plynu, který je potom znovu zaváděn do reaktoru, pod teplotu kondenzace některého z monomerů, použitých při polymerizační reakci.
Pro výrobu kopolymerů ethylenu jsou zvláště cenné takové komonomery, jako je například 1-hexen,
4-methylpenten, a l-okten. Tyto vyšší alfa-olefiny mají poměrně vysoké kondenzační teploty. Vzhledem k obavám, že přítomnost kapalných monomerů v polymerizačním pásmu by mohla vést k aglomeraci, shlukování a nakonec k odstavení reaktoru, bylo produkované množství těchto polymerů, které závisí na rychlosti odvádění tepla z polymerizačního pásma, přísně omezeno všeobecně přijatým názorem týkajícím se nutnosti udržovat teplotu proudu recyklovaného plynu, vstupujícího do reaktoru, bezpečně nad kondenzační teplotou nejvýše vroucího monomeru, který je přítomen v recyklovaném proudu plynu.
I v případě polymerizačních reakcí, prováděných v míchaných reaktorech, v reaktorech s fluidizovaným ložem, byla věnována značná pozornost udržování teploty lože polymeru nad teplotou kondenzace složek proudu recyklovaného plynu.
Ve snaze maximalizovat odvádění tepla nebylo neobvyklé rozstřikovat nebo nastřikovat kapalinu do lože polymeru, nebo na toto lože, kde se okamžitě po vystavení teplejšímu proudu recyklovaného plynu tato kapalina odpařila a přešla do plynného stavu. Tímto způsobem se pomocí Joule-Thompsonova efektu docílilo omezení výše uvedeného dodatečného chlazení, avšak stále bez chlazení proudu recyklovaného plynu na úroveň, kde by mohlo dojít ke kondenzaci. Tento přístup v obvyklém provedení zahrnoval pracné a energeticky náročné oddělené chlazení části proudu recyklovaného plynu, ve snaze získat kapalný monomer pro uchovávání a následné oddělené zavádění tohoto monomeru do polymerizačního lože nebo nad toto polymerizační lože. Příklady těchto postupů je možno nalézt v patentech
Spojených států amerických č. 3 254 070; 3 300 457;
652 527 a 4 012 573.
Na rozdíl od dlouho udržovanému názoru, že přítomnost kapaliny v proudu recyklovaného plynu by vedla k aglomeraci a k odstavení reaktoru, bylo později objeveno, že je skutečně možné ochladit celý proud recyklovaného plynu na teplotu, kdy nastává kondenzace význačné části monomeru bez očekávaných škodlivých následků, jestliže se ovšem tyto kapaliny uvedou do reaktoru v teplotní rovnováze s proudem recyklovaného plynu. Ochlazením celého proudu recyklovaného plynu se vytváří dvoufázová směs plyn-kapalina ve vzájemné teplotní rovnováze, takže kapalina, obsažená v proudu plynu se okamžitě nemění na páru. Místo toho dochází k podstatně vyššímu chlazení, protože celá hmota kapaliny a plynu vstupuje do polymerizačního pásma při podstatně nižší teplotě, než se dříve považovala za možnou. Tento postup vedl k významným zlepšením ve výtěžku polymerů, vyráběných v plynné fázi, zejména tehdy, když se používaly komonomery, které kondenzují při relativně nízké teplotě. Tento postup, běžně označovaný jako provoz v kondenzačním režimu, je podrobně popsán v patentech Spoj ených států amerických č.
543 399 a 4 588 790, které zde slouží jako odkazový materiál.
Při provozu v kondenzačním režimu se dvoufázová směs plyn-kapalina, vstupující do polymerizačního pásma, značně rychle ohřeje a zcela se odpaří ve velmi krátké vzdálenosti po vstupu do polymerizačního pásma. I v největších průmyslových reaktorech se vypařila všechna kapalina a teplota takto získaného, zcela do plynného stavu převedeného recyklovaného proudu, brzy po vstupu do polymerizačního pásma podstatně vzrostla díky exotermní povaze polymerizační reakce. Podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že je možno provozovat reaktor s plynnou fází v kondenzačním režimu vzhledem k rychlého ohřátí dvoufázového proudu plyn-kapalina vstupujícího do reaktoru spolu s účinným promícháváním fluidního lože, přičemž se v loži polymeru nevyskytuje žádná kapalina kromě krátké vzdálenosti nad místem vstupu dvoufázového recyklovaného proudu plyn-kapalina.
Při provádění běžných průmyslových polymeračních procesů se po mnoho let používaly relativně vysoké úrovně kondenzátu v recyklovaném proudu a v mnoha případech to bylo více než 20 % hmotnostních kapaliny, obsažené v recyklovaném proudu, avšak vždy nad teplotou rosného bodu složek v polymerizačním pásmu, aby se zajistilo rychlé zplynění kapaliny.
V případě polymeračních postupů prováděných ve fluidním loži bylo zjištěno, že jsou zejména výhodné pro výrobu polyolefinů, přičemž ovšem typy polymerizačních katalyzátorů byly omezeny pouze na ty katalyzátory, které byly účinné v plynné fázi. Vzhledem k výše uvedenému jsou katalyzátory, které projevují účinnost při reakcích v roztoku a ty které fungují iontovým mechanismem nebo mechanizmem s volnými radikály, jsou obvykle pro polymerizační procesy prováděné v plynné fázi nevhodné.
« Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu bylo nyní zjištěno, že procesy v plynné fázi je možno zdokonalit tak, že se tyto postupy provádí v přítomnosti alespoň jedné složky v polymerizačním pásmu, která je schopná se vyskytovat za teploty, tlaku a určité své koncentrace v kapalném stavu v polymerizačním pásmu (dále v tomto textu označovaná pouze jako kapalná složka). Koncentrace této kapalné složky se v procesu podle vynálezu udržuje pod hranicí koncentrace, při které by se v přílišné míře nepříznivě ovlivňovala schopnost lože polymeru k docílení fluidního stavu.
Zlepšení, které může být docíleno v souladu s tímto vynálezem, může zahrnovat jeden nebo více z následujících aspektů:
- zvýšení produkovaného množství;
- zlepšená produktivita katalyzátoru (zvláště katalyzátorů, které mají sklon k deaktivaci, nebo vykazují zvýšenou rychlost deaktivace se zvyšující se teplotou), což vede ke snížení zbytků katalyzátoru a snížení nákladů na katalyzátory;
- snížení počtu lokalizovaných míst se zvýšenou teplotou (horká místa) v polymerizačním loži, což usnadňuje kontrolu provozu, zvláště udržení požadovaných teplot;
- praktická možnost pracovat při teplotách, které jsou bližší teplotě slepování produkovaných částic polymeru, protože kapalná složka poskytuje možnost snadnější kontroly tepla;
- zlepšení provozu omezením vzniku statické elektřiny;
- zlepšená možnost výroby lepkavých polymerů;
- snížení rizika slepování polymerů v případě nouzového odstavení reaktoru;
- zlepšená schopnost pracovat při vyšších poměrech hustoty lože;
- zvýšená schopnost přeměny monomeru na polymer snížením obsahu jemných podílů, které jsou přítomny v polymerizačním pásmu, a snížené zanášení reakčního systému, které bývá vyvoláno přítomností jemných podílů;
- zvýšení schopnosti řídit inkorporování komonomeru do kopolymerů;
- možnost používání katalyzátorů, které by nebyly atraktivní pro polymerizační procesy prováděné ve fluidním loži, jako j sou například katalyzátory iontové a katalyzátory s volnými radikály;
- rozsáhlejší používáni katalyzátorů určených pro polymeraci v roztoku pro polymerace prováděné v plynné fázi;
- schopnost zlepšit polymerní produkt prostřednictvím ovlivňování jeho morfologie a inkorporování jiných polymerů a přísad;
- schopnost docílit stejnoměrnější vlastnosti produktu vzhledem k možnosti dosažení stejnoměrnějších teplot během polymerizače a stejnoměrnějších teplot různých částic přítomných v polymeračním procesu a teplot uvnitř polymerních částic prostřednictvím kontrolování morfologie a začleňováním jiných polymerů a aditiv.
Postup podle tohoto vynálezu zahrnuje výrobu polymeru reakcí, obvykle exotermní, jednoho nebo více monomerů v reakční nádobě s fluidním ložem, která má polymerizační pásmo obsahující lože vytvořené z narůstajících částic polymeru. Fluidní lože se může udržovat pouhým proháněním vzhůru proudícího proudu plynu, nebo může být použito lože promíchávané. Procesy s míchaným ložem jsou takové procesy, kde činnost míchadla je koordinována se vzhůru směřujícím proudem plynů, aby se dosáhlo udržení částic polymeru ve fluidním stavu. Obecně tento postup zahrnuje:
(a) kontinuální nebo přerušované zavádění jednoho nebo více monomerů do uvedeného polymerizačního pásma;
(b) kontinuální nebo přerušované zavádění alespoň jednoho polymerizačního katalyzátoru do uvedeného polymerizačního pásma;
(c) kontinuální nebo přerušované odebírání polymerního produktu z uvedeného polymerizačního pásma;
(d) kontinuální odvádění plynů z polymerizačního pásma, jejich stlačování a chlazení k recyklaci do uvedeného polymerizačního pásma; a (e) kontinuální udržování dostatečného průtoku plynů polymerizačním pásmem, aby se lože udržovalo ve fluidním stavu, přičemž uvedený průtok plynů je vytvořen recyklováním alespoň části plynů odváděných z polymerizačního pásma, v němž. je alespoň jedna kapalná složka. Lože je ve fluidním stavu tehdy, jestliže jsou v podstatě všechny jeho částice suspendovány v plynu a chovají se jako kapalina.
Podle jednoho z výhodných provedení vynálezu je kapalná složka přítomna v polymerizačním pásmu v množství větším,, než je podíl, který by mohl být absorbován částicemi polymeru, přičemž podíl kapalné složky, který přesahuje množství, které by mohlo být absorbováno polymerními částicemi, je schopný existovat v kapalném stavu v celém polymerizačním pásmu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je kapalná složka v loži přítomna v množství alespoň 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost lože.
Podle jiného výhodného provedení podle vynálezu je kapalná složka přítomna v celém polymerizačním pásmu v kapalné a plynné fázi a rovněž je přítomna v plynech a to v množství postačujícím k tomu, aby v polymerizačním pásmu nedocházelo k vypařování kapalné složky do plynného média.
Za těchto podmínek je tedy dosaženo podmínek provozu v ustáleném stavu, to znamená stavu, kdy je množství kapalné složky v polymerizačním pásmu v podstatě konstantní.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu je přítomno dostatečné množství kapalné složky k tomu, aby výška lože mohla být snížena pod úroveň, která by mohla být dosažena v podstatě týmž procesem, kde by však kapalná složka byla nahražena inertním, nekondenzovatelným plynem. Kapalná složka na částicích, nebo v částicích polymeru může významně změnit charakteristiku fluidního stavu a sice v tom smyslu, že může být dosaženo tohoto snížení výšky lože. Snížení výšky lože umožňuje rychlý přechod od použití jednoho katalyzátoru nebo polymeru k j inému katalyzátoru nebo polymeru při minimální výrobě nestandardního polymeru.
Podle dalšího výhodného provedení postup podle předmětného vynálezu umožňuj e, aby byl provoz s kapalnou složkou prováděn v polymerizačním pásmu při vysokém poměru hustoty lože ( tak zvané hodnotě FBD, což je hustota usazeného lože, dělená hustotou lože fluidního). V tomto provedení je kapalná složka přítomna v polymerizačním pásmu v množství dostatečném ke zvýšení hustoty lože nad hustotu docílenou podobným procesem, v němž však byla kapalná složka nahražena inertním, nekondenzujícím plynem. Výhodně je tato kapalná složka přítomna v takovém množství, aby se hustota lože zvýšila o hodnotu alespoň 10 %, ve výhodném provedení podle vynálezu alespoň asi o 20 % rozdílu mezi 1,0 a FBDg, kde FBDg je hustota docílená použitím inertního, nekondenzujícího plynu místo kapalné složky.
Podle dalšího výhodného provedení podle předmětného vynálezu je v procesu přítomna alespoň jedna kapalná složka v takovém množství, že plyny odtahované z polymerizačního pásma obsahují alespoň část kapalné složky v kapalné fázi.
V dalším výhodném provedení postupu podle vynálezu je přítomna alespoň jedna kapalná složka v takovém množství, které postačuje k podstatnému odstranění tvorby statické elektřiny v polymerizačním pásmu.
Podle dalšího jiného výhodného provedení je v procesu podle vynálezu přítomna alespoň jedna-kapalná složka v množství, které postačuje k podstatnému vyloučení nebo snížení přítomnosti jemných částic v plynech, odtahovaných z polymerizačního pásma. Množství jemných částic v odtahovaných plynech z polymerizačního pásma je výhodně sníženo alespoň o asi 50 % hmotnostních ve srovnání s množstvím vyskytujícím se v podobném procesu, avšak při nahražení kapalné složky inertním nekondenzovatelným plynem. Mnohdy jsou jemné částice s největším rozměrem méně než asi 75 μπι a výhodně méně než asi 100 μπι v podstatě odstraněny z plynů, odcházejících z polymerizačního pásma, ve srovnání s podobným procesem, avšak prováděným bez použití kapalné složky.
Další výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu se vztahuje k výrobě polymerů, které jsou při teplotě v polymerizačním pásmu lepivé. V tomto případě je alespoň jedna kapalná složka přítomna v takovém množství, aby v polymerizačním pásmu v podstatě zabránila nevhodné aglomeraci částic polymeru . Nevhodná aglomerace vede k tvorbě částic, které jsou tak velké, že rozrušují fluidní stav lože nebo vyvolávají znečištění stěn reaktoru, nebo jsou větší než požadovaný polymerní produkt. Obecně je možno uvést, že nevhodně velké aglomeráty mají obvykle největší rozměr větší než asi 5 centimetrů, někdy větší než asi 2 centimetry. Podle tohoto charakteristického znaku postupu podle vynálezu má kapalná složka výhodně omezenou rozpustnost v polymeru, přičemž je v polymerizačním pásmu přítomna v množství překračujícím rozpustnost v polymeru.
J iné výhodné provedení postupu podle vynálezu se týká stavu výroby polymeru, kdy se po zastavení průtoku plynu, který udržuje lože ve fluidním stavu, částice polymeru v přítomnosti monomeru usadí, a exotermní polymerizační reakce .může pokračovat a zvýšit teplotu polymerních částic na hodnotu, při které se polymerní částice slepují a nataví. V tomto případě je tato alespoň jedna kapalná složka přítomna v dostatečném množství, aby zpozdila nebo zabránila vzestupu teploty v usazeném loži polymeru na teplotu, při které se taví částice polymeru, které nejsou ve fluidním stavu. Při dosažení zpomalování nežádoucího růstu teploty má být doba zpomalení dostatečně dlouhá k zavedení terminačního činidla pro zastavení polymerizace, například nejméně asi 5 minut, výhodně alespoň asi 10 minut. Termínační činidla jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známa. Ve výhodném provedení je kapalná složka přítomna v dostatečném množství k tomu, aby zabránila vytvoření omezených natavených oblastí o největším rozměru větším než asi 30. centimetrů.
Vedle sníženého rizika aglomerování polymerních částic (neboli spečení) je možné získat z tohoto výhodného znaku postupu podle vynálezu další výhody vyplývající z možnosti zvýšení teploty v polymerizačním pásmu blíže k teplotě, při které jinak dochází ke slepování částic. V průmyslových provozech s fluidním ložem se často ponechává bezpečný rozdíl mezi teplotou polymerizačního pásma a teplotou slepování polymeru, aby se vyloučilo riziko aglomerování (spékání) polymerních částic. Zvýšení teploty v polymerizačním pásmu umožňuje zvýšit produkované množství polymeru na stávaj ícím nebo novém zařízení, než by bylo možné při nižších teplotách. K tomu dochází díky vyšší kapacitě odvádění tepla vzhledem k vyššímu teplotnímu rozdílu mezi proudem recyklovaného plynu a teplotou chladicí vody. Navíc tato skutečnost umožňuje používat katalyzátor při vyšších teplotách, než tomu bylo dříve, aniž by nastalo riziko aglomerování (neboli slepování) polymerních částic.
V této nově vymezené a použitelné oblasti teplot mají některé katalyzátory vyšší produktivitu nebo j iné provozní výhody a/nebo se při jejich použití získají lepší produkty.
V jiném výhodném provedení postupu podle vynálezu je přítomna alespoň jedna kapalná složka v dostatečném množství, aby zvýšilo produkované množství polymeru i při stejné celkové teplotě v polymerizačním pásmu. Pozorovaný přírůstek produkovaného množství činí ve výhodném provedení podle vynálezu alespoň asi 5 % ve srovnání s produkovaným množstvím při použití v podstatě stejném procesu, v němž je však nahrazena tato alespoň jedna kapalná složka inertním nekondenzuj ícím plynem, přičemž teplota rosného bodu této kapalné složky za podmínek v polymerizačním pásmu je v rozsahu asi 2°C celkové průměrné teploty v polymerizačním pásmu.
Další výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu se týká procesů, v nichž se vlivem exotermní povahy polymerizační reakce mohou vyvíjet škodlivé místně lokalizované vysoké teploty. Takové teploty mohou například vést k deaktivaci katalyzátoru anebo mohou urychlit polymerizační reakci do takového stupně, kdy již je kapacita odvádění tepla ke kontrolování teploty polymerační reakce nedostatečné. V tomto případě je přítomna alespoň jedna kapalná složka v množství dostatečném k ochraně katalyzátoru od škodlivě vysokých teplot, při kterých dochází k lokalizovanému přehřátí. Výskytu horkých míst je možno zabránit tak, že se teplo vyvíjené polymerizační reakcí absorbuje ve hmotě přítomné kapalné složky a v případe, kdy j e kapalná složka schopná vypaření, se spotřebovává vypařením alespoň části kapalné složky v této oblasti. Část, nebo v podstatě veškerá vypařená kapalná složka může kondenzovat v chladnějších místech polymerizačního pásma, nebo mimo polymerizační pásmo. Ve výhodném provedení podle vynálezu, kdy se na katalyzátoru vyskytují vysoce aktivní místa a vzrůstá místní vývoj tepla, se kapalná složka odpařuje, čímž se zabraňuje dosažení nepříznivých vysokých škodlivých teplot. V některých případech, kde vznikly omezené oblasti s teplotami, které vyvolaly nepříznivou aglomeraci rostoucích částic polymeru, vzrůst objemu, spojený s vypařováním kapalné složky může aglomeráty fyzikálně rozrušit a umožnit tak ochlazení oblastí proudícími fluidizačními plyny.
