JPH10503800A

JPH10503800A - 気相重合方法

Info

Publication number: JPH10503800A
Application number: JP8506755A
Authority: JP
Inventors: ジョゼフノエルバーニア，ロバート; ロレンツボイセン，ロバート; セシルブラウン，ロバート; グレゴリーグッド，マーク; ヘンリームーアハウス，ジョン; ダレルオルセン，ロバート; セバスティアンスカローラ，レナード; エドワードスプリグ，トマス; ワン，ドゥアンファン; ハリーウィリアムズ，ゲアリー
Original assignee: ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスティックステクノロジーコーポレイション
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: BR9508517A; US5453471B1; ATE197055T1; WO1996004322A1; NO970464L; KR100250842B1; EP0773963A1; EP0697421A1; JP3398959B2; CA2196664A1; JP3157166B2; CN1158624A; MX9700805A; AU691957B2; AU687604B2; HUT76682A; ZA956457B; ZA956458B; EP0773964A1; PL318526A1

Abstract

(57)【要約】気相反応装置において、モノマー及びガスの流れを重合域中に導入し、少なくとも一種の液体成分を重合域内に供するポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】気相重合方法発明の分野本発明は、液体をその他の気相方法で使用する新規な気相重合方法に関する。発明の背景ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを製造するための気相流動床及び撹拌式反応装置プロセスが見出されたことにより、極めて望ましくかつ改良された性質を有する広範囲の新規なポリマーを製造することが可能になった。そのようなポリマーを製造するためのこれらの気相プロセス、特にガス流動床プロセスは、他の従来の重合プロセスに比べて投資費用を大きく低減しかつエネルギー使用量を大きく節減してポリマーを製造する手段となった。従来のガス流動床プロセスでは、モノマーを一種又はそれ以上含有するガス状流が、重合域内に成長しているポリマー粒子の床を収容する流動床反応装置中に通され、その間重合触媒が重合域中に連続に又は間欠に導入される。所望のポリマー生成物が重合域から抜き出され、脱気され、安定化されて輸送のために包装され、これらはすべて良く知られた技術によって行われる。重合反応は発熱であるため、相当の熱が重合域において発生され、この熱は、ポリマー粒子を過熱させたり一緒に融合させないために除かれなければならない。これは、未反応の高温ガスを重合域から連続して取り出して高温ガスを温度の低いガスに替えることによって行われる。重合域から取り出された高温ガスは圧縮され、熱交換器で冷却され、重合されて反応域から取り出されるモノマーに替える更なる量のモノマーが補充され、次いで反応装置の底部に循環される。循環されるガスの冷却は、１つ又はそれ以上の熱交換器段で行われる。圧縮及び冷却の順序は、デザイン選択上のことであるが、通常、高温ガスの圧縮をもたらした後に冷却するのが好ましい。反応装置に入って反応装置を通るガスの流速は、ポリマー粒子の床を流動状態に保つようなレベルに保たれる。撹拌式床反応装置におけるポリマーの生産は、極めて類似しているが、主にポリマー床を流動又はその他の良く混合される状態条件に保つのを助成するのに機械的撹拌手段を使用する点で異なる。従来の気相流動床樹脂生産は、例えば米国特許第４，３７９，７５８号；同第４，３８３，０９５号；及び同第４，８７６，３２０号に見られる開示によって示される通りに当分野で極めて良く知られており、これらの米国特許を本明細書中に援用する。気相撹拌式床反応装置におけるポリマー物質の生産もまた、米国特許第３，２５６，２６３号に見られるプロセス及び装置の記述によって例証される通りに当分野で良く知られている。一層最近になって、米国特許第４，９９４，５３４号及び同第５，３０４，５８８号において、ポリブタジエンゴムを含む粘着性ポリマーが、流動床反応装置において触媒の存在において粘着性ポリマーの軟化温度よりも高い重合反応で不活性粒状物質の存在において製造され得ることが教示された。触媒は、遷移金属触媒が好ましい。例で用いられている触媒は、チタン−及びバナジウム−ベースの触媒システムであり、これらは、また助触媒、及び随意にプロモーターも含むものであった。気相プロセスで製造される粘着性ポリマーは、ゴムと不活性物質との混合物を有して粒状であり、コアーは大部分のゴムを含有し、シェルは大部分の不活性物質を含有する。更に、米国特許第５，３１７，０３６号は、未担持の可溶性触媒、例えば遷移金属配位触媒を利用する気相重合プロセスを開示している。触媒は、流動床のような反応装置の中に溶液として導入される。そのプロセスによって製造されるポリオレフィンは、ジエンを含有し得る。ＥＰＯ６４７６５７Ａ１は、共役ジエンを気相重合させるための担持された希土類触媒を開示している。何年もの間、任意の種類の液体を気相反応装置の重合領域中に入れさせることは、必然的に樹脂粒子を凝集させ、大きなポリマーチャンクを形成し、終局的に反応装置を完全に運転停止させることになるものと間違って考えられていた。この問題は、気相ポリマー製造業者に反応装置に入る循環ガス流を重合反応において用いられるモノマーの内のいずれの凝縮温度よりも低い温度に冷却することを注意深く避けるようにさせた。ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン、及びオクテン−１のようなコモノマーは、エチレンコポリマーを製造するために特に有用である。これらの高級なアルファオレフィンは、比較的高い凝縮温度を有する。重合域内の液状モノマーが凝集し、チャンクし、終局的に反応装置を運転停止させることになるのを恐れることにより、熱が反応域から除かれる速度に依存する生産速度は、反応装置に入る循環ガス流の温度を循環ガス流中に存在する沸点の最も高いモノマーの温度よりも安全な程に高い温度に保つ必要があると認識されていたことにより、厳重に制約された。撹拌式反応装置において行われる重合反応の場合でさえ、樹脂床温度を循環ガス流成分の凝縮温度よりも高い温度に保つように注意が払われた。熱除去を最大にするために、液体をポリマー床の中に又は上にスプレー又は注入し、そこで液体を、温度の高い循環ガス流に暴露させることによって即座にフラッシュしてガス状状態にさせることは異例のことではなかった。限られた量の更なる冷却がこの技術によりジュール−トンプソン効果によって達成されたが、循環ガス流を凝縮が起き得るレベルにまで冷却されることはかって無かった。このアプローチは、循環ガス流の一部を別々に冷却して貯蔵用及び次いで別に重合床の中に又は上に導入するための液体モノマーを得ることの労力を要しかつエネルギーを消耗するのアプローチを伴うのが典型的であった。この手順の例は、米国特許第３．２５４，０７０号；同第３，３００，４５７号；同第３，６５２，５２７号；及び同第４，０１２，５７３号に見られる。後に、循環ガス流中に液が存在すれば、凝集し、反応装置の運転停止に至るであろうと長く抱かれていた考えと反対に、実際循環ガス流全体を、相当な量のモノマーの凝縮が、これらの液を循環ガス流と温度平衡にある反応装置中に導入した場合に予想される悲惨な結果にならないで起きる温度に冷却することが可能であることが見出された。循環ガス流全体を冷却すると、互いに温度平衡にある２相気−液混合物を生成し、それでガス流中に含有される液は即座にフラッシュして蒸気になることはない。代わりに、ガス及び液の両方の全マスが従来可能と思われていた温度よりも相当に低い温度で重合域に入ることから、相当に大きな量の冷却が行われる。このプロセスは、特に比較的低い温度で凝縮するコモノマーを使用する場合に、気相で製造されるポリマーの収率を相当向上させることになった。この手順は、一般に「凝縮モード」操作と呼ばれ、米国特許第４，５４３，３９９号及び同第４，５８８，７９０号に詳細に記載されており、これらの米国特許を本明細書中に援用する。凝縮モード操作では、重合域に入る２相気−液混合物は、重合域に入った後非常に短い距離の範囲内で極めて急速に加熱されかつ完全に気化される。最も大きな商用反応装置においてさえ、液すべてが気化されており、次いで全体としてガス状の循環ガス流の温度は、重合域に入った後直ぐに重合反応の発熱性により相当に上昇した。気相反応装置を凝縮モードで操作することができることは、反応装置に入る２相気−液流の急速な加熱と流動床の効率的な絶えず続く逆混合とが結びついて、２相気−液循環流の入口レベルよりも上の短い距離以上にポリマー床中に存在する液を残さないことにより、可能であると考えられた。本発明者等は、今、液体モノマーをポリマー床全体にわたって存在させてよいが、但し、遊離の液体モノマーが相当な量で存在しない限り、床中に存在する液体モノマーが生成されているポリマー或は床中に存在する流動化助剤のような床中に存在する固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されることを条件とすることを見出した。この知見は、ポリマーを気相反応装置において、従来のポリオレフィンが気相反応装置で製造される温度に比べてずっと高い凝縮温度を有するコモノマーを使用することによって製造することを可能にする。この知見の別の見方は、今、ポリマーを、凝縮容易なモノマー（例えば、標準沸点−４．５℃を有する１，３−ブタジエン）を使用して気相反応装置において、モノマーが液体として存在すると予想される条件下で製造することが可能であることである。その上に、従来、凝縮温度が低い〜中位のモノマーの内のいくつか又は全部を用いてポリマーを製造する気相プロセスは、触媒粒子当りの生成されるポリマーの量が重合域内の温度よりも低い凝縮温度を有する全モノマー濃度において少な過ぎることから、実用的でないと考えられてきた。本発明の知見は、今、床中に存在する液体モノマーが、固体粒状物質、ポリマー床、及び／又は反応装置の重合域内に存在する生成中のポリマー生成物上に吸着又はこれら中に吸収されさえすれば、液体モノマーが全ポリマー床全体にわたって存在するように、重合域内の温度よりも高い凝縮温度を有する濃度のモノマーでポリマーを製造することを経済的に実用的なものにする。本発明は、従来連続気相プロセスで製造することができないと考えられたクラスのポリマーの気相製造を可能にする。発明の別の利点は、ポリマー中に溶解される液体として存在するモノマーを用いた操作が、溶解されない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比べて活性な触媒部位において一層大きな濃度のモノマーをもたらすことである。発明のなお別の利点は、ポリマー粒子内の熱伝達が、モノマー蒸発により熱が除かれることにより向上されることである。これにより、溶解されない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比べて、ポリマー粒子温度は一層均一になり、ポリマー特性は一層均一になり、ポリマーファウリングは一層少なくなり、かつ恐らくポリマー形態学は向上されることになる。発明の要約本発明等は、今、重合域内の温度、圧力及び濃度条件下で液状になることができる成分（本明細書以降「液体成分」と呼ぶ）を少なくとも一種供することによって、重合プロセスが増進されることを見出した。液体成分の濃度を、ポリマー床を流動させる能力に悪影響を与えない濃度よりも低く保つ。本発明に従って達成得るのは、下記である：生産速度の増大、触媒生産性の改良、特に所望の温度を保つための作業制御の容易化、ポリマー粒子の融合温度に高い温度での作業の実用的可能性、静電気発生の減少により改良された作業、粘着性ポリマーを製造する改良された可能性、反応装置のエマージェンシー運転停止時のポリマーの融合の危険性の低減、高い床密度比で作業する改良された可能性、ポリマー域を出る微粉を減少させることによってモノマーのポリマーへの転化率の向上、微粉の存在によって引き起こされるタイプの反応系内でのファウリングの低減、等。図面の簡単な説明本発明に従う方法を実施するために適した装置の略図である。発明の詳細な説明本発明に従って用いることができる液体成分は、反応域内の物質及び濃度を考慮に入れた温度及び圧力条件下で液状になることができる物質である。露点は、成分を含有するガス状媒体が成分において飽和されるようになる温度である。液相中の成分は、ガス状媒体中の成分の露点における又はそれ以下の温度では、ガス状媒体中に蒸発或は気化しないが、ガス状媒体の温度が露点よりも高くなれば、液相中の成分は、気化或は蒸発することになる。ガス状媒体が成分を飽和量よりも多く含有するならば、飽和量を越える量の成分はガス状媒体から凝縮又は沈殿する。気相重合域における定常状態条件下では、たとえ、温度が重合域の条件下でガス状媒体中の液について計算した露点よりも高くても、液が重合域全体に存在し得る。液相中に液体成分の存在において、液のガス状媒体中への正味の気化が定常状態運転条件下で起きない最も高い平均のバルク温度を実用的露点と呼ぶ。実用的露点は、計算した露点よりも２℃以上高くないのが普通であり、時には０．５２℃以上高くない。他の方法で述べない場合には、露点は計算した露点を言うことにする。液体成分は、重合域に、反応域内の条件下で、流動中のガス中の液体成分の実用的露点が、およそ重合域の平均のバルク温度になる程の量又は濃度で供し、床の流動に悪影響を与える量又は濃度で供しない。液体成分は、重合域の条件下での流動中のガスにおける計算した露点が反応域の平均のバルク温度の約２℃の範囲内、好ましくは約０．５℃の範囲内になるような量又は濃度で供するのが普通である。本発明の目的では、反応域の平均のバルク温度は、中点（床の重量の３０〜７０％の領域）における反応域の温度の平均によって求め、床の頂部における又はそれよりもわずかに高い温度である。平均のバルク温度を確認するために適した温度センサーを設置しない場合、平均のバルク温度は、床の頂部に近い領域におけるガスの温度と推定することができる。計算した露点計算のための圧力は、重合域の頂部を出るガスの圧力である。液体成分の量又は濃度は、庄内の流動特性に悪影響を与える量又は濃度よりも少なくする。悪影響は、流動されるポリマー粒子の過度の凝集（反応容器の床内か又は壁上のいずれか）及び反応域又は反応容器の底部に液体成分が溜ることによって立証されるような流動床からの液体成分の過度の離脱の助成を含む。液体成分は、ガス状相が、重合域において連続相であるのを止める、すなわち、気相が重合域を通る連続通路を有する量を超えない量で供するのが好ましい。液体成分は、重合域に気相及び液相の両方で存在してよく、極めて低い蒸気圧を有する液体成分だけが、すべての実用的な目的で、本質的に全く液相になる。液相は、ポリマー粒子上に吸着又は吸収される有利の液滴の形態でも或は液の形態でもよい。吸収される液体成分は、化学反応中に入る或はポリマーと化学相互作用又は会合を有するものである。吸収される液体成分は、気相中の成分と平衡状態にあってもよいが、他のものがすべて等しければ、吸収される液体成分と平衡状態にある不活性の非凝縮性ガス中のモルフラクションは、液体成分それ自体と平衡状態にあるモルフラクションに比べて相当に小さくなる。故に、吸収される液体成分は、ポリマーと混和し得る液体成分を有すること以上を意味しない。吸収される液体成分は、物理的吸引又は吸蔵によってポリマー上に存在する液である。吸収される液体成分は、露点計算に有形の影響を与えないのが普通であり、しばしば重合域内の全液体成分を基準にして露点を求める計算から除くことができる。すなわち、重合域内存在するポリマーが液体成分５キログラムを吸収することができかつ重合域の条件にあるならば、ガスは、液体成分により液体成分の含量７キログラムで飽和され、次いで、液体成分１２キログラムを供して重合域をその露点で作動させなければならない。１２キログラムを越える更なる液体成分は、本質的に吸収される又は遊離の液体成分であろう。ポリマー中に溶解され得る量よりも少ないポリマー粒子上の液の全量は、吸収される液体である。形成されているポリマー及び加工条件に応じて、有意の間隙ボイド容積が、ポリマー粒子内に存在し得る。このボイド空間は、ポリマーが、例えば液体成分で溶媒和されるならば、増大し得る。故に、ポリマー粒子の約１５〜２５容積％がボイド容積になり、液体成分の吸着から利用可能になり得る。本発明の有利な実施態様では、液体成分は、実質的に完全に床中のポリマー粒子上又は中に存在するような量で存在する。別の有利な実施態様では、液体成分は、重合域内に微細な滴として、例えばフォグ（ｆｏｇ）として存在する。フォグを形成するためには、液滴は、上方向流れガス中に比較的安定な滴の懸濁を可能にする、すなわち滴がガスの速度に比べて比較的小さい沈降速度を有するサイズである。液滴は、存在する場合、直径約１０ミクロンよりも小さいのが普通である。フォグは、実質的に流動ガスにより流れ、ポリマー域に循環される。フォグは、気相及び同伴される液の重量を基準にして、液相中の液体成分約２０重量％未満を構成するのが典型的であり、約１０重量％未満を構成するのがしばしばである。重合域から抜き出されるガス中に液相液体成分が存在すれば、ガスを循環させるためのパイピング及び装置のファウリングを最少にするのを助成し得る場合がいくつかあり、液体成分は、ファウリングを減少させる程の量で供する。ガスを重合域に循環させるための圧縮機への損傷の可能性を最少にすることを所望するならば、ガスを予熱して存在する液の量を減少させた後に、圧縮機に導入するのがよい。重合域から抜き出されるガス中でにガス状相である液体成分を重合域に循環させてよい。このバーパ状の液体成分は、循環流を加工する間に凝縮させ、所望ならば、重合域中の液として循環させてよい。液相液体成分の一部は、重合域中に導入する際にフラッシュし、こうして重合域を冷却する働きをしてもよい場合がいくつかある。液体成分の液相、又は一種よりも多く存在する全液体成分の液相は、流動床の少なくとも約１重量％にするのがしばしばであり、約５０重量％よりも少なくするのがよくあり、約１〜４０重量％、例えば約２〜２５重量％にするのがときにある。流動床の重量は、床を通過するガスの圧力低下及び床の断面積から計算することができる。重合域内の液体成分（ガス状のもの及び液状のもの）の全量は、特に液体成分の相当な部分がガス状相であるならば、広く変わり得る。液体成分の全量は、流動床の重量を基準にして、少なくとも約１重量％にするのが普通であり、約７５重量％よりも少なくするのがよくあり、約１〜６０重量％、例えば約２〜３０重量％にするのがときにある。重合域内の気相中に、液体成分の約７５重量％未満が存在するのがしばしばであり、約５０重量％未満が存在するのが好ましく、事実上何ら存在しない〜約２５重量％未満が存在する場合が多い。液体成分として適した物質は、重合域の所望の条件に依存する。すなわち、温度が高くかつ圧力が低ければ、そのような条件でない圧力が高くかつ温度が低い作業で適した物質は、除かれることになる。実用的な露点に影響を与える別の条件は、反応域内の液体成分の濃度である。例えば、反応域内の条件での又はそれらを越える点での計算した露点を達成するために気相中に過度に高い濃度を要する液体成分は、商業運転において実施し得ないであろう。液体成分は、重合反応において反応性でも或は実質的に非反応性でもよいが、液体成分は重合触媒、重合反応又はポリマー生成物、特に形態学及びその他の物理的性質に過度に悪影響を与えるべきではない。環境上及び毒物学上の問題もまた液体成分の選定において役割を果たし得る。液体成分の具体例は、下記を含む：ポリマー生成物中に物理的に又は化学的に加入するための実質的に不活性な化学化合物、一種又はそれ以上のモノマー用溶媒又は重合域への添加剤、モノマー及びポリマー、例えば炭素３０までの置換された及び未置換のアルカン、アルケン、アルカジエン、脂環式化合物、及び芳香族、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、ｎ−ペンタン、ペンテン−１、ペンテン−２、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、４ −メチルヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘプタン、トルエン、ｎ− オクタン、オクタン−１、キシレン、ｎ−デカン、デセン−１、ドデカン、ドデセン−１、セタン、鉱油、ヘキサデセン−１、オクタデカン、オクタデセン−１、等。ヘテロ原子を含有する物質もまた液体成分としての用途を見出し得る。ヘテロ原子は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硼素、アルミニウム及び硫黄の内の一種又はそれ以上にすることができる。これらの液体成分は、炭素原子約３０までを有し、非環状でも又は環状でもよく、アミン、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、等を含むことができる。具体的な物質は、トリエチルアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、シラン、シリコーン、等である。ポリオレフィンがポリマー生成物である場合（ポリオレフィンは、本明細書中１つ又はそれ以上の反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーから造られるポリマーと定義し、オレフィン、ジエン、トリエン、等を含む）、これらのモノマーの例は、下記を含む：Ａ．エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、４−メチルペンテン、ヘキサン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、等のようなアルファオレフィン。Ｂ．ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、等のようなジエン、及びＣ．アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセテート、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ビニルトリアルキルシラン、等のような極性ビニルモノマー。本発明の有利な実施態様では、ポリマー生成物は、重合域内で凝縮し得る非反応性アルカン及びアルケンと組み合わせて獲得されるアルファオレフィンモノマーを使用して作られる、ポリオレフィン、好ましくはエチレンコポリマー、プロピレンコポリマー又はポリブテンコポリマー又はブテンコポリマーである。すなわち、本発明の方法は、液を重合域において適応させることができることにより、純度の低い、これより安価なアルファオレフィン原料を使用することを可能にする。供給流は、反応性アルファオレフィンを少なくとも約５０重量％含むのがしばしばであり、少なくとも約７５重量％含むのが好ましく、少なくとも約９０重量％、約９５重量％までを含むのがもっともよくあり、残りはアルカン及びアルケンのような実質的に非反応性の炭化水素からなる。例えば、ブテン−１が所望のモノマーである場合、ブテンプロセス流は、ブテン−１約５０〜９５モル％、イソブテン０〜約４０モル％、ブテン−２約０〜４０モル％、ブタン約０〜４０モル％、及びイソブタン０〜約４０モル％を含有する。別の有利な態様では、ポリマーはオレフィン、特にエチレンコポリマー又はプロピレンコポリマーであり、加入すべき少なくとも一種のコモノマーは、高分子アルファ−オレフィン、例えば炭素原子約１２〜４０のアルファ−オレフィンである。コモノマーの加入は、透明度、加工適性、強度及び可撓性を含む有利な特性をポリオレフィンに付与する。実際、ポリエチレンは、性のが高圧プロセスで得られる長鎖枝分れポリエチレンに匹敵し得る生成物を気相プロセスで製造するための高分子オレフィンで製造することができる。時には、これらのプロセスで、高分子オレフィンを別の液体成分により溶液で提供して所望の濃度の高分子オレフィンを成長中の触媒粒子上に求める加入度について供する。高級オレフィンを加入するための触媒の活性に応じて、触媒部位における濃度が高すぎると、あまりに多い加入をなし得、濃度が低すぎると、高級オレフィンのコポリマーへの加入をほとんど又は何ら生じないことになる。全液体成分中の高級オレフィンの濃度は、ポリマーの全重量を基準にして少なくとも約０．１又は０．５重量％、例えば約１〜７５重量％であり、１〜３０重量％にするのがよくある。この発明の他の有利な面において、この液体成分は、ポリマー、物理的若しくは化学的改質剤又は添加剤を含む。これらの改質剤及び添加剤がポリマーの形成中に存在するので、均質且つ比較的均一な組込みが生じ得る。その上、エネルギーの強いブレンディング及び混練操作を回避することができる。