J iné výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu se týká výroby kopolymerů reakcí dvou nebo více monomerů. Do polymerizační ho pásma se monomery mohou zavádět kontinuálně nebo přerušovaně a to současně nebo odděleně. Je-li na rostoucích nebo v rostoucích částicích polymeru absorbována tato alespoň jedna kapalná složka, je schopna ovlivnit rychlost inkorporování alespoň jednoho monomeru do polymeru ve srovnání s alespoň jedním jiným monomerem. Například kapalná složka, absorbovaná na rostoucích částicích, může být, jako prostředek k podporování přednostního inkorporování monomeru, bohatá na jeden nebo více monomerů v porovnání s alespoň jedním dalším monomerem. Například jeden monomer, nebo více monomerů, může být přednostně rozpustný v kapalné složce a tak může kontinuálně ovlivňovat koncentraci komonomeru na katalytickém místě a jeho relativní rychlost inkorporování do polymeru. V některém případě se může monomer v kapalné složce vyčerpávat a tedy se během jeho výskytu v polymerizačním pásmu může měnit složení částice polymeru, přičemž se do daného řetězce polymeru a po jeho délce může inkorporovat různé množství komonomeru. Ve výhodném provedení tohoto aspektu postupu podle vynálezu je použitým monomerem ethylen, přičemž alespoň jeden z dalších monomerů má reaktivní olefinickou vazbu a obsahuje od 3 do 36 atomů uhlíku.
Jiné výhodné provádění postupu podle tohoto vynálezu usnadňuje nebo umožňuje v procesu s plynnou fází používat polymeřizační katalyzátory ve formě roztoku a katalyzátory iontové nebo katalyzátory s volnými radikály. Při tomto postupu je alespoň jedna kapalná složka ve styku s katalyzátorem v množství postačujícím k tomu, aby tento katalyzátor ovlivnil polymerizaci. Kapalná složka je tedy prostředkem, umožňujícím fungování katalyzátoru nebo umožňujícím fungování účinnější.
Kapalnou složkou, která se může použít při provádění postupu podle vynálezu, je látka, která je schopná existovat v kapalné fázi při teplotách a tlacích používaných v reakčním pásmu, s přihlédnutím k materiálům a koncentracím v tomto pásmu. Jedním ze způsobů vyjádření toho, zda je složka schopná nebo neschopná existence v kapalné fázi, je její teplota rosného bodu v tomto prostředí. Rosný bod je teplota, při níž se plynné prostředí obsahující tuto složku stává nasycené touto složkou. Rosný bod tedy přihlíží k teplotě, tlaku a fyzikálním vlastnostem dalších plynů přítomných v tomto plynném prostředí. Při teplotě rosného bodu složky, nebo pod touto teplotou, se složka v daném plynovém prostředí nebude vypařovat nebo se bude odpařovat do tohoto plynného prostředí, avšak tato složka se bude vypařovat nebo odpařovat, když teplota plynného prostředí bude nad touto teplotou rosného bodu. V případech, kdy plynné prostředí obsahuje větší než saturační množství této složky, podíl složky přesahující saturační množství zkondenzuje nebo se z plynného prostředí vydělí. Pásmo polymerizace v plynné fázi je dynamickým systémem s místním kolísáním teploty, kontinuálně dodávaným plynem udržujícím fluidní stav, probíhajícími reakcemi a podobně, a tedy vypočtená teplota rosného bodu, která obráží rovnovážný * systém, nemusí přesně zobrazovat podmínky v polymerizačním pásmu. Za podmínek ustáleného stavu v polymerizačním pásmu tedy v celém polymerizačním pásmu může být přítomna kapalina i za podmínky, kdy je teplota nad vypočteným rosným bodem kapaliny v plynném prostředí za daných podmínek v polymerizačním pásmu. Nejvyšší společná průměrná teplota v polymerizačním pásmu, při níž v přítomnosti kapalné složky nedochází k vlastnímu vypařování kapaliny do plynného prostředí za podmínek ustáleného stavu, se označuje jako praktický rosný bod. Praktický rosný bod obvykle není nižší o více než 2 “Ca často není o více než 0,5 °C pod vypočteným rosným bodem. Pokud nebude uvedeno jinak, potom se v dalším textu odkaz na rosný bod bude týkat vypočteného rosného bodu.
V polymerizačním pásmu se kapalná složka používá v množství, nebo v koncentraci, postačujícím k tomu, aby za podmínek v reakčním pásmu praktický rosný bod kapalné složky v plynu, udržujícím fluidní stav, přibližně odpovídal průměrné celkové teplotě polymerizačního pásma, nikoliv však v množství, nebo koncentraci, která by nepříznivě ovlivňovala fluidní stav lože. Kapalná složka je obvykle přítomna v množství nebo v koncentraci takové, aby její vypočtený rosný bod v plynu, udržujícím fluidní stav, za podmínek v polymerizačním pásmu byl v rozmezí asi 2 °C, ve výhodném provedení asi 0,5 “C, průměrné celkové teploty reakčního pásma.
Zatímco charakteristikou fluidního nebo míchaného lože, které jsou uváděny plynem do fluidního stavu, v běžném průmyslovém měřítku je relativní stejnoměrnost teploty v celém loži vlivem cirkulujících proudů částic ve vznosu a průchodem velkého objemu plynů, který je nutný pro udržení fluidního stavu, mohou existovat a často též existují místní teplotní rozdíly. Pro účely tohoto vynálezu se průměrná celková teplota reakčního pásma stanoví zprůměrováním teploty reakčního pásma ve středu lože (to znamená v oblasti mezi 30 až 70 % hmotnosti lože) a teploty na povrchu nebo mírně nad povrchem lože. Pokud nejsou k disposici odpovídaj ící teplotní čidla pro ověření průměrné celkové teploty, může se tato teplota stanovit jako teplota plynů v oblasti blízké horní oblasti lože.
V polymerizačním pásmu se tlak mění s výškou lože. Pro účely výpočtu teploty rosného bodu se jako tlak bere hodnota tlaku plynů, opouštějících horní oblast polymerizačního pásma.
Použité množství nebo koncentrace kapalné složky jsou nižší, než jsou jejich hodnoty, které by nepříznivě ovlivňovaly fluidní vlastnosti lože. K nepříznivým účinkům patří vyvolání nevhodné aglomerace částic polymeru ve vznosu (buďto ve fluidním loži nebo na stěnách reakční nádoby) a nepříznivé vytěsňování kapalné složky z fluidního lože, které se projevuje hladinou kapalné složky na spodku reakčního pásma nebo reakční nádoby. Kapalná složka je přítomna ve výhodném provedení v množství nepřekračujícím takové množství, kdy by plynná fáze přestávala být v polymerizačním pásmu souvislou, to znamená v situaci kdy plynná fáze prochází polymeračnim pásmem po spojité dráze.
Kapalná složka může být v polymerizačním pásmu přítomna ve formě buďto parní nebo i kapalné fáze a pouze kapalné složky, které mají velmi nízký tlak par, budou ze zcela praktických důvodů v podstatě plně v kapalné fázi. Kapalná fáze může být ve formě volných kapalných kapiček, nebo jako kapalina adsorbovaná nebo absorbovaná na částicích polymeru, nebo v obojí výše uvedené formě. Absorbovanou kapalnou složka je ta složka, která vstupuje do chemické reakce s polymerem, nebo s ním vstupuje do chemické interakce, nebo asociace. Tato absorbovaná kapalná složka může být v rovnováze s kapalnou složkou v plynné fázi, avšak za jinak úplně stejných podmínek je molova frakce v inertním nekondenzovatelném plynu, který je v rovnováze s absorbovanou kapalnou složkou, podstatně nižší, než molova frakce v rovnováze s kapalnou složkou jako takovou. Je tedy možno uvést, že absorbovaná kapalná složka zahrnuj e více, než jen kapalnou složku, která je mísitelná s polymerem. Adsorbovaná kapalná složka je kapalinou, která ulpívá na polymeru pomocí fyzikální přitažlivosti nebo okluze.
Absorbovaná kapalná složka obecně nemá podstatný vliv na výpočet teploty rosného bodu a mnohdy může být vyloučena z výpočtů určujících teplotu rosného bodu na základě celkového množství kapalné složky v polymerizačním pásmu. Je-li tedy polymer, přítomný v polymerizačním pásmu, schopen absorbovat 5 kilogramů kapalné složky a plyny za podmínek v polymerizačním pásmu budou kapalnou složkou nasyceny při obsahu 7 kilogramů, pak musí být přítomno 12 kilogramů kapalné složky, aby provoz v polymerizačním pásmu probíhal při teplotě rosného bodu tohoto pásma. Každá další kapalná složka nad 12 kilogramů bude v podstatě adsorbována, nebo se bude vyskytovat ve volném stavu.
Adsorbovanou kapalinou na částicích polymeru je celkové množství mínus množství, které se může v částicích polymeru rozpustit. V závislosti na vyráběném polymeru a na provozních podmínkách může v částici polymeru existovat významný objem intersticiálních dutin. Tento volný prostor se může zvětšit, je-li polymer solvatován, například kapalnou složkou. Proto tedy často může volný prostor v částici polymeru činit asi 15 až 25 % objemových a ten je pak dostupný k adsorpci kapalné složky.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je kapalná složka přítomna v takovém množství, že její kapalná fáze je zcela obsažena na polymerních částicích nebo v polymerních částicích tvořících fluidní lože. V jiném výhodném provedení je kapalná složka přítomna v polymerizačním pásmu ve formě jemných kapiček, například jako mlha. Aby tato mlha vznikla, mají kapičky kapaliny takovou velikost, která umožňuje relativně stabilní suspensi kapiček ve vzhůru proudících plynech, to znamená, že kapičky mají takovou rychlost usazování, která je relativně nízká ve srovnání s rychlostí plynů. Je-li tato mlha přítomna, jsou obvykle kapičky kapaliny menší než asi 10 gm v průměru. Mlha proudí v podstatě s plyny udržujícími fluidní stav, přičemž je do polymerizačního pásma recyklována. Tato mlha obvykle obsahuje méně než asi 20 % hmotnostních a mnohdy méně než 10 % hmotnostních kapalné složky v kapalné fázi z celkové hmotnosti plynné složky a unášené kapaliny. Přítomnost kapalné složky v kapalné fázi v plynech odváděných z polymerizačního pásma může v určitých případech napomáhat ke snižování zanášení potrubí a zařízení pro recyklaci plynů a je výhodně přítomna v takovém množství, které je k takovému snižování zanášení dostatečné. Pokud je žádoucí zmírnit možné poškození kompresoru pró recyklování plynů v polymerizačním pásmu, mohou se plyny před vstupem do kompresoru předehřát, aby se snížilo množství přítomné kapaliny.
Veškerá kapalná složka v plynném stavu, která je přítomna v plynech odváděných z polymerizačního pásma, může být do tohoto pásma znovu recyklována. V případě potřeby se může tato vypařená kapalná složka během provozní manipulace s tímto recyklovaným proudem zkondenzovat a zavádět do polymerizačního pásma jako kapalina. V některých případech se část kapalné fáze kapalné složky může po zavedení do polymerizačního pásma prudce vypařit a tak sloužit k ochlazování polymerizačního pásma.
Podíl kapalná fáze kapalné složky, nebo celkový podíl všech kapalných složek, v případě kdy je těchto kapalných složek přítomno více než jedna, mnohdy činí alespoň asi 1 hmotnostní procento, častěji méně než asi 50 procent hmotnostních, někdy je tento podíl v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 40 procent hmotnostních, například v rozmezí od asi 2 procent hmotnostních do 25 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost fluidního lože. Tato hmotnost fluidního lože se může vypočítat z poklesu tlaku plynů, procházejících ložem, a z plochy průřezu tohoto lože. Celkové množství kapalné složky v polymerizačním pásmu (plynné i kapalné) může kolísat v širokých mezích, zvláště když je podstatná část kapalné složky v plynné fázi. Obecně je možno uvést, že celkové množství kapalné složky je alespoň asi 1 procento hmotnostní, mnohdy méně než 75 procent hmotnostních, někdy je tento podíl v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 60 procent hmotnostních, například v rozmezí od asi 2 procent hmotnostních do 30 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost fluidního lože. Mnohdy je v polymeračním pásmu v plynové fázi přítomno méně než asi 75 procent hmotnostních, výhodně méně než asi 50 procenf hmotnostních, a v mnoha případech množství prakticky nulové až asi méně než 25 hmotnostních procent kapalné složky.
Výběr látek, které jsou vhodné jako kapalné složky bude záviset na požadovaných podmínkách v polymerizačním pásmu. Při vyšší provozní teplotě a nižším tlaku budou tedy vyloučeny ty látky, které by jinak byly vhodné při vyšším provozním tlaku nebo nižší teplotě. Jinou podmínkou, ovlivňující praktický rosný bod, je koncentrace kapalné složky v reakčním pásmu. Například pro průmyslový provoz může být nevhodná kapalná složka, vyžadující příliš vysokou koncentraci v parní fázi pro dosažení vypočtené teploty rosného bodu za daných podmínek v reakčním pásmu, nebo nad nimi .
Kapalná složka může být pokud se týče vztahu k polymerizačním reakcím reaktivní nebo v podstatě nereaktivní; kapalná složka však nesmí v přílišné míře nepříznivě ovlivňovat polymeřizační katalyzátory, polymeřizační reakci nebo polymerní produkt, zvláště jeho morfologii a jiné fyzikální vlastnosti. Při výběru kapalné složky mohou hrát svou roli i ekologické a toxikologické vlastnosti. Jako příklad těchto kapalných složek je možno uvést v podstatě inertní chemické sloučeniny, rozpouštědla pro jeden monomer nebo více monomerů, nebo aditiva do polymerizačního pásma, monomery a polymery pro fyzikální nebo chemické inkorporování do polymerního produktu, například substituované a nesubstituované alkany, alkeny, alkadieny, cykloalifatické a aromatické sloučeniny obsahující až 30 atomů uhlíku, jako jě například propan, propylen, butan, isobutan, l-buten, 2-buten, isobuten,
1,2-butadien, 1,3-butadien, n-pentan, l-penten, 2-penten, isopentan, n-hexan, 2-methylpentan, 1-hexen, 2-hexen, 4-methylhexen, cyklohexan, cyklohexen, benzen, n-heptan, toluen, n-oktan, l-oktan, xylen, n-dekan, 1-decen, dodekan, 1-dodecen, cetan, minerální oleje, 1-hexadecen, oktadekan, 1-oktadecen a podobné další látky. Jako kapalná složka se rovněž mohou použít látky obsahující heteroatom. Těmito heteroatomy mohou být jeden nebo více atomů dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, boru, hliníku a síry. Tyto kapalné složky mají až asi 30 atomů uhlíku a mohou být necyklické nebo cyklické a mohou zahrnovat aminy, ethery, thioethery, fosfiny, atd. Příkladem takových látek jsou triethylamin, triethylentetramin, pyridin, piperazin, tetrahydrofuran, diethylether, di-t-butylether, sílaný, silikonové oleje a podobné další látky..
Pokud polymerním produktem jsou polyolefiny (polyolefiny jsou zde definovány jako polymery, vyrobené z monomerů, které mají jednu nebo více reaktivních nenasycených vazeb uhlík-uhlík a tedy zahrnují olefiny, dřeny, trieny, atd.) může kapalná složka obsahovat monomer nebo více monomerů. K příkladům takových monomerů patří:
(A) alfa-olefiny, jako je například ethylen, propylen, l-buten, isobutylen, 4-methylpenten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, atd. a styren.
(B) dieny, jako je například hexadien, vinylcyklohexen, dicyklopentadien, butadien, isopren, ethylidennorbornen, a podobně, a (C) polární vinylové monomery, jako je například akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, vinyltrialkylsilany, a podobně.
Podle jednoho z výhodných provedení postupu podle tohoto vynálezu je polymerním produktem polyolefin, výhodně kopolymer ethylenu, kopolymer propylenu, nebo polybutenový nebo butenový kopolymer, který se získává v kombinaci s nereaktivním alkany a alkeny, které jsou v polymerizačním pásmu kondenzovatelné. Postupy podle tohoto vynálezu tedy dovolují použití méně čistých a tedy levnějších alfa-olefinových nástřikových surovin díky schopnosti postupů podle vynálezu přizpůsobit se přítomnosti kapaliny v polymerizačním pásmu.' Mnohdy proud nástřikové suroviny obsahuje přinejmenším asi 50 procent hmotnostních, ve výhodném provedení alespoň 75 procent hmotnostních, a nej častěji alespoň asi 90 procent hmotnostních až 95 procent hmotnostních reaktivního alfa-olefinu, přičemž zbytek tohoto podílu obvykle tvoří v podstatě nereaktivní uhlovodíky, jako jsou alkany a alkeny. Je-li například požadovaným monomerem l-buten, může provozní nástřik butenu obsahovat asi 50 až 95 molových procent l-butenu, 0 až asi 40 molových procent isobutenu, 0 až asi 40 molových procent
2-butenu, 0 až asi 40 molových procent butanu a 0 až asi 40 molových procent isobutanu.
Podle jiného výhodného provedení je použitým polymerem polyolefin, zejména kopolymer ethylenu nebo kopolymer propylenu, a alespoň jedním komonomerem, který se má inkorporovat, je alfa-olefin o vysoké molekulové hmotnosti, například alfa-olefin obsahující asi 12 až 40 atomů uhlíku. Inkorpórování komonomeru poskytuje polyolefinů výhodné vlastnosti, včetně čirosti, zpracovatelnosti, pevnosti a ohebnosti. V plynné fázi je možné vyrábět polyethylen s olefinem o vysoké molekulové hmotnosti, který je co do vlastností srovnatelný s polyethylenem s dlouhým rozvětveným řetězcem, získaným vysokotlakým způsobem. Olefin s vysokou molekulovou hmotností je někdy v těchto postupech v roztoku v jiné kapalné složce, čímž se docílí požadované koncentrace olefinu s vyšší molekulovou hmotností na rostoucí částici katalyzátoru k dosažení žádoucího stupně inkorporování.
Podle aktivity katalyzátoru k inkorporování vyššího olefinu může příliš vysoká koncentrace na katalytickém místě vyvolat příliš vysoké inkorporování, přičemž příliš nízká koncentrace může vést k malému nebo vůbec žádnému inkorporování vyššího olefinu do kopolymeru. Koncentrace vyššího olefinu v celém podílu kapalné složky činí mnohdy alespoň asi 0,1 procenta hmotnostního nebo 0,5 procenta hmotnostního, konkrétně tedy je tento podíl v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 75 procent hmotnostních, mnohdy v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do 30 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru.
Podle jiného výhodného provedení postupu tohoto tohoto vynálezu obsahuje kapalná složka polymer, fyzikální nebo chemický modifikátor nebo aditivum. Protože modifikátory a aditiva jsou přítomny během tvorby polymeru, může nastat jejich intimní a poměrně stejnoměrné inkorporování do polymerního produktu. Tímto způsobem se může se rovněž odstranit energeticky náročné míchání a mletí. Poměrně stejnoměrné dispergování v celém objemu polymeru může dále umožnit snížení množství aditiva ve srovnání s množstvím potřebným k docílení stejného účinku při míchání. Modifikátory a aditiva nesmějí nepatřičně nepříznivě ovlivňovat polymerizační reakci. Množství modifikátorů a aditiv obsažených v kapalné složce obecně činí alespoň asi 10 dílů, řekněme alespoň asi 100 dílů na milion dílů hmotnostních polymerního produktu až asi 25 hmotnostních procent, mnohdy až asi 15 hmotnostních procent polymerního produktu. Množství aditiv, které se mají inkorporovat do polymerního produktu, snadno určí každý odborník pracující v daném oboru.
Jako příklad modifikátorů a aditiv, které se používají v těchto polymerech, je možno uvést antioxidanty, stabilizátory, pomocné prostředky pro zpracování, pomocné prostředky pro dosažení fluidního stavu, činidla proti tvorbě bloků, činidla, která podporují tvorbu bloků, činidla pro latentní zesífování, činidla pro roubování, kompatibilizační činidla (například pro usnadnění tvorby směsí polymerů), anorganické pevné látky, plnidla, barviva, pigmenty atd. K příkladům modifikátorů a aditiv, které se používají v těchto polymerech, patří tepelné a fotooxidační stabilizátory, sterícky bráněné fenolické antioxidanty, dialkylthioesterové stabilizátory, dialkylsulfidové stabilizátory, alkyl nebo arylfosforitanové nebo fosfoniové stabilizátory a sterícky bráněné aminové stabilizátory proti rozkladu světlem: zesífovací činidla jako je například síra nebo sloučeniny síry, například thiokarbamáty kovů, dikumylperoxid, butylkumylperoxid a di-t-butylperoxid; barvicí látky jsou jsou saze a oxid titaničitý; plnidla a nastavovací plnidla jako je uhličitan vápenatý, kaolin, hlinka a mastek; plnicí a adiční činidla jako jsou sílaný a titanáty; vnitřní a vnější mazadla nebo zpracovávací činidla, jako jsou například stearáty kovů, uhlovodíkové vosky, amidy mastných kyselin, estery glycerylstearátu a silikonové oleje; olejové nastavovací látky jako jsou parafinické a naftenické minerální oleje a silikonové oleje; roubovací činidla jako je anhydrid kyseliny maleinové a vinylsilany; chemická nadouvací činidla jako je modifikovaný azodikarbonamid, azidikarbonamid a difenyloxid-4,4 -disulfohydrazid; kompatibilizační činidla, jako jsou například blokové polymery buď butadienu nebo jiných polymerizovatelných uhlovodíků, segmenty styrenové, alkylakrylátové nebo kaprolaktonové; samozhášecí přísady jako jsou hromované nebo chlorované organické látky, hydratovaný oxid hlinitý, hydroxid horečnatý a oxid antimonu; a další obvyklé látky, které mohou být podle potřeby míchány s polymerem. Ve výhodném provedení se aditiva nebo modifikátory, které by byly pevné za podmínek v polymerizačním pásmu, mohou při provádění postupu podle tohoto vynálezu výhodně použít tak, že se rozpustí nebo suspendují v kapalné složce.
Jednou z atraktivních skupin aditiv, které je možno použít při provádění postupu podle tohoto vynálezu, jsou modifikátory fyzikálních vlastností, zvláště používané pro polyolefiny. K modifikovaným vlastnostem patří zpracovatelnost, například extrudovatelnost ; čirost; a odolnost proti praskání při namáhání. Jako ilustrativní příklad modifikátorů je možno uvést minerální olej, dodecylfenol, dodecylbenzen, hexadekan, eikosan, difenyl(2-ethylhexyl)fosfát, tri(2-ethylhexyl)fosfát, diisooktylftalár, di(2-ethylhexyl)ftalát, didecylftalár, di-n-oktylftalát, di-kaprylftalát, terpentin, smrkový olej, tetralin, di-(2-ethylhexyl)adipát, polyethylenglykol-di(2-ethylhexanoát), didecyladipát a isooktylpalmitát.
Další atraktivní skupinu aditiv, které je možno použít v souladu s tímto vynálezem, jsou polymery, včetně předpolymerů, které jsou neseny kapalnou složkou a to buď jako solvatované látky nebo jako suspense. Polymery se mohou smísit s vyráběným polymerem, nebo s ním mohou reagovat. Tímto způsobem se mohou snadno optimalizovat vlastnosti konečného produktu. Například polymer z jiného polymerizačního pásma může mít řadu vlastností, které se nemohou dosáhnout v polymerizačním pásmu s fluidním ložem při provádění postupu podle tohoto vynálezu, a tento polymer se může těsně smísit s polymerem vyráběným na polymerní směs či slitinu. Pokud sraíchávané polymery mají omezenou kompatibilitu, potom kapalná složka výhodně obsahuje jejich
TJ společné rozpouštědlo, nebo kompatibilizační činidlo.
V alternativním provedení má polymer zaváděný do polymerizačního pásma obsahuje místa, která jsou za podmínek v polymerizačním pásmu reaktivní, čímž se vytváří bloková polymerní struktura. Z výše uvedeného je zcela jasně patrné, že postupy podle vynálezu umožňují spojení odlišných typů polymerizačních způsobů s postupy prováděnými v plynné fázi k docílení vyrovnání jakosti produktů v případě zaváděného polymeru s ekonomickou účinností postupů prováděných v plynné fázi. Obecně je možno uvést, že pokud se použije varianty se zaváděným polymerem, potom jeho množství je obvykle nejméně asi 1 procento hmotnostní, mnohdy alespoň 2 procenta hmotnostní, řekněme asi 2 procenta hmotnostní až asi 60 hmotnostních procent z celého množství polymerního produktu. Jedním ze zvláště atraktivních postupů je výroba slitiny polyethylenu a polypropylenu ve hmotnostním poměru pohybujícím se v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 1 : 10, například v rozmezí od asi 5 : 1 do asi 1:5. Při tomto postupu se jeden z polymerů, například polypropylen, zavádí do polymerizačního pásma společně s kapalnou složkou, zvyšující kompatibilitu, například s minerálním olejem, přičemž polymerním produktem je slitina. Tyto postupy rovněž umožňují spojení provedení polymerizace v roztoku nebo v kapalné suspensi s polymerizačním postupem prováděným v plynné fázi bez nutnosti v mezilehlé fázi odstraňovat v podstatě veškeré kapaliny odváděné společně s polymerem z polymerizace v roztoku nebo v kapalné suspensi.
Kapalné složky mohou zlepšovat morfologii polymerního produktu. Morfologie se člení na tři obecné třídy : pravidelnost povrchu, vnitřní struktura a velikost.
V některých případech vede nedostatek pravidelnosti povrchu produktu odváděného z polymerizace v plynné fázi k potížím při manipulaci, včetně omezené sypkosti a sklonu k otírání povrchu a k tvorbě jemných podílů. Přítomnost kapalné složky často podporuje tvorbu částic polymeru se zlepšenou morfologií povrchu ve srovnávní s výrobkem, získaným v podstatě stejným postupem, avšak s inertním, nekondenzovatelným plynem, použitým místo kapalné složky. Produkt z polymerizace v plynné fázi je často zrnitý, zatímco spotřebitelé běžně požadují produkt ve formě pelet. Ke splnění těchto požadavků se zrnitý produkt zpracovává v peletizačních zařízeních. V přítomnosti kapalné složky mohou vznikat zrnité částice kulovitějšího tvaru a může se vyvolat aglomerace malého počtu částic na produkt s částicemi o velikost pelet, například s hlavním rozměrem od asi 0,5 milimetru nebo 1 milimetr do asi 10 milimetrů. Potřebné množství kapalné složky se bude měnit v závislosti na polymeru, na požadované velikosti částic polymeru a na účinnosti kapalné složky jako rozpouštědla. V případech, kdy je přítomno příliš málo nebo příliš mnoho kapalné složky, může nastat nežádoucí aglomerace. Mnoho kapalných složek má například rozpouštěcí nebo bobtnavý vliv na polymer a když se použije jejich nepřiměřeně velké množství, polymerní částice se mohou stát nepřiměřeně měkkými a lepkavými, takže může doj ít k tvorbě velkých aglomerátů nebo povlaků na stěnách reakční nádoby. Solvatační efekt však může být užitečnou vlastností pro zlepšení morfologie polymerního produktu.
Provádění postupu podle tohoto vynálezu není omezeno na některou zvláštní třídu nebo druh polymerizace či katalyzátoru. Při provádění postupu podle tohoto vynálezu může být vhodný jakýkoliv katalyzátor, který je použitelný při polymerizačních reakcích prováděných v plynné fázi, nebo katalyzátor, který se může použít v přítomnosti kapalné složky.
Tento vynález je zvláště použitelný pro polymerizace olefinů, zejména pro polymerizační reakce olefinů zahrnující homopolymerizaci a kopolymerizaci. Pojem kopolymerizace, tak jak je použit v popisu předmětného vynálezu, znamená polymerizací dvou nebo více různých monomerů. Polymerizace výhodně zahrnuje polymerizací jednoho vysokovroucího monomeru, nebo více takových monomerů. Příklady monomerů byly uvedeny výše.
Pokud se má vyrábět kopolymer, může se zvolit taková kapalná složka, která ovlivní relativní rychlosti inkorporování monomerů. Jeden monomer, nebo více monomerů, může být za podmínek polymerizace v podstatě v plynném stavu, zatímco jeden nebo další monomery mohou být za těchto podmínek v podstatě kapalné. Kapalná složka může být v podstatě tvořena kapalnými monomery, nebo rovněž může obsahovat kapalinu, která je s kapalnými monomery mísitelná. Koncentrace monomerů v kapalné složce, sorbovaných na rostoucí částici katalyzátoru může ovlivnit rychlost inkorporování těchto monomerů do řetězce polymeru. Při výrobě kopolymerú olefinů je v mnohých případech lehčím monomerem ethylen, nebo propylen, a těžším monomerem, který je alespoň částečně v kapalné fázi, je propylen (v případech, kdy komonomerem je ethylen), nebo vyšší olefin, například monomer, který má alespoň jednu reaktivní olefinickou vazbu a obsahuje od 3 do asi 36 atomů uhlíku. Monomer v kapalné fázi rovněž může obsahovat předpolyraer, vyrobený mimo polymerační pásmo. Vhodné předpolymery každý odborník pracující v daném oboru snadno určí. Kapalná složka rovněž může mít vyšší rozpouštěcí schopnost pro jeden nebo více monomerů, než pro jiné monomery. Při výrobě kopolymerú ethylen/vinylacetát se jako kapalná složka může použít například toluen nebo n-hexan pro přednostní sorbci vinylacetátu ve srovnání s ethylenem. Další příklady zahrnují používání v podstatě nereaktivních sloučenin, které jinak mají podobnou strukturu jako komonomery, jako je například hexan při komonomeru 1-hexen, n-oktan pro komonomer 1-okten, atd.
Ke katalyzátorům pro polymerizaci olefinů, kterým se dává přednost při provádění tohoto vynálezu, patří katalyzátory Ziegler-Natta, jimiž se rozumí katalyzátory, vzniklé reakcí alkylové sloučeniny kovu nebo hydridu kovu se sloučeninou přechodného kovu. Zvláště užitečné jsou katalyzátory, vytvořené reakcí alkylaluminia se sloučeninami kovů skupin I až III periodické tabulky.
Jako příklad katalyzátorů, které jsou vhodné k provádění postupu podle tohoto vynálezu, je možno uvést následuj ící látky :
.(A) Katalyzátory na bázi titanu, popsané například v patentech Spojených států amerických č. 4 376 062 a 4 379 758.
(B) Katalyzátory na bázi chrómu, popsané například v patentech Spojených států amerických č. 3 709 853;
709 954 a 4 077 904.
(C) Katalyzátory na bázi vanadu, jako je například oxychlorid vanadu, acetylacetonát vanadu a katalyzátory popsané v patentu Spojených států amerických č. 4 508 842.
(D) Metalocenové katalyzátory, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.
530 914; 4 665 047; 4 752 597; 5 218 071; 5 272 236 a 5 278 272.
(E) Kationtové formy halogenidů kovů, například trihalogenidy hliníku.
. (F) Kobaltové katalyzátory a jejich směsi, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 472 559 a 4 182 814.
(G) Niklové katalyzátory a jejich směsi, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 155 880 a 4 182 814.
(H) Katalyzátory obsahující kovy vzácných zemin a j ej ich směsi.
K jiným katalyzátorům, které se mohou použít díky přítomnosti kapalné složky, patří:
(A) Kationtové katalyzátory, zvláště vhodné pro polymerizaci isobutylenu, styrenu, butylkaučuku, isoprenového kaučuku, a vinyletherů, jako je například trifluorid boru (hydratovaný), trifluorid hliníku, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková (hydratovaná), a tetrachlorid titanu.
(B) Aniontové katalyzátory, používané zejména pro polymerizaci butylkaučuku, isoprenového kaučuku, kopolymerního butyl-styrenového kaučuku a akrylonitrilu, jako jsou například alkylové sloučeniny lithia, NaNH2 a LiN(Et)2; a (C) Katalyzátory s volnou radikálovou skupinou, zejména vhodné pro polymerizaci butylkaučuku, isoprenového kaučuku, styrenu, vinylhalogenidu, kopolymerního styrenbutylového kaučuku, akrylonitril-butadien-styrenového terpolymeru a vinylesterů, jako jsou například azobisisobutyronitrll, benzoylperoxid, acetylperoxid, t-butylester kyseliny peroctové, kumylperoxid a t-butylhydroperoxid.
Podmínky pro polymerizaci olefinů se mohou měnit podle dostupnosti použitých monomerů, katalyzátorů a zařízení. Každý odborník pracující v daném oboru může tyto specifické podmínky snadno určit nebo snadno odvodit. Teploty se při této polymeraci se obvykle pohybují v rozmezí od -10 ’C do 120 °C, mnohdy v rozmezí od asi 15 ’C do asi 90 °C, přičemž použité tlaky se pohybují v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa, konkrétně v rozmezí od asi 0,5 MPa do 5 MPa.
Díky přítomnosti kapalné složky mohou být postupy podle tohoto vynálezu použitelné pro přípravu kondenzačních polymerů. K polymerům, připravovaným kondenzačními způsoby, patří polyamidy, polyestery, polyurethany, polysiloxany, fenolformaldehydové polymery, močovinoformaldehydové polymery, melaminformaldehydové polymery, celulosové polymery a polyacetaly. Tyto postupy jsou charakteristické tím, že se při nich eliminují nízkomolekulární vedlejší produkty, jako je voda nebo methanol. Vzhledem k tomu, že kondenzační reakce j sou obecně reakcemi rovnovážnými, provozní postup v plynné fázi může napomoci odstraňování lehčích a značně těkavějších vedlejších produktů. Při kondenzačních polymerizacich je obecně výhodné vytvářet narůstající částice polymeru, na kterých je potom sorbována kapalná složka obsahující jeden monomer nebo více monomerů.
V některých případech se mohou použít pórovité nosiče, které představují nosič pro kapalnou složku, přičemž tyto pórovité nosiče jsou ve fluidním stavu. Částice polymeru může narůstat na pórovitém nosiči nebo tato reakce může probíhat mechanismem fázového přenosu, při kterém je alespoň jeden monomer v kapalné složce a alespoň jeden monomer je v plynné fázi, a růst polymeru probíhá na rozhraní kapalina/plyn.
V některých případech může být žádoucí, aby součástí kapalné složky byla látka, která váže vedlejší produkt.
Je-li vedlejším produktem například voda, potom kapalná složka může obsahovat dehydratační složku nebo činidlo vytvářející azeotropní směs nebo sloučeninu představující organický anhydrid, například methanol, použitou k odvodnění reakčního média. Kondenzační polymerizační reakce se často provádějí při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 60 °C do 250 ’C a při tlacích do asi 10 MPa. Z hlediska podpoření odstraňování vedlejšího produktu se obecně dává přednost tlakům nižším. Při provádění těchto postupů podle vynálezu se mohou používat katalyzátory, mezi které patří jak katalyzátory alkalické tak kyselé. Každý pracovník pracuj ící v daném oboru dobře zná tyto katalyzátory a podmínky jejich činnosti. Jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést anhydrid kyseliny octové, kyselina sulfonová, kyselina p-toluensulfonová, kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, hydroxid vápenatý, alkoxidy vápenaté, hydroxid sodný, alkoxid sodný, hydroxidy a alkoxidy přechodných kovů, sloučeniny antimonu, alkalické soli zinku, hořčíku, hliníku a podobně.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se reaktorem může recyklovat inertní plyn. Ke vhodným inertním látkám vhodným k tomuto účelu patří dusík a nasycené uhlovodíky, které zůstávají plynné při teplotách nižších, než je zvolená teplota, udržovaná v polymerizačním pásmu.
V této souvislosti je vhodné, aby součet parciálních tlaků všech složek v proudu recyklovaného plynu postačoval k tomu, aby umožnil přítomnost dostatečného množství plynu v proudu recyklovaného plynu, které by dovolilo praktický kontinuální provoz v ustáleném stavu. K tomuto účelu jsou vhodné inertní plyny, jako je například dusík, argon, neon, krypton a pod. Rovněž jsou vhodně použitelné nasycené uhlovodíky, jako je například ethan, propan, butan a podobně, jakož i halogenované alkany, jako je například freon. Za předpokladu, že jiné látky jsou v podstatě inertní, neovlivňují účinnost katalyzátoru a zůstávají plynné za požadovaných podmínek, mohou se použít i tyto látky, například oxid uhličitý.
Pro výrobu polymerů z výševroucích monomerů, jako je například styren, kyselina vinyloctová, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát a podobně, j e výhodným médiem dusík, vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem a nízké ceně. Rovněž se ve výhodném provedení dává přednost alkanům, jako je například ethan a propan, které zůstávají plynné při relativně nízkých teplotách.
Podle předmětného vynálezu se kapalná složka může zavádět přímo do polymerizačního pásma nebo může být do polymerizačního pásma vnášena například s proudem recyklovaného plynu, nebo s nastřikovaným katalyzátorem nebo kokatályzátorem (pokud je použit). Kapalná složka se například může rozstřikovat nad vrškem fluidního nebo míchaného lože a tak může napomáhat v odstraňování částic, unášených plyny, vycházejícími z lože. V případech, kdy je v reakční nádobě vytvořeno rozšířené pásmo, které napomáhá v odstraňování částic opouštějících společně s plyny fluidní lože, potom se může kapalná složka uvádět do styku s povrchy tohoto pásma a tím napomáhat odstraňování všech částic, které by na něm ulpěly. Kapalná složka se může rozstřikovat do lože v jednom místě nebo ve více místech. Kapalná složka se rovněž může uvádět do styku se stěnami reakční nádoby okolo polymerizačního pásma a tyto omývat, aby pomohla odstraňovat zde přítomné částice. Kapalná složka rovněž může pomáhat k přilnutí katalyzátoru k rostoucím částicím polymeru, aby se posílil další růst částic na požadovanou velikost.