更に、ポリマー中の比較的均一な分散は、添加剤の量を、ブレンディング操作中に同じ効果を達成するのに必要とされる量と比較して減らすことを可能にする。これらの改質剤及び添加剤は、重合反応に過度に悪影響を及ぼすべきでない。一般に、この液体成分により与えられる改質剤及び添加剤の量は、ポリマー生成物中において、少なくとも約１０、例えば、少なくとも約１００重量部（１００万当り）を構成する（最大で、ポリマー生成物の約２５重量パーセント、しばしば、約１５重量パーセントまで）。ポリマー生成物に組み込まれることが所望される添加剤の量は、当業者の範囲内にある。ポリマーにおける適用を見出した改質剤及び添加剤の例には、抗酸化剤、安定剤、処理助剤、流動化助剤、粘着防止剤、粘着促進剤、潜伏性架橋剤、グラフト剤、相溶化剤（例えば、ポリマーブレンドの形成を可能にする）、無機固形物、充填剤、染料、顔料等が含まれる。ポリマーにおける適用を見出した改質剤及び添加剤の例には、熱及び光酸化安定剤例えばヒンダードフェノール抗酸化剤、ジアルキルチオエステル安定剤、ジアルキルジスルフィド安定剤、アルキル若しくはアリールホスフィット又はホスホナイト安定剤、及びヒンダードアミン光安定剤；架橋剤例えば硫黄及び硫黄化合物例えば金属チオカーバメート、ジクミルペルオキシド、ブチルクミルペルオキシド、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド；着色料例えばカーボンブラック及び二酸化チタン；充填剤又は増量剤例えば炭酸カルシウム、カオリン、粘土及びタルク；充填剤結合試薬例えばシラン及びチタネート；内部及び外部滑剤又は加工助剤例えば金属ステアリン酸塩類、炭化水素ワックス、脂肪酸アミド、グリセリルステアレートエステル及びシリコーン油；エキステンダー油例えばパラフィン系及びナフテン系鉱油及びシリコーン油；グラフト試薬例えば無水マレイン酸及びビニルシラン；化学的発泡試薬例えば改質したアゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド及びジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホヒドラジド；相溶化化合物例えばブタジエン若しくは他の重合性炭化水素の何れかのブロックポリマー、スチレン系、アルキルアクリレート若しくはカプロラクトンセグメント（例えば）；難燃剤例えば臭素化若しくは塩素化した有機化合物、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム及び酸化アンチモン；及び他の所望であればポリマーを混合し得る慣用の物質が含まれる。有利には、重合域の条件下で固体であることが予想される添加剤又は改質剤例えばジ−ｎ−オクチルジフェニルアミンは、液体成分中に溶解又は懸濁させることにより、この発明の工程に用途を見出すことができる。この発明に従って用いることのできる添加剤の１つの魅力的なクラスは、特にポリオレフィン用の物理特性改質剤である。改質される特性には、例えば押出しにおける加工性；明澄度；及び応力亀裂の自由度が含まれる。実例のための改質剤は、鉱油、ドデシルフェノール、ドデシルベンゼン、ヘキサデカン、エイコサン、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジデシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−カプリルフタレート、ターペンタイン、パイン油、テトラリン、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、ジデシルアジペート及びイソオクチルパルメートである。この発明の方法に従う使用に対して魅力的である添加剤の他のクラスは、プレポリマーを含むポリマーである（溶媒和化されて又はスラリーとして液体成分にて運ばれる）。これらのポリマーは、生成したポリマーとブレンドするため又はポリマーとの反応のためであってよい。この様式において、最終生成物の特性を、容易に最適化することができる。例えば、別々の重合域からのポリマーは、この発明の方法の流動床重合域において得ることのできない特性のセットを有することができ、このポリマーは、本質的に、増大するポリマーとブレンドしてポリマーブレンド又はアロイを生成することができる。有利には、ブレンドすべきポリマーが限られた相溶性を有する場合には、液体成分は、相互溶剤又は相溶化剤を含む。或は、重合域に導入したポリマーは、重合域内の条件下で反応性の部位を有し、ブロックポリマー構造が生成される。容易に認め得るように、この発明の方法は、異種の型の重合工程を気相工程と結合させて、導入されたポリマーからの製品品質のバランス及び気相工程の経済効率を達成することを可能にする。一般に、ポリマーを導入する場合、そのポリマーは、全ポリマー製品の少なくとも約１、しばしば少なくとも約２、例えば、約２〜６０重量パーセントである。１つの特に魅力的な方法は、ポリエチレン及びポリプロピレンのアロイを、重量比約１０：１〜１：１０、例えば約５：１〜１：５で生成することである。この方法において、ポリマーの１つ例えばポリエチレンを相溶性の液体成分例えば鉱油と共に重合域に導入し、ポリマー生成物はアロイである。この方法は又、溶液又は懸濁液工程からのポリマーと共に運ばれる液体の実質的にすべてを除去するのに必要な中間体を伴わない溶液若しくは懸濁液工程と気相重合工程との結合をも与える液体成分は、ポリマー製品の形態学を促進することができる。形態学は、３つの一般的クラス：表面規則性、内部構造及びサイズに入る。例えば、流動床重合からの製品の表面規則性の欠如は、減少した流動性及び摩食して微粉を生じる傾向を含む取扱困難さを生じる。液体成分の存在は、しばしば、実質的に同じ方法であるが液体成分の代わりに使用される不活性の非縮合性ガスを有する方法により作成した製品と比較して増大した表面形態学を有するポリマー粒子の生成を促進する。しばしば、気相重合の製品は、粒状の性質であり、他方、消費者は、典型的には、ペレット形態の製品を所望する。消費者の所望に合わせるために、粒状製品は、ペレタイザーにて処理された。液体成分の存在は、各粒子を一層球形の形状にすることができ、少数の粒子の凝集を促進してペレットサイズのポリマー製品を形成することができる（例えば、約０．５又は１〜約１０ミリメートルの主要寸法）。必要な液体成分の量は、ポリマー、ポリマー粒子の求められるサイズ及び液体成分の溶媒としての効果に依って変化する。液体成分が少な過ぎ又は多過ぎる場合には、過度の凝集が生じ得る。例えば、多くの液体成分は、ポリマーに対して溶媒和化し又は膨潤させる効果を有し、過度に多量の液体成分を使用するならば、ポリマー粒子は、過度に柔らかく又は粘着性となり得る（大きな凝集又はシーティングが反応容器の壁で起きる）。しかしながら、溶媒和効果は、ポリマー製品の形態学を促進するのに有用な特性であり得る。ポリマーと触媒本発明の実施は特定の重合法及び触媒に限定されるものではない。気相反応の実施に有用な任意の触媒又は液体成分中で使用できる触媒は本発明の実施に使用できる。本発明は特にオレフィン類の重合、特にオレフィンの単独重合及び共重合を含む重合反応に適用できる。ここに、共重合は２種以上の異なったモノマーの重合を含む。有利には、重合は一種以上の高沸点のモノマーとの重合を含む。それらの例はすでに述べた。共ポリマーを製造するには、液体成分はモノマーの合体する相対速度に影響するように選択することができる。たとえば、一種以上のモノマーは重合条件下に実質的に気体状態を取り、一種以上の他のモノマーはその条件下に実質的に液体であり得る。液体成分は、実質的に液体モノマーよりなるか、又は液体モノマーと混和し得る液体を含み得る。成長する触媒粒子に吸着された液体成分中のモノマーの濃度は、このようなモノマーのポリマーの鎖への合体速度に影響する。しばしば、ポリオレフィンを製造するために軽質のモノマーは、エチレン又はプロピレンであり、少なくとも一部が液相である重質のモノマーはプロピレン（エチレンがコモノマーの場合）、又はより高級の炭素原子数３〜３６を有し少なくとも１個の反応性オレフィンボンドを有するモノマーである。また、液相中のモノマーは重合帯域の外で製造されたプレポリマーを含むことができる。適当なプレポリマーは当業者には知られている。液体成分はまた一種以上の他のモノマーよりも特定の一種以上のにモノマーに対してより高い溶解性パラメータを有することができる。たとえば、トルエン又はｎ−ヘキサンは、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーを製造するのに、エチレンに比して酢酸ビニルをより優先的に収着するために、液体成分として使用することができる。他の例では、他の点では構造がコモノマーに類似している成分たとえばヘキセン−１コモノマーに対するｎ−ヘキセン、又はオクテン−１コモノマーに対するｎ−オクタン等の実質的に非反応性の化合物が含まれる。オレフィン重合に対する触媒には、慣用のチーグラーナッタ触媒を含み、本発明を実施する上で好ましい。この触媒は金属アルキル又は金属水素化物を遷移金属化合物と反応させることにより製造されたものを意味する。周期律表の第Ｉ〜 III族の金属化合物にアルミニウムアルキルを反応させたものが特に有用である。本発明を実施するのに有用な触媒の例は次の通りである。Ａ．米国特許第４３７６０６２号及び第４３４９７５８号に記載されているようなチタン基触媒。Ｂ．米国特許第３７０９８５３号、第３７０９９５４号及び第４０７７９０４号に記載されているようなクロム基触媒。Ｃ．米国特許第４５０８８４２号に記載されているようなバナジウム基触媒。Ｄ．米国特許第４５３０９１４号、第４６６５０４７号、第４７５２５９７号、第５２１８０７１号、第５２７２２３６号、及び第５２７８２７２号に記載されているようなメタロセン触媒。Ｅ．トリハロゲン化アルミニウム。Ｆ．米国特許第４４７２５５９号及び第４１８２７１４号に記載されているようなコバルト触媒又はその混合物。Ｇ．米国特許第４１５５８８０号及び４１０２８１７号に記載されているようなニッケル触媒及びその混合物。Ｈ．稀土類金属触媒及びその混合物。液体成分の存在により使用できる他の触媒には次のものがある。Ａ．イソブチレン、スチレン、ブチルゴム、イソプレンゴム、及びビニルエステル等の重合に特に適する陽イオン性触媒、例えば３フッ化ホウ素水和物、３フッ化アルミニウム、硫酸、塩化水素酸（水和物）、及び４塩化チタン等。Ｂ．ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブチルゴム共ポリマー、及びアクリロニトル等の重合に特に適する陰イオン性触媒、例えばアルキルリチウム、ＮａＮＨ₂及びＬｉＮ（Ｅｔ）₂。Ｃ．特にブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン、塩化ビニル、スチレン−ブチルゴム共重合対、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共ポリマーの重合に適する遊離ラジカル触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセチックアセテート、クミルパーオキサイド、及びｔ−ブチルヒドロパーオキザイド。オレフィン重合の条件はモノマー、触媒及び使用する装置に依存して変わり得る。特定の条件は当業者には公知であるかあるいは容易に誘導できる。一般に− １０〜１２０℃、多くは１５〜９０℃の範囲の温度が使用でき、また０．１〜１００ｂａｒ、例えば約５〜５０ｂａｒが使用できる。液体成分が存在するために、本発明の方法は縮合ポリマーの製造に有用である。縮合法により製造されるポリマーには、ポリアミド、ポリステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、、セルロースポリマー、及びポリカセタールがある。これらの方法は水又はメタノールのような生成物により低分子量の成分が消去されることを特徴とする。縮合反応は一般に平衡反応で有るから、気相運転は軽質のはるかに揮発性の副生物を除去するのに役立つ。縮合重合においては、一般に一種以上のモノマーを含む液体成分がその上に収着される成長ポリマー粒子を提供することが好ましい。ある場合には、流動化される多孔質支持体を使用して液体成分を保持することができる。ポリマー粒子は多孔質支持体の内部で成長することができ、あるいは反応は、少なくとも一種のモノマーが液体成分の内部にあり、少なくとも一種のモノマーが気相状態にあり、且つポリマーの成長が液−気体界面で生起するような、相転移機構に従って進行することができる。ある場合には、液体成分の一部として副生物を結合する物質を供給することが望ましい。