Popis výkresu
Na přiloženém výkrese je schematickým způsobem znázorněno zařízení, které je vhodné k provádění procesů podle vynálezu.
Na tomto výkrese je znázorněn reakční systém s fluidnim ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polymerních materiálů podle předmětného vynálezu. S odkazem na tento výkres je reaktor 10 tvořen reakčním pásmem 12, a pásmem pro snižování rychlosti 14.
Poměr výšky k průměru v reakční zóně může obecně kolísat v rozmezí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah se ovšem samozřejmě může měnit k větším nebo menším poměrům a závisí na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu zóny 14 pro snižování rychlosti se obvykle pohybuje v rozmezí asi 2,6 až asi 2,8-násobku plochy průřezu reakční zóny 12 .
V reakční zóně 12 se vyskytuje lože narůstajících částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menšího množství částic katalyzátoru, fluidizovaných kontinuálním průtokem polymerizovatelných a modifikujících plynných složek tvořeným přidávaným plynem a plynem recyklovaným reakčním pásmem. Pro udržení provozuschopného fluidního lože musí být povrchová rychlost plynu nad minimálním průtokem potřebným k fluidizaci, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je alespoň o 0,03 metru/sekundu vyšší než činí minimální průtočné množství. Povrchová rychlost plynu obyčejně nepřesahuje 1,524 metru/sekundu a obvykle postačuje maximálně rychlost 0,762 metru/sekundu.
Při provádění postupu podle vynálezu je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, které zabraňují vzniku tak zvaných horkých míst a slouží k zachycování a rozptylování katalyzátoru reakční zónou. Při náběhu se obvykle reaktor naplní ložem tvořeným oddělenými částicemi polymeru. Tyto částice mohou být svou povahou totožné s polymerem, který bude vznikat, nebo mohou být odlišné. V případě, že se použije odlišných částic, odtahují se tyto částice z reaktoru jako první produkt společně s částicemi požadovaného vznikajícího polymeru. Případně je fluidní lože vytlačeno fluidním ložem částic požadovaného polymeru.
Částečně nebo plně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru, používaná ve fluidním loži, se ve výhodném provedení skladuje pro použití v zásobníku 16 pod vrstvou plynu, který je inertní vůči uložené látce, jako je například dusík, nebo argon.
Fluidizace se dociluje zaváděním velkého množství recyklovaného plynu do lože a tímto ložem, přičemž toto množství je v obvyklém provedení v rozmezí od asi
50-násobku do 150-násobku nastřikovaného množství přidávané kapaliny. Fluidní lože má obecně vzhled husté hmoty složené z individuálně se pohybujících částic vytvořené průtokem plynu ložem. Tlakový pokles (neboli spád) v loži je rovný nebo mírně větší než je hmotnost lože dělená plochou průřezu. Tato hodnota je tedy závislá na geometrických rozměrech reaktoru.
Přidávaná kapalina se může do lože zavádět v místě 18. Složení tohoto přidávaného proudu je určováno plynovým analyzátorem 21. Tento plynový analyzátor stanovuje složení recyklovaného proudu a podle této hodnoty upravuje složení přidávaného proudu takovým způsobem, aby se složení plynu v reakčním pásmu udržovalo v podstatě v ustáleném stavu.
Tento plynový analyzátor je běžný analyzátor plynu, který pracuje běžným způsobem, přičemž pomocí tohoto plynového analyzátoru se stanovuje složení recyklovaného proudu a tím se usnadní udržováni poměru složek v přidávaném proudu. Toto zařízení je k dostání z mnoha zdrojů. Plynový analyzátor 21 je obvykle umístěn tak, aby se do něj přiváděl plyn ze vzorkovacího místa, ležícího mezi zónou 14 pro snižování rychlosti a tepelným výměníkem 24.
Kapalná složka může být do polymerizační zóny zaváděna různými způsoby včetně přímého vstřikování tryskou (na výkrese neznázorněnou) do lože nebo rozstřikováním na horní povrch lože tryskou (neznázorněna), umístěnou nad ložem, což může eliminovat v určitém rozsahu unášení jemných částic proudem recyklovaného plynu. Tato kapalná složka může být zaváděna do polymerační zóny jednoduchým způsobem suspendováním v recyklovaném plynném proudu, který vstupuje do spodní části reaktoru.
Pro zajištění úplné fluidizace se vrací recyklovaný plyn, a v případě potřeby i část přidávaného proudu, do reaktoru recyklačním potrubím 22 v místě 26 pod ložem. Nad místem vstupu recyklovaného proudu je výhodně umístěna rozdělovači deska 28 plynu, která napomáhá fluidizaci lože. Při průchodu ložem recyklující proud odebírá reakční teplo vznikaj ící při polymerační reakci.
Část fluidizačního proudu, která v loži nezreagovala, je z polymerizačního pásma odváděna, ve výhodném provedení převáděním do zóny 14 pro snižování rychlosti, která je umístěna nad ložem a ve které mohou do lože zpětně spadávat unášené částice.
Recyklovaný proud je stlačován.v kompresoru 30. přičemž tento proud potom prochází teplovýměnnou zónou, kde se před návratem do lože odebírá tomuto proudu teplo. Tuto teplovýměnnou zónu obvykle tvoří tepelný výměník 24, který může být horizontálního nebo vertikálního typu. V případě potřeby je možno pro snižování teploty použít více výměníků ve zařazených ve stupních. Rovněž je možné umístit kompresor za výměník tepla nebo mezi více výměníků. Po ochlazení se recyklovaný proud vrací do reaktoru v jeho spodní části v místě 26 a potom se vede přes rozdělovači desku 28 plynu do fluidního lože. Na vstupu do reaktoru může být instalován deflektor plynu 32, pomocí kterého se zabraňuje usazování přítomných částic polymeru a jejich aglomerování na pevnou hmotu a rovněž se tímto způsobem předejde hromadění kapaliny ve spodní části reaktoru, a kromě toho se také usnadní snadný přechod na jiné postupy, které v recyklovaném plynovém proudu obsahují kapalinu, přičemž předtím bylo použito postupu, ve kterém se tato kapalina v recyklovaném proudu nevyskytuje, a naopak. Jako ilustrativní příklad plynového deflektoru, vhodného pro tento účel, je možno uvést přístroj popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4 933 149.
Předem zvolená teplota lože se udržuje na v podstatě konstantní výši za ustálených podmínek tím, že se kontinuálně odvádí reakční teplo. V horních vrstvách lože nebyl zaznamenán patrný teplotní gradient. Ve spodní části lože může existovat ve vrstvě asi 15,2 až 30,4 centimetrů teplotní gradient, představující rozdíl teplot mezi teplotou vstupující kapaliny a teplotou zbytku lože.
V činnosti reaktoru má důležitou úlohu dobré rozptýlení plynu. Fluidní lože obsahuje narůstající a vzniklé oddělené čáátice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Protože částice polymeru jsou horké a případně i aktivní, musí se jim zabránit v usazování, protože když se připustí vznik klidné hmoty, potom v nich přítomný aktivní katalyzátor může pokračovat v reakci a vyvolá spečení. Proto je důležité rozptylovat recyklovaný plyn v loži v míře dostatečné k udržení fluidizace v celém loži.
Výhodným prostředkem pro docílení dobrého rozptýlení plynu je rozdělovači deska 28., přičemž touto deskou může být například síto, štěrbinová deska, děrovaná deska, deska s kloboučky a podobně. Prvky desky mohou být všechny nepohyblivé, nebo deska může být pohyblivého typu, což je například ilustrováno a popsáno v patentu Spojených států amerických č.- 3 298 792. Bez ohledu na konstrukci musí tato rozdělovači deska sloužit k rozptylování recyklované kapalinu mezi částice ve spodní části lože, čímž se lože udržuje ve fluidním stavu, a rovněž musí v případě nepracujícího reaktoru sloužit jako opora pro klidné lože částic polymeru.
Výhodným typem rozdělovači desky 28 plynu je deska kovová s otvory rozmístěnými po povrchu. Otvory mají obvykle průměr asi 12,7 milimetru. Tyto otvory prochází deskou. Nad každým otvorem je trojboký železný úhelník 36, který je upevněn k rozdělovači desce 28.. Úhelníky slouží k rozptylování proudu plynu podél povrchu desky, aby se zabránilo vznikání klidových míst v částicích. Navíc tyto prvky brání propadání polymeru otvory ve stavu, kdy je lože usazené na rozdělovači desce.
V recyklovaném proudu může být navíc přítomna jakákoliv kapalina, která je inertní vůči katalyzátoru a reagujícím složkám. Pokud se používá aktivační sloučenina, potom se tyto kapalina výhodně přidává do reakčního systému za tepelným výměníkem 24, přičemž se tato aktivační sloučenina může dodávat do tohoto recyklového systému ze zásobníku 38 potrubím 40.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou pracovní teploty pohybovat v rozmezí od asi -100 °C do asi 150 °C, přičemž ve výhodném provedení se používá teplot v rozmezí od asi 20 °C do asi 40 °C až asi 120 °C.
Reaktor s fluidním ložem může pracovat při tlacích až do asi 6890 kPa a ve výhodném provedení při tlaku od asi 689 kPa do asi 413 kPa. Provádění postupu při vyšším tlaku podporuje přenos tepla, protože při. rostoucím tlaku se zvyšuje jednotková tepelná kapacita plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru (v dalším textu bude tato kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru označována pod společným označením katalyzátor) se nastřikuje do lože v množství rovném její spotřebě v místě 42, které je nad rozdělovači deskou 28.. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento katalyzátor nastřikuje v tom místě lože, kde dochází k dobrému promíchávání s částicemi polymeru. Nastřikováním katalyzátoru v místech nad rozdělovači deskou se zajistí dobrá činnost polymerizačního reaktoru s fluidním ložem. Nastřikování katalyzátoru do oblasti pod rozdělovači deskou může vyvolat počátek polymerizace a případné ucpání rozdělovači desky. Přímé nastřikování do fluidního lože napomáhá stejnoměrnému rozptýlení katalyzátoru v loži, přičemž při této metodě nastřikování se projevuje tendence zabraňovat vzniku lokalizovaných míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která vyvolává vznik horkých míst. Nastřikování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může vést k nadměrnému vynášení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde může doj ít k polymerizaci, vedoucí k zanášení potrubí a tepelného výměníku.
Katalyzátor se může nastřikovať do reaktoru různými způsoby. Ve výhodném provedení podle vynálezu se však tento katalyzátor do reaktoru dodává kontinuálně pomocí dávkovače katalyzátoru, jak je popsán například zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 779 712.
Katalyzátor se výhodně do reaktoru zavádí v místě vzdáleném od stěny reaktoru o 20 až 40 % průměru reaktoru a ve výšce asi 5 až 30 % výšky lože.
Pro zavádění katalyzátoru do lože se výhodně používá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, například dusík nebo argon.
Rychlost tvorby polymeru v loží závisí na rychlosti nastřikování katalyzátoru a na koncentraci monomeru, případně monomerů, v proudu vedeném reaktorem. Rychlost výroby je výhodně řízena pouhou úpravou rychlosti nastřikování katalyzátoru.
Protože každá změna v rychlosti nastřikování katalyzátoru změní reakčni rychlost a tedy i množství vznikajícího tepla v loži, upravuje se teplota recyklovaného proudu vstupujícího do reaktoru, směrem k vyšším nebo nižším hodnotám, a sice z toho důvodu, aby se přizpůsobila každé změně množství vznikajícího tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Pro zjišťování jakékoliv teplotní změny v loži je užitečné úplné přístrojové vybavení jak pro fluidní lože, tak i pro recyklovaný proud, aby se umožnilo vhodné nastavení teploty recyklovaného proudu buď obsluhou nebo běžným automatickým systémem.
Za daného nastavení pracovních podmínek se fluidní lože v podstatě udržuje na stálé výšce odebíráním části lože jako produktu polymerace stejnou rychlostí, jakou vznikají částice polymerního produktu. Protože množství vznikajícího tepla j'e přímo úměrné rychlosti vytváření produktu, je měření vzrůstu teploty kapaliny napříč reaktorem (rozdíl mezi teplotou kapaliny na vstupu a na výstupu) ukazatelem rychlosti tvorby částicového polymeru za konstantní rychlosti kapaliny, pokud ve vstupující kapalině není žádná odpařitelná kapalina, nebo je přítomna v zanedbatelném množství.
Při odebírání částicového polymerního produktu z reaktoru 10 je žádoucí a výhodné od produktu oddělit kapalinu a vrátit ji do recyklačního potrubí 22. Existuje řada metod a prostředků podle dosavadního stavu techniky, jak toto zajistit. Na přiloženém výkrese je znázorněn jeden z výhodných systémů, používaných k tomuto účelu. Kapalina a produkt se odvádí z reaktoru 10 v místě 44 pro odebírání produktu a přivádí se do výstupní nádrže 46 přes ventil 48. přičemž tímto ventilem může být kulový ventil, který je konstruován tak, aby při otevření minimálně omezoval průtok. Nad a pod výstupní nádrží 46 jsou běžné ventily 50 a 52. přičemž druhý ventil je upraven tak, aby umožňoval průchod produktu do vyrovnávací nádrže 54. Vyrovnávací nádrž na produkt 54 má odvětrávací prostředky, znázorněné potrubím
56., a prostředek pro vstup plynu, znázorněný potrubím 58.. Na základně vyrovnávací nádrže 54 produktu je rovněž vypouštěcí ventil 60., který v otevřené poloze slouží k vypouštění produktu a k dalšímu transportování do skladu. Při otevřeném ventilu 50 se vypouští kapalina do vyrovnávací nádrže 62.
Z vyrovnávací nádrže 62 se tato kapalina odvádí přes filtrační absorbér 64 do kompresoru 66 a potrubím 68 do recyklačního potrubí 22.
Při běžném provozním režimu je ventil 48 otevřený a ventily 50. a 52 jsou zavřené. Produkt a kapalina vstupují do odváděči nádrže 46. Ventil 48 se uzavře a produkt se nechává usadit v této odváděči nádrži 46. Potom se otevře ventil 50 a tím se umožní odvedení kapaliny z odváděči nádrže 46 do vyrovnávací nádrže 62. odkud se kontinuálním stlačováním odvádí zpět do recyklačního potrubí 22. V další fázi postupu se ventil 50 uzavře a otevře se ventil 52 a tímto se veškerý produkt z odváděči nádrže 46 převede do vyrovnávací nádrže 54 na uchovávání produktu. Potom se ventil 52 uzavře. Produkt je pak čištěn profukováním inertním plynem, výhodně dusíkem, který vstupuje do vyrovnávací nádrže 54 na produkt potrubím 58 a odvětrává se potrubím 56.. Potom se produkt vypustí z vyrovnávací nádrže 54 ventilem 60 a potrubím 20 se dopravuje do skladu.
Vlastní sled načasování ventilů se uskutečňuje pomocí běžných programovatelných kontrolních/regulačních prostředků, které jsou v tomto oboru běžně známy. Ventily se navíc mohou udržovat v podstatě prosté aglomerovaných částic tím, že se jimi a potom zpět do reaktoru periodicky prohání proud plynu.
Jiný výhodný systém odvádění produktu, který se může alternativně použít, je popsán a nárokován v patentu Spojených států amerických č. 4 621 952. Tento systém používá alespoň jeden (paralelní) pár nádrží tvořený usazovací nádrží a převáděcí nádrží uspořádaných sériově, přičemž v tomto systému se odděluje plynná fáze, která se potom vrací z horní části usazovací nádrže do místa v blízkosti horního prostoru fluidního lože. Tento výhodný alternativní systém odvádění produktu odstraňuje potřebu rekompresního potrubí s jeho jednotkami 64, 66., 68., jak je znázorněno v systému na přiloženém výkrese.
Reaktor s fluidním ložem je vybaven odpovídajícím odvětrávacím systémem (neznázorněn), který umožňuje odvětrávání lože během náběhu a odstavování reaktoru. Tento reaktor nevyžaduje míchání a/nebo stírání stěn. Recyklační potrubí 22 a jeho součásti (kompresor .30 „ tepelný výměník 24) by měly mít hladký povrch, prostý zbytečných překážek, které by bránily průtoku recyklované kapaliny nebo unášených částic.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou použít běžné metody pro zabraňování znečištění reaktoru a proti aglomeraci polymerních částic. Jako ilustrativní příklad metod sloužících k zabránění aglomerace částic polymeru je možno uvést postup, při kterém se do systému zavádí jemně rozmělněný zrnitý materiál, což je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 200 477; dále postup přidávání chemických činidel, vytvářejících záporný náboj k vyrovnání kladného náboje nebo přidávání chemických činidel, vytvářejících kladný náboj k vyrovnání záporných napěťových potenciálů, což je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 803 251.
K zabránění tvorby statického náboje nebo k neutralizování tohoto náboje se mohou do systému rovněž přidávat antistatické látky a to buď kontinuálním způsobem nebo přerušovaně. Pro zajištění provozuschopnosti polymerizace ve fluidním loži a k napomáhání odvádění tepla se může použít provoz .v kondenzačním režimu, jak je popsán v patentech Spojených států amerických č. 4 543 399 a 4 588 790.
Příklady provedení vynálezu
Postup výroby polymerů v plynové fázi s použitím kapalné složky podle předmětného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
V tomto příkladu postupu podle vynálezu se reakční systém s fluidnim ložem provozoval stejným způsobem jako je popsáno výše, přičemž cílem byla výroba terpolymeru ethylen-propylenu a dienu. Tento polymer se vyráběl za těchto reakčních podmínek : teplota v reaktoru 40 °C a tlak v reaktoru 1998 kPa. Parciální tlak (teplota rosného bodu) monomerů a komonomerů v reaktoru činil 620 kPa u ethylenu
- a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku činil
13,78 kPa. Do polymeřizační zóny reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem reaktoru činil 1,557 m^ a hmotnost polymeru v reaktoru činila 50,8 kg. Katalyzátorový systém, použitý v tomto příkladu, tvořil acetylacetonát vanadu a diethylaluminiumchlorid jako kokatalyzátor a s ethyltrichloracetát jako promotor. Produkované množství polymeru bylo 9,8 kg/hodinu. Výrobek měl hodnotu viskozity Mooney 55.
Sedmdesát pět procent vstřikovaného ENB bylo inkorporováno polymerizací do polymeru. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru a činil 0', 66 % hmotnosti polymeru. Při množství pryskyřice v reaktoru 50,8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru plně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.
Při teplotě 40 °C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB
1,8 kPa. Protože parciální tlaky ethylenu a propylenu uvnitř reaktoru byly značně nižší než jejich tlaky nasycení, nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel zůstat v kapalném stavu a musel se absorbovat do polymeru.
Příklad 2
Podle tohoto příkladu se v reakčním systému s fluidním ložem vyráběl ethylen-propylenový dřeňový terpolymer, což bylo prováděno stejným způsobem jako je uvedeno výše, za těchto reakčních podmínek: teplota v reaktoru 40 °C a tlak
2503.8 kPa. Parciální tlaky monomerů a komonomerů v reaktoru činily 620 kPa u ethylenu a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku byl 15,16 kPa a dusíku 500,5 kPa. Do polymerizačního pásma reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem , a reaktoru činil 1,55 m a hmotnost polymeru v reaktoru činila
50.8 kg. V tomto příkladu použitý katalytický systém byl tvořen acetylacetonátem vanadu s diethylaluminiumchloridem jako kokatalyzátorem a s ethyltrichloracetátem jako promotorem. Produkované množství bylo 9,08 kg/hodinu.
Výrobek měl hodnotu viskozity Mooney 55.
Ze vstřikovaného ENB se do polymeru při pólymerizaci inkorporovalo 75 %. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru, přičemž jeho podíl odpovídal 0,66 % z hmotnosti polymeru. Při množství polymeru přítomného uvnitř reaktoru
50,8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru úplně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.
Při teplotě 40 ’C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB 1,80 kPa. Protože parciální tlaky ethylenu a propylenu v reaktoru byly značně nižší než jsou jejich tlaky nasycení nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel zůstat v kapalném stavu a musel se absorbovat do polymeru.
Příklady 3-6
Příklady 3-10 jsou dále uvedeny ve formě tabulky, kde j sou uvedeny pracovní podmínky pro výrobu různých polymerů postupem podle vynálezu. V těchto příkladech je ilustrováno provádění postupu podle vynálezu za použití různých systémů katalyzátorů a různých složení recyklovaného plynu.
Výrobek Příklad č.
3 Polybutadien 4 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C) 40 40
Tlak (kPa) 689 758
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,61
Produkované množství (kg/h) 13,60 11,34
Celkový objem reaktoru (m3 ) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (m3) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 20 27,3
Butadien 80 72,5
Styren - 0,2
Akrylonitril - -
Katalyzátor Co(acac)3 * Co(acac)3 *
Kokatalyzátor Triethyl Triethyl
aluminium aluminium
Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien 20 „9 4,36
Styren - 9,46
Akrylonitril - -
Složení polymeru
Butadien 100 25
Styren - 75
Akrylonitril
* Triacetylacetonát kobaltu * * Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl * * * Methylaluminoxan
Výrobek Příklad č.
5 ABS 6 Polystyren
Reakční podmínky
Teplota (°C) 40 40
Tlak (kPa) 1378 689
Povrchová rychlost (m/s) 0,46 0,46
Produkované množství (kg/h) 9,07 18,1
Celkový objem reaktoru (m*’) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (m^) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 58,0 99,7
Butadien 39,9 -
Styren 0,15 0,3
Akrylonitrii 1,95 -
Katalyzátor Co(acac)3‘ Cp2ZrMe2 * *
Kokatalyzátor Triethyl Triethyl
aluminium aluminium
Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien 1,12 -
Styren 6,95 20,14
Akrylonitril - —
Složení polymeru
Butadien 8 -
Styren 69 100
Akrylonitril 23
Triacetylacetonát kobaltu
Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl
Methylaluminoxan
Příklad 7
V tomto příkladu podle vynálezu se za pomoci dále popsaného reakčního systému s fluidním ložem vyráběn polybutadien, přičemž byl tento systém provozován za použití dále uvedených podmínek. Polymer byl vyráběn za těchto reakčních podmínek : Teplota v reaktoru 55 °C a celkový tlak 689 kPa. Parciální tlak butadienu v reaktoru byl 551 kPa. Parciální tlak dusíku byl 137,8 kPa. Jako katalytický systém byl v tomto příkladu použil tris(acetylacetonát) kobaltu. Tento katalytický systém je možno nanést na oxid křemičitý nebo je možno jej zavést do reaktoru jako roztok v methylenchloridu. Jako kokatalyzátor byl použit methylaluminoxan. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru byl upraven tak, aby molový poměr Al k Co činil 400 : 1.
V ustáleném stavu se nástřik monomeru do reakčního systému prováděl tak, že jeho nastřikované množství činilo 21,68 kg/hodinu. Sušené saze N-650 se do reaktoru dodávaly v průtočném množství 9,1 kg/hodinu. Monomer butadienu opouštěl reaktor v odváděném proudu rychlostí
6,8 kg/hodinu. Po úpravě obsahu sazí činilo produkované množství 13,61 kg/hodinu. Výrobek měl viskozitu Mooney ML (1+4 @100 °C) o hodnotě 55. Ostatní podmínky jsou pro příklad 7 uvedeny v tabulce.
Za ustáleného stavu se do reaktoru zavádělo celkem
21,7 kg/hodinu butadienu a celkem z toho 20,41 kg/hodinu opouštělo reaktor jako plyn v odváděném plynovém proudu nebo jako polymer. Rozdíl 1,27 kg/hodinu musí činit nezreagovaný kapalný butadien v polymeru opouštějícím reaktor. Protože polymer odváděný z reaktoru je totožný v polymerem v loži, musí polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,80 kg lože polymeru musí být přítomno 4,72 kg rozpuštěného kapalného monomeru.
a
Objem reaktoru činil 1,55 m . Při parciálním tlaku 551 kPa je v plynné fázi v reaktoru obsaženo 17,05 kg butadienu. Obsah nezpolymerizovaného butadien v reaktoru činil 21,77 kg (to znamená 17,5 + 4,7 ).
Pokud by byl všechen butadien v plynné fázi tohoto reaktoru, měl by parciální tlak 716,5 kPa a jeho teplota kondenzace by byla 61 C. Proto je reaktor s teplotou 55°C provozován pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v polymerizačním pásmu. Přítomnost tohoto kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází navíc nezpůsobuje aglomeraci polymeru.
Výrobek Příklad č.
7 Polybutadien 8 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C) 55 55
Tlak (kPa) 689 758
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,60
Produkované množství (kg/h) 13,6 11,34
Celkový objem reaktoru (m~*) 1,55 1,55
Objem reakční zóny (m3) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 20 27,3
Butadien 80 72,5
Styren - 0,2
Akrylonitril - -
Isopren - -
Katalyzátor Co(acac)3* CpTiClj
Kokatalyzátor MAO*** MAO***
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien 21,70 5,19
Styren - 9,46
Akrylonitril - ' -
Isopren - -
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h) 6,81 0,45
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien 100 25
Styren - 75
Akrylonitril
Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether
Methylaluminoxan
Výrobek Příklad č.
9 ABS 10 Polyisopren
Reakčni podmínky
Teplota (°C) 55 65
Tlak (kPa) 1378 689
Povrchová rychlost (m/s) 0,46 0,53
Produkované množství (kg/b) 9,07 13,6
Celkový objem reaktoru (nr) 1,55 1,55
Objem reakčni zóny (m-’) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,80 50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2 58,0 70
Butadien 39,9 -
Styren 0,15 -
Akrylonitril 1,95 -
Isopren - 30
Katalyzátor CpTiCl3 tíci4
Kokatalyzátor MAO*** TEAL**
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien 0,18 -
Styren 6,96 -
Akrylonitril 3,21 ’ -
Isopren - 16,07
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h) 0,45 0,90
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien 8 -
Styren 69 -
Akrylonitril 100
Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether Methylaluminoxan
Příklady 11 až 21
Příklad 11
Do reaktoru s plynnou fází a s promíchávaným ložem, který byl udržován na konstantní teplotě 22 °C, bylo podle tohoto postupu přidáno 1,91 kg sušených sazí ve formě prášku jako pomocné látky pro fluidizaci. K tomuto podílu bylo přidáno 0,017 kg ethylaluminiumseskvichloridu (EASC).
V další fázi postupu bylo přidáno 0,28 kg 1,3-butadienu a dostatečné množství dusíku, aby byl celkový tlak v reaktoru upraven na 2170 kPa. V další fázi bylo zahájeno nastřikování malého množství naneseného katalyzátoru C0CI2(pyridin)4. Současně bylo zahájeno nastřikování malého množství roztoku kokatalyzátoru ethylaluminiumseskvichloridu v isopentanu o koncentraci 10 % hmotnostních. Nastřikovaná množství byla upravena tak, aby bylo dosaženo molárního poměru Al : Co 15 : 1. Během 2,2 hodiny, kdy probíhala polymerizační reakce, bylo přidáno celkem 3,11 kg dodatečně přidávaného butadienu, který nahradil butadien, který zpolymeroval nebo byl odveden. Prostřednictvím malého odventilovávaného proudu z reaktoru bylo odstraněno během polymerizace celkem 0,1 kg butadienu. Na konci polymerizace se zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Potom byl reaktor odtlakován a obsah reaktoru byl zbaven zbylého butadienu propláchnutím dusíkem. Z reaktoru byl potom vypuštěn polymer. V produktu se nevyskytovaly žádné hrudky, které by naznačovaly, že došlo k aglomeraci. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného zrnitého prášku. Reaktor se otevřel a vyčistil, aby se zajistilo odvedení veškerého produktu. Celková hmotnost získaného produktu byla upravena vzhledem k sazím, které byly na počátku přidány. Zbytek (2,60 kg) bylo množství polymeru butadienu, který vznikl
-Λběhem vsázkového procesu, a který byl přítomen při zastavení reaktoru. Protože se do reaktoru přidalo celkem 3,38 kg (to znamená 3,1 + 0,28) butadienu a po výstupu z reaktoru bylo získáno celkem 2,7 kg (to znamená 2,6 + 0,1) butadienu, který byl odveden z reaktoru ve formě polymeru a v kontinuálním odvětrávání, muselo po ukončení polymerizace v reaktoru zůstat 0,68 kg monomeru butadienu. Tento podíl monomeru se odvedl při odtlakovávání reaktoru a při proplachování reaktoru.
Objem reaktoru byl 61,7 litrů. Při teplotě 22 °C činil tlak par 1,3-butadienu 241,2 kPa. Hmotnost butadienu, který byl přítomen v reaktoru jako plyn ve stavu nasycení, by tedy činila 0,33 kg. Z celkového množství 0,68 kg nezpolymerovaného butadienu, který byl přítomen v reaktoru při zastavení, muselo být nejvýše 0,33 kg ve fázi páry a zbytek (0,35 kg) musel být přítomen ve formě zkondenzované fáze rozpuštěné v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného monomeru. Podíl 0,35 kilogramu kapalného monomeru společně s 2,6 kilogramu polymeru dalo dohromady 6,1 kg zkondenzovaného monomeru butadienu na 45,36 kg polybutadienu. Přesto přítomnost kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází nevyvolala aglomeraci polymeru. Další podrobnosti postupu podle tohoto příkladu jsou uvedeny v tabulce.
Postupy podle příkladů 12 - 21 byly provedeny stejně jako postup v příkladu 11, avšak se změnami, uvedenými v tabulce. Některé konkrétní detaily těchto změn jsou uvedeny v následujícím popisu.
Postup přípravy naneseného katalyzátoru pro příklad 12
Do baňky o objemu 500 mililitrů propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 31,0 gramu oxidu křemičitého (aktivovaný při teplotě 600 ’C) a 7,272 g CoCl2(pyridin)4.
K tomuto podílu bylo přidáno 150 mililitrů CH2C12. Takto získaná suspenze byla potom několik minut promíchávána a potom bylo odstraněno rozpouštědlo za použití vakua.
Příprava roztoku katalyzátoru pro příklad 18
Do baňky propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 1,684 gramu kobalttrisacetylacetonátu. K tomuto podílu bylo potom přidáno 100 mililitrů suchého CH2Cl2· Takto získaná směs byla potom několik minut promíchávána a přelita do natlakovaného kovového válce, přičemž takto byla potom dávkována do reaktoru ve formě roztoku.
Příklad 14
Do reaktoru v plynné fázi a s míchaným ložem bylo podle tohoto provedení jako pomocné látky pro dosažení fluidního stavu použito 1,90 kilogramu suchých práškových sazí. K tomuto podílu bylo potom přidáno 0,020 kilogramu methylaluminoxanu (MAO). Potom bylo přidáno 0,46 kilogramu
1,3-butadienu a přivedeno bylo dostatečné množství dusíku, aby se docílil celkový tlak v reaktoru 2171,9 kPa. Potom bylo zahájeno přidávání malých množství katalyzátoru CoCl2(pyridin)4. Současně se začalo s přidáváním malých množství kokatalyzátoru MAO ve formě roztoku o koncentraci 10 % hmotnostních v toluenu. Nastřikování těchto látek bylo nastaveno tak, aby bylo dosaženo molárního poměru Al ; Co o hodnotě 607 : 1. Během 1,33 hodiny polymerizační reakce se přidalo dalších 2,94 kilogramu butadienu, aby se nahradil butadien, který zpolymerizoval nebo se odvětral. V počáteční dávce a v plynule prováděných nastřikovaných množstvích MAO roztoku bylo přivedeno celkem 0,46 kg toluenu. Malý odvětrávací proud z reaktoru odnesl během polymerizace celkem 0,095 kg butadienu a 0,002 kg toluenu. Na konci polymerizace sa zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Reaktor byl potom odtlakován a obsah reaktoru byl vyčištěn od zbylého butadienu a toluenu propláchnutím dusíkem. Polymer byl z reaktoru odveden. Produkt neobsahoval shluky, které by naznačovaly, že došlo k aglomeraci. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného prášku. Reaktor byl potom otevřen a vyčištěn, aby se zajistilo získání veškerého produktu. Celková hmotnost získaného pevného produktu se upravila vzhledem k sazím, které byly vneseny na počátku. Zbytek (2,63 kg) představoval množství butadienového polymeru vyrobeného během šarže, který byl v reaktoru přítomen při jeho zastavení. Protože se do reaktoru přidalo celkem 3,40 kilogramu (to znamená 2,94 + 0,46 kilogramu) butadienu a protože reaktor opustilo celkem 2,73 kilogramu (to znamená 2,63 + 0,1 kilogramu) butadienu jako polymer a v kontinuálním odvětrávanéra proudu, muselo po polymerizaci zůstat v reaktoru 0,67 kg monomeru butadienu. Tento monomer se odstranil z reaktoru při jeho odtlakování a při proplachování jeho obsahu.
Objem reaktoru činil 61,7 duP. Při teplotě 20°C byl tlak par 1,3-butadienu 241 kPa. Hmotnost butadienu, přítomného v reaktoru jako plyn ve stavu nasycení, tedy činí 0,33 kg. Z celkového množství 0,67 kg nezpolymerizovaného butadienu, který byl v reaktoru přítomen při zastavení, může být nejvýše 0,67 kg ve fázi páry a zbytek (0,34 kg) musel být přítomen v kondenzované fázi rozpuštěné například v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného monomeru. Množství 0,34 kg kapalného monomeru spolu s 2,63 kg polymeru znamená, že na 45,3 kg polybutadienu připadá 5,93 kg zkondenzovaného monomeru butadienu.
Podobně, protože se do reaktoru vneslo 0,46 kg toluenu a celkem reaktor v kontinuálním odvětrávání opustilo 0,002 kg toluenu, muselo být v reaktoru při ukončení polymerizače přítomno 0,46 kg toluenu. Tento toluen se mohl odstranit z reaktoru při jeho odtlakování a proplachování obsahu. Při teplotě 20°C je tlak par toluenu 3,17 kPa. Hmotnost toluenu v reaktoru ve formě plynu by tedy činila 0,007 kg. Z celkových 0,46 kg toluenu, přítomného v reaktoru při jeho zastavení, může být tedy nejvýše 0,007 kg ve formě páry a zbytek (0,45 kg) musel být přítomen v kondenzované formě, například rozpuštěný v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného toluenu. Množství 0,45 kg kapalného toluenu s 2,63 kg polymeru tedy dává 7,79 kg kondenzovaného monomeru butadienu na 45,3 kg polybutadienu.
V tomto příkladu bylo tedy v reaktorů s plynnou fází celkem 13,73 kg zkondenzovaného butadienu a toluenu na 45,3 kg polybutadienu a přesto přítomnost těchto kapalných složek nevyvolala aglomeraci polymeru. Další podrobnosti o tomto příkladu jsou v tabulce.
Příklad č.
12
Produkt Polybutadien Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor Kobaltdichloridpyridin na oxidu křemičitém
Kokatalyzátor 10 % EASC v isopentanu 15 % DEACO v toluenu
Pracovní podmínky Teplota reakce (”C) 22 23
Parciální tlak BD (kPa) 207 207
Vyrobený polymer (kg) 2,59 2,86
Doba reakce 2 hodiny 10 minut 3 hodiny
Analýza produktu % sazí, analýza N-650 44 38
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) 0,016 0,048
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor* 15 28
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 55 81
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,5 1,0
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) % cis-1,4 93 42 92
molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikovánx
Produkt Příklad č.
13 Polybutadien 14 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaltacetyl- kobaltdichlo-
acetonát na ridpyridin na
oxidu křemi- oxidu křemi-
čitém čitém
Kokatalyzátor 10 % EASC 15 % MAO
v isopentanu v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) 20 20
Parciální tlak BD (kPa) 207 207
Vyrobený polymer (kg) 2,45 2,63
Doba reakce 2 Analýza produktu hodiny 15 minut 1 hodina 20 minut
% sazí, analýza N-650 44 45
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) 0,038 0,086
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor 11 607
Obsah kobaltu v polymeru (ppra i) 94 19
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,0 3,6
Viskozita Mooney ML
(1+4 @ 100°C) 42
% cis-1,4 92 98,4
* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
15 Polybutadien 16 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaldichlo- kobaltdichlo-
ridpyridin na ridpyridin-IPPD
oxidu křemi- diamin na oxidu
čitém křemičitém
Kokatalyzátor 10 % MAO 15 % EASC
v toluenu v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) 20 20
Parciální tlak BD (kPa) 207 207
Vyrobený polymer (kg) 1,91 2,95
Doba reakce Analýza produktu 1 hodina 4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650 56 44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) 0,091 0,040
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor 385 62
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 45 84
Redukovaná viskozita (dl/g) 1,0 1,1
Viskozita Mooney ML
(1+4 @ 100’C) 40
% cis-1,4 95,7 96
x V katalyzátoru byl přítomen N-isopropyl-N’-fenyl-pfenylendiamin v množství 15 molu na mol kobaltu * molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Příklad č.