例えば、水が副生物ならば、液体成分は脱水を行う成分、あるいは共沸物形成剤、または有機無水物化合物、例えばメタノールを含むことができ、それにより反応媒質の脱水を行う。縮合重合反応はしばしば約６０〜２５０℃の間の温度、約１００ｂａｒの圧力下に行われる。一般に、低圧は副生物の消去に有利である。本方法にはさらにアルカリ性及び酸性触媒を含む触媒を使用することができる。これらの触媒とその使用条件は当業者に良く知られている。触媒の例は酢酸無水物、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩化水素酸、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、遷移金属の水酸化物及びアルコキシド、アンチモン化合物、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等のアルカリ塩、等がある。流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくはその近くに、反応装置の底部に、或は反応装置の底部に向ける循環管路に導入することができる。流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくその近くに或は流動床よりも上に導入するのが好ましい。流動化助剤を反応装置に入れる前に処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。これは、その物質を窒素ガスでパージし及び慣用の手順によって加熱することによって行うことができる。流動化助剤は、別に或は一種又はそれ以上のブタジエンモノマーと組み合わせて、或は可溶性の未担持触媒と共に加えることができる。流動化助剤は、別に加えるのが好ましい。本発明に従ってポリマー物質を製造するのに特に適した流動床反応システムを図に例示する。図を参照すると、反応装置１０は反応域１２及び速度減小域１４からなる。反応域の高さ対直径の比は、通常約２．７：１〜約４．６：１の範囲で変えることができる。その範囲は変えて一層大きい或は一層小さい比にすることができ、所望の生産容量に依存するのはもちろんである。速度減小域１４の断面積は、反応域１２の断面積の約２．６〜約２．８倍の範囲内にするのが典型的である。反応域１２は成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び最少量の触媒粒子の床を、反応域を通るメークアップ原料及び循環流体の形態の重合性及び改質用ガス状成分の連続流れによって流動させて含む。実施可能な流動床を維持するためには、床を通る空塔ガス速度は、流動に要する最小流量を越えなければならず、最小流量よりも少なくとも０．０３ｍ／秒（０．１ｆｔ／秒）大きくするのが好ましい。空塔ガス速度は、１．５ｍ／秒（５．０ｆｔ／秒）を越えないのが普通であり、０．７５ｍ／秒（２．５ｆｔ／秒）より大きくない空塔ガス速度で十分である。床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し、触媒を取り込みかつ反応域全体にわたって分配させるために、常に粒子を収容することが必須である。運転開始時に、反応装置に粒状ポリマー粒子の床を装填するのが普通である。このような粒子は生成すべきポリマーと性質が同じでも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所望の生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子の流動床が運転開始の床に取って代わる。そのような粒子は、生成すべきポリマーと同じであるのが好ましい。これらの粒流動床において用いる部分又は完全に活性化されたプリカーサー組成物及び／又は触媒は、リザーバー１６に窒素或はアルゴンのような貯蔵する物質に不活性なガスのガスシール下で使用用に貯蔵するのが好ましい。流動化は、流体を床に或は床の中を高速で、典型的にはメークアップ流体の供給速度の５０〜１５０倍程度で循環させることによって達成される。流動床は、床を通るガスのパーコレーションにより生成される通りの個々に移動する粒子の稠密マスの全体的な外観を有する。床による圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものに等しいか又はそれよりわずかに大きい。これより、床による圧力低下は反応装置の形状寸法に依存する。メークアップ流体は、床に点１８で供給することができる。メークアップ流体の組成はガスアナライザー２１によって求める。ガスアナライザーは循環流の組成を求め、それに応じてメークアップ流体の組成を調整して反応域内において本質的に定常状態のガス状組成を保つようにする。ガスアナライザーは慣用のガスアナライザーであり、慣用の様式で作動して循環流の組成を求めて供給流成分の比を保つのを助成する。そのような装置は、広範囲の出所から市販されている。ガスアナライザー２１は、速度減小域１４と熱交換器２４との間に配置したサンプリング点からガスを受け入れるように位置させるのが典型的でる。液体成分は、ノズル（図示せず）を通して床中に直接注入する或は床よりも上に位置させたノズル（図示せず）を通して床の上面にスプレーすることを含む種々の方法で重合域中に導入することができ、かかる方法は、循環ガス流によって微粉がキャリオーバーされるのをいくらかなくすのを助成し得る。モノマー供給速度が比較的小さければ、重質のモノマーが、単に反応装置の底部に入る循環ガス流における懸濁によって重合域中に導入され得る。完全な流動を確実にするために、循環流及び所望の場合、メークアップ流の一部を循環管路２２を通して反応装置の床よりも下の点２６に戻す。床を流動させるのを助成するために、戻し点の上にガス分配板２８を存在させるのが好ましい。循環流は、床を通過する際に、重合反応により発生される反応熱を吸収する。床において反応しなかった流動用流体の一部を、重合域から取り出すが、その際、該流体を床の上の速度減小域１４の中に通し、そこで同伴される粒子は落下して床の中に戻ることができるようにするのが好ましい。循環流を圧縮機３０において圧縮し、次いで熱交換器域を通過させ、そこで熱を取り去った後に床に戻す。熱交換器域は、水平タイプ又は垂直タイプにすることができる熱交換器域２４が典型的である。所望ならば、いくつかの熱交換器を採用して循環ガス流の温度を段階で下げることができる。また、圧縮機を熱交換器の下流に或はいくつかの熱交換器の間の中間点に配置することも可能である。循環流は、冷却した後に、反応装置の底部２６に及びガス分配板２８を通して流動床に戻す。含有されるポリマー粒子が沈降し、凝集して固体マスにならないようにし、かつ反応装置の底部に液が集積しないようにし、並びに液を循環ガス流中に含有する及び含有しない及びその反対のプロセス間の容易な転移を助成するために、ガスディフレクター３２を反応装置への入口に設置することができる。この目的に適したガスディフレクターの具体例は、米国特許第４，９３３，１４９号に記載されている装置である。床の選定温度は、反応熱を絶えず取り去ることによって定常状態条件下で本質的に一定の温度に制御する。床の上部部分内で認め得る温度勾配が存在するように見えない。入口流体の温度と床の残りの温度との間の温度勾配は、床の底部に約１５．２４〜３０．４８ｃｍ（６〜１２インチｃｍ）の層で存在することができる。良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するのに重要な役割を果たす。流動床は成長する及び形成された粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。ポリマー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるので、静止マスを存在させるならば、中に収容される活性な触媒は反応し続けて融合を引き起こし得ることから、ポリマー粒子を沈降させてはならない。従って、循環流体を床の中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度で拡散させることが重要である。ガス分配板２８は、良好なガス分配を達成するための好適な手段であり、スクリーン、スロット付きプレート多孔板、バブル−キャップタイプのプレート、等にすることができる。プレートの機素はすべて固定にしても、或はプレートは、米国特許第３，２９８，７９２号に開示されている可動タイプにしてもよい。そのデザインが何であれ、ガス分配板は、循環流体を床の底部の粒子を通して拡散させて床を流動状態に保ち、かつまた反応装置が作動していない場合に、樹脂粒子の静止床を支持する働きをしなければならない。好適なタイプのガス分配板２８は、金属であり、孔をその表面を横断して分配させる。孔は、通常、直径が約１．２７ｃｍ（１／２インチｃｍ）である。孔は、プレートを貫通する。各々の孔の上に、３６と識別する三角形アングルを位置させ、三角形アングルは、プレート２８上に据える。アングルアイロンは、固体のスタグナント域を回避するように、流体の流れをプレートの表面に沿って分配させる働きをする。加えて、アングルアイロンは、床を沈降させる場合に、ポリマーを孔を通って流れさせないようにする。また、触媒及び反応体に対して不活性な任意の流体も循環流中に存在させることができる。活性剤化合物を、用いるとすれば、熱交換器２４よりも下流で反応系に加えるのが好ましく、この場合、活性剤を、ディスペンサー３８から管路４０を経て循環流中に供給するのがよい。本発明の実施において、作業温度は、−１００°〜１５０℃の範囲にわたることができ、２０°〜１２０℃の範囲の温度が好適である。流動床反応装置は圧力約６．８９×１０³ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）まで、好ましくは圧力約６８９〜約４１３４ｋＰａ（１００〜６００ｐｓｉ）で作動させることができる。圧力の増大はガスの単位容積熱容量を増大させるので、高い圧力で作動させるのが熱伝達に有利である。液体成分を、床にガス分配板２８よりも上の点４２にその消費に等しい速度で注入する。触媒は、ポリマー粒子との良好な混合が行われる点に注入するのが好ましい。触媒を分配板よりも上の点に注入することは、流動床重合反応装置の満足すべき作動をもたらす。触媒を分配板よりも上の領域に注入することは、そこで重合を開始させ、終局的に分配板の閉塞を引き起こし得る。流動床中に直接注入することは、触媒を床全体にわたって均一に分配させるのを助成しかつ「ホットスポット」を形成させ得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を回避する傾向にある。触媒を反応装置の床よりも上に注入することは、循環管路中への過度の触媒キャリオーバーを生じて、循環管路中で重合が起きて管路及び熱交換器を閉塞するに至り得る。担持された触媒については、それは、種々の技術によって反応装置中に注入することができる。しかし、例えば米国特許第３，７７９，７１２号に開示されるような触媒フィーダーを利用して触媒を反応装置中に連続して供給するのが好適である。溶液、液、又はスラリー形態の触媒については、それは、Ｂｒａｄｙ等に係る米国特許第５，３１７，０３６号及び１９９５年３月３１日に出願した「ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＣｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＰａｒｔｉｃｌｅＧｒｏｗｔｈｄｕｒｉｎｇＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＳｔｉｃｋｙＰｏｌｙｍｅｒｓ」なる表題の米国特許出願第４１４，５２２号の開示に従って供給するのが好ましいく、これらの両方の文献を本明細書中に援用する。触媒は、反応装置壁から反応装置直径の２０〜４０パーセント離れた点でかつ床の高さの約５〜３０パーセントの高さで反応装置中に供給するのが好ましい。触媒を床中に運ぶのに、窒素或はアルゴンのような触媒に対して不活性なガスを使用するのが好ましい。床におけるポリマー生産速度は触媒注入速度及び反応装置流内のモノマーの濃度に依存する。生産速度は、単に触媒注入速度を調整することによって制御するのが簡便である。触媒注入速度の変化は、反応速度を変えることになり、こうして床において熱が発生される速度を変えることになるので、反応装置に入る循環流の温度を上方に及び下方に調節して熱発生速度の変化に適応させる。これは、床において本質的に一定な温度を保つことを確実にする。