Produkt 17 Polybutadien 18 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor kobaltoktoát na oxidu křemičitém čitém kobaltacetylacetonát na oxidu křemi- čitém
Kokatalyzátor 15 % DEACO v toluenu 15 % DEAC v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (eC) 20 20
Parciální tlak BD (kPa) 207 172
Vyrobený polymer (kg) 3,09 2,59
Doba reakce 3 Analýza produktu hodiny 10 minut 4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650 41 44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) Nastřikovaný poměr 0,033 velikost nezměřena
hliník/katalyzátor * 10 45
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 195 45
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) 1,0 0,7
% cis-1,4 92,1 90
* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
19 Polybutadien 20 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor cyklopenta- dientitanium- trichlorid oktoát niklu
Kokatalyzátor 10 % MAO 10 % TEAL
Pracovní podmínky v toluenu 10 % bf3 etherát
Teplota reakce (’C) 50 50
Parciální tlak monomeru (kPa) 413 413
Doba reakce Analýza produktu 2 hodiny 4 hodiny
% sazí, analýza N-650 40 40
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor* 385 62
Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku
Produkt Příklad č. 21 Polyisopren
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor TÍCI4-difenylether
Kokatalyzátor TIBA
Pracovní podmínky >
Teplota reakce (°C) 50
Parciální tlak monomeru (kPa) 172
Doba reakce 4 hodiny
Analýza produktu
% sazí, analýza N-650 40
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor* 10
Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku
Příklady 22 až 29
Příklad 22
Podle tohoto příkladu bylo do reaktoru s plynnou fází a s míchaným ložem, který byl udržován na konstantní teplotě 60 °C, jako pomocné látky pro udržení fluidního stavu použito 1,72 kilogramu sušených práškových sazí. K tomu se přidalo 0,025 kilogramu TIBA, to znamená triisobutylaluminia. Potom bylo přidáno 0,84 kilogramu
1,3-butadienu a dostatek dusíku, aby se ustavil celkový tlak v reaktoru na 2171,9 kPa abs. Potom bylo zahájeno přidávání malých množství neodekanoátu neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC. Současně bylo zahájeno přidávání malých množství roztoku obsahujícího 10 % hmotnostních triisobutylaluminia v isopentanu jako kokatalyzátoru. Nastřikované množství bylo upraveno tak, aby se docílil molový poměr Al : Nd na 7 : 1. Během polymerizační reakce, která probíhala po dobu 2,8 hodiny, bylo přidáno celkem 3,14 kilogramu dodatečného množství butadienu jako náhrada butadienu, který zpolymerizoval při reakci, nebo se odvětral. Malý odvětrávaný proud z reaktoru odnesl během polymerizace celkem 0,43 kilogramu butadienu. Na konci polymerizace se zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Reaktor se odtlakoval a jeho obsah se zbavil zbytkového butadienu propláchnutím dusíkem. Polymer se z reaktoru odvedl. Produkt neobsahoval aglomeráty, které by naznačovaly spečení katalytických částic. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného prášku. Reaktor se otevřel a vyčistil, aby se zajistilo, zda byl získán všechen produkt. Celková hmotnost pevného produktu, který se vyrobil tímto postupem, se upravila s ohledem na podíl sazí, které byly na počátku vneseny. Zbytek (2,42 kg) bylo množství butadienového polymeru, které se během šarže vytvořilo a které bylo přítomno při zastavení reaktoru. Protože bylo do reaktoru přivedeno celkem 3,98 kilogramu butadienu a reaktor opustilo celkem 2,85 kilogramu butadienu ve formě polymeru a v kontinuálním odvětrávaném proudu, muselo být v reaktoru po ukončení činnosti přítomno 1,13 kilogramu monomeru butadienu. Tento monomer musel být tedy z reaktoru odstraněn při jeho odtlakovávání a při proplachování jeho obsahu.
Objem reaktoru činil 61,7 dm^. Při teplotě 60 ’C byl tlak par butadienu 710,2 kPa. Hmotnost butadienu, který byl v reaktoru přítomen jako nasycený plyn, by tedy činila 0,85 kg. Z celkového množství 1,13 kilogramu nezpolymerizovaného butadienu, který byl přítomen při zastavení reaktoru, by tedy mohlo být nejvýše 0,85 kilogramu ve formě páry a zbytek (0,28 kilogramu) musel být přítomen ve fázi zkondenzované, například rozpuštěné v polymeru. Reaktor se tedy provozoval při teplotě, která byla nižší, než teplota kondenzace přítomného monomeru.
Podíl 0,28 kilogramu kapalného monomeru spolu s 2,42 kilogramu polymeru tedy činí 5,16 kilogramu zkondenzovaného monomeru butadienu na '54,36 kg polybutadienu. Přesto přítomnost tohoto kapalného monomeru v reaktoru, pracujícího v plynné fázi, nevyvolala aglomeraci polymeru.
Postupy podle příkladů 23 až 29 byly prováděny stejným způsobem jako postup podle příkladu 22, avšak se změnami, vyznačenými v tabulce.
Postup přípravy roztoku katalyzátoru pro příklad 23.
Podle tohoto provedení bylo do baňky, vypláchnuté suchým dusíkem, vloženo 12,32 gramu roztoku neodekanoátu neodymu v hexanu (5,4 % hmotnostního Nd v hexanu). K tomu se přidalo 85 mililitru suchého hexanu. K tomuto roztoku se přidaly 3 mililitry 1,5 M Et2AlCl (1,0 ekvivalent Al/Nd). Směs se promíchala, přelila do tlakového kovového válce a do reaktoru byla tato směs nastřikována ve formě roztoku.
Postup přípravy naneseného katalyzátoru pro příklad 24.
Podle tohoto provedení bylo do baňky o objemu 500 mililitrů, propláchnuté suchým dusíkem, přidáno 78,15 gramu oxidu křemičitého (aktivace při 600 eC) a 250 mililitrů suchého hexanu. Potom bylo pomalu přidáváno 40 mililitrů
1,5 M Et2AlCl a tato směs byla promíchávána po dobu 60 minut při teplotě místnosti. Roztok se ochladil a pomalu se přidalo 117 gramů roztoku versatátu neodymu v hexanu (4,9 % hmotnostní Nd). Tento roztok byl potom promícháván po dobu 30 minut míchal a pak se použité rozpouštědlo odstranilo za použití vakua.
Příklad
24
Produkt Poiybutadien Poiybutadien
Katalyzátory podrobně
Katalyzátor
Neodekanoát neodymu v hexanu
Kokatalyzátor % TIBA v isopentanu
Versatát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném
DEAC % TIBA v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota při reakci (°C)
Parciální tlak monomeru (kPa)
Vyrobený polymer (kg) Doba reakce
434
3,1 5 hodin
434
2,6 hodiny 30 minut
Analýza produktu % sazí N-650 42 (zjištěno analýzou)
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) 1,93
Poměr přidávání katalyzátor/kokatalyzátor* 21
Obsah Nd v polymeru (ppm) 132
Redukovaná viskozita (dl/g) 12,8 Viskozita Mooney (gum.)
ML(l+4 @ 100°C) % 1,4-cis 99,1
0,43
288
10,3 molární poměr Al ke kovu vzácných zemin v kontinuálním nástřiku
Produkt Příklad
25 Polybutadien 26 Polybutadien
Katalyzátory podrobně
Katalyzátor Versatát Neodekanoát
neodymu neodymu
na oxidu na oxidu
křemičitém křemičitém
zpracovaném zpracovaném
DEAC DEAC
Kokatalyzátor DIBAH : TIBA 10 % DIBAH
v poměru 1 3 v isopentanu v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota při reakci (’C) 60 60
Parciální tlak monomeru (kPa) 434 434
Vyrobený polymer (kg) 2,9 2,03
Doba reakce 2 hodiny 15 minut 3 hodiny
Analýza produktu
% sazí N-650 (zjištěno analýzou) 41 42
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) Poměr přidávání 0,45 0,33
katalyzátor/kokatalyzátor * 9,5 11
Obsah Nd v polymeru (ppm) 179 415
Redukovaná viskozita (dl/g) 7,6 4,9
Viskozita Mooney (gum.) ML(l+4 .@ 100°C) 90
% 1,4-cis 96,2 97
molární poměr Al ke kovu vzácných zemin v kontinuálním nástřiku
Produkt Příklad
27 Polybutadien 28 Polybutadien
Katalyzátory podrobně
Katalyzátor Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém
zpracovaném DEAC zpracovaném DEAC
Kokatalyzátor 10 % DIBAH 10 % DIBAH
v isopentanu v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota při reakci (°C) 60 60
Parciální tlak
monomeru (kPa) 434 434
Vyrobený polymer (kg) 2,62 1,81
Doba reakce 1 hodina 45 minut 1 hodina 35 mim
Analýza produktu
% sazí N-650 (zjištěno analýzou) 36 39
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) Poměr přidávání 0,69 0,76
katalyzátor/kokatalyzátor* 28 29
Obsah Nd v polymeru (ppm) 150 200
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney (gum.) 4,2 3,7
ML(l+4 @ 100°C) 62 39
% 1,4-cis 96,5 95,6
molární poměr Al ke kovu vzácných zemin v kontinuálním nástřiku
Produkt Příklad 29 Polyisopren
Katalyzátory podrobně
Katalyzátor Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC
Kokatalyzátor 10 % DIBAH v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota při reakci (’C) 65
Parciální tlak monomeru (kPa) 241
Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 4 hodiny
Analýza produktu
% sazí N-650 (zjištěno analýzou) 40
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm) Poměr přidávání katalyzátor/kokatalyzátor * Obsah Nd v polymeru (ppm) Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney (gum.) ML(l+4- @ 100C) % 1,4-cis
molárni poměr Al ke kovu vzácných zemin v kontinuálním nástřiku
Příklad 30
Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se výše popsaný reakční systém s fluidním ložem provozoval způsobem popsaným níže, přičemž vyráběným produktem byl polybutadien. Polymer se vyráběl za těchto reakčních podmínek: teplota v reaktoru 60°C a celkový tlak 827,4 kPa. Parciální tlak monomeru butadienu uvnitř reaktoru byl 655 kPa. Parciální tlak dusíku byl 165,5 kPa. Při provádění postupu podle tohoto příkladu se používal katalytický systém, tvořený neodekanoátem neodymu naneseným na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC, s triisobutylaluminiem jako kokatalyzátorem. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru se upravil tak, aby molární poměr Al k Nd činil 60 : 1.
V ustáleném stavu se monomer dodával do reakčního systém v množství 20,9 kilogramu/hodinu. Sušené saze N-650 se do reaktoru dodávaly v množství 9,1 kilogramu/hodinu.
V odvětrávacích proudech odcházel monomer butadienu z reaktoru v množství 5,9 kilogramu/hodinu. Po úpravě na obsah sazi se polymer vyráběl v množství 13,6 kg/h. Produkt měl viskozitu Mooney ML(l+4@ 100°C) 55. Další podmínky postupu podle příkladu 30 jsou uvedeny v tabulce.
V ustáleném stavu se do reaktoru dodávalo
20,9 kilogramu/hodinu butadienu a celkem 19,5 kilogramu opouštělo reaktor jako plyn v odvětrávaném proudu nebo jako polymer. Rozdíl 1,4 kilogramu/hodinu musel být nezreagovaný monomer butadienu v polymeru, který opouštěl reaktor.
Protože odebíraný polymer byl totožný s polymerem v loži, musel polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že zde muselo být v loži o hmotnosti
50,7 kilogramu polymeru rozpuštěno 5,4 kilogramu kapalného monomeru.
«3
Objem reaktoru byl 1557,6 dm . Při parciálním tlaku
661,9 kPa bylo v plynné fázi reaktoru 20,1 kg butadienu. Celkové množství nezpolymerizovaného butadienu v reaktoru tedy činilo 25,5 kilogramu (to znamená 20,1 + 5,4). Kdyby všechen tento butadien byl naráz v plynné fázi reaktoru, měl by parciální tlak 861,9 kPa a jeho teplota kondenzace by byla 69 °C. Proto reaktor při teplotě 60°C pracoval pod teplotou kondenzace monomeru, který byl přítomen v polymerizačním pásmu. Přítomnost tohoto kapalného monomeru navíc nevyvolala aglomeraci polymeru.
Příklad 31
Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se polymerizace prováděla stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 30, ovšem s tím rozdílem, že se katalyzátor neodekanoát neodymu dodával jako roztok v hexanu. Další podrobnosti tohoto příkladu jsou v tabulce.
Příklad 32
Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se v reakčním systému s fluidním ložem, popsaném výše, vyráběl polyisopren postupem popsaným detailněji v dalším textu. Polymer se vyráběl za těchto reakčních podmínek; Teplota v reaktoru 65 “Ca celkový tlak 689,5 kPa. Parciální tlak monomeru isoprenu v reaktoru činil 206,9 kPa. Parciální tlak dusíku byl 482,7 kPa. V tomto příkladu se použil katalytický systém, tvořený neodekanoátem neodymu naneseným na oxidu křemičitém, který byl zpracován DEAC, s triisobutyl-aluminiem jako kokatalyzátorem. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru se upravil tak, aby molový poměr Al k Nd byl 60 : 1. V ustáleném stavu se do reakčního systému dodával monomer v množství 16 kilogramů/hodinu. Sušené saze N-650 se do reaktoru dodávaly v množství 9,1 kilogramu/hodinu. Monomer isoprenu odcházel z reaktoru v odvětrávacím proudu v množství 0,91 kilogramu/hodinu. Polymer se vyráběl v množství 13,6 kilogramu/hodinu, přičemž tato hodnota je upravena na obsah sazí. Výrobek měl viskozitu Mooney ML(l+4@, 100 °C) 55. Další podmínky jsou uvedeny pro příklad 32 v následující tabulce.
V ustáleném stavu se do reaktoru dodávalo 16 kilogramu/hodinu isoprenu a celkem 14,5 kilogramu/hodinu opouštělo reaktor v odvětrávacím proudu nebo jako polymer. Rozdíl 1,5 kilogramu/hodinu musel být nezreagovaný kapalný monomer isoprenu v polymeru, odcházejícím z reaktoru.
Protože odcházející polymer byl totožný s polymerem v loži, musel polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,7 kilogramech lože polymeru muselo být 5,8 kilogramu rozpuštěného kapalného monomeru.
Objem reaktoru činil 1557,6 dm3. Při parciálním tlaku
206,9 kPa bylo v plynné fázi reaktoru 7,79 kilogramu isoprenu. Nezpolymerizovaný isopren ν’ reaktoru tedy činil celkem 13,5 kilogramu (to znamená 7,8 + 5,7). Pokud by tento isopren byl naráz v plynné fázi reaktoru, měl by parciální tlak 375,8 kPa a jeho teplota kondenzace by činila 80 “C, Proto reaktor při 65 *C pracoval pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v polymerizačním pásmu. Přítomnost tohoto kapalného monomeru v plynné fázi reaktoru navíc nevyvolala aglomeraci polymeru.
Příklad 33
Podle tohoto provedení postupu podle vynálezu se polymerizače prováděla stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 32 s tím rozdílem, že použitým katalyzátorem byl neodekanoát neodymu, dodávaný jako roztok v hexanu. Další podrobnosti provedení podle tohoto příkladu jsou uvedeny v následující tabulce.
Výrobek
Příklad
31
Polybutadien Polybutadien
Reakční podmínky
Teplota (°C) 60 60
Tlak (kPa) 827,4 827,4
Povrchová rychlost (cm/s) 50,3 50,3
Produkované množství (kg/h) 13,6 13,6
Celkový objem reaktoru (dm3) 1557,6 1557,6
Objem reakčního pásma (dm3) 212,4 212,4
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,8 50,8
Recyklovaný plyn-složení (mol %)
N2 20 20
Butadien 80 80
Isopren - -
Katalyzátor Neodekanoát Neodekanoát
neodymu na neodymu
oxidu křemičitém zpracovaném DEAC v hexanu
Kokatalyzátor Nastřikované množství monomeru (kg/hod) TIBA . TIBA
Butadien 20,9 20,9
Isopren - -
Odvětrávání monomeru (kg/h) 5,9 5,9
Složení polymeru (% hmot)
Butadien 100 100
Isopren - -
Výrobek Příklad 32 Polybutadien 33 Polybutadien
Reakční podmínky
Teplota (°C) 65 65
Tlak (kPa) 689,5 689,5
Povrchová rychlost (cm/s) 50,3 50,3
Produkované množství (kg/h) u (dm3) (dm3) 13,6 13,6
Celkový objem reaktor 1557,6 1557,6
Objem reakčního pásma 212,4 212,4
Výška lože (m) 2,13 2,13
Průměr lože (m) 0,36 0,36
Hmotnost lože (kg) 50,8 50,8
Recyklovaný plyn-složení (mol %)
N2 70 70
Butadien - -
Isopren 30 30
Katalyzátor Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC Neodekanoát neodymu v hexanu
Kokatalyzátor TIBA TIBA
Nastřikované množství monomeru (kg/hod)
Butadien __
Isopren 16 16
Odvětrávání monomeru (kg/h) 0,91 0,91
Složení polymeru (% hmot)
Butadien - -
Isopren 100 100
Příklad 34
V tomto příkladu byl použit reaktor s fluidním ložem, obecně znázorněný na obrázku. Reaktor měl spodní část o výšce asi 3 metry a průměru 0,36 metru a horní část o výšce asi 4,5 metru a průměru 0,6 metru. Ke katalyzování reakce podle tohoto příkladu byl použit prekursor katalyzátoru. Tento prekursor se připravil rozstřikovacím sušením roztoku chloridu hořečnatého, chloridu titanu a tetrahydrofuranu s oxidem křemičitým získaným pyrolýzou. Výsledná pevná látka se suspendovala v minerálním olej i Kaydol při koncentraci asi 28 % hmotnostních pevných látek. Prekursor se zaváděl do polymerizačního pásma pomocí isopentanu a dusíku jako nosných plynů. Povrchová rychlost plynu činila asi 0,55 metrů/sekundu. Do reaktoru se rovněž přidávalo triethylaluminium ve formě roztoku v isopentanu o koncentraci 5 % hmotnostních. Minerální olej (Kaydol) se použil jako kapalná složka a přidával se do recyklovaného plynu bezprostředně před vstupem do reakční nádoby. Výsledky podle tohoto příkladu j sou souhrnně uvedeny v následuj ící tabulce.
Katalyzátor :
Titan (% hmotnostní pevných látek) 2,47
THF (% hmot. pevných látek) 25
Koncentrace pevných látek v prekursoru (% hmotnostní) 28
Reakčni podmínky :
Teplota v reaktoru (°C) 85
Tlak v reaktoru (kPa) 2413,3
H2/C2(mol) 0,009
C6/C2 (mol) 0,035
Parciální tlak C2 (kPa) 227,5
Koncentrace iC^ ( mol %) 10
Doba prodlevy (hodiny) 2,6
Rychlost přidávání katalyzátoru (cnr/hodinu) 8,5
-a
Rychlost přidávání kokatalyzátoru (cm /hodinu) 190 Kapalná složka v loži (% hmotnostní) 9,05
I
Příklady 35* až 37
V těchto příkladech byl použil reaktor, který je obecně znázorněný na obrázku. Tento reaktor měl dolní oddíl o výšce asi 3 metry a průměru 0,33 metru a horní oddíl o výšce asi 4,8 metru a průměru 0,6 metru. Ve všech příkladech byl použit katalyzátor, který byl získán z prekurzoru vyrobeného impregnováním oxidu křemičitého jako nosičového materiálu, zpracovaného triethylaluminiem, komplexem chlorid hořečnatý/chlorid titanu/tetrahydrofuran, Nejprve se oxid křemičitý sušil při teplotě 600 “C, aby se odstranila voda a většina povrchových silanolů, potom se tento materiál zpracoval chemicky triethylaluminiem, aby se dále pasivovaly zbývající silanoly. Usušený sypký prekursor se pak dále redukoval roztokem diethylaluminiumchloridu v tetrahydrofuranu na konečný katalyzátor. Katalyzátor byl potom zaváděn do polymerizačního pásma reaktoru pomocí dusíku jako nosného plynu. Povrchová rychlost plynu činila asi 0,55 metrů za sekundu. Do reaktoru se rovněž dodával roztok triethylaluminia v isopentanu o koncentraci 5 % hmotnostních.
Jako kapalná složka byl v postupu podle příkladu 35 použit silikonový olej (L-45, 500 cSt, produkt firmy OSi Specialty Chemicals lne., Danbury, Connecticut, USA).
V příkladu 36 byl jako kapalná složka použit n-oktan.
V příkladu 37 byl použit roztok alfa-olefinů C^g (asi 75 % cetenu) v minerálním oleji (Nujol) o koncentraci 35 % hmotnostních. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce.
TABULKA
Příklad 35 36 37
Složení katalyzátoru : Titan (% hmot.) 1,22 1,08 1,15
DEAC/THF (mol) 0,6 0,2 0,4
TnHAL/THF (mol) 0,6 0,23 0,16
Reakční podmínky : Teplota reaktoru (°C) 82 69 80
Tlak v reaktoru (kPa) 2171,9 2171,9 2171,9
H2/C2 (mol) 0,253 0,218 0,202
C6/C2 (mol) 0,073 0,075 0,0
Kapalná složka v loži (% hmot.) 10,23 12,53 9,27
Parciální tlak C2 (kPa) 262 241 220,6
N2 % obj. 82 81,6 87
Doba prodlevy (hodiny) 3,2 3,8 3,4
Nástřik kokatalyzátoru (cm^/hod.) 135 135 135
V každém z těchto příkladů bylo lože udržováno ve fluidním stavu, přičemž byl podle těchto postupů získán sypký produkt. V provedení postupu podle příkladu 37 byl do polyethylenového polymeru inkorporován ceten. V provedení postupu podle příkladu 36 byl z lože odebrán vzorek asi 500 mililitrů částic polymeru a reakčních plynů a tyto částice se nechaly usadit bez chlazení v přítomnosti ethylenu o tlaku asi 2171,9 kPa. Vzorek byl mírně exotermní, ale částice se neslepily, přičemž oktan se odpařil. Inkorporování hexenu do kopolymerů v postupu podle příkladu 36 bylo mírně vyšší než v podobných postupech, v nichž však nebyl přítomen oktan. V každém z příkladů bylo množství jemných podílů omezeno ve srovnání s podobnými postupy, kde se nepoužila kapalná složka. To potvrzuje, že kapalná složka může v polymerizačním pásmu ovlivnit morfologii částic polymeru.
Příklad 38
Podle tohoto postupu byl proveden studený modelový test, aby byl vyhodnocen vliv volné kapaliny ve fluidním loži. Tento systém udržovaný ve fluidním stavu plynem měl objem 907 dmJ obsahoval 25 kilogramů polymeru z příkladu 2. Docílení fluidního stavu bylo provedeno za pomoci cirkulujícího dusíku, přičemž teplota se udržovala na asi 40 °C. Do fluidní směsi bylo přidáno 4,2 kg oktenu. Při teplotě 40 'C činilo množství oktenu, potřebné k nasyceni fluidního systému 155 gramů a množství, které mohlo být absorbováno polymerem činilo asi 2,75 kilogramu. V celém systému cirkulovaly mikrokapičky oktenu. Test byl prováděn po dobu 5 hodin.
Příklady 39 až 43
V těchto příkladech byl použit reaktor, obecně znázorněný na obrázku. Reaktor měl dolní oddíl o výšce asi 12,3 metru a průměru 3,9 metru. Ke katalyzování reakce byl použit prekursor. Tento prekursor byl připraven rozstřikovacím sušením roztoku chloridu hořečnatého/chloridu titanu/tetrahydrofuranu s oxidem křemičitým získaným pyrolýzou, přičemž tento prekurzor byl podobný prekursoru, který byl použit v postupu podle příkladu 35. Výsledná pevná látka byla suspendována v minerálním oleji Kaydol, přičemž konečná koncentrace pevných látek byla asi 28 % hmotnostních. Tento prekursor byl zavádě do polymerizačního pásma pomocí n-hexanu a dusíku jako nosných plynů. Povrchová rychlost plynů v reaktoru byla asi 0,63 metru/sekundu. Do reaktoru byl rovněž přidáván roztok triethylaluminia v n-hexanu o koncentraci 5 % hmotnostních nastřikováním do proudu recyklovaného plynu bezprostředně před vstupem do reaktoru. Do tohoto recyklovaného plynného proudu byl rovněž nastřikován bezprostředně před vstupem do reakční nádoby kapalný n-hexan. Tento proud byl dodáván při teplotě okolí. Množství dodávaného n-hexanu postačovalo na doplnění n-hexanu, ztraceného v polymerizačním pásmu ve formě odebíraného polyethylenu, tak aby hmotnostní procentický podíl kondenzátu v plynech, vháněných do reaktoru, byl v podstatě konstantní. Výsledky postupů podle těchto příkladů jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce.
Příklad 39’ 40 41*
Produkt: Hustota (g/cm3) 0,963 0,963 0,926
Index toku taveniny 8,2 8,2 49
Reakční podmínky: Teplota (°C) 108 108 89
Tlak (kPa) 2413,3 2413,3 2413,3
Tlak C2 (kPa) 1227,3 1206,6 744,6
Komonomer C4/C2 . H2/C2 0,33 0,32 buten 0,32 0,80
Produktivita katalyzátoru (kg produktu/kg katalyzátoru) 4960 5630 2960
Kapalná složka n-hexan n-hexan n-hexan
Vstupní teplota reaktoru (°C) 64 85 49
Hustota recyklovaného plynu (g/cm3) 0,02 0,028 0,022
Ethylen (mol %) 49 49 30
Dusík (mol %) 15,4 10,6 22,9
1-buten (mol %) Vodík (mol %) 16 16 9,6 24
Zkondenzovaná kapalina v recyklovaném plynu na vstupu do reaktoru (% hmot) 0 21,5 0
Vypočtená teplota rosného bodu (’C) -35 108 22
Produkované množství (kg/hodinu) 13665 24334 14346
* Porovnávací příklad
Příklad 42 43
Produkt Hustota (g/cm3) 0,963 0,926
Index toku taveniny 48 52
Reakční podmínky: Teplota (°C) 88 87
Tlak (kPa) 2413,3 2413,3
Tlak C2 (kPa) 758,4 758,4
Komonomer buten buten
c4/c2 0,32 0,32
h2/c2 0,79 0,79
Produktivita katalyzátoru (kg produktu/kg katalyzátoru) 3220 3990
Kapalná složka n-hexan n-hexan
Vstupní teplota reaktoru (’C) 65 65
Hustota recyklovaného •
plynu (g/cm3) 0,026 0,028
Ethylen (mol %) 30 30
Dusík (mol %) 20,8 19,1
l-buten (mol %) • 9,7 9,7
Vodík (mol %) 24 24
Zkondenzovaná kapalina v recyklovaném plynu na vstupu do reaktoru, (% hmotnostní) 17,9 23,9
Vypočtená teplota rosného bodu (°C) 89 95
Produkované množství (kilogramy/hodinu) 21338 22563
V příkladech 39 až 43 je dokumentována zvýšená produktivita postupu podle vynálezu, jestliže se pracuje v reaktoru s teplotou blížící-se teplotě rosného bodu.
V této souvislosti je třeba poznamenat, že v příkladech 42 a 43 vyhodnocení rosného bodu převyšuje skutečnou provozní teplotu. Ve skutečnosti tato teplota rosného bodu odpovídá provozní teplotě v polymerační zóně a zkondenzovaný hexan je v kapalné fázi. Tento hexan je absorbován v polymeru a neprojevuje se ve vyhodnocení teploty rosného bodu.
V příkladech 42 a 43 se určitý podíl strženého kapalného hexanu objevuje v plynech na výstupu z reaktoru. Na základě hmotnostní bilance v reaktoru je v plynech opouštějících reaktor v příkladu 42 přítomno asi 0,5 až asi 0,7 hmotnostního procenta kapaliny, a v příkladu 43 je přítomno asi 5 až asi 8 procent hmotnostních kapaliny v těchto plynech odváděných z reaktoru.
SíitoŽ advoJtóí £23 OQ F8AHA 2, HMťWS i
-o x>( χ: ό r- 70 > σ> σ) s C· --1 7i £ > o 5 σ —< c; c x —' o
O co
ÍO’
PATENTOVÉ σ
o czx
NÁROKY

Claims (36)

  1. r<
    íc n<
    1. Způsob výroby polymeru reakcí jednoho monomeru nebo více monomerů ve fluidním loži reakční nádoby, která má polymerizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, vyznačující se tím, že se (a) do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer, nebo více monomerů;
    (b) do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor;
    (c) je v uvedeném polymerizačním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka v množství větším, než je množství, které se může absorbovat v polymerních částicích, takže množství uvedené kapalné složky, které je v přebytku vzhledem k množství, které může být absorbováno částicemi polymeru, bylo schopné zůstat v kapalné fázi v celém polymerizačním pásmu;
    (d) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (e) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí k recyklování do polymerizačního pásma; a dále (f) se polymerizačním pásmem kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem, odtaženým z polymerizačního pásma.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přidává kapalná složka v množství alespoň 1 % hmotnostní vztaženo na hmotnost fluidního lože.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kapalná složka je přítomna v množství v rozmezí od asi 1 % hmotnostního do asi 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost fluidního lože.
  4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v podstatě všechna kapalná složka, přítomná v polymerizačním pásmu, je absorbována nebo adsorbována v částicích nebo na částicích polymeru.
  5. 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymerem je polyolefin, který je vyroben exotermickou reakcí.
  6. 6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alespoň j eden monomer j e zvolen ze skupiny zahrnuj ící ethylen, propylen, 1-buten, isobuten, 1,3-butadien a isopren.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že polyolefinem je kopolymer ethylenu, a v kapalné složce je přítomen jeden komonomer nebo více komonomerů.
    -
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující setím, že . uvedený j eden komonomer nebo více komonomerů zahrnuj i alfa-olefiny, které obsahují asi 12 až asi 40 atomů uhlíku.
  9. 9. Produkt získaný podle nároku 8.
  10. 10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kapalná složka obsahuje alespoň jeden z fyzikálních nebo chemických modifikátorů, nebo jedno aditivum pro polymer.
  11. 11. Produkt získaný podle nároku 11.
  12. 12. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že vypočtená teplota rosného bodu není o více než 2 °C pod průměrnou celkovou teplotou polymeračního pásma.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že vypočtená teplota rosného bodu kapalného monomeru není o více než 0,5 “C pod celkovou průměrnou teplotou v polymerizačním pásmu.
  14. 14. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kapalná složka je přítomna v množství dostatečném ke zvýšení produkovaného množství polymeru alespoň o asi 5 % ve srovnání s výrobou podle v podstatě téhož způsobu, kde však byla nahražena alespoň jedna kapalná složka inertním, nekondenzovatelným plynem.
  15. 15. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kapalná složka je přítomna v množství, postačujícím k tomu, aby se podstatně vyloučila přítomnost částic polymeru, které mají největší rozměr nižší než asi 100 μπι, v plynech odtahovaných z polymerizačního pásma.
  16. 16. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že je přítomen dostatek kapalné složky, aby umožnil snížit výšku lože na úroveň nižší než by byla úroveň získaná při v podstatě stejném způsobu, avšak při nahražení uvedené kapalné složky inertním nekondenzovatelným plynem.
  17. 17. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje metalocenovou sloučeninu.
  18. 18. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že alespoň část alespoň jedné kapalné složky je ve styku se stěnami reakční nádoby, obklopujícími polymerizační pásmo.
  19. 19. Způsob výroby polymeru reakcí jednoho monomeru nebo více monomerů ve fluidním loži reakční nádoby, která má polymerizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, vyznačující se tím, že (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer, nebo více monomerů;
    (b) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor;
    (c) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (d) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí, aby se do polymerizačního pásma recyklovaly;
    (e) je v polymerizačním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka, přičemž tato uvedená kapalná složka je schopna existovat v polymerizačním pásmu v kapalné fázi v takovém množství, aby plyny, odtahované z polymerizačního pásma, obsahovaly alespoň část alespoň jedné kapalné složky v plynné fázi; a že (f) se polymerizačním pásmem kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem, odtaženým z polymerizačního pásma.
  20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedeným polymerem je polyolefin.
  21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že alespoň jeden monomer je zvolen ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, l-buten, isobuten, 1,3-butadien a isoprenem.
  22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že v plynech, odtahovaných z polymerizačního pásma, je přítomen dostatek kapalné složky a stržené kapaliny, aby se snížilo zanášení potrubí a zařízení, používaných k recyklování plynů do polymerizačního pásma.
  23. 23. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že kapalná fáze kapalné složky v plynech odtahovaných z polymerizačního pásma vytváří mlhu.
  24. 24. Způsob výroby polymeru reakcí jednoho monomeru nebo více monomerů ve fluidním loži reakční nádoby, která má polymerizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, vyznačující se tím, že (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer, nebo více monomerů;
    (b) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor;
    (c) je v uvedeném polymerizačním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka, která je schopná existovat v polymerizačním pásmu v kapalné fázi v množství, postačujícím k tomu, aby se v polymerizačním pásmu podstatně odstranila tvorba statické elektřiny.
    (d) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (e) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí, aby se do polymerizačního pásma recyklovaly; a že (f) se polymerizačním pásmem kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem odtaženým z polymerizačního pásma.
  25. 25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že se alespoň část jedné kapalné složky zavádí nad lože polymeru.
  26. 26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že alespoň část alespoň jedné kapalné složky je ve styku se stěnami reakční nádoby, které obklopují polymerizační pásmo.
  27. 27. Způsob výroby polymeru reakcí jednoho monomeru nebo více monomerů ve fluidním loži reakční nádoby, která má polymerizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, vyznačující se tím, že (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer, nebo více monomerů;
    (b) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor;
    (c) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (d) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí, aby se do polymerizačního pásma recyklovaly;
    (e) je v polymerizačním pásmu alespoň jedna kapalná složka, která je schopná existence v kapalné fázi v polymerizačním pásmu v množství postačuj ícím k podstatnému snížení přítomnosti částic polymeru, které mají největší rozměr nižší než asi 100 μπι v plynech, odtahovaných z polymerizačního pásma; a že (f) se polymerizačním pásmem kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem, odtaženým z polymerizačního pásma.
  28. 28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedeným polymerem je polyolefin, přičemž reakce je exotermická.
  29. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že alespoň jedna kapalná složka je schopna absorbování polymerem.
  30. 30. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že v podstatě všechna kapalná složka, přítomná v polymerizačním pásmu, je absorbována nebo adsorbována v částicích nebo na částicích polymeru.
  31. 31. Způsob výroby polymeru reakcí jednoho monomeru nebo více monomerů ve fluidnim loži reakční nádoby, která má polymeřizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, které jsou při teplotě v polymerizačním pásmu lepkavé, vyznačující se tím, že (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer nebo více monomerů;
    (b) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymeřizační katalyzátor;
    (c) je v polymerizačním pásmu přítomna alespoň jedna kapalná složka, schopná existovat v kapalné fázi v polymerizačním pásmu v množství dostatečném k tomu, aby v podstatě zabránila nežádoucí aglomeraci částic polymeru v polymerizačním pásmu;
    (d) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (e) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí, aby se do polymerizačního pásma recyklovaly;
    (f) se polymerizačním pásmem kontinuálně udržuje dostatečný průtok plynu, aby se lože udrželo ve fluidním stavu, přičemž tento průtok plynu je tvořen recyklovaným plynem, odtaženým z polymerizačního pásma.
  32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedeným polymerem je polyolefin, přičemž polymerizace je exotermická.
  33. 33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že alespoň jedna kapalná složka má omezenou rozpustnost v polymeru a že uvedená kapalná složka je v polymerizačním pásmu přítomna v množství, převyšujícím množství, které se může v polymeru rozpustit.
  34. 34. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že uvedený polymerizační proces se provádí v přítomnosti inertního částicového materiálu.
  35. 35. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, je v tomto procesu přítomno dostatečné množství alespoň jedné kapalné složky ke zlepšení morfologie částic polymeru ve srovnání s postupem, který je v podstatě stejný, ale ve kterém je kapalná složka nahražena inertním, nekondenzovatelným plynem.