流動床及び循環流冷却システムの両方を完全に計装化することが、作業員又は慣用の自動制御システムのいずれかに循環流の温度の適した調節を行わせることができるように、床の温度変化を検出するのに有用であるのはもちろんである。所定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として粒状のポリマー生成物の生成速度で抜き出すことにより流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は、直接生成物生成速度に関連されるので、流入流体中に存在する気化性液がないか又は無視し得る程であるならば、反応装置を横断する流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）の測定値は、定流体速度における特定のポリマー生成速度を示す。反応装置１０から粒状ポリマー生成物を排出する際、生成物から流体を分離しかつ流体を循環管路２２に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを行う方法は多数当分野に知られている。一つの好適なシステムを図に示す。すなわち、流体及び生成物は点４４より反応装置１０を出てバルブ４８を経て生成物排出タンク４６に入る。バルブ４８は、開放した際に、流れに与える制限が最少になるように設計したボールバルブにすることができる。慣用のバルブ５０、５２を生成物排出タンク４６の上及び下に位置させ、バルブ５２を生成物サージタンク５４への生成物の通過をもたらすように適応させる。生成物サージタンク５４は管路５８で示すガス抜き（ベンティング）手段及び管路５８で示すガス流入手段を有する。また、生成物サージタンク５４の底部に排出バルブ６０を位置させる。排出バルブ６０は、開放位置にある場合、生成物を貯蔵に運ぶために排出する。バルブ５０は、開放位置にある場合、液体をサージタンク６２に放出する。サージタンク６２からの流体を直接フィルターアブゾーバー６４を通し、次いで圧縮機６６を通して管路６８を経て循環管路２２中に向ける。典型的な作業様式では、バルブ４８は開放しており、バルブ５０、５２は閉止位置にある。生成物及び流体が生成物排出タンク４６に入る。バルブ４８が閉止し、生成物を生成物排出タンク４６において沈降させる。次いで、バルブ５０を開放し、流体を生成物排出タンク４６からサージタンク６２に流れさせ、そこから流体を連続して圧縮して循環管路２２に戻す。次いで、バルブ５０を閉止しかつバルブ５２を開放して生成物排出タンク４６中の生成物を生成物サージタンク５４に流す。次いで、バルブ５２を閉止する。生成物を不活性なガス、好ましくは窒素でパージする。この不活性なガスは管路５８より生成物サージタンク５４に入り、管路５６よりベントされる。生成物は、次いで生成物サージタンク５４からバルブ６０を経て排出されかつ管路２０により貯蔵に運ばれる。バルブの特定のタイミングシーケンスは、当分野で良く知られている慣用のプログラマブルコントローラーを用いることによって行う。その上に、バルブは、ガスの流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように向けることにより実質的に凝集された粒子を存在させないようにしておくことができる。代わりに採用することができる別の好適な生成物排出システムは、１９８１年７月２８日に出願した「ＦｌｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｙｓｔｅｍ」なる表題のＲｏｂｅｒｔＧ．Ａｎｄｅｒｓｏｎの同時継続米国特許出願第２８７，８１５号（今、米国特許第４，６２１，９５２号）に開示しかつ特許請求するものである。そのようなシステムは、沈降タンク及びトランスファータンクを直列に配置させてなりかつ分離された気相を沈降タンクの頂部から反応装置の流動床の頂部に近い点に戻させる少なくとも１つの（パラレル）対のタンクを採用する。そのような代わりの好適な生成物排出システムは、図のシステムに示す通りの再圧縮、管路６４、６６、６８の必要のないようにする。流動床反応装置に、運転開始及び運転停止の間床のベンティングを可能にするのに適したベンティングシステム（図示せず）を装備する。反応装置は、撹拌及び／又は壁掻取りを使用することを必要としない。循環管路２２及びその中の機素（圧縮機３０、熱交換器２４）は、循環流体又は同伴される粒子の流れを妨げないように、円滑な表面仕上げをしかつ不必要な障害物を無くすべきである。発明に従って製造することができるポリマーの具体例は、下記である：ポリイソプレンポリブタジエンＳＢＲ（スチレンを共重合させたブタジエンのポリマー）すべてが比較的沸点が高い又は凝縮容易でありかつ発明に従う気相流動床生産用に好適な温度及び圧力条件下で液体を形成するモノマーを一種又はそれ以上使用してポリマー又はコポリマーを製造することを所望する場合に、流動床において重合させるために選定した条件下でガス状のままになる不活性物質を用いるのが好ましい。この目的に適しているのは、窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン、等のような不活性ガスである。エタン、プロパン、ブタン、等のような飽和炭化水素、並びにフレオンのようなハロゲン置換されたアルカンもまた有用である。二酸化炭素のような所望の条件下でガス状のままであるその他の物質もまた、それらが本質的に不活性でありかつ触媒性能に悪影響を与えさえしなければ、用いることができる。窒素は、その物理的性質及び値段が比較的安いことから、スチレン、ビニル酢酸、アクリロニトリル、メタクリレート、メチルメタクリレート、等のような沸点の高いモノマーからポリマーを製造するための好適な媒体である。比較的低い温度でガス状のままであるエタンやプロパンのようなアルカンもまた好適である。反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐための従来の技術を本発明者等の発明において使用することができる。これらの技術の具体例は、米国特許第４，９９４，５３４号及び同第５，２００，４７７号に記載されている通りに凝集を防ぐために微細な粒状物質を導入すること；米国特許第４，８０３，２５１号に記載されている通りに正電圧をバランスさせるために負電荷を発生する化学薬品を加える或は負電圧電位を中和させるために正電荷を発生する化学薬品を加えることである。静電電荷発生を防ぐ又は中和するために、帯電防止性物質もまた連続か又は間欠のいずれかで加えてよい。本発明の粒状ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンエラストマーに、その他のエラストマー、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、（ハロ）ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム；補強充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ；加工助剤；劣化防止剤；及び加硫剤を、当業者に良く知られた装置及び方法を使用して配合することができる。そのようなコンパウンドでは、初めに粒状の形態のポリブタジエン又はポリイソプレンは、固体ベール形態の従来のポリブタジエン又はポリイソプレンによって達成可能であるよりも一層緊密な他のエラストマーとの混合を可能にすることができる。加硫ゴムの機械的性質を最適にするために、エラストマーブレンドを緊密に混合することが通常望ましい。その上に、重合プロセスの間及び後に粒状度を保つための助剤として使用する本発明の不活性粒状物質が、また、たまたまコンパウンド用の補強充填剤（例えば、カーボンブラック）であるならば、それ以上の利点が、充填剤をコンパウンド中に分散させるのに要する混合時間を短縮する形で実現され得る。これは、充填剤が分散される、この場合混合プロセスに入る前に、通常初めに混合プロセスにおいて解凝集させなければならない充填剤が、すでに実質的に解凝集しかつ分散したためである。前のパラグラフで説明した通りに、ベール形態に比べて、粒状の、比較的自由流動性のポリブタジエン及び／又はポリイソプレンから調製したエラストマー性コンパウンドは、空気入りタイヤの部材として特に有用である。例えば、ラジアル自動車タイヤの製造では、特別に配合したエラストマー性コンパウンドを、ダイを通して押し出してタイヤのトレッド、サイドウオール、及びビードフィラー部材用のストリップストックを製造することができ、或は空気保持インナーライナー用のシートストックを製造することができる。他の特別に配合したエラストマー性コンパウンドを、テクスタイル又はスチールコードファブリックに圧延してタイヤのカーカスや周ベルト部材用のコード補強したシートストックを製造することができる。「未加工の」又は未加硫のタイヤを、種々の部材（周囲ベルト及びトレッドを除く）を円筒形ドラムの表面上に取り付け、そのアセンブリーを半径方向に膨張させかつ軸方向に圧縮してトロイド状形状を生成し、次いでベルト及びトレッド部材をトロイドの円周の回りの位置に置くことによって製作する。最後に、未加工のタイヤを、高圧スチームにより密閉し、加熱したアルミニウム金型の内面に対して膨張させることによって加硫させる。加硫プロセスの初めの段階で、種々のエラストマー性コンパウンドが依然軟質でありかつ流動性である場合に、金型の内面に対するタイヤの圧力により、最終の精密な形状、トレッドパターン、サイドウオール文字、及び装飾マーキングを生じる。後に、加硫プロセスにおいて、加熱活性される架橋反応が、種々のエラストマー性コンパウンド内で起こり、それで金型を最終的に開ける場合に、各々のコンパウンドは、架橋を意図する目的に本質的に最適な度合いに受けている。本発明の粒状ポリブタジエンは、タイヤコンパウンドの構成成分として使用する場合に、特に、耐摩耗性、耐疲労亀裂性、低い熱発生、及び低い転がり抵抗を付与する。本発明の粒状ポリイソプレンは、特に、生タイヤの建造及び取扱を助成するビルディングタック及び生強度、並びに引裂及び切断抵抗を付与する。本発明の気相プロセスにおいて製造される粒状の自由流動性ポリブタジエン及びポリイソプレンは、また、他の成形又は押出品において、当業者に知られている技術を使用して用いることができる。本発明の気相プロセスにおいて製造される粒状の比較的自由流動性のＳＢＲは、成形又は押出品において、当業者に知られている技術を使用して用いられる。下記の例は、本発明者の発明を例示するために挙げる。例１本発明の方法の一例において、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを製造すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度４０℃及び反応器圧力２９０ｐｓｉａ。反応器内部のモノマーないしコモノマーの分圧（露点）は、エチレンで９０ｐｓｉａ、プロピレンで１９８ｐｓｉａである。水素の分圧は２．０ｐｓｉａである。反応器の重合帯域に、モノマーエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を０．５３１ｂ／ｈｒの速度で注入する。反応器の容積は５５ｆｔ³であり、反応器内部の樹脂重量は１１２１ｂである。本例で用いた触媒系はバナジウムアセチルアセトネートと、助触媒としての塩化ジエチルアルミニウム及び促進剤としてのトリクロル酢酸エチルであった。生産速度は２０１ｂ／ｈｒである。生成物は５５のムーニー値を有する。注入したＥＮＢの７５％が重合によりポリマーに編入される。ＥＮＢの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポリマー重量の０．６６％に等しい。反応器内部の樹脂を１１２１ｂとして、全未反応ＥＮＢは０．７４１ｂである。もし、未反応ＥＮＢが反応器内部で完全に蒸発するとすれば、その分圧は０．６７６４ｐｓｉａとなる。４０℃において、飽和圧力は、エチレンで２１８７．７ｐｓｉａ、プロピレンで３３７．１ｐｓｉａ、ＥＮＢで０．２６２ｐｓｉａである。反応器内部のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和圧力よりはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプロピレンは全くない。しかしながら、反応器内部の未反応ＥＮＢの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。それ故、ＥＮＢは液状であり、ポリマーによって吸収されるに違いない。例２エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを、上述した流動層反応系において、下記反応条件下で製造する：反応器温度４０℃及び反応器圧力３６３．４ｐｓｉａ。反応器内部のモノマーないしコモノマーの分圧は、エチレンで９０ｐｓｉａ、プロピレンで１９８．２ｐｓｉａである。水素の分圧は２．２ｐｓｉａ）であり、窒素の分圧は７２．６であった。反応器の重合帯域に、モノマーエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を０．５３１ｂ／ｈｒの速度で注入する。反応器の容積は５５ｆｔ³であり、反応器内部の樹脂重量は１１２１ｂである。本例で用いた触媒系はバナジウムアセチルアセトネートと、助触媒としての塩化ジエチルアルミニウム及び促進剤としてのトリクロル酢酸エチルである。生産速度は２０１ｂ／ｈｒである。生成物は５５のムーニー値を有する。注入したＥＮＢの７５％が重合によりポリマーに編入される。ＥＮＢの未反応残分はポリマー中に溶解しており、ポリマー重量の０．６６％に等しい。反応器内部の樹脂を１１２１ｂとして、全未反応ＥＮＢは０．７４１ｂである。未反応ＥＮＢが反応器内部で完全に蒸発するとすれば、その分圧は０．６７６４ｐｓｉａとなろう。４０℃において、飽和圧力は、エチレンで２１８７．７ｐｓｉａ、プロピレンで３３７．１ｐｓｉａ、ＥＮＢで０．２６２ｐｓｉａである。反応器内部のエチレン及びプロピレンの分圧がそれらの飽和圧力よりはるかに低いので、凝縮したエチレンないしプロピレンは全くない。しかしながら、反応器内部の未反応ＥＮＢの計算分圧はその飽和圧力よりはるかに高い。それ故、ＥＮＢは液状で、ポリマーによって吸収される違いない。例３〜６例３〜６については、本発明に従う、さまざまな、別異のポリマーを製造するための作業条件を表の形で示す。これらの例は、別異の触媒系を用い且つ異なる循環ガスの組成を用いた本発明のプラクティスを例示する。例７〜１０例７：ポリブタジエンを製造すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度５５℃及び全反応器圧力１００ｐｓｉａ。反応器内部のブタジエンモノマーの分圧は８０ｐｓｉａである。窒素の分圧は２０ｐｓｉａである。本例で用いた触媒系はコバルトトリス（アセチルアセトネート）である。それはシリカ上に担持され得、或は塩化メチレン中の溶液として供給される。助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる。触媒と助触媒の供給量を、Ａｌ対Ｃｏモル比が４００：１になるように調整する。定常状態で、モノマーを反応系に４７．８１ｂ／ｈｒの速度で供給する。乾燥したＮ−６５０カーボンブラックを反応器に２０１ｂ／ｈｒの速度で供給する。ブタジエンモノマーをベント流れ中、１５１ｂ／ｈｒで反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー３０１ｂ／ｈｒである。生成物は５５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）を有する。他の条件については、表中の例７に示してある。定常状態において、全４７．８１ｂ／ｈｒのブタジエンを反応器に供給するとき、全４５１ｂ／ｈｒが、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものとみなされる。２．８１ｂ／ｈｒの差は、反応器を退去するポリマー中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いない。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致しているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを含むに違いない。すなわち、１１２１ｂのポリマー層中に、１０．４１ｂの、溶解した液体モノマーがあるに違いない。反応器容積は５５ｆｔ³である。８０ｐｓｉａの分圧において、反応器気相中、３７．６１ｂのブタジエンがある。かくして、反応器内の全未重合ブタジエンは４８．０１ｂ（＝３７．６＋１０．４）である。もし、このブタジエンのすべてが同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは１０４ｐｓｉａの分圧を有することになり、またその凝縮温度は６１℃となる。それ故、５５℃での反応器は、重合帯域に存在するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマーのアグロメレーションを惹起しない。例１１〜２１例１１：２２℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラック粉末４．２１ｂを加える。これに、エチルアルミニウム三二塩化物（ＥＡＳＣ）０．０３９１ｂを加える。次いで、０．６１１ｂの１，３−ブタジエン及び、全反応器圧力を３１５ｐｓｉａにするのに十分な窒素を加える。担持されたＣｏＣｌ₂（ピリジン）₄触媒の少供給を開始する。同時に、イソペンタン中１０重量％のエチルアルミニウム三二塩化物助触媒の少供給を開始する。供給量を調整して、Ａｌ：Ｃｏモル比が１５：１になるようにする。重合反応２．２時間の間、重合され或は排出されたブタジエンに置き換わるために、付加的ブタジエンを全部で６．８４１ｂ供給する。反応器を退出する小さなベント流れは、重合の間全部で０．２２１ｂのブタジエンを除去する。重合の終わりに、触媒と助触媒の供給を停止する。反応器を減圧し、そして反応器の内容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがないようにする。ポリマーを反応器から排出する。生成物は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊も含まない。それどころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状の粉末である。反応器を開き、清浄にして、確実に生成物すべてが回収されるようにする。回収された固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボンブラックに関して調整する。残留物（５．７３１ｂ）は、回分の間に形成され、しかも反応器の停止時該器内に存在するブタジエンポリマーの量である。ブタジエンが反応器に全部で７．４５１ｂ（＝６．８４＋０．６１）装入され、またブタジエンが全部で５．９５１ｂ（＝５．７３＋０．２２）、ポリマーとして且つ連続ベント流れ中、反応器を退去したものとみなされたので、重合が停止したとき、反応器中に存在する１．１５１ｂのブタジエンモノマーがあるに違いない。このモノマーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、該器から除去される。反応器容積は６１．７リットル（２．１８ｆｔ³）である。２２℃において、１，３−ブタジエンの蒸気圧は３５ｐｓｉａである。かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブタジエンの質量は０．７３１ｂである。停止した反応器内に存在することが示された未重合ブタジエンの全１．５０１ｂのうち、多くても０．７３１ｂは蒸気相であり得、また残り０．７７１ｂは、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在したに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマーの凝縮温度を下回る温度で操作されていた。ポリマー５．７３１ｂと一緒になった液体モノマー０．７７１ｂは、ポリブタジエン１００１ｂ当たり凝縮ブタジエンモノマー１３．４１ｂになる。それでも、気相反応器内の、この液体モノマーの存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しない。表に、本例に関する詳細事項を示す。例１２〜２１は、表に示す変更以外例１１と同様に実施する。いくつかの特定の変更を以下に詳記する。例１２のための担持触媒の調製。５００ミリリットルの、乾燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（６００℃活性化）３１．９ｇ及びＣｏＣｌ₂（ピリジン）₄７．２７２ｇを加える。これに、１５０ミリリットルのＣＨ₂Ｃｌ₂を加える。スラリーを数分間かき混ぜ、次いで溶剤を減圧下で除去した。例１８のための溶液触媒の調製。乾燥窒素掃気済みフラスコに、コバルトトリスアセチルアセトネート１．６４８ｇを装入する。これに１００ミリリットルの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂を加える。混合物を数分間かき混ぜ、加圧性金属シリンダーに装入し、そして溶液として反応器に供給する。例１４：２０℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラック粉末４．２１ｂを加える。これに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）０．０４５１ｂを加える。次いで、１．０１１ｂの１，３−ブタジエン及び、全反応器圧力を３１５ｐｓｉａにするのに十分な窒素を加える。担持されたＣｏＣｌ₂。（ピリジン）₄触媒の少供給を開始する。同時に、トルエン中１０重量％のＭＡＯ助触媒の少供給を開始する。供給量を調整して、Ａｌ：Ｃｏモル比が６０７：１になるようにする。重合反応１．３３時間の間、重合され或は排出されたブタジエンに置き換わるために、付加的ブタジエンを全部で６．５０１ｂ供給する。ＭＡＯ溶液の初期ないし連続供給において、全１．０２１ｂのトルエンを供給する。反応器を退出する小さなベント流れは、重合の間全部で０．２１１ｂのブタジエン及び０．００５１ｂのトルエンを除去する。重合の終わりに、触媒と助触媒の供給を停止する。反応器を減圧し、そして反応器の内容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがないようにする。ポリマーを反応器から排出する。生成物は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊も含まない。それどころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状の粉末である。反応器を開き、清浄にして、確実に生成物すべてが回収されるようにする。回収された固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボンブラックに関して調整する。残留物（５．８１１ｂ）は、回分の間に形成され、しかも反応器の停止時該器内に存在するブタジエンポリマーの量である。ブタジエンが反応器に全部で７．５１１ｂ（＝６．５０＋１．０１）装入され、またブタジエンが全部で６．０２１ｂ（＝５．８１＋０．２１）、ポリマーとして且つ連続ベント流れ中、反応器を退去したものとみなされたので、重合が停止したとき、反応器中に存在する１．４９１ｂのブタジエンモノマーがあるに違いない。このモノマーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、該器から除去される。反応器容積は６１．７リットル（２．１８ｆｔ³）である。２０℃において、１，３−ブタジエンの蒸気圧は３５ｐｓｉａである。かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブタジエンの質量は０．７３１ｂである。停止した反応器内に存在することが示された未重合ブタジエンの全１．４９１ｂのうち、多くても０．７３１ｂは蒸気相であり得、また残り（０．７６１ｂ）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在するに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマーの凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー５．８１１ｂと一緒になった液体モノマー０．７６１ｂは、ポリブタジエン１００１ｂ当たり凝縮ブタジエンモノマー１３．１１ｂになる。同様に、反応器に全１．０２１ｂのトルエンが装入され、また全０．００５１ｂのトルエンが連続ベント流れで反応器を退去するとみなされるので、重合停止時反応器内にトルエン１．０１５１ｂが存在するに違いない。このトルエンは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、該器から除去される。２０℃において、トルエンの蒸気圧は０．４６ｐｓｉａである。かくして、反応器内に気体として飽和で存在するトルエンの質量は０．０１６１ｂである。停止した反応器内に存在するトルエンの全１．０１５１ｂのうち、多くても０．０１６１ｂは蒸気相であり得、また残り（１．０１ｂ）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在するに違いない。かくして、反応器は、存在するトルエンの凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー５．８１１ｂと一緒になった液体トルエン１．０１ｂは、ポリブタジエン１００１ｂ当たり凝縮ブタジエンモノマー１７．２１ｂになる。かくして、本例では、気相反応器内に、ポリブタジエン１００１ｂ当たり凝縮ブタジエン及びトルエンが全部で３０．３１ｂある。それでも、これら液体成分の存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しない。表に、本例に関する詳細事項を示す。例２２〜２９例２２：６０℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流動化助剤として作用させるべく乾燥カーボンブラック粉末３．８１ｂを加える。これに、ＴＩＢＡすなわちトリイソブチルアルミニウム０．０５５１ｂを加える。次いで、１．８６１ｂの１，３−ブタジエン及び、全反応器圧力を３１５ｐｓｉａにするのに十分な窒素を加える。ＤＥＡＣ処理シリカ上のネオデカン酸ネオジムよりなる担持触媒の少供給を開始する。同時に、イソペンタン中１０重量％のトリイソブチルアルミニウム助触媒溶液の少供給を開始する。供給量を調整して、Ａｌ：Ｎｄモル比が７：１になるようにする。重合反応２．８時間の間、重合され或は排出されたブタジエンに置き換わるために、付加的ブタジエンを全部で６．９３１ｂ供給する。反応器を退出する小さなベント流れは、重合の間全部で０．９５１ｂのブタジエンを除去する。重合の終わりに、触媒と助触媒の供給を停止する。反応器を減圧し、そして反応器の内容物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがないようにする。ポリマーを反応器から排出する。生成物は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊も含まない。それどころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状の粉末である。反応器を開き、清浄にして、確実に生成物すべてが回収されるようにする。回収された固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボンブラックに関して調整する。残留物（５．３５１ｂ）は、回分の間に形成され、しかも反応器の停止時該器内に存在するブタジエンポリマーの量である。ブタジエンが反応器に全部で８．７９１ｂ（＝６．９３＋１．８６）装入され、またブタジエンが全部で６．３０１ｂ（＝５．３５＋０．９５）、ポリマーとして且つ連続ベント流れ中、反応器を退去したものとみなされたので、重合が停止したとき、反応器中に存在する２．４９１ｂのブタジエンモノマーがあるに違いない。このモノマーは、反応器が減圧され且つ内容物が掃気されるとき、該器から除去される。反応器容積は６１．７リットル（２．１８ｆｔ³）である。６０℃において、１，３−ブタジエンの蒸気圧は１０３ｐｓｉａである。かくして、反応器内に気体として飽和で存在するブタジエンの質量は１．８８１ｂである。停止した反応器内に存在することが示された未重合ブタジエンの全２．４９１ｂのうち、多くても１．８８１ｂは蒸気相であり得、また残り（０．６１１ｂ）は、例えば、ポリマーに溶解せる凝縮相で存在したに違いない。かくして、反応器は、存在するモノマーの凝縮温度を下回る温度で操作される。ポリマー５．３５１ｂと一緒になった液体モノマー０．６１１ｂは、ポリブタジエン１００１ｂ当たり凝縮ブタジエンモノマー１１．４１ｂになる。それでも、気相反応器内の、この液体モノマーの存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しない。例２３〜２９は、表に示す変更以外例２２と同様に実施する。例２３のための溶液触媒の調製。乾燥窒素掃気済みフラスコに、ネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（ヘキサン中Ｎｄ５．４重量％）１２．３２ｇを装入する。この溶液に、１．５ＭのＥｔ₂ＡｌＣｌ（１．０ｅｑＡｌ／Ｎｄ）３．０ミリリットルを加える。混合物をかき混ぜ、加圧性金属シリンダーに装入し、そして溶液として反応器に供給する。例２４のための担持触媒の調製。５００ミリリットルの、乾燥窒素掃気済みフラスコに、シリカ（６００℃活性化）７８．１５ｇ及び乾燥ヘキサン２５０ミリリットルを加える。緩徐に、１．５ＭのＥｔ₂ＡｌＣｌを４０ミリリットル加え、混合物を室温で６０分間かき混ぜる。溶液を冷却し、ネオジムバーサテートのヘキサン溶液（Ｎｄ４．９重量％）１１７ｇを緩徐に加える。混合物を３０分間かき混ぜ、次いで溶剤を減圧下で除去した。例３０本発明の方法の一例において、ポリブタジエンを製造すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度６０℃及び全反応器圧力１２０ｐｓｉａ。反応器内部のブタジエンモノマーの分圧は９６ｐｓｉａである。窒素の分圧は２４ｐｓｉａである。本例で用いた触媒系は、ＤＥＡＣ処理シリカ上に担持されたネオデカン酸ネオジムと助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムである。触媒と助触媒の供給量を、Ａｌ対Ｎｄモル比が６０：１になるように調整する。定常状態で、モノマーを反応系に４６．２１ｂ／ｈｒの速度で供給する。乾燥したＮ−６５０カーボンブラックを反応器に２０１ｂ／ｈｒの速度で供給する。ブタジエンモノマーをベント流れ中、１３１ｂ／ｈｒで反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー３０１ｂ／ｈｒである。生成物は５５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）を有する。他の条件については、表中の例３０に示してある。定常状態において、全４６．２１ｂ／ｈｒのブタジエンを反応器に供給するとき、全４３１ｂ／ｈｒが、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものとみなされる。３．２１ｂ／ｈｒの差は、反応器を退去するポリマー中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いない。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致しているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを含むに違いない。すなわち、１１２１ｂのポリマー層中に、１１．９１ｂの、溶解した液体モノマーがあるに違いない。反応器容積は５５ｆｔ³である。９６ｐｓｉａの分圧において、反応器気相中、４４．４１ｂのブタジエンがある。かくして、反応器内の全未重合ブタジエンは５６．３１ｂ（＝４４．４＋１１．９）である。もし、このブタジエンのすべてが同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは１２５ｐｓｉａの分圧を有することになり、またその凝縮温度は６９℃となる。それ故、６０℃での反応器は、重合帯域に存在するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマーのアグロメレーションを惹起しない。例３１本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、例３０に記載の如く重合を実施する。本例に関する、更に詳細な事項は表に示されている。例３２本発明の方法の一例において、ポリイソプレンを製造すべく、上述した流動層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反応器温度６５℃及び全反応器圧力１００ｐｓｉａ。反応器内部のイソプレンモノマーの分圧は３０ｐｓｉａである。窒素の分圧は７０ｐｓｉａである。本例で用いた触媒系は、ＤＥＡＣ処理シリカ上に担持されたネオデカン酸ネオジムと助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムである。触媒と助触媒の供給量を、Ａｌ対Ｎｄモル比が６０：１になるように調整する。定常状態で、モノマーを反応系に３５．４１ｂ／ｈｒの速度で供給する。乾燥したＮ−６５０カーボンブラックを反応器に２０１ｂ／ｈｒの速度で供給する。イソプレンモノマーをベント流れ中、２１ｂ／ｈｒで反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー３０１ｂ／ｈｒである。生成物は５５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）を有する。他の条件については、表中の例３２に示してある。定常状態において、全３５．４１ｂ／ｈｒのイソプレンを反応器に供給するとき、全３２１ｂ／ｈｒが、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものとみなされる。３．４１ｂ／ｈｒの差は、反応器を退去するポリマー中の未反応液体イソプレンモノマーであるに違いない。排出されたポリマーは流動層中のポリマーと一致しているので、該層中のポリマーは同じ割合の液体モノマーを含むに違いない。すなわち、１１２１ｂのポリマー層中に、１２．７１ｂの、溶解した液体モノマーがあるに違いない。反応器容積は５５ｆｔ³である。３０ｐｓｉａの分圧において、反応器気相中、１７．２１ｂのイソプレンがある。かくして、反応器内の全未重合イソプレンは２９．９１ｂ（＝１７．２＋１２．７）である。もし、このイソプレンのすべてが同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは５４．５ｐｓｉａの分圧を有することになり、またその凝縮温度は８０℃となる。それ故、６５℃での反応器は、重合帯域に存在するモノマーの凝縮温度以下で操作されている。更に、気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマーのアグロメレーションを惹起しない。例３３本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶液として供給されるネオデカン酸ネオジムである外は、例３２に記載の如く重合を実施する。本例に関する、更に詳細な事項は表に示されている。例３４例３４では、概ね図面に描写したタイプの流動層反応器を用いる。反応器は、高さ約３ｍ、直径０．３６ｍの下方部と、高さ４．５ｍ、直径０．６ｍの上方部を有する。例３４では、反応を触媒するために先駆物質を用いる。先駆物質は、ヒュームドシリカと共に、塩化マグネシウム／塩化チタン／テトラヒドロフラン溶液を噴霧乾燥することにより作られる。得られた固体を、固形分約２８重量％の濃度において、Ｋａｙｄｏｌ鉱油によりスラリー化する。先駆物質は、イソペンタンと窒素とを担体として用いて重合帯域に導入する。表面気体速度は約０．５５ｍ／ｓｅｃである。また、トリエチルアルミニウムをイソプレンの５重量％溶液で、反応器に加える。鉱油（Ｋａｙｄｏｌ）を液体成分として用い、反応器への入口直前で再循環ガスに加える。本例を下記に要約する。触媒：チタン、固形分の重量％２．４７ＴＨＦ、固形分の重量％２５先駆物質固形分、重量％２８反応条件：反応器温度、℃ ８５反応器圧力、ｐｓｉｇ３５０Ｈ２／Ｃ２（モル）０．００９Ｃ６／Ｃ２（モル）０．０３５Ｃ２分圧、ｐｓｉ３３ｉＣ５濃度、モル％１０滞留時間、ｈｒ２．６触媒供給速度（ｃｃ／ｈｒ）８．５助触媒供給速度（ｃｃ／ｈｒ）１９０液体成分、層中の重量％９．０５例３５〜３７これらの例において、概ね図面に描写したタイプの流動層反応器を用いる。反応器は、高さ約３ｍ、直径０．３３ｍの下方部と、高さ４．８ｍ、直径０．６ｍの上方部を有する。各例において、塩化マグネシウム／塩化チタン／テトラヒドロフラン複合物を、トリエチルアルミニウム処理シリカ担体上に含浸させることにより作られた先駆物質から得られる触媒を用いる。先ず、シリカを６００℃で乾燥させて水及び大部分の表面シラノールを除き、トリエチルアルミニウムで化学処理して残留シラノールを更に不働体化する。乾燥して、さらさらした先駆物質を次いで、更にジエチルアルミニウム塩化物のテトラヒドロフラン溶液で還元させて完成触媒とする。触媒を、窒素担体ガスを用いて重合帯域に導入する。表面気体速度は約０．５５ｍ／ｓｅｃである。また、トリエチルアルミニウムの５重量％イソペンタン溶液を反応器に加える。例３５では、シリコーン油（Ｌ−４５，０００センチストークス、米国コネチカット州ダンバリー所在のＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃより入手）を液体成分として用いる。例３６では、ｎ−オクタンを液体成分として用いる。例３７では、Ｃ１６αオレフィン混合物（セテン約７５％）の３５重量％鉱油（「Ｎｕｊｏｌ」）溶液を用いる。下記表に実験を要約する。各例において、流動化が保持され、而してさらさらした生成物が得られる。例３７では、セテンがポリエチレンポリマーに編入される。例３６では、層から、ポリマー粒子と反応ガスの５００ミリリットル試料が取り出され、粒子は、圧力約３１５ｐｓｉａでのエチレンの存在で、冷却せずに沈降せしめられる。試料は僅かに発熱するが、しかし粒子は融解せず、オクタンは気化する。例３６のコポリマー中のヘキサンの編入は、オクタンが存在しない外は類似のプロセスに比し、僅かに高い。各例において、生成物中の微粒の量は、液体成分を用いない類似プロセスに比べて減少している。これは、重合帯域中の液体成分がポリマー粒子の形態に影響しうることを確証する。例３８流動層での遊離液体の効果を立証するために常温モデルテストを行う。３２ｆｔ²（９０７リットル）の容積を有する気体流動化系は例２のポリマー５５１ｂ（２５ｋｇ）を含む。流動化を達成するために窒素を循環させ、温度を約４０ ℃に保持する。流動化混合物にオクテン９．３１ｂ（４．２ｋｇ）を加える。４０℃で、流動化系を飽和させるのに必要なオクテンの量は０．３４１ｂ（１５５ｇ）であり、ポリマーにより収着されうる量は約６．１１ｂ（２．７５ｋｇ）である。微小滴のオクテンを系全体に循環させ、テストを５時間継続した。例３９〜４３これらの例において、概ね図面に描写したタイプの流動層反応器を用いる。反応器は、高さ約４０．５ｆｔ（約１２．３ｍ）、直径１２．６７ｆｔ（約３．９ｍ）の下方部を有する。反応を触媒するために先駆物質を用いる。先駆物質は、ヒュームドシリカと共に、塩化マグネシウム／塩化チタン／テトラヒドロフラン溶液を噴霧乾燥することにより作られ、而して例３５で用いたのと類似する。得られた固体を、固形分約２８重量％の濃度で、Ｋａｙｄｏｌ鉱油によりスラリー化する。先駆物質は、ｎ−ヘキサンと窒素とを担体として用いて重合帯域に導入する。反応器内の表面気体速度は約０．６３ｍ／ｓｅｃである。また、トリエチルアルミニウムをｎ−ヘキサンの５重量％溶液として、反応器に、該器の入口直前、再循環ガス流れへの注入により加える。また、液体ｎ−ヘキサンの供給は、反応器の入口直前、再循環ガス流れでも用意される。この流れは周囲温度で供給される。供給されるｎ−ヘキサンの量は、反応器へのガス中の凝縮物重量％がほぼ一定になるように、排出ポリエチレンによる如く重合帯域から失われたものを補充するのに十分とする。これらの例を以下に要約する。例３９〜４３は、露点に達するとき反応器の生産性が高まることを立証する。例４２及び４３では、露点の計算値が実際の作業温度を越えることが注目される。現に、露点は重合帯域の作業温度であり、凝縮ヘキサンは液相中にある。ポリマーに吸収されたヘキサンは露点計算値に入っていない。例４２及び４３では、液体ヘキサンを上回るいくらかのキャリーは、反応器出口において気体中にある。反応器周囲の物質収支を基準に、例４２では、約０．５〜０．７重量％の液体が、反応器を退去するガス中に含まれ、また例４３では、約５〜８重量％の液体がガス中に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ブラウン，ロバートセシルアメリカ合衆国 06811 コネティカット, ダンバリー，タングルウッドドライブ 31 (72)発明者グッド，マークグレゴリーアメリカ合衆国 25526 ウェストバージニア，ハリケイン，メドウブルックサークル 17 (72)発明者ムーアハウス，ジョンヘンリーアメリカ合衆国 08824 ニュージャージー，ケンダルパーク，コンスタブルロード 17 (72)発明者オルセン，ロバートダレルアメリカ合衆国 25304 ウェストバージニア，チャールストン，チャペルロード 929 (72)発明者スカローラ，レナードセバスティアンアメリカ合衆国 07083 ニュージャージー，ユニオン，ストラトフォードロード 580 (72)発明者スプリグ，トマスエドワードアメリカ合衆国 25143 ウェストバージニア，クロスレインズ，ビラパイク 5201 (72)発明者ワン，ドゥアンファンアメリカ合衆国 08876 ニュージャージー，サマビル，バンザントドライブ 39 (72)発明者ウィリアムズ，ゲアリーハリーアメリカ合衆国 08822 ニュージャージー，フレミントン，ファーコート 29

Claims

【特許請求の範囲】１．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を重合体粒子によって吸収され得る量よりも多い量で供給し、この場合に、重合体粒子によって吸収され得る量よりも多い量にある液体成分の量は重合帯域全体において液相状態になり得るようにし、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。２．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、（ｅ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合体帯域から抜き出されたガスが液相中の少なくとも１種の液体成分のうちの少なくとも一部分を含有するような量で供給し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。３．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合体帯域において静電気の発生を実質上除去するのに十分な量で供給し、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。４．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、（ｅ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合体帯域から抜き出されたガス中に約１００ミクロン未満の主要寸法を有する重合体粒子が存在するのを実質上減少させるのに十分な量で供給し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。５．成長する重合体粒子であって重合帯域の温度において粘着性の重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、重合体帯域において重合体粒子の過度の凝集を実質上防止するのに十分な量で供給し、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。６．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応させることによって重合体を製造する方法であって、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｄ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｅ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成され、しかも、流動床を維持するガス流れの減少時に発熱重合反応によって重合体粒子の温度が重合体粒子の融着温度に上昇されるものとする、ことからなる重合体の製造法において、（ｆ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、未流動化重合体粒子の温度が未流動化重合体粒子の融着温度に上昇するのを防止又は遅らせるのに十分な量で供給すること、を特徴とする重合体の製造法。７．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって重合帯域において液相状態になり得る液体成分を、実質上同じ方法によってしかし少なくとも１種の液体単量体を不活性の非凝縮性ガスによって置き換えることによって提供されるものと比較して重合体の生産速度を少なくとも約５％程向上させるのに十分な量で供給し、この場合に、重合帯域の条件下に少なくとも１種の液体成分の計算された露点は重合帯域の平均内部温度の約２℃の範囲内であるものとし、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。８．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を液相及び気相状態で供給し、この場合に、少なくとも１種の液体成分は、重合帯域においてガス媒体への液相の液体成分の正味の蒸発が実質上全く起こらないのに十分な量でガス中に存在するものとし、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。９．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を発熱反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を供給し、この場合に、液体成分は、触媒を有害的に高い局部温度から保護するのに十分な濃度にあるものとし、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。１０．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において２種以上の単量体を反応させることによって共重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に同時に又は別個に２種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に、少なくとも１種の液体成分であって、成長する重合体粒子に収着されることができ、且つ少なくとも１種の他の単量体と比較して少なくとも１種の単量体の結合速度に影響を及ぼすことができる液体成分を供給し、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮し冷却して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。１１．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種のイオン性又は遊離基重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を供給し、この場合に、少なくとも１種の液体成分は、触媒と該触媒が重合を生じさせるのに十分な量で接触するものとし、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。１２．成長する重合体粒子の床を収容する重合帯域を有する流動床反応容器において１種以上の単量体を反応させることによって重合体を製造する方法において、（ａ）重合帯域に１種以上の単量体を連続的に又は断続的に導入し、（ｂ）重合帯域に少なくとも１種の重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、（ｃ）重合帯域に少なくとも１種の液体成分を、床の密度を同様の方法であるがしかし液体成分が不活性の非凝縮性ガスで置き換えられた方法によって達成される密度よりも大きく増大させるのに十分な量で供給し、（ｄ）重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、（ｅ）重合帯域からガスを連続的に抜き出し、該ガスを圧縮して重合帯域に再循環し、そして（ｆ）床を流動状態に維持するのに十分なガス流れを重合帯域に連続的に維持し、この場合に、該ガス流れは重合帯域から抜き出されたガスの再循環から構成されるものとする、ことからなる重合体の製造法。