  36. 36. Způsob výroby polymeru exotermickou reakcí jednoho monomeru, nebo více monomerů v reakčni nádobě s fluidním ložem,, která má polymerizační pásmo, obsahující lože z rostoucích částic polymeru, vyznačující se tím, že (a) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí jeden monomer, nebo více monomerů;
    (b) se do uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně zavádí alespoň jeden polymerizační katalyzátor;
    (c) se z uvedeného polymerizačního pásma kontinuálně nebo přerušovaně odvádí polymerní produkt;
    (d) se z polymerizačního pásma kontinuálně odtahují plyny, které se stlačují a chladí pro recyklování do
CZ97320A 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase CZ32097A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08284797 US5453471B1 (en) 1994-08-02 1994-08-02 Gas phase polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ32097A3 true CZ32097A3 (en) 1997-06-11

Family

ID=23091570

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97320A CZ32097A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase
CZ97297A CZ29797A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase
CZ97296A CZ29697A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97297A CZ29797A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase
CZ97296A CZ29697A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5453471B1 (cs)
EP (6) EP0856530B1 (cs)
JP (4) JP3819933B2 (cs)
KR (4) KR100240565B1 (cs)
CN (3) CN1171793A (cs)
AT (4) ATE197055T1 (cs)
AU (3) AU691957B2 (cs)
BR (3) BR9503534A (cs)
CA (4) CA2196675A1 (cs)
CZ (3) CZ32097A3 (cs)
DE (4) DE69530872T2 (cs)
ES (4) ES2194244T3 (cs)
FI (1) FI970457A (cs)
HU (3) HUT78022A (cs)
MX (3) MX9700804A (cs)
MY (1) MY115976A (cs)
NO (1) NO970464L (cs)
PL (3) PL318527A1 (cs)
SK (1) SK14897A3 (cs)
TW (3) TW311142B (cs)
WO (3) WO1996004321A1 (cs)
ZA (3) ZA956458B (cs)

Families Citing this family (368)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5859156A (en) * 1995-08-31 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CN1173503A (zh) 1995-12-01 1998-02-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 烯烃聚合催化剂组合物
CA2192862A1 (en) 1995-12-15 1997-06-16 Frederick John Karol Process for the production of long-chain branched polyolefins
EP0814100A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0803519A1 (en) * 1996-04-26 1997-10-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
AU718884B2 (en) 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5763541A (en) * 1996-12-04 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
JP3710247B2 (ja) * 1997-04-10 2005-10-26 三井化学株式会社 気相重合装置
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
AU8382698A (en) * 1997-07-08 1999-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during olefin polymerization
WO1999003901A1 (en) * 1997-07-16 1999-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
DE59807820D1 (de) 1997-09-19 2003-05-15 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801859A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6136914A (en) * 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
JP2002515516A (ja) 1998-05-15 2002-05-28 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 気相流動層反応器
US6136919A (en) * 1998-05-27 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO1999064325A1 (en) 1998-06-09 1999-12-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and apparatus for improved solids flowability by reducing the consolidation force
DE19825589A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Elenac Gmbh Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
DE19835785A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen
IL135868A0 (en) * 1998-09-26 2001-05-20 Montell Technology Company Bv Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same
US6403773B1 (en) * 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
EP1159320B1 (en) 1998-11-02 2011-01-12 Dow Global Technologies Inc. Shear thinning ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
FI111953B (fi) * 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6112777A (en) * 1998-11-19 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control
US6441107B1 (en) 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6218484B1 (en) 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
BR9917247B1 (pt) 1999-03-30 2010-11-30 processo para a polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), processo para reduzir a carga eletrostática gerada na polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), pelìcula, e, artigo.
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
KR20010039657A (ko) * 1999-06-14 2001-05-15 조셉 에스. 바이크 폴리올레핀 내에서의 올리고머 및 겔 형성 감소
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
US6180738B1 (en) 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
WO2001016189A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
FR2799394A1 (fr) 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6455644B1 (en) 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6472483B1 (en) 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
CN1249109C (zh) 2001-02-28 2006-04-05 株式会社普利司通 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品
US6723888B2 (en) 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
WO2002077045A2 (en) * 2001-03-27 2002-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
EP1406761B1 (en) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP4606671B2 (ja) * 2001-09-25 2011-01-05 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
ATE405594T1 (de) * 2002-01-15 2008-09-15 Advanced Elastomer Systems Thermoplastische elastomere
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
WO2004111097A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
US8013093B2 (en) * 2003-11-14 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising propylene-based elastomers
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
DE602005013949D1 (de) * 2004-03-16 2009-05-28 Union Carbide Chem Plastic Oligomerisierung von ethylen mit aluminiumphosphat-geträgerten gruppe 6 metallamidkatalysatoren
AR048104A1 (es) 2004-03-17 2006-03-29 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros superiores de olefina en bloques multiples
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
SG183749A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7270791B2 (en) * 2004-05-17 2007-09-18 Univation Technologies, Llc Angular flow distribution bottom head
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
CA2566855A1 (en) 2004-05-20 2005-12-01 Robert O. Hagerty Gas olefin polymerization process
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7414100B2 (en) * 2004-06-21 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
US7858736B2 (en) * 2004-06-21 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
US7253239B2 (en) 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
CA2582264C (en) 2004-11-01 2013-07-09 Ube Industries, Ltd. Yttrium catalyst for polymerization of conjugated dienes
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
ATE404628T1 (de) * 2004-12-16 2008-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerzusammensetzungen einschliesslich ihrer verwendungen und herstellungsverfahren
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
ZA200708785B (en) * 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200708784B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/atactic multi-block copolymer formation
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7634937B2 (en) 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
SG156614A1 (en) 2005-09-15 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
US8450438B2 (en) 2006-05-17 2013-05-28 Dow Global Technologies, Llc High temperature polyethylene solution polymerization process
BRPI0716245B1 (pt) * 2006-09-07 2018-07-31 Univation Technologies, Llc Método para determinação do valor da temperatura, indicativo de pegajosidade de resina, a partir de dados gerados por monitoração da reação de polimerização
JP2010502812A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
BRPI0717152B1 (pt) * 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
EP2219756B1 (en) 2007-11-27 2017-03-15 Univation Technologies, LLC Method of using an integrated hydrocarbons feed stripper
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
KR101555726B1 (ko) * 2007-12-31 2015-09-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
RU2531959C2 (ru) 2008-12-22 2014-10-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы производства полимеров
US8101691B2 (en) 2008-12-22 2012-01-24 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2011152483A (ru) 2009-07-23 2013-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реакционная система для полимеризации
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
CN102498133B (zh) 2009-07-29 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
RU2552083C2 (ru) * 2009-11-25 2015-06-10 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Центробежное сжатие влажного газа или расширение с устройством защиты от жидкого поршня и/или распылительным устройством
RU2012128353A (ru) 2009-12-07 2014-01-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
RU2573325C2 (ru) 2010-02-22 2016-01-20 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Усовершенствованный способ производства полиолефина
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
WO2011136492A2 (ko) 2010-04-30 2011-11-03 대림산업 주식회사 알파-올레핀의 기상중합
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
CN103261239B (zh) 2010-10-21 2016-04-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯及其生产方法
WO2012068703A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Exxonmobil Asia Pacific Research & Development Co., Ltd. High filler loaded polymer composition
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
JP5941476B2 (ja) 2010-11-30 2016-06-29 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CN103596997B (zh) 2011-05-09 2016-08-24 株式会社普利司通 用于制备高顺式聚二烯的方法
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
ES2641112T3 (es) 2011-05-13 2017-11-07 Univation Technologies, Llc Composiciones de catalizadores secadas por atomización y procedimientos de polimerización que las usan
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
EP2785749B1 (en) 2011-11-30 2017-08-30 Univation Technologies, LLC Methods and systems for catalyst delivery
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN102675513B (zh) * 2012-06-06 2013-08-07 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
LU92037B1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-07 Wurth Paul Sa Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif
US9243325B2 (en) 2012-07-18 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof
JP6015758B2 (ja) * 2012-07-30 2016-10-26 宇部興産株式会社 変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法
JP6101021B2 (ja) * 2012-08-29 2017-03-22 株式会社ブリヂストン 変性カーボンブラックの製造方法
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
IN2015DN01430A (cs) 2012-10-26 2015-07-03 Exxonmobil Chem Patents Inc
BR112015009194B1 (pt) 2012-11-01 2022-04-26 Univation Technologies, Llc Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
BR112015011528A2 (pt) 2012-11-21 2017-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc películas que compreendem polímeros à base de etileno e métodos para produzir as mesmas
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
US11413855B2 (en) 2012-12-05 2022-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2014099356A2 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and method of making same
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
CN105189566A (zh) 2013-01-30 2015-12-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
US9493591B2 (en) 2013-05-14 2016-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
US20160102429A1 (en) 2013-07-02 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
EP3209724B1 (en) 2014-10-24 2022-08-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CN107001945B (zh) 2014-12-12 2020-12-18 埃克森美孚研究工程公司 芳烃氢化催化剂及其用途
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
US10618989B2 (en) 2015-04-20 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CA2982901A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
JP6621845B2 (ja) 2015-05-08 2019-12-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重合方法
DE102015005943A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Dräger Safety AG & Co. KGaA Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR102001758B1 (ko) 2015-06-05 2019-10-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
WO2017032535A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
US10308736B2 (en) 2015-09-17 2019-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
WO2017049064A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Polymer coatings compositions with reduced ignition sensitivity
WO2017052847A1 (en) 2015-09-24 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
JP6832348B2 (ja) 2015-09-30 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス
JP6414032B2 (ja) * 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
KR102359117B1 (ko) 2016-03-29 2022-02-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 금속 착물
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
CN109071844A (zh) 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3452521B1 (en) 2016-05-03 2023-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
CN109312013A (zh) 2016-05-27 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法
WO2017216047A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. A catalyst for ethylene gas phase polymerization process
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN110023346B (zh) 2016-09-27 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US11041036B2 (en) 2016-09-27 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109996818B (zh) 2016-09-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018064546A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP7123040B2 (ja) 2016-09-30 2022-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
EP3523336A1 (en) 2016-10-05 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
EP3529287A1 (en) 2016-10-19 2019-08-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems and methods of using the same
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
CA3043531A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Univation Technologies, Llc Methods of measuring solids content in a slurry catalyst composition
EP3541858B1 (en) 2016-11-18 2022-11-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3559051B1 (en) 2016-12-20 2021-03-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
CN114395065A (zh) 2016-12-22 2022-04-26 埃克森美孚化学专利公司 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法
BR112019012967B1 (pt) * 2017-01-20 2022-09-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Método para prover um fluido a um reator de polimerização de fase gasosa, reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado e processo para a preparação de poliolefinas
WO2018144139A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyethylene polymers
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
SG11201906927PA (en) 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
KR102648625B1 (ko) 2017-03-15 2024-03-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
CN110603274B (zh) 2017-03-15 2022-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
BR112019019130B1 (pt) 2017-03-15 2023-03-28 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos
SG11201908306TA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US20200108539A1 (en) 2017-04-06 2020-04-09 ExxonMobil Chemica Patents Inc. Cast Films and Processes for Making the Same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
WO2018203928A1 (en) 2017-05-03 2018-11-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
EP3624931A1 (en) 2017-05-17 2020-03-25 Basell Polyolefine GmbH Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
WO2019027605A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
JP6986163B2 (ja) 2017-10-23 2021-12-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 触媒系およびそれを使用する重合方法
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019099577A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356869B (zh) 2017-11-17 2022-02-22 埃克森美孚化学专利公司 Pe-rt管道及其制造方法
WO2019108314A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
US20190161559A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Polymerization Processes for Using the Same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
US10202537B1 (en) 2018-01-12 2019-02-12 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
EP3755705A1 (en) 2018-02-19 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN108380141A (zh) * 2018-03-16 2018-08-10 安丽华 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备
CN112004841B (zh) 2018-03-19 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 使用四氢引达省基催化剂体系制备具有低的玻璃化转变温度的高丙烯含量pedm的方法
US11518825B2 (en) 2018-03-23 2022-12-06 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
WO2019206602A1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Sabic Global Technologies B.V. Method for drying wet polymer composition
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
CN112154174B (zh) 2018-05-22 2024-02-06 埃克森美孚化学专利公司 形成膜的方法及其相关的计算装置
CN110559844B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法
CN110559845B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111100226B (zh) * 2018-10-25 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
CN113039212B (zh) 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 干燥催化剂进料的管线内修整
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CN113227244A (zh) 2018-12-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 具有较快结晶时间的基于丙烯的纺粘织物
EP3941950A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
EP3956387A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates
US10717061B1 (en) 2019-06-26 2020-07-21 X Energy, Llc Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction
CN114341255B (zh) 2019-07-17 2024-03-12 埃克森美孚化学专利公司 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
CN115427464A (zh) 2020-02-24 2022-12-02 埃克森美孚化学专利公司 路易斯碱催化剂及其方法
EP4110833A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
MX2022012093A (es) 2020-04-07 2022-10-13 Nova Chem Int Sa Polietileno de alta densidad para articulos rigidos.
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
EP4171791A1 (en) * 2020-06-24 2023-05-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing shutdown time of sub-systems in low-density polyethylene production
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
US20230357454A1 (en) 2020-08-10 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors
EP4204465A1 (en) 2020-08-25 2023-07-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
EP4225816A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP4247532A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin discharge process and apparatus
CN116438212A (zh) 2020-11-23 2023-07-14 埃克森美孚化学专利公司 不含甲苯的负载型甲基铝氧烷前体
CN116670146A (zh) 2020-11-23 2023-08-29 埃克森美孚化学专利公司 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
WO2022108972A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to prepare catalyst from in-situ formed alumoxane
CN116568389A (zh) * 2020-12-09 2023-08-08 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于气相烯烃聚合的反应器
WO2022260896A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
KR20240058932A (ko) 2021-09-20 2024-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 촉매-활성 예비중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해서 제조된 조성물
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
CA3221979A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals Corporation Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
WO2024056538A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
WO2024056539A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE539302A (cs) * 1954-06-25
NL248023A (cs) * 1956-02-08 1900-01-01
NL137126C (cs) * 1961-09-28
BE632184A (cs) * 1962-05-11
GB1288230A (cs) * 1968-09-24 1972-09-06
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
AU445455B2 (en) * 1970-10-02 1974-02-06 Union Carbide Australia Ltd Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4110525A (en) * 1975-02-27 1978-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymerization process
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2848964A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
JPS5861107A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
DE3239883A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4981929A (en) * 1986-06-23 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst productivity in the polymerization of olefins
US4665047A (en) 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634486B1 (fr) * 1988-07-22 1992-07-31 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JPH0415111A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd 安全タイヤ
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DD296496A5 (de) * 1990-07-12 1991-12-05 Buna Ag,De Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0552946B1 (en) * 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
WO1994025495A1 (en) * 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2194244T3 (es) 2003-11-16
JP3398959B2 (ja) 2003-04-21
WO1996004321A1 (en) 1996-02-15
KR100250842B1 (ko) 2000-04-01
TW293018B (cs) 1996-12-11
FI970457A (fi) 1997-04-18
KR100256716B1 (ko) 2000-05-15
CA2196675A1 (en) 1996-02-15
PL318524A1 (en) 1997-06-23
EP0856530B1 (en) 2003-05-21
CN1158624A (zh) 1997-09-03
DE69519171D1 (de) 2000-11-23
DE69519171T2 (de) 2001-05-17
AU692586B2 (en) 1998-06-11
WO1996004323A2 (en) 1996-02-15
EP0773963A1 (en) 1997-05-21
BR9508515A (pt) 1997-10-21
BR9508517A (pt) 1997-10-21
JP3065234B2 (ja) 2000-07-17
KR960007623A (ko) 1996-03-22
DE69520103T2 (de) 2001-08-23
EP0856531A3 (en) 1998-09-02
WO1996004323A3 (en) 1996-04-04
CN1069323C (zh) 2001-08-08
DE69512421T2 (de) 2000-05-04
JP2001527582A (ja) 2001-12-25
TW311142B (cs) 1997-07-21
ES2143062T3 (es) 2000-05-01
CN1171793A (zh) 1998-01-28
ES2153044T3 (es) 2001-02-16
EP0856530A3 (en) 1998-09-02
MY115976A (en) 2003-10-31
NO970464L (no) 1997-03-21
FI970457A0 (fi) 1997-02-03
KR100256717B1 (ko) 2000-05-15
ATE184886T1 (de) 1999-10-15
EP0856530A2 (en) 1998-08-05
JP3819933B2 (ja) 2006-09-13
TW300231B (cs) 1997-03-11
NO970464D0 (no) 1997-02-03
JPH08100009A (ja) 1996-04-16
SK14897A3 (en) 1997-09-10
JPH10503800A (ja) 1998-04-07
CZ29797A3 (en) 1997-06-11
EP0856531A2 (en) 1998-08-05
HUT78018A (hu) 1999-05-28
EP0773964B1 (en) 2001-02-14
EP0773964A1 (en) 1997-05-21
DE69520103D1 (de) 2001-03-22
CZ29697A3 (en) 1997-06-11
HUT78022A (hu) 1999-05-28
ZA956458B (en) 1997-05-02
KR100240565B1 (ko) 2000-01-15
AU3237395A (en) 1996-03-04
ZA956456B (en) 1996-03-14
US5453471B1 (en) 1999-02-09
MX9700803A (es) 1997-05-31
US6096840A (en) 2000-08-01
US5834571A (en) 1998-11-10
CA2155236C (en) 1999-04-13
EP0773963B1 (en) 1999-09-22
BR9503534A (pt) 1996-04-16
CA2196676A1 (en) 1996-02-15
CA2155236A1 (en) 1996-02-03
AU3211495A (en) 1996-03-04
DE69530872D1 (de) 2003-06-26
JP3157166B2 (ja) 2001-04-16
EP0773965A2 (en) 1997-05-21
ZA956457B (en) 1997-05-02
US5453471A (en) 1995-09-26
ATE197055T1 (de) 2000-11-15
ATE199161T1 (de) 2001-02-15
HUT76682A (en) 1997-10-28
CN1133298A (zh) 1996-10-16
PL318527A1 (en) 1997-06-23
DE69530872T2 (de) 2004-05-19
ATE240978T1 (de) 2003-06-15
PL318526A1 (en) 1997-06-23
MX9700804A (es) 1997-05-31
CA2196664A1 (en) 1996-02-15
ES2156943T3 (es) 2001-08-01
EP0773965B1 (en) 2000-10-18
DE69512421D1 (de) 1999-10-28
AU3211395A (en) 1996-03-04
AU691957B2 (en) 1998-05-28
MX9700805A (es) 1997-05-31
AU687604B2 (en) 1998-02-26
WO1996004322A1 (en) 1996-02-15
JPH10503799A (ja) 1998-04-07
EP0697421A1 (en) 1996-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ32097A3 (en) Polymerization process in gaseous phase
US6627713B2 (en) Gas phase polymerization process
CA1143897A (en) Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
EP2576636B1 (en) Olefin gas phase polymerisation
SK144395A3 (en) Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins
JPS6050367B2 (ja) 微細シリカに含浸させた触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用
JPH0586122A (ja) タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法
CN107531841B (zh) 用于在不相容的催化剂之间转换的方法
CN107530671B (zh) 连续气体流化床聚合方法
KR20100015989A (ko) 폴리올레핀 제조 시스템 및 방법
US11655316B2 (en) Polymer flow index modifier
US6887957B2 (en) Process for the gas-phase (co-)polymerization of olefins in a fluidized bed reactor
KR100533887B1 (ko) 폴리올레핀의 중합방법
CN108699168B (zh) 用于不相容催化剂之间转换的方法
US7332549B2 (en) Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase
US20110009577A1 (en) Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts
WO2001044320A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
US20220195083A1 (en) Olefin polymerization method using antistatic agent for metallocene olefin polymerization process
EP1366091B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents
KR101956979B1 (ko) 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체
US7276564B2 (en) Process for the (co-)polymerization of ethylene in the gas phase
US20030054944A1 (en) Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution