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A7 B7 3〇〇23ί^ 五、發明説明（1 ) 發明in 本發明係關.於在一種於其他古；* , ^. 丹他万面氣相方法中使用液體之 一種新穎氣相聚合作用方法。 發明背！ 用於製造聚合物，特別係聚缔烴聚合物’之氣相流體化 床及攪拌反應器方法之發現，致使製造廣泛種.類之具有高 度需要及改良性質之新穎聚合物變成可能。此等氣相方法 ，特別係氣體流體化床方法，提供與其他當時習用之聚合 作用方法比較具有於資本投資費用之劇烈降低及於能源使 用與操作成本之劇烈節省之一種製造聚合物之方法。 於一種習用之氣體流體化床方法中，將包含一種或一種 以上單體之一種氣體流通入一種流體化床反應器，反應器 包含於一種聚合作用區中生長之聚合物粒子之一種床，而 同時將一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入聚合作 用區中。需要之聚合物產物係自聚合作用區抽出、除氣、 安定化及包裝以運輸，皆係經由熟知之技術。大部分之聚 合反應（例如，埽煙之聚合作用）係放熱的，及於聚合作 用區中產生實質之熱，其必須移除以避免聚合物粒子過熱 及熔融在一起。此係經由自聚合作用區連續地移除未反應 之熱氣體並用較冷之氣體取代彼等而達成。將自聚合作用 區移除之熱氣體壓縮，於一種熱交換器中冷卻，用另外數 量之單體補充以取代聚合並自反應區移除之單體，然後循 環入反應器之底部中。循環氣體之冷卻係於一個或一個以 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） J 7—0^ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 上熱交換器階段中達成。壓縮及冷卻之順序係由於設計之 選擇，但通常最好於冷卻之前提供熱氣體之壓縮。進入並 通過反應器之氣體流動之速率係維持於一種水準，以使聚 合物粒子之床係維持於流體化之狀態。於一種檀拌床反應 器中聚合物之製造係很相似的’主要差異於使用機械之揽 拌裝置以協助氣體之一種向上流動流，以維持聚合物床於 流體化之狀態。 · 習用之氣相流體化床樹脂製造於此技藝中係很熟知的如 ，例如，經由於美國專利第4,3 79,75 8 ; 4,3 8 3,09 5及 4，8 7 6,3 2 0號中呈現之揭示所顯示，此等專利係併於本文 供參考。 於氣相揽拌反應器中聚合之物質之製造於此技藝中亦係 熟知的，如經由於美國專利第3,2 5 6，2 6 3號中呈現之方法 及設備説明所例示。 歷時許多年錯誤地相信，容許任何種類之液體進入一種 氣相反應器之聚合作用區域將不可避免地導致樹脂粒子之 黏聚作用、大聚合物團塊之生成及最後完全反應器停爐。 此種顧慮致使氣相聚合物製造者謹愼地避免將進入反應器 之循環氣體冷卻至比於聚合反應中使用之任何單體之冷凝 溫度較低之溫度。 共聚單體諸如己晞-1、4 -甲基戍晞及辛烯·1，對於製造 乙烯共聚物係特別有價値的。此等高碳阿伐晞烴具有相對 地高之冷凝溫度。由於憂慮液體於聚合作用區中將導致黏 聚作用、結塊及最後關閉反應器，因此視自聚合作用區移 -5- 本紙張ϋ適用宁®國家標準（CNS ) Α姑^格（2ι〇χ297公瘦） 1·------Γ — 丨| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 除熱之速率而定之製造速率，係受維持進入反應器之循環 氣體流之溫度於安全地高於在循環氣體流中存在之最高沸 點單體之冷凝溫度之感覺之需要嚴重地限制。 縱然於流體化、攪拌反應器中進行聚合反應之情況中， 仍謹愼以維持樹脂床溫度高於循環氣體流成分之冷凝溫度 〇 爲了將熱移除增加至最大，通常將液體喷霧或注射入聚 合物床中或於其上，於其中液體將經由暴露於較熱之循環 氣體流而立即汽化成爲一種氣體狀態。有限數量之另外冷 卻係以此種技藝經由焦耳-湯木生效應而達成，但未冷卻循 環氣體流至可能發生冷凝之水準。此種途徑通常包括分別 地冷卻一部分之循環氣體流以獲得用於儲存之液體單體及 其後分別引進入聚合作用床中或於其上之費力並且浪費能 源之途徑。此種程序之實例係於美國專利第3，2 5 4,0 7 0 ; 3,300,457 ; 3,652,527及 4,012,573 號中找到。 其後發現，不同於長久固有之信念液體於循環氣體流中 之存在將導致黏聚作用及反應器停爐，當此等液體實質上 以與循環氣體流平衡之溫度引進入反應器中時，冷卻整個 循環氣體流至其中有意義數量之單體之冷凝將發生之溫度 而無預期之過度之結果係事實上可能的。冷卻整個循環氣 體流產生於氣體液體互相平衡之溫度之一種雙相氣體-液體 混合物，以使於氣體流中包含之液體不立即汽化成爲蒸氣 。替代地，由於氣體及液體之總質量以實質上較低於聚合 作用區之溫度進入聚合作角區，因此實質上比先前認爲可 -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 能者較大之數量之冷卻發生。此種方法導致於氣相中製造 之聚合物之產率之實質改良，特別當使用可於聚合作用區 之溫度冷凝之共聚單體時。此種程序，一般稱爲”冷凝方式 "操作，係於美國專利第4,5 4 3，3 9 9及4，5 8 8,7 9 0號中詳細 地説明.，此等專利係併於本文供參考。 於冷凝方式操作中，進入聚合作用區中之雙相氣體-液體 混合物係相當快速地加熱及係於進入聚合作用'區之後很短 之距離内完全汽化。縱然於最大之商業反應器中，於進入 聚合作用區之後所有液體仍然立即汽化、然後完全氣體之 循環氣體流之溫度經由聚合反應之放熱本性而提高。由於 進入反應器之雙相氣體-液體流之快速加熱連同流體化床之 有效率之一致之逆混合使於聚合物床中超過於雙相氣體-液 體循環流之進入高度短距離以外無液體存在，因此咸信以 冷凝方式操作氣相反應器之能力係可能的。 商業之聚合作用操作於循環流中已使用相對地高含量之 凝液歷時多年，於許多情況中，超過2 0重量百分比液體係 包含於循環流中，但經常高於聚合作用區中成分之露點， 以確保液體之快速揮發。 雖然流體化床聚合作用方法已於聚烯烴之製造中找到特 別之利益，但是已限制聚合作用催化劑之類型於在氣相中 可操作者。於是，於溶液相反應中顯示活性之催化劑及經 由離子或自由基機構而操作者通常係不適合於氣相聚合作 用方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —·---γ：---το—I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（5 ) 發明摘沭 本發明人等頃發現於氣相聚合作用方法中，經由於聚合 作用區中供應至少一種成分’此種成分具有於聚合作用區 中之溫度、壓力及其之濃度下係液體之能力（於本文中稱 爲"液體成分"），而增進聚合作用方法。於本發明之方法 中’液體成分之濃度係維持於低於過度有害地影響聚合物 床流體化之能力之濃度。 根據本發明可達成之增進包括下列之一種或多種：增加 製造速率’·改良催化劑生產力（特定言之對於隨著溫度昇 南而趨於去活化、或顯示加速之去活化速率之催化劑）導 致減少之催化劑殘渣及較低之催化劑費用；於聚合作用床 中減少較高溫度之局部化區域（"熱點"）；使操作控制容 易，特定言之對於需要之溫度之維持；由於液體成分提供 較佳之熱控制，因此於較接近於製造之聚合物粒子之溶融 溫度之溫度操作之實際能力；經由減少靜電之產生而改良 操作；製造黏性聚合物之改良之能力；降低於反應器之緊 急停爐後聚合物熔融之危險；於較高之床密度比例操作之 改良之能力；經由減少離開聚合作用區之粉末及降低於反 應系統内經由粉末之存在而造成之類型之垢積而改良單體 轉化成爲聚合物之效率；增進於一種共聚物中控制共聚單 體組合之能力；使用於其他方法中對於流體床聚合作用方 法將係不具吸引力之催化劑諸如離子及自由基催化劑之能 力；溶液催化劑用於氣相聚合作用之使用之増進；經由形 態學控制及其他聚合物和添加劑之组合而増進聚合物產物 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2 i G X 297公釐） 1· ------#------ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 之能力；經由於聚合作用之期間於不同之粒子之間和於聚 合物粒子之内較一致之溫度、經由形態學控制、及經由其 他聚合物和添加劑之組合而達成較一致之產物性質之能力 0 本發明之方法包括經由於具有包含生長之聚合物粒子之 一種床之一種聚合作用區之一種流體化床反應容器中，一 種或一種以上單體之反應（通常係放熱反應）而製造聚合 物。流體化床可係僅經由向上流動之氣體而維持，或可係 一種攪拌床方法。攪拌床方法係其中攪拌器與氣體之一種 向上方向之流動合作以協助聚合物粒子之流體化者。就大 體而論，方法包含： a) 將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚合 作用區； b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入該 聚合作用區； e c) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； d) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體以 循環至聚合作用區；及 e) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持床 於流體化狀態，該氣體流動包含至少一部分之自聚合作用 區抽出之氣體之循環，其中於聚合作用區中供應至少一種 液體成分。將床流體化，其中於床中實質上所有之粒子係 懸浮於氣體中及粒子表現如一種流體。 於本發明之一種較佳具體實施例中，於聚合作用區中以 -9- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I. τ ： : 訂 ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標率局員工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（7 ) 高於可經由聚合物粒子吸收之數量供應液體成分，及超過 可經由聚合物粒子吸收之數量之數量之液體成分具有係於 遍及聚合作用區中之液相中之能力。較佳地，以床之重量 爲基準，以至少1重量百分比之數量供應液體成分。 於另一種較佳具體實施例中，液體成分係遍及聚合作用 區中於液相及氣相中供應，及係以足夠數量存在於氣體中 ’以使於聚合作用區中實質上不發生液相液體·成分之淨汽 化進入氣體介質中。因此，於穩定狀態操作條件下於聚合 作用區中於液相中液體成分之數量係實質上固定的。 於另一種較佳具體實施例中，供應足夠之液體成分以使 能降低床之高度至低於可經由實質上相同之方法但具有用 一種惰性非可冷凝之氣體取代液體成分可獲得之高度之水 準。於氣體中及於聚合物粒子上或於聚合物粒子中之液體 成分可有意義地改變流體化性質，以使此種床降低可達成 。床降低使自一種催化劑或聚合物之轉移成爲另一種能快 速地達成及具有最低之不合格聚合物之產生。 於另一種較佳具體實施例中，液體成分容許聚合作用區 於高床密度比例（"FBD")(沈降床密度除以流體化床密度） 操作。於此種具體實施例中，於聚合作用區中液體成分係 以足夠増加床密度高於經由一種相似之方法但其中用一種 惰性非可冷凝之氣體取代液體成分而達成之密度之數量供 應。有利地，液體成分係以一種數量供應，以使床密度以 至少約1 0 (較佳係至少約2 〇 )百分比之於1 . 〇與ρ b D 之間

S 之差異之數量增加，其中F B D s係使用惰性非可冷凝之氣 -10- 太絲尺歧*^^縣（⑽）釐y I. τ ^ : tr、一 (請先閲讀免面之注意事項再填寫本頁) \ 經濟部中央標準局！工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 體取代液體成分而達成之床密度。 於另一種較佳具體實施例中’以一種數量供應至少一種 液體成分，以使自聚合作用區抽出之氣體包含至少一部分 之於液相中之液體成分。 於另一種較佳具體實施例中，以足夠以實質上消除於聚 合作用區中靜電之產生之數量供應至少一種液體成分。 於另一種較佳具體實施例中，以足夠以實質上消除或減 少於自聚合作用區抽出之氣體中粉末之存在之數量供應至 、’ 種液體成本。較佳地，與於相似之方法中但具有用惰 性非可冷凝之氣體取代液體成分者比較，於自聚合作用區 抽出之氣體中之粉末係減少至少約5 〇重量百分比。時常具 有低於約7 5微米，而較佳係低於約1 〇 〇微米，之主要尺寸 之粉末係實質上自離開聚合作用區之氣體中移除，如與相 似但不包含液體成分之方法比較。 本發明之另一種較佳具體實施例係關於製造於聚合作用 區之溫度係黏性之聚合物粒子。於此種態樣中，以足夠以 實質上避免於聚合作用區中聚合物粒子之過度黏聚作用之 數量供應至少一種液體成分。過度之黏聚作用造成大粒子 之生成’此等粒子係大至擾亂床之流體化或造成反應容器 壁之垢積或係大於聚合物產物所需要者。就大體而論，過 度大之黏聚物具有大於約5，有時係大於約2，厘米之主要 尺寸。於本發明之此種特性中，液體成分較佳具有於聚合 物中有限度之溶度及液體成分係以超過可溶解於聚合作用 區中之聚合物之數量供應。 -11- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公嫠） •1—^^------訂------ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明之另一種較佳具體實施例係關於聚合物之製造， 其中於氣體流動之損失以維持床流體化及於單體之存在下 聚合物粒子沈降之後，可繼續放熱之聚合反應並提高聚合 物粒子之溫度至粒子黏結一起或熔融之溫度。於此種特性 中，以足夠以延遲或避免於沈降之聚合物床内溫度升高至 未流體化之粒子熔融之溫度之數量供應至少一種液體成分 。倘若延遲過度溫度上升，則延遲應係歷時足'夠以引進一 種終止劑（Kill agents)以終止聚合作用之時間，‘例如，歷時 至少約5分鐘，較佳地，至少約10分鐘。終止劑於此技藝中 係熟知的。較佳地，以足夠以避免生成大於約30厘米主要 尺寸之局部化熔融區域之數量供應成分。 除了降低聚合物熔融之危險以外，可經由提高聚合作用 區溫度至較接近粒子熔融溫度而進一步利用本發明之此種 特性。於商業流體床操作中，時常於聚合作用區溫度與.聚 合物熔融溫度之間留下適當之溫度餘地以避免熔融之危險 。提高聚合作用區溫度能使自存在或新穎設備獲得比於較 低溫度將獲得者較大之聚合物製造速率。此係由於在循環 氣體流與冷卻水溫度之間之較大溫度差異而產生之較大熱 移除容量而發生。此外，此使催化劑能於較高於以往無聚 合物熔融之過度危險而可能之溫度操作。某些催化劑於新 近地可達到之溫度區域中將具有較高之生產力或其他性能 利益及/或製造較佳之產物。 於本發明之另一種較佳具體實施例中，縱然於聚合作用 區中於相同之平均整體溫度，仍然以足夠以增進聚合物之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I. τ ^ Γ —''Λ'衣 訂 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 製造速率之數量供應至少一種液體成分。較佳地，如與經 由實質上相同但用一種惰性非可冷凝之氣體取代至少一種 液體成分之方法而供應者比較，觀察到之製造速率之增加 係至少約5百分比，其中於聚合作用區之條件下該至少一種 液體成分之露點係於聚合作用區之平均整體溫度之約2 °C之 内。 本發明之另一種較佳具體實施例係關於因爲’聚合反應之 放熱本性而可產生有害地高局部化之溫度之方法。此等溫 度可，例如，趨於去活化催化劑或加速聚合反應至其中熱 移除容量係不足以控制溫度之水準。於此種特性中，以足 夠以保護催化劑避免有害地高、局部化之溫度之數量供應 至少一種液體成本。由於經由聚合作用而產生之熱係由存 在之液體成分之質量吸收及，倘若能汽化液體成分，則係 於區域中於至少一部分之液體成分之汽化作用中消耗，因 此可避免熱點。汽化之部分或實質上所有之液體成分可於 聚合作用區之冷卻器部分中或於聚合作用區之外冷凝。於 一種較佳具體實施例中，其中高度活性之點存在於催化劑 之上及熱之局部化之產生增加，汽化液體成分以避免達成 過度有害之高溫度。於某些情況中，其中產生致使生長之 聚合物粒子經歷過度黏聚作用之區域，相關於液體成分之 汽化作用之體積增加可物理地分裂黏聚物及使經由流體化 氣體而冷卻區域容易。 本發明之另一種較佳具體實施例係關於經由兩種或兩種 以上單體之反應而製造共聚物之方法。可將單體連續地或 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I. ΤΙ Γ 訂ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 ----------B7___ 五、發明説明（11 ) 間斷地同時或分別地引進入聚合作用區中。吸收於生長之 聚^物粒子上或於其中之至少—種液體成分能影響至少— 種單體之組合入聚合物之速率，如與至少一種其他之單體 比較。例如，於生長之粒子上吸收之液體成分可係富含於 種或種以上之單體中，如與至少一種其他之單體比較 ，作爲促進優先之單體組合之一種方法。以實例説明之， 一種或一種以上單體可具有於液體成分中之優.先之溶度， 及因此影響於催化位置之共聚單體濃度及以連續爲基準之 其<組合入聚合物中之相對速率。於一種具體實施例中， 液體成分可變成不含此種單體及因此於聚合作用區中之期 間内聚合物粒子之組成可變動，及一種特定之聚合物鏈於 其t長度中可具有不同數量之共聚單體組合。於本發明之 此種％樣之一種較佳具體實施例中，乙烯係一種單體及至 ^種其他單體具有一種反應性之烯烴鍵和3至3 6個碳原 子。 、本發明之另—種較佳具體實施例使於一種氣相方法中溶 $離子或自由基催化劑之聚合作用催化劑之使用容易或 i夠於此種特性中，至少一種液體成分係以足夠用於催 化j以實現聚合作用之數量與催化劑接觸。因此，液體成 分提供使催化劑能產生效用或較有效地產生效用之介質。

圖之摘要説BH 圖係適合於進行根據本發明之方法之一種裝置之一種略 描述。 本紙張尺舰财闕轉準（ (請先閱讀背面之注意事if再填寫本頁) -β A7 B7 五、發明説明（12 ) 發明之詳細説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可根據本發明使用之一種液體成分係於反應區中之溫度 及壓力下考慮於反應區中之物質及濃度具有於液相中之能 力之一種物質。顯示一種成分是否具有於液相中之能力之 一種方法係參考其於環境中之露點。露點係包含一種成分 之一種氣體介質變成以該成分飽和之溫度。因此，露點考 慮溫度、壓力、及於氣體介質中其他氣體之物理性質。於 或低於在氣體介質中之一種成分之露點之溫度，於液相中 之一種成分將不蒸發或汽化進入氣體介質中，但倘若氣體 介質之溫度係高於露點則其將汽化或蒸發。倘若氣體介質 包含高於飽和數量之一種成分，則超過飽和數量之數量之 該成分應自氣體介質冷凝出或沈澱。氣相聚合作用區係一 種動力系統，具有局部化之溫度變動。用於流體化作用之 連續地補充之氣體、反應發生及其類似者，及因此一種計 算之露點（其反應一種平衡系統）可能無法精確地描述於聚 合作用區内之情況。因此，於穩定狀態條件下於聚合作用 區内，縱然溫度係高於在聚合作用區之條件下於氣體介質 中液體之計算之露點，液體仍然可存在遍及聚合作用區中 。於液相中於液體成分之存在下，於穩定狀態操作條件下 不發生液體之淨汽化進入氣體介質中，聚合作用區之最高 平均整體溫度係稱爲實際露點。通常，實際露點係低於計 算之露點不超過2°C，及時常係不超過0.5°C。除非另外陳 述，否則提及露點將係計算之露點。 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 於聚合作用區中，以足夠使於反應區中之條件下於流體 化氣體中液體成分之實際露點係約聚合作用區之平均整體 溫度之數量或濃度、但非以有害地影響床之流體化作用之 數量或濃度供應液體成分。通常以一種數量或濃度供應液 體成分，以使於流體化氣體中於聚合作用區之條件下其之 計算之露點係於反應區之平均整體溫度之約2 °C之範圍内， 較佳係於約0.5 °C之範圍内。 雖然經由一種氣體而流體化之商業規模流體化或攪拌床 之一種特徵係遍及床中相對地一致之溫度，但是由於流體 化粒子之循環流動及爲維持流體化狀態而必要之大量體積 之氣體之通過床，因此局部化之溫度差異可存在並且時常 存在。對於本發明之目的，反應區之平均整體溫度係經由 於中點（於床重量之3 0至7 0百分比之間之區域）之反應區之 溫度與於或略微高於床之頂部之溫度之平均而決定。於未 供應適合之溫度偵測器以確定平均整體溫度之情況中，平 均整體溫度可係以於接近床之頂部之區域中之氣體之溫度 估計。 於聚合作用區中，壓力於床高度内變動。對於計算之露 點計算之目地壓力係離開聚合作用區之頂部之氣體之壓力 〇 液體成分之數量或濃度係低於將有害地影響於床中之流 體化性質之數量或濃度。有害之效應包括流體化聚合物粒 子之過度黏聚作用（於床之内或於反應容器之壁上）之促進 及液體成分自流體化床之過度流失，諸如經由於反應區或 -16- 上紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） J. : 「装 訂 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 反應容器之底部之液體成分聚集（pooling)證實。較佳地， 以不超過使於聚合作用區中氣相將終止爲連續相（即，氣相 具有通過聚合作用區之連續通路）之數量供應液體成分。 液體成分可係於汽相及液相中存在於聚合作用區中，及 對於所有實際之目的僅具有很低之蒸氣壓之液體成分將係 本質上完全於液相中。液相可係於一種自由態液體小滴或 者吸附或吸收於聚合物粒子上之液體或者兩者’之組合之形 式。吸收之液體成分係其進入一種化學反應或具有與聚合 物之化學交互作用或結合者。吸收之液體成分可係於與氣 相中之液體成分平衡，但，當所有之其他條件係相等時， 於與吸收之液體成分平衡之一種惰性非可冷凝之氣體中之 莫耳分率將係實質上低於與液體成分本身平衡之莫耳分率 。因此，吸收之液體成分意指超過具有與聚合物可互溶混 之一種液體成分。吸附之液體成分係經由物理吸引作用或 吸藏而存在於聚合物上之液體。 吸收之液體成分對於露點計算通常不具有實質之效應。 ，及時常可係排除於以於聚合作用區中之總液體成分爲基 準而決定露點之計算之外。因此，倘若於聚合作用區中存 在之聚合物能吸收5公斤液體成分及於聚合作用區之條件下 ，氣體將係以於7公斤液體成分之含量之液體成分飽和，則 必須供應1 2公斤液體成分以於其之露點操作聚合作用區。 高於1 2公斤之任何另外之液體成分本質上將係吸附或自由 態之液體成分。 於一種聚合物粒子上之液體之總數量減去可溶解於聚合 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'/29〃公釐） I—叫；---Γ—Γ裝！ (請先閱讀背面之注意事項再填{馬本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 物中之數量係吸附之液體。視生成之聚合物及處理之條件 而定，於一種聚合物粒子之内可存在有意義之填隙空隙體 積。倘若將聚合物溶合（solvated)，例如，用液體成分，則 可增加此種空隙空間。因此，時常地，約1 5至25百分比之 聚合物粒子可係空隙空間並可利用於液體成分之吸附作用 〇 於本發明之一種有利之具體實施例中，液體'成分係以一 種數量存在，以使其之液相係實質上完全於床中之聚合物 粒子上或於聚合物粒子中。於另一種有利之具體實施例中 ，液體成分係以於聚合作用區中之微細小滴存在，例如， 如一種霧。爲了生成霧，液體小滴係屬於使於向上流動之 氣體中能存在小滴之相對地穩定之懸浮液之尺寸，即，與 氣體之速度比較，小滴具有相對地低之沈降速度。就大體 而論，當存在時，液體小滴係低於約1 0微米直徑。霧實質 上随同流體化氣體流動及係再循環至聚合作用區。通常， 以氣相及霧沫之液體之總重量爲基準，霧包含低於約2 0 (時 常係低於約1 0 )重量百分比於液相中之液體成分。於自聚合 作用區抽出之氣體中液相液體成分之存在可，於某些情況 中，協助將用於循環氣體之管線及設備之垢積減至最低， 及有利地，以足夠以此種降低垢積之數量供應液體成分。 倘若需要將對於循環氣體至聚合作用區之一種壓縮機之潛 在之損害降至最低，則可於將氣體引進入壓縮機之前預熱 氣體以降低存在之液體之數量。 可將於自聚合作用區抽出之氣體中之氣相中之任何液體 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） J. _ C裝 訂 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（16 ) 成分循環至聚合作用區。可將此種蒸氣液體成分於循環流 之處理之期間冷凝及，倘若需要，引進入聚合作用區中如 一種液體。於某些情況中，可將一部分之液相液體成分於 引進入聚合作用區之後立即汽化，及因此作爲冷卻聚合作 用區之功用。 時常，液體成分、或當超過一種液體成分存在時所有液 體成分之總量之液相，係至少約1 (時常係低於約5 0，有時 係於約1與4 0之間，例如，於約2與2 5之間）重量百分比之 流體化床。流體化床之重量可係自通過床之氣體之壓力降 及床之剖面面積計算。於聚合作用區中液體成分之總數量（ 係氣體之液體成分加上係液體之液體成分）可廣泛地變動， 特別倘若實質部分之液體成分係於氣相中時。就大體而論, 以流體化床之重量爲基準，液體成分之總重量係至少約1 ( 時常係低於約7 5，有時係於約1與6 0之間，例如，於約2與 3 0之間）重量百分比。時常，於聚合作用區中低於約7 5 (較 佳係低於約5 0，及於多種情況中，本質上無至低於2 5 )重 量百分比之液體成分係於汽相中。 適合作爲液體成分之物質將視聚合作用區之需要之條件 而定。因此，以較高之溫度及較低之壓力操作將排除於其 他情況將係適合於較高之壓力或較低之溫度操作中之物質 。影響實際露點之另一種條件係於反應區中液體成分之濃 度。例如，於汽相中需要過度高之濃度以達成於或高於在 反應區中之條件之計算之露點之液體成分，於商業操作中 可係不實際的。 -19- 本紹.張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

TiΊ:-I!Γ 裝-----—訂------Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、 3〇〇2s 發明説明（17 於聚合反應中液體成分可係反應性的或實質上非反應性 的；然而，液體成分應不過度有害地影響聚合作用催化劑 、聚合反應或聚合物產物，特別係形態學及其 理 。於液體成分之選擇中環境及毒物之問題亦可佔相當之位 置。舉例説明之液體成分包含實質上惰性之化學化合物、 用於加入至聚合作用區之一種或一種以上單體或添二劑之 落劑、單體、及用於物理或化學之組合入聚合·物產物中之 聚合物，例如，至多30個碳原子之經取代及未經取代之烷 烴、埽烴、二烯烴、環脂烴、及芳烴，例如，丙烷、丙晞 、丁烷、異丁烷、丁缔-1、丁烯-2、異丁烯、12-丁二烯 、1,3-丁二烯、正戊烷、戊烯_丨、戊烯_2、異戊烷、正己 烷:2-甲基戊烷、己埽q、己晞_2、4_甲基己烯環己烷 、環己烯、苯、正庚烷、甲苯、正辛烷、辛烯、二甲苯 、正癸烷、癸烯、十二烷、十二烯_丨、十六烷礦物油 、十六缔-1、十八烷、十八烯-1及其類似物。包含雜原子 之物虞亦可找到作爲液體成分之用途。雜原子可係一種或 一種以上之氮、氧、矽、磷、硼、鋁及硫。此等液體成分 具有至多約30個碳原子及可係非環狀或環狀的並且包括胺 趟硫鍵、騰、及其他。典型之物質係三乙胺、三伸乙 基四胺、峨呢、六氫吡„井、四氫呋喃、二乙醚、二第三丁 醚、矽烷、聚矽氧油及其類似物。 當聚缔煙係聚合物產物時（於本文中聚烯烴係定義如自具 有一種或一種以上反應性之碳-碳未飽和鍵及因此包含烯烴 一締L、二晞經、及其他之單體製造之聚合物），液體成 -20- 〜邮尺反㈣家標準（CNS ) Μ規格（21〇^公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 A7 _______ B7_ 五、發明説明（18 ) 分可包含一種或—種以上單體。此等單體之實例包括下列 A. 阿伐烯烴諸如乙烯、丙晞、丁烯_丨、異丁缔、甲基 戊烯、己-1 -埽、辛晞_丨、癸烯_丨、十二晞_丨 '及其 他及苯乙烯， ' B. 二烯烴諸如己二烯、乙烯基環己烯、二環戊二烯、丁 二晞、異戊二晞、亞乙基原冰片缔及其類似物，及 C ·極性乙晞基單體諸如丙烯腈、順丁烯二酸酯、乙酸乙 烯基酯、丙晞酸酯、甲基丙烯酸酯、乙埽基三烷基矽 烷及其類似物。 於本發明之一種有利之具體實施例中，聚合物產物係一 種聚烯烴，較佳係乙晞共聚物、丙烯共聚物或者聚丁烯或 丁缔共聚物，其係使用連同於聚合作用區中可冷凝之非反 應性之烷烴及烯烴共同得到之一種阿伐烯烴單體製造。於 是’由於適應於聚合作用區中液體之能力，因此本發明之 方法谷w午幸父不純、及因此較不昴貴之阿伐缔煙進料之使用 。時系’進料流包含至少約5 〇 (較佳係至少約7 5，及更時 本係至少約9 0 )、至多約9 5重量百分比反應性之阿伐烯烴 ’而差額通常係由實質上非反應性之烴諸如烷烴及烯烴組 成。例如’當丁烯_ 1係一種需要之單體時，丁烯方法流可 包含約50至95莫耳百分比丁烯·ι、〇至約4〇莫耳百分比異 丁烯、0至約4〇莫耳百分比丁晞_2、〇至約4〇莫耳百分比丁 坑、及〇至約40莫耳百分比異丁烷。 於另一種有利之態樣中，聚合物係聚晞烴，特定言之係 _'21' 本紙張尺度通(CNS) A4^ (21Gx297公釐〉 .I-1^ 7卜(' 裝丨| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 10 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印裝 A7 B7五、發明説明（u) 乙埽共聚物或丙晞共聚物，及組合之至少一種共聚單體係 —種高分子量阿伐-烯烴，例如，約1 2至4 〇個碳原子者。 共聚單體之組合對於聚烯烴提供有利之性質包括澄清度、 加工性能、強度及撓性。事實上，可製造具有高分子量缔 經之聚乙晞以於氣相方法中製造於性能上可與經由高壓方 法而獲得之長鏈分枝聚乙晞比較之一種產物，有時於此等 万法中’高分子量烯烴係於溶液中與另一種液.體成分供應 ’以於用於期望之組合程度之生長之催化劑粒子上提供較 高分子量烯烴之需要之濃度。視用於高碳烯烴之組合之催 化劑之活性而定，於催化之位置太高之濃度可達成太多之 組合’而太低之濃度可造成高碳烯烴之少量或無組合入共 聚物。時常，以聚合物之重量爲基準，於總液體成分中高 竣烯烴之濃度係至少約〇 · 1或〇 5 (假定，於約1與7 5之間， 時常係於1與3 0之間）重量百分比。 · 於本發明之另一種有利之態樣中，液體成分包含一種聚 合物、物理或化學之修飾劑或添加劑。由於修飾劑及添加 劑係於聚合物之生成之期間存在，因此，可發生密切並且 相對地一致之組合。此外，可避免能量密集之摻合及粉碎 操作。此外，遍及聚合物中之相對地一致之分散，與於掺 合操作之期間達成相同效應而需要之數量比較，可使添加 劑之數量能降低。修飾劑及添加劑應不過度有害地影響聚 合反應。就大體而論，於聚合物產物中經由液體成分而供 應之修飾劑及添加劑之數量包含至少約1 〇 (假定，至少約 1 〇 〇)重量百萬分比至至多約2 5 (時常係至多約1 5 )重量百分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 * 乂 -22- 本紙張尺度適均中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________B7______ 五、發明説明（2G) ~ 比之聚合物產物。组合入聚合物產物中而需要之添加劑之 數量係於通常熟諳此技藝者之技術範圍内。 於聚合物中已找到用途之修飾劑及添加劑之實例包括抗 氧化劑、安定劑、加工助劑、流體化助劑 '抗堵塞劑 (antiblock agents)、促進堵塞之藥劑、潛在之交聯劑、接 枝劑、相谷化劑（compatibilizing agents)(例如，使聚合物 掺合物能生成）、無機之固體、填充劑、染料、·顏料、及其 他。於聚合物中已找到用途之修飾劑及添加劑之實例包括 熱-及光-氧化作用安定劑諸如位阻之酚系抗氧化劑、二烷 硫基酯安定劑、二硫化二烷基安定劑、亞磷酸或膦酸烷基 酯或芳基酯安定劑、及位阻之胺光安定劑；交聯劑諸如硫 及硫化合物諸如金屬硫胺甲酸鹽、過氧化二異丙苯基、過 氧化丁基異丙苯基及過氧化二第三丁基；著色劑諸如碳黑 及二氧化鈦；填充劑或摻合劑諸如碳酸鈣、高嶺土、黏土 及滑石粉；填充劑連接試劑（filler coupling reagents)諸如 珍垸及处酸鹽；内部及外部潤滑劑或加工助劑諸如金屬硬 脂酸鹽、烴蜡、脂肪酸醯胺.、硬脂酸甘油酯及聚妙氧油； 油摻和劑諸如石蜡烴及環烷烴礦物油及聚矽氧油；接枝試 劑諸如順丁烯二酐及乙烯基矽烷、化學發泡試劑諸如改質 之偶氮二甲醯胺、偶氮二甲醯胺及氧化二苯基_4, 4，-二績 酸基卡肼（disulphohydrazide);相容化化合物諸如丁二稀 或其他可聚合之烴例如苯乙烯系、丙烯酸烷基酯或己内醋 部分之嵌段聚合物；滯焰劑諸如溴化或氣化之有機物水 合之銘氧、氫氧化鎂及氧化銻；及可與如需要之聚合物混 _______ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公趁） -II—ΊΊι—l·，裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（21 σ之其他普用之物質。有利地，預期於聚合作用區之條件 下將係固體之添加劑或修飾劑，例如，二正辛基二苯基胺 可、’二由/谷解或懸浮於液體成分中而於本發明之方法中找 到用途。 °根據本發明使用之一種具吸引力之類型之添加劑係物 理性質條飾劑，特別係用於聚烯烴者。修飾之性質包括加 工性能’例如，經由擠製者；澄清度；及不含.應力裂紋。 舉例説明之修飾劑係礦物油、十二烷酚、十上烷苯、十六 燒、一十烷、磷酸二苯基（2 -乙基己基）酯、磷酸三（2•乙基 己基）酯、酞酸二異辛酯、酞酸二（2_乙基己基）酯、酞酸二 癸酷、S太酸二正辛酯、酞酸二癸醯酯、松節油、松油、四 氮茶、己二酸二（2 -乙基己基）酯、聚乙二醇二（2 -乙基己酸） 酯、己二酸二癸酯及敕脂酸異辛酯。 對於根據本發明之方法之用途係具吸引力之另一種類型 之添加劑係聚合物，包括溶合或如一種漿液承載於液體成 分中之預聚物。此等聚合物可係用於與製造之聚合物摻合 或用於與聚合物反應。於此種方式，最後產物之性質可方 便地最適化。例如，來自一種分別之聚合作用區之—種聚 合物可具有不能於本發明之方法之流體床聚合作用區中獲 得之一組性質，及此種聚合物可與生長之聚合物變成固有 地摻合以製造一種聚合物摻合物、或合金》有利地，當摻 合之聚合物具有有限之相容性時，液體成分包含一種互溶 溶劑或相溶化劑。或者，引進入聚合作用區之聚合物於在 聚合作用區中之條件下具有反應性之位置，及製造~種嵌 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） n^i am n^i ^ ^^^^1 ftn - : .^¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 段聚合物之結構。如可方债从 J万便地汪意到，本發明之方 分別類型之聚合作用方法與氣 ^ 万安奋疔 引進之聚合物之產物性質與氣迓风术目 丹孔相万法之經濟效率之平衡。 就大體而論，當引進聚人铷砝 A 策σ物時，聚合物係至少約1 (時常係 至少約2，假定，約2至6 〇)舌县·κ· \ ϋ)重量百分比之總聚合物產物。 -種特別具吸引力之方法係以約1〇:⑴：ι〇(假定，約5 1至1 5)之重量比製造聚乙烯與聚丙晞之一種合金。於 此種方法中’將一種聚合物(例如，聚丙烯)連同-種相容 化之液體成分（例如，礦物油）引進入聚合作用區中，及聚 合物產物係一種合金。而目，，t卜女，丄^ . 口工句1，此万法容許一種溶液或液體 懸浮方法與一種氣相聚合作用方法之聯結而無移除實質上 所有之隨同來自溶液或液體懸浮方法之聚合物帶入之液體 之立即需要。_ 液體成分可增進聚合物產物之形態學。形態學係於三種 一般類型之範圍内：表面規則性、内部結構及尺寸。於某 些情況中’來自流體床聚合作用之產物之缺乏表面規則性 造成處理之困難，包括降低之流動性及磨耗與產生粉末之 傾向。液體成分之存在時常增進具有增進之表面形態學之 聚合物粒子之製造，如與經由實質上相同但具有—種惰性 非可冷凝之氣體使用以取代液體成分之方法而製造之聚合 物比較。時常一種氣相聚合作用之產物本質上係粒狀的， 而消費者通常期望丸形狀產物。爲了滿足消費者之期望， 已於製丸機中加工粒狀之產物。液體成分之存在可使每個 粒狀之粒子成爲較圓形，及可促進少數目之粒子之黏聚作 -25- 本紙張尺度適用中國國家摟隼（CNS ) A4規格（210X撕公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -I Hi tn 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（23 ) 用以生成一種丸-尺寸聚合物產物，例如，約0.5或1至1 0 毫米主要尺寸。所需要之液體成分之數量將視聚合物、聚 合物粒子之尋求之尺寸及液體成分作爲一種溶劑之有效性 而變動。倘若存在太少或太多之液體成分，則可發生不適 當之黏聚作用。例如，許多液體成分對於聚合物具有一種 溶合或潤漲效應，及倘若使用過度地大數量之液體成分， 則聚合物粒子可變成過度地軟或膠黏，以使於反應容器之 壁上發生大黏聚物或板片（sheeting)。然而，遂合效應可係 一種有用之特徵，以增進聚合物產物之形態學。 聚合物及催化劑 本發明之實施係不限於任何特定類型或種類之聚合作用 或催化劑。於氣相聚合反應之進行中係有用或於液體成分 之存在中可使用之任何催化劑係適合於在本發明之實施中 之使用。 本發明對於烯烴之聚合作用找到特別之可適用性，特別 係包括同元聚合作用及共聚作用之烯烴聚合反應。如於本 文中使用之術語共聚作用包括以兩種或兩種以上不同之單 體之聚合作用。有利地，聚合作用包含用一種或一種以上 高沸點單體之聚合作用。以上已記載單體之實例。 當製造一種共聚物時，可選擇液體成分以影響單體之組 合之相對速率。例如，於聚合作用之條件下一種或一種以 上單體實質上可係於氣體狀態中而同時於此等條件下一種 或一種以上其他單體實質上可係於液體狀態中。液體成分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 AJ. -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（24) 可係本質上由液體單體組成或可亦包含與液體單體可互溶 混之一種液體。於在生長之催化劑粒子上吸附之液體成分 中，單體之濃度可影響此等單體組合入聚合物鏈之速率。 時常，於製造聚烯烴共聚物中較輕之單體係乙烯或丙烯， 而至少部分地於液相中之較重之單體係丙晞（當乙烯係共聚 單體時）或高碳烯煙，.例如’具有至少一個反應性之烯煙鍵 並具有3至約36個碳原子之一種單體。而且，’於液相中之 單體可包含於聚合作用區之外製造之一種預聚物。適合之 預聚物對於熟請此技藝者係容易地辨識的。液體成分對於 一種或一種以上單體亦可具有比一種或一種以上其他單體 較大之溶度參數。例如，可使用甲苯或正己烷作爲一種液 體成分以優先地吸收乙酸乙晞酯，如與乙烯比較，以製造 一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。其他之實例包括於結構中在 其他方面相似於共聚單體之實質上非反應性之化合物之使 用，諸如用於己烯·1共聚單體之正己烷、用於辛埽_丨共聚 單體之正辛燒、及其他》 用於烯烴聚合作用之催化劑包括習用之戚格勒_納他催化 劑，其係意表經由一種金屬烷基或氫化物與一種轉移金屬 化合物反應而生成者，其於本發明之實施中係較佳的。經 由一種烷基鋁與周期表之族1至111之金屬之化合物反應而 生成者係特別有用的。 於本發明之實施中有用之催化劑之舉例説明係如下： Α.鈦基之催化劑諸如於美國專利第4 376 〇62及 號中敘述者。 ’ I丨丨Ί:- —丨卜(裝—— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -Ια •27· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（25) B.鉻基之催化劑諸如於美國專利第3,709,853 ; 3，709,954 及4,077,904號中敘述者。 C .釩基之催化劑諸如氧氣化釩、乙醯基醋酮酸釩、及於 美國專利第4,508,842號中敘述者。 D .金屬錯合物催化劑諸如於美國專利第4,530,914 ; 4,665,047 ； 4,752,597 ; 5,218,071 ; 5,272,236及 5,278,272號中敘述者。 E.金屬鹵化物之陽離子形式，諸如三鹵化紹’。 F_姑催化劑及其混合物諸如於美國專利第4,472,559及 4,182,814號中敘述者。 G.鎳催化劑及其混合物諸如於美國專利第4,155,880及 4，102,817號中敘述者。 Η.稀土金屬催化劑及其混合物。 由於液體成分之存在而可找到用途之其他催化劑包括： Α.陽離子催化劑，特定言之係用於異丁烯、苯乙烯、丁 基橡膠、異戊二烯橡膠及乙烯基醚之聚合作用，諸如 三氟化硼（水合物）、三氟化鋁、硫酸、氫氣酸（水合物） 、及四氯化鈦； Β .陰離子催化劑，特定言之係用於丁基橡膠、異戊二烯 橡膠、苯乙烯與丁基橡膠共聚物、及丙烯腈之聚合作 用，諸如烷基鋰、NaNH2、及LiN(Et)2 ;及 C .自由基催化劑，特定言之係用於丁基橡膠、異戊二烯 橡膠、苯乙烯、鹵乙晞、苯乙烯丁烯橡膠共聚物、丙 烯腈-丁二晞·苯乙烯三元聚合物及乙烯基酯之聚合作 -28- 本紙浪尺度適用中國國家桴隼（CNS ) A4说格（210X297公釐） • ---^^ ^ ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-0 A7 B7 五、發明説明（26) _---- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用，諸如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化乙 醯基、過氧乙酸第三丁酯、過氧化異丙苯基、及氫過 氧化第三丁基。 用於烯烴聚合作用之條件視單體、催化劑、及設備可利 用〖生而’文動特疋之條件係已知的或可經由熟諸此技藝者 谷易地推淪的’就大體而論，溫度係於-丨〇。匚至丨20。匚（時常 係約15 C至90 C )之範圍内，及壓力係於〇丨至〗〇〇(假定，約 5至50)巴之範圍内。 由於液體成分之存在，因此對於縮合作用聚合物之製備 本發明t方法可係有用的。經由縮合作用方法而製備之聚 合物包括聚醯胺、聚酯、聚胺甲酸酯、聚矽氧烷、酚_甲醛 聚合物、尿素-甲醛聚合物、三聚氰胺_甲醛聚合物、纖維 素聚合物及聚縮醛。此等方法之特徵係一種較低分子量副 產物諸如水或甲醇之移除。由於縮合反應通常係平衡反應 ，因此氣相操作可協助較輕，。且遠較揮發性副產物之移 除。於縮合聚合作用中，通常最好供應—種生長之聚合物 粒子，於其上吸附包含一種或一種以上單體之液體成分。 於某況中，可使用多孔之載體以保有液體成分及將多 孔之載體流體化。聚合物粒子可於多孔載體之内生長或反 應可經由相傳遞機構而進行，其中至少一種單體係於液體 成为t内及至少一種單體係於氣相中，而於液體/氣體界面 發生聚合物生長。 於某些情況中，可需要供應結合副產物之一種物質以作 爲液體成分之-部分。例如，倘若水係副產物，則液體成 •29 - 木紙張尺度適财®國家標準（CNS M4規格(17〇 x 297公董一 ___ _ _ _ _'·_k\l _ ___ n^i —^ϋ nt *BIf— ffn^i nn^-iv fll^i t请先閱讀背面之注意事項存填寫本\®o 訂 •.^.,Α 五、發明説明（27 經濟部中央標隼局員工消費合作.杜印裝 1可包含一種脱水之成分或共沸物-生成劑或有機之無水化 0物（例如，甲醇），以脱除反應介質之水分。縮合聚合反 應時4係於約6 0 C與2 5 0。(：之間之溫度及於至多約1 〇 〇巴 之壓力下進行。就大體而論，較低壓力係較佳的，以有利 於田彳產物之移除。方法可係關於催化劑之使用，包括鹼性 或酸性催化劑。此等催化劑及彼等之操作條件對於熟諳此 技藝之士係熟知的。催化劑之實例係乙酸酐、磺酸、對甲 苯磺酸、硫酸、氫氣酸、氫氧化鈣、烷氧化钙、氫氧化鈉 、燒氧化納、轉移金屬之氫氧化物及烷氧化物、銻化合物 、鋅、鎂、鋁之鹼性鹽、及其類似物。 於本發明之方法中，可將一種惰性氣體通過反應器循環 。用於此種目的之適合之惰性物質包括氮及飽和烴、其等 於比選擇以維持於聚合作用區中之溫度較低之溫度依然係 氣體。較佳地’於循環氣體流中所有成分之分壓之總量係 足夠以容許足夠之氣體係存在於循環氣體流中，以容許實 際 '穩定狀態、連續之操作。適合於此種目的者係惰性氣 體諸如氮、氬、氖、氪及其類似物。亦有用的係飽和烴諸 如乙统、丙烷、丁烷及其類似物以及画素經取代之烷烴諸 如氟氣燒《於需要之條件下依然係氣體之其他物質，諸如 二氧化碳’倘若彼等本質上係惰性的並且不影響催化劑功 則亦可使用。 月& 氮’由於其之物理性質及相對地低之成本，因此對於自 較高沸點之單體（諸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、炳烯腈、丙缔 酸甲醋、曱基丙烯酸甲酯及其類似物）製造聚合物係一種較 -30- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項异填寫本頁) •裝. ▲ ·I I I - - - 佳之介質。於相對地低之溫度依㈣氣體之㈣諸如乙燒 及丙烷亦係較佳的。 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明’可將液體成糊循環氣體流或者催化劑或 輔催化劑（當使用時）進料直接引進人聚合作用區中或輸送 ，聚合作用II中。例如，可將液體成分噴霧於流體化或撥 拌床之頂部及因此協助自離開之氣體移除帶出之粒子。倘 右於反應容器中存在—種膨漲區以協助於離開.床之氣體中 孝子之移除則液趙成分可與床之表面接觸以‘移除可能黏 附其上之任何聚合物粒子。液體成分可係於一個或—個以 上位置噴霧入床中。液體成分亦可接觸並洗滌環繞聚合作 用區足反應容器之壁，以協助移除粒子。液體成分亦可協 助將催化劑黏附於生長之聚合物粒子，以增進粒子之進一 步生長至需要之尺寸。 特定言之適合於根據本發明製造聚合之物質之一種流體 化床反應系統係於圖中圖示。參考囷，反應器i 0係由一種 反應區12及一種速度降低區14構成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 就大體而論’反應區之高度比直徑比例可於約2 7 : 1至 約4.6 : 1之範圍内變動。此種範園，當然，可變動至較大 或較小之比例及視需要之製造容量而定。速度降低區1 4之 剖面面積通常係於約2.6至約2 · 8乘以反應器1 2之剖面面積 之範圍内。 反應區12包括生長中之聚合物粒子、生成之聚合物粒子 及次要數量之催化劑粒子之一種床，經由可聚合之及修飾 之氣體成分以補充進料及循環流體之形式通過反應區之連 _ ·31· :紙狀㈣Α咖家網t ( CHS ) Α4規格（210X29*7公缝）— 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 續流動而流體化。爲了維持一種活動之流體化床，通過床 之表面氣體速度必須超過用於流體化而需要之最低流動， 及較佳係高於最低流動至少0.1呎/秒。通常，表面氣體速度 不超過5.0呎/秒，及通常不超過2.5呎/秒係足夠的。 床經常包含粒子以避免局部化之"熱點π之生成及遍及反 應區中截留並分布催化劑，係重要的。於開爐時，於引發 氣體流動之前，通常用微粒狀聚合物粒子之一種基材裝載 反應器。此等粒子本質上可係完全相同於將4成之聚合物 ，或者彼等可係相異的。當相異時，彼等係與需要之生成 之聚合物粒子抽出作爲最初產物。事實上，需要之聚合物 粒子之一種流體化床取代開爐床。 於流體化床中使用之一種部分地或完全地活化之催化劑 先質組合物及/或催化劑較佳係於一種貯器1 6中、於對於儲 存之物質係惰性之一種氣體（諸如氮或氬）之覆蓋下儲存以 供應。 流體化係經由流體循環至並通過床之高速率而達成，通 常於補充流體之進料速率之約5 0至約1 5 0倍之次級。流體 化床具有個別地移動粒子之一種濃密質量之一般外表，如 經由氣體通過床之滲濾作用而產生。通過床之壓力降係等 於或略微大於床重量除以剖面面積。因此其係視反應器之 幾何學而定。 補充流體可係於點1 8進料至床。補充流之組成係經由一 種氣體分析器2 1測定。氣體分析器測定循環流之组成，及 於是調整補充流之組成以維持於反應區内本質上穩定狀態 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3Q) 氣體組成。 氣體分析器係一種習用之氣體分析器，其以一種習用之 方式操作以測定循環流组成，以協助維持進料流成分之比 例。此種設備係自廣泛種類來源而市販的。通常按置氣體 分析器2 1以接受來自位於速度降低區1 4與熱交換器2 4之間 之一個取樣點之氣體。 液體成分可係以多種方法引進入聚合作用區’，包括通過 一種噴嘴（未顯示於圖中）直接注射入床中或經由通過於位 於床之上之一種噴嘴（未顯示）而噴霧於床之頂部，其可協 助消除經由循環氣體流之某些帶出之粉末。液體成分可係 簡單地經由懸浮於進入反應器之底部之循環氣體流中而引 進入聚合作用區。 爲了確保完全之流體化，循環流及，當需要時，部分之 補充流係通過循環管線2 2於低於床之點2 6返回反應器。較 佳地，於高於返回之點具有一種氣體分布器板2 8，以協助 將床流體化。於通過床中，循環流吸收經由聚合反應而產 生之反應熱。 自聚合作用區移除於床中未反應之流體化流之一部分， 較佳係經由將其通入於床之上之速度降低區1 4，其中帶出 之粒子可掉回進入床中。 於一種壓縮機3 0中壓縮循環流，然後於返回床之前將其 通過一種熱交換區，於其中移除熱。熱交換區通常係一種 熱交換器2 4，其可係水平或垂直之類型。倘若需要，可使 用數個熱交換器以逐步地降低循環氣體流之溫度。將壓縮 -33- 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公嫠） d^1 1^1 I ^^^1 nn n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T .^4 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 〇0Q23l ΑΊ B7 五、發明説明（31 ) 機置於熱交換器之下游或於數個熱交換器之間之一個中間 點亦係可行的。於冷卻之後，循環流係於反應器之基座26 返回反應器及通過氣體分布器板2 8至流體化床。較佳地， 於至反應器之入口裝置一種氣體轉向裝置32，以避免包含 之聚合物粒子沈降出並黏聚成爲固體塊及避免於反應器底 部之液體積聚，以及協助於循環氣流包含液體之製程與於 循環氣體流中不包含液體之製程之間之相互之'容易轉換。 適合於此種目的之氣體轉向裝置之舉例説明係於美國專利 第4,933，149號中敘述之裝置。 床之選擇之溫度於穩定狀態條件下係經由連續地移除反 應熱而維持於本質上固定之溫度。就大體而論，於床之較 高部分之内不呈現存在顯著之溫度梯度。溫度梯度將存在 於床之底部於約6至1 2吋之一種層中，於入口流體之溫度 與床之其餘部分之溫度之間。 良好之氣體分布於反應器之操作中係一項重要之因素。 流體化床包含生長中及生成之微粒狀聚合物粒子、以及催 化劑粒子。當聚合物粒子係熱的及可能係活性時，由於倘 若容許靜止團塊存在，包含於其中之任何活性之催化劑可 繼續反應及造成熔融，因此必須避免聚合物粒子沈降。以 足夠以維持遍及床中之流體化之速率擴散循環流體通過床 ，因此，係重要的。 氣體分布板2 8係用於達成良好之氣體分布之一種較佳裝 置，及可係一種篩、有槽板、多孔板、泡罩類型之一片板 或及類似物。板之元件可皆係固定的，或板可係屬於在美 -34- 本妒悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） -I^1. ^ (裝 訂 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（32) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 國專利3,298,792中揭示之活動之類型。無論其之設計， 其必須將循環流體通過於床之底座之粒子擴散，以維持床 於泥體化之情況，及亦當反應器非於操作中時作 脂粒子之靜止床之功能。 何衡 氣體分布器板28之較佳類型係金屬並具有於其之表面上 分布之孔。孔一般係約1/2吋之直徑。孔延伸通過板。於每 個孔^有安裝置於板28上標示如36之—種三角.形角鐵。角 鐵作爲沿著板之表面分布流體之流動，以求避免固體之靜 止區之功用。此外，當床沈降時彼等防止聚合物流動通過 孔。 對於催化劑及反應物係惰性之任何流體亦可存在於循環 流中。一種活化劑化合物，倘若使用，較佳係加入熱交換 器24之下游之反應系統中，於此種情況中活化劑可係自分 配器3 8通過管線4 0進料入循環系統中。 於本發明之實施中操作溫度可延伸於約_ i 〇 〇 t至約1 5 〇 C之範圍内，而於約2 0 °C或4 0 °C至約1 2 0 °c之範圍内之溫 度係較佳的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用於聚烯烴樹脂製造’液體-床反應器可係於至多約〗〇〇〇 psi(3895千帕）之壓力，及較佳係於約1〇〇?8丨（39〇千帕）至 約350 psi (2413千帕）之壓力操作。由於壓力之增加提高氣 體之單位體積熱容量’因此於較高壓力之操作有利於熱傳 遞。 將部分地或完全地活化之催化劑先質组合物及輔催化劑（ 於下文中共同地稱爲催化劑）以相等於其之消耗之速率於高 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（33) 於分布器板2 8之一點4 2注射入床中。較佳地，催化劑係於 在床中之一點注射入’其中發生與聚合物粒子之良好混合 。於高於分布板之一點注射催化劑，提供一種流體化床聚 合作用反應器之令人滿意之操作。將催化劑注射入低於分 布器板之區域可致使聚合作用於彼處開始及最後造成分布 器板之堵塞。直接注射入流體化床協助均勻地分布催化劑 遍及床中及趨於避免高催化劑濃度之局部化點’之形成，此 可致使”熱點"生成。於高於床將催化劑注射人反應器中可 造成過量之催化劑帶出進入循環管線中，其中可發生聚合 作用導致管線及熱交換器之堵塞。 催化劑可係經由各種技術而注射入反應器中。然而，最 好使用一種催化劑進料器，如，例如，於美國專利 3，7 7 9，712中揭示，將催化劑連續地進料入反應器中。催化 劑較佳係於離反應器壁之反應器直徑之2〇至4〇百分比之距 離、及於床之高度之約5至約3 0百分比之高度之一點進料 入反應器中。 較佳地，使用對於催化劑係惰性之一種氣體，諸如氮或 氬，以將催化劑帶入床中。 於床中聚合物製造之速率視催化劑注射之速率及於反應 區中單體之濃度而定。製造速率係經由簡單地調節催化劑 注射之速率而方便地控制。 由於在催化劑注射之速率中任何變動將改變反應速率及 因此於床中產生熱之速率，因此向上及向下調整進入反應 器之循環流之溫度以適應於熱產生之速率中之任何變動。 τ r： ^丨(装 訂 C..A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

B7 五、發明説明（34) 此確保於床中本質上固定溫度之維持。當然，流體化床及 循％流冷卻系統之冗全儀器化對於该測於床中之任何溫度 變動係有用的，以求使操作員或一種習用之自動控制系統 於循環流之溫度中能作適當之調整。 於操作條件之指定之組合下，流體化床係經由以微粒狀 聚合物產物之生成速率抽出一部分之床作爲產物而維持於 本質上固定之高度。由於熱產生之速率係直接'相關於產物 生成之速率，倘若於入口流體中無或可忽略乏可汽化液體 存在，則橫越反應器之流體之溫度上升（於入口流體溫度與 出口流體溫度之間之差異）之測量係於固定之流體速度下特 定之聚合物生成之速率之指示。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於自反應器10排出微粒狀聚合物產物之後，自產物分離 流體及將流體返回循環管線22係需要的並且較佳的。有多 種此技藝已知之方法以達成此目的。一種較佳之系統係於 圖中顯7F。因此，流體及產物於點44離開反應器i 〇及通過 閥48進入產物排出槽46，閥48可係以於開啓時具有對於流 動之最低限制設計之一種球閥。位於產物排出槽46之上及 之下係習用之閥5 0、5 2，後者係適合於提供產物之通過進 入產物凋節槽5 4。產物調節槽5 4具有以管線5 6圖示之排氣 裝置及以管線58圖示之氣體進入裝置。亦位於產物調節槽 5 4 4基座係一種排出閥6 〇，其當於開啓位置時排出產物以 輸送至儲存。閥50當於開啓位罝時釋放流體至調節槽62。 引導來自調節槽62之流體通過一種濾網吸收器64及由此通 過一種壓縮機66及通過管線68進入循環管線22。 -37- ^祕又技财_$轉格（21GX297公釐厂 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 ) 於—種典型之操作方式中，閥48係開啓的及閥50、52係 於關閉又位置。產物及流體進入產物排出槽46。閥48關閉 及备許產物於產物排出槽4 6中沈降。然後閥5 〇開啓以容許 流體自產物排出槽46流動至調節槽62，自槽62將其連續地 壓縮返回進入循環管線22。然後閥5 〇關閉及閥5 2開啓，及 於產物排出槽4 6中之任何產物流動進入產物調節槽5 4。然 後關閉閥52。用惰性氣體（較佳係氮）沖洗產物.，惰性氣體 通過管線58進入產物調節槽54及係通過管線^排出。然後 產物自產物調節槽54通過閥60排出及通過管線2〇輸送至儲 存。 閥之特定之時間控制順序係經由使用於此技藝中係熟知 I1用之可计畫之控制器而達成。此外，閥可係經由周期 地引導一種氣體流通過閥並返回至反應器而維持實質上不 含黏聚之粒子。 可供選擇地使用之另—種較佳之產物排出系統係於美國 專利第4，6 2 1，9 5 2號揭示並申請專利。此種系統使用至少 一對（平行）之槽，包含於申聯排列之一種沈降槽及一種轉 移槽並具有自沈降槽之頂部至於反應器中接近流體化床之 頂邵之一點之分別之氣相返回，此種可供選擇之較佳產物 排出系統/肖除再壓‘管線6 4、6 6、6 8之需要，如於圖之系 統中顯示。 /死體化床反應器係裝備有一種適合之排氣系統（未顯示出） 以容許於開爐及停爐之期間將床排氣。反應器不需要攪拌 及/或壁刮除之使用。循環管線22及其中之元件（壓縮機3〇， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ,^τ -38- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36) 熱交換器24)應係平滑表面的並且無不必要之阻礙物，以求 不阻礙循環流體或帶出之粒子之流動。 於本發明之實施中可使用用於避免反應器之垢積及聚合 物黏聚作用之習用技術。此等技術之舉例説明微細地分割 t微粒狀物質之引進以避免黏聚作用，如於美國專利第 4’994,534及5,200,477號中敘述；負電荷產生之化學品之添 加以平衡正電壓或正電荷產生之化學品之添加.以中和負電 壓電位’如於美國專利第4,803,251中敘述。亦可將抗靜電 之物質連續地或間斯地加入，以避免或中和靜電荷產生。 亦可使用冷凝•方式操作，諸如於美國專利第I，54〗3及 4,588,790號中揭示者，以確保流體床聚合作用之可操作性 及協助熱移除。 實例 提供下列實例以舉例説明本發明。 實例1 於本發明之方法之一種實例中，如以下敘述操作如上述 之一種流*體化床反應系統，以製造乙稀丙.稀 坪_二元丑聚 物。聚合物係於下列之反應條件下製造：4 〇 »C反應器溫度 及290 psia反應器壓力。於反應器之内單體及共聚單體之 刀壓（露點）係乙缔之9 0 p s i a及丙稀之198 psia。氫之分 壓係2.0 psia。單體亞乙基-原冰片烯（enb)係以0 5 3碎/ 小時之速率注射入反應器之聚合作用區中。反應器之體積 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） Ί· „ (裝 訂 ^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _____B7___ 五、發明説明（37 ) 係5 5立方呎；於反應器之内樹脂之重量係1 1 2磅。於本實 例中使用之催化劑系統係乙醯基醋酮酸釩，以氣化二乙基 銘作爲輔催化劑及三氣乙酸乙酯作爲促進劑。製造速率係 20碎/小時。產物具有55之孟納値（Mooney value)。 約75百分比之注射之ENB係經由聚合作用而組合入聚合 物中。ENB之未反應之剩餘物溶解入聚合物中及係等於〇 66 百分比之聚合物重量。以於反應器内112之磅之‘樹脂，總未 反應之ENB係0.74磅。倘若於反應器之内未反應之ENB係完 全蒸發，則其之分壓將係0.6764 psia 0 於40°C乙晞之飽和壓力係2187.7 psia、丙烯係337.1 psia 及ENB係0.262 psia。由於在反應器之内乙烯及丙烯之分壓 係遠低於彼等之飽和壓力，因此不具有冷凝之乙烯或丙烯 。然而，於反應器之内未反應之ENB之計算之分壓係遠高 於其之飽和壓力。因此，E N B應係於液體狀態及係已由聚 合物吸收。 實例2 於如上述之一種流體化床反應系統中於下列之反應條件 下製造乙烯-丙晞二烯三元共聚物：4〇°C反應器溫度及363.4 psia反應器壓力。於反應器之内單體及共聚單體之分壓係乙 烯之90?3丨&及丙烯之198.2卩3丨8。氫之分壓係2.2口8丨3，及氮 之分壓係72.6 psia。單體亞乙基-原冰片烯（ENB)係於0.53碲 /小時之速率注射入反應器之聚合作用區中。反應器之體積 係5 5立方吸；於反應器之内樹脂之重量係11 2碎。於本實例 本紙張尺度碲用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公兼）. ^ϋ ^1— n^i i^^i— flu^i I ^ nn nn A·^^— mV—1 • · · · ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（38 ) 中使用之催化劑系統係乙醯基醋酮酸釩，以氣化二乙基鋁 作爲輔催化劑及三氣乙酸乙酯作爲促進劑。製造速率係20 磅/小時。產物具有55之孟納値。 75百分比之注射之ENB係經由聚合作用區而組合入聚合 物中。ENB之未反應之剩餘物溶解入聚合物中及係等於〇_ 66 百分比之聚合物重量。以於反應器内112磅之樹脂，總未反 應之ENB係0.74磅。倘若於反應器内未反應之ENB係完全蒸 發，則其之分壓將係0.6764 psia。 於40 °C乙烯之飽和壓力係2187.7 psia、丙稀係337.1 psia及ENB係0.262 psia。由於在反應器之内乙晞及丙晞 之分壓係遠低於彼等之飽和壓力，因此不具有冷凝之乙晞 或丙埽。然而，於反應器之内未反應之ENB之計算之分壓 係遠高於其之飽和壓力。因此，E N B應係於液體狀態及係 已由聚合物吸收。 實例3至6 以表之形式記載於實例3至6中，根據本發明製造多種不 同之聚合物之操作條件。彼等使用不同催化劑系統及不同 之循環氣體組成而舉例説明本發明之實施。 ---Ί:--^丨Γ 裝—I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尽紙伥尺度通州肀國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 五、發明説明（39) A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 實例號碼 產物： 3 聚丁二烯 4 SBR 5 ABS 6 聚苯乙晞 反應條件： 溫度(°c) 40 40 40 40 壓力(psi) 100 110 200 100 表面速度 1.75 2.0 1.5 1.5 (呎/秒） 製造速率(磅/小時） 30 25 20 40 總反應器 55 55 55 ,55 體積(立方呎） 反應區 7.5 7.5 7.5 7.5 體積(立方呎） 床高度(〇尺） 7.0 7.0 7.0 7.0 床直徑(叹） 1.17 1.17 1.17 1.17 床重量(碎） 112 112 112 112 循環氣體 組成： n2 20 27.3 58.0 99.7 丁二烯 80 72.5 39.9 — 苯乙烯 - .2 0.15 0.3 丙烯腈 — -- 1.95 - 催化劑： 本 Co(acac)3 本 Co(acac)3 9fC Co(acac)3 Cp2ZrMe2*，t< 輔催化劑： 三乙基鋁 三乙基鋁 三乙基鋁 MAO*** 重單體進料 速率(磅/小時） 丁二烯 46.2 9.62 2.46 苯乙烯 — 20.83 15.33 44.4 兩烯月青 7.08 — 聚合物組成： 丁二晞 100 25 8 苯乙晞 75 69 100 丙稀腈 一 23 - 三乙醯基醋酮酸鈷 二環戊二烯基锆二甲基 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印31 A7 ________B7 五、發明説明（4〇 ) *** 甲基鋁氧烷 實例7至1 〇 實例丄:如於以下敘述操作如上述之一種流體化床反應系 統以製造聚丁二晞。聚合物係於下列之反應條件下製造： 55°C反應器溫度及100 psia總反應器壓力。於反應器之内 丁二烯單體之分壓係8〇 Psia。氮之分壓係20 psia。於本 實例中使用之催化劑系統係畚（乙醯基醋酮酸）.姑。其可係 承載於矽石上或以於二氣甲烷中之一種溶液進料。使用甲 基鋁氧烷（Methylaluminoxane)作爲輔催化劑。調節催化劑 及輔催化劑進料以產生A1比C〇之4〇〇 : 1莫耳比。於穩定狀 態以47.8磅/小時之速率將單體進料入反應系統中。以2〇磅〆 小時之速率將乾燥之N_65〇碳黑進料至反應器。於排氣流中 ，丁二烯單體以i 5磅/小時離開反應器。於校準碳黑含量之 後聚合物之製造速率係30碎/小時。產物具有55之孟納黏度 ML(l+4於l〇〇eC )。用於實例7之其他條件係顯示於表中。 於穩定狀態，將總量47.8磅/小時丁二晞進料至反應器及 總量45磅/小時係解釋爲離開反應器如於排氣流中之氣體或 如聚合物。2.8磅/小時之差異應係於離開反應器之聚合物中 未反應之液體丁二烯單體。由於排出之聚合物係完全相同 於在床中I聚合物，因此於床中之聚合物應包含相同比例 之液體單體，即，於112磅聚合物床中應具有1〇 4磅之溶解 之液體單體。 反應單體積係55立方呎。於80 psia之分壓，於反應器氣 相中具有37.6磅之丁二晞。因此於反應器中總未聚合之丁 __-43- 本紙張ϋ㈣中關家料（CNS)A4規格（21GX297公ft ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 300231 at ________B7__ 五、發明説明（41 ) 二烯係48_0磅（=37.6+10.4：^倘若所有之此種丁二烯係同時 於此反應器之氣相中，則其將具有丨〇4 psia之分壓及其之A 凝溫度將係61°C。因此，於55°c之反應器係於比在聚合作 用區中存在之單體之冷凝溫度較低之溫度操作。此外，於 氣相反應器中此種液體單體之存在不造成聚合物之黏聚作 用0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消费合作社印製 本紙烺尺度通用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 五、發明説明（42 ) A7 B7 實例號碼 7 8 9 10 產物： 聚丁二烯 SBR ABS 聚異戊二烯 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 反應條件： 溫度(°c) 55 55 55 65 總壓力(psi) 100 110 200 100 表面速度 1.75 2.0 1.5 1.75 (呎/秒） 製造速率(砖/小時） 30 25 20 30 總反應器 55 55 55 55 體積(立方呎） 反應區 體積(立方呎） 7.5 7.5 7.5 7.5 床高度p尺） 7.0 7.0 7.0 7.0 床直徑(呎） 1.17 1.17 1.17 1.17 床重量(碎） 112 112 112 112 循環氣體組成 (莫耳％): N2 20 27.3 58.0 70 丁二烯 80 72.5 39.9 — 笨乙烯 — 0.2 0.15 — 丙稀腈 — — 1.95 — 異戊二烯 - - — 30 催化劑： 本 Co(acac)3 CpTiCl3 CpTiCl3 TiCl4 輔催化劑： MAO*** MAO*** MAO*** TEAL** 單體進料速率 (磅/小時） 丁二烯 47.8 9.62 2.46 — 苯乙烯 - 20.83 15.33 — 丙烯腈 — 7.08 — 異戊二缔 — -- — 35.4 總單體排氣 15 1 1 2 速率(磅/小時） 聚合物組成 (重量％): 丁二烯 100 25 s — 笨乙烯 — 75 69 — 丙晞腈 -- 23 - 異戊二烯 --* 三乙醯基醋酮酸鈷 100 ** 亦二苯基醚 *** 甲基鋁氡烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 -45-太坻涞尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（43) 實例11至21 宜例11 :將4.2碲之乾燥破黑粉末加入維持於22〇c之固定 溫度之一種氣相攪拌床反應器中作爲一種流體化助劑之功 用。將0.03 9磅倍半氣化乙基鋁（eASc)加入其中。然後將 0.61碡之1 ’ 3 -丁二烯及足夠之氮加入，以提高總反應器壓 力至315 psia。開始於載體上之c〇Cl2(吡啶）4催化劑之少量 進料。同時，開始於異戊烷中之1〇重量％倍半.氣化乙基鋁 輔催化劑溶液之少量進料。調節進料以產生ΑΓ: c〇之15 : 1 莫耳比。於2，2小時聚合反應之期間，將總量6.8 4碎之另 外之丁二缔進料，俾能取代聚合或排氣之丁二晞。於聚合 作用之期間，離開反應器之一種小排氣流移除總量之〇 22 磅丁二烯《於聚合作用之結束，停止催化劑及輔催化劑進 料。將反應器降壓’及使用氮沖洗反應器内容物以使其不 含殘餘之丁二烯。自反應器排出聚合物。產物不包含將顯 示已發生黏聚作用之任何團塊。相反地，產物係一種自由 流動、微細、粒狀之粉末。開啓並清潔反應器·以確保所有 之產物回收。將回收之固體產物之總重量校準最初已加入 之碳黑。剩餘量（5.73碎）係於批式反應之期間生成之丁二烯 聚合物之數量及係當反應器停爐時存在於反應器中。由於 將總量7.45磅（=6.84+0.61)之丁二烯裝載入反應器及總量 5.95磅（=5.73+〇.22)之丁二晞已解釋爲如聚合物及於連續之 排氣流中離開反應器，因此當終止聚合作用時，應具有 1_50砖之丁二晞單體存在於反應器中。當將反應器降壓及 冲洗内容物時，此單體將係自反應器移除。 -46- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2:0:<297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣· 、νβ A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___________Β7 五、發明説明（μ) 反應器體積係61.7升（或2.18立方p尺）。於22°C 1,3-丁二烯 之蒸氣壓係3 5 psia。因此以於飽和狀態之氣體存在於反應 器中之丁二烯之質量將係〇.73磅。於停爐時，顯示存在於 反應器中之總量1.50磅之未聚合之丁二晞中，最多〇73碲可 係於汽相中及其餘（0.77磅）應係存在於一種冷凝相中，例如 ，溶解於聚合物中。因此，反應器係於比存在之單體之冷 凝溫度較低之溫度操作。0.77磅之液體單體與5:73磅之聚合 物組合等於每100磅聚丁二晞之134磅冷凝之丁二晞單體。 然而，於氣相反應器中此種液體單體之存在不造成聚合物 之黏聚作用。表提供實例之進一步之摘要。 實例12至21係如於實例11中進行，但具有於表中表示之 改變。若干特別之改變係於以下進一步詳細地註解。 之於載體上之催化劑製備將31_9克之矽石（於 600(：活化）及7.272克之(：〇(：12(峨啶）4加入一個5〇〇毫升乾燥 氮沖洗之燒瓶中。將150毫升之CI^Cl2加入其中。攪拌漿 液歷時數分鐘，然後於眞空下•移除溶劑。 用殓實例18之笔|催化劑製備將1.648克之參乙醯基醋 酮酸鈷裝載入一個乾燥氮沖洗之燒瓶中。將1〇〇毫升之乾燥 CHfl2加入其中。攪拌混合物歷時數分鐘及裝載入—種可 加壓·之金屬圓筒中及如一種溶液進料至反應器。 -實性14 :將4.2磅之乾燥碳黑粉末加入維持於20。(：之固定 溫度之一種氣相攪拌床反應器中作爲一種流體化助劑之功 用。將0.045磅甲基鋁氧烷（MA〇)加入其中。然後將丨〇1磅 足1,3_丁二烯及足夠之氮加入，以提高總反應器壓力至315 __ -47- (CNS ) Λ4钟格（210X297公麥） ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（45 ) psia。開始於載體上之c 〇 C1 2 (吡啶）4催化劑之少量進料。 同時，開始於甲苯中1 〇重量％ MAO輔催化劑溶液之少量進 料。調節進料以產生A1 : Co之607 : 1莫耳比。於1.33小時聚 合反應之期間，將總量6_ 50磅之另外之丁二晞進料，俾能 取代聚合或排出之丁二晞。於MAO溶液之最初及連續進料 中將總量1.02磅之甲苯進料。於聚合作用之期間，離開反 應器之一種小排氣流移除總量0.21碲丁二烯及0.005碎甲苯 。於聚合作用之結束，停止催化劑及輔催化劑進料。將反 應器降壓’及使用氮沖洗反應器内容物以使其不含殘餘之 丁二浠和甲苯。自反應器排出聚合物。產物不包含將顯示 已發生黏聚作用之任何團塊。相反地’產物係一種自由流 動、微細、粒狀之粉末。開啓並清潔反應器以確保所有之 產物回收。將回收之固體產物之總重量校準最初已加入之 碳黑。剩餘量（5.81磅）係於批式反應之期間生成之丁二烯聚 合物之數量及當反應器停爐時存在於反應器中。由於將總 量7.51磅（=6_ 50+1.01)之丁二烯裝載入反應器及總量6 〇2磅 (=5.81+0.21)之丁二晞已解釋爲如聚合物及於連續之排氣流 中離開反應器，因此當終止聚合作用時，應具有149磅之 丁二烯單體存在於反應器中。當將反應器降壓及沖洗内容 物時，此單體將係自反應器移除。 反應器體積係61.7升（或2.18立方呎）。於2〇。(：1，3_丁二烯 之蒸氣壓係35 psia。因此以於飽和狀態之氣體存在於反應 器中之丁二烯之質量將係0 73磅。於停爐時，顯示存在於 反應器中之總量1.49磅之未聚合之丁二烯中，最多〇73磅可 ___ -48- 本紙張尺度剌t@财鮮（CNS ) A4規格（210'Χ^^γ"· I.------ΊΑ ^ I-^-----訂------( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（46) 係於汽相中及其餘（0.76磅）應係存在於一種冷凝相中，例如 ，溶解於聚合物中。因此，反應器係於比存在之單體之冷 凝溫度較低之溫度操作。0.76磅之液體單體與5.8 1磅之聚合 物組合等於每100磅聚丁二烯之13.1磅冷凝之丁二烯單體。 相似地，由於總量1.02磅之甲苯係裝載至反應器及總量 0.005磅之曱苯係解釋爲於連續之排氣流中離開反應器，因 此當聚合作用終止時應具有1.015磅之甲苯存在'於反應器中 。當將反應器降壓及沖洗内容物時，此甲苯將自反應器移 除。於20°C甲苯之蒸氣壓係0.46 psia。因此甲苯以於飽和 狀態之氣體相存在於反應器中之質量將係〇.〇16磅。於停爐 時存在於反應器中之總量1.015磅甲苯中，最多0.016磅可係 於汽相中及其餘（1.0磅）應係存在於一種冷凝相中，例如， 溶解於聚合物中。因此，反應器係於比存在之曱苯之冷凝 溫度較低之溫度操作。1.0磅之液體甲苯與5.81磅之聚合物 組合等於每100磅聚丁二烯之17.2磅冷凝之丁二烯單體。 因此，於本實例中於氣相反應器中每100磅聚丁二烯具有 總量30.3磅之冷凝之丁二烯及曱苯，然而此等成分之存在 不造成聚合物之黏聚作用。表提供於本實例中進一步之細 hfr 即 0 J------^------訂------f (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） B7 、發明説明（ 47 ) 實例號碼 11 12 13 14 產物： 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯 催化劑 細節 催化劑 於碎石上之二 於矽石上於矽石上之乙於矽石上之 氣化姑-吡啶 之二氣化醯基醋酮酸鈷 氣化姑比淀 姑-p比啶 輔催化劑 於異戊垸中於曱苯中 於異戊烷中於曱苯中 10% EASC 15% DEACO 10% EASC 10% MAO 方法 條件 反應 22 23 20 20 溫度(。。） 丁二烯 30 30 30 30 分壓(psia) 製造之 5.7 6.3 5.4 5.8 聚合物(磅） 反應時間 2小時10分鐘 3小時 2小時15分鐘 1小時20分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 產物 分析 0/4黑 44 38 44 45 N-650分析 經由篩析 0.016 0.019 0.015 0.034 之平均粒子 尺寸(付） 鋁/催化劑 15 28 11 607 進料比* 於聚合物中之 55 81 94 19 姑含量(ppm) 比濃黏度 1.5 1.0 1.0 3.6 (公升/克） 孟納黏度 42 ML(l+4 於 100°C) %順 1，4 93 92 92 98.4 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（48) *於連續進料中A1比轉移金屬之莫耳比 實例號碼 15 16 17 is 產物： 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二餘 催化劑 細節 催化劑 於矽石上之二 於碎石上之二氣 於矽石上之 於二氣甲烷中之 氣化姑P比咬 化钴比咬-IPPDt 辛酸鈷 乙臨基醋_酸始 輔催化劑 於甲苯中 於甲苯中 於甲苯中 於異戊貌中 10% MAO 15%EASC 15% DEAC0 10% DEAC 方法 條件 反應 20 20 20 20 溫度fc) 丁二烯 30 30 30 25 分壓(psia) 製造之 4.2 6.5 6.8 5.7 聚合物(磅） 反應時間 1小時 4小時30分鐘 3小時10分鐘 4小時30分鐘 產物 分析 %碳黑 56 44 41 44 N-650分析 經由篩析 0.036 0.016 0.013 未測量尺寸 之平均粒子 尺寸(对） A1/催化劑 385 62 10 45 進料比* 於聚合物中之 45 84 195 45 钴含量(ppm) 比濃黏度 1.0 1.1 1.0 0.7 (公升/克） 孟納黏度 ML(l+4 於 10CTC) %順1，4 40 95.7 96 92.1 90 十N-異丙基-N，-苯基-對伸苯基二胺係以每莫耳鈷之15莫 耳存在於催化劑上 *於連續進料中A1比轉移金屬之莫耳比 -51- 本纸珉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

300231 A7 、發明説明（ 49 ) 實例號碼 19 20 21 產物： 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二晞 催化劑 細節 催化劑 環戊二烯三氣化鈦 辛酸鎳 TiCl4/二苯基醚 輔催化劑 於曱苯中 10% TEAL TIBA 10% MAO 10%BF3醚合物 (etherate) 方法 條件 反應 50 50 50 溫度(。。） 單體 60 60 25 分壓(psia) 反應時間 產物 分析 2小時 4小時 4小時 0後黑 40 40 40 N-650分析 輔催化劑/ 500 60 10 催化劑 進料比* 1·------T — f¥.------訂------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *於連續進料中A1比轉移金屬之莫耳比 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（50 )實例22至29 复將3.8磅之乾燥碳黑粉末加入維持於6(rc之固定 溫度之一種氣相攪拌床反應器中作爲一種流體化助劑之功 用。將0.055碎TIBA(即，三異丁基鋁）加入其中，然後將 1.86碲之1,3 -丁二烯及足夠之氮加入，以提高總反應器壓力 至315 pSia。開始於載體上之催化劑之少量進料，催化劑係 由在DEAC-處理之矽石上之新癸酸钕組成。同.時，開始於 異戊烷中之10重量％三異丁基鋁輔催化劑溶液之少量進料 。調節進料以產生A1 : Nd之7 : 1莫耳比。於2 8小時聚合反 應之期間，將總量6.93磅之另外之丁二缔進料，俾能取代 聚合或排氣之丁二烯。於聚合作用之期間，離開反應器之 種小排氣'/’i’L·移除總量之0.95碎丁二缔。於聚合作用之|士 束’停止催化劑及輔催化劑進料。將反應器降壓，及使用 氮沖洗反應器内谷物以使其不含殘餘之丁二晞。自反庳器 排出聚合物。產物不包含將顯示已發生黏聚作用之任何團 塊。相反地，產物係一種自由流動、微細、粒狀之粉末。 開啓並清潔反應！§以確保所有之產物回收。將回收之固體 產物之總重量校準最初已加入之碳黑。剩餘量（5 3 5榜）係於 批式反應之期間生成之丁一缔聚合物之數量及係當反應器 停爐時存在於反應器中。由於將總量8.79磅（ = 6.93 + 1.86)之 丁二缔裝載入反應器及總量6.30碎（=5.35+0 95)之丁二缔已 解釋爲如聚合物及於連續之排氣流中離開反應器，因此當 終止聚合作用時’應具有2.49磅之丁二烯單體存在於反應 器中。當將反應器降壓及沖洗内容物時，此單體將係自反 -53- 本纸伕尺度適用中國國家標乘（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) 麥·

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S 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（51 ) 應器移除。 反應器體積係61.7升（或2.18立方呎）。於60°C 1,3-丁二烯 之蒸氣壓係103 psia。因此以飽和狀態之氣體存在於反應器 中之丁二烯之質量將係1.88磅。於停爐時，存在於反應器 中之總量2.49磅之未聚合之丁二烯中，最多1.88磅可係於汽 相中及其餘（0.61镑）應係存在於一種冷凝相中，例如，溶解 於聚合物中。因此，反應器係於比存在之單體'之冷凝溫度 較低之溫度操作。0.61磅之液體單體與5.35磅之聚合物組合 等於每100磅聚丁二烯之11.4磅冷凝之丁二烯單體。然而， 於氣相反應器中此種液體單體之存在不造成聚合物之黏聚 作用。 實例2 3至2 9係如於實例2 2中進行，但具有於表中表示之 改變。 用於實例23之溶液催化劑製備將12.32克之新癸酸钕之 一種己烷溶液（於己烷中5.4重量％Nd)裝載入一種乾燥氮沖 洗之燒瓶中。將85毫升乾燥己烷加入其中。將3.0毫升之 1.5MEt2AlCl (1.0當量Al/Nd)加入此種溶液中。攪拌混合物 ，將其裝載入一種可加壓之金屬圓筒中及如一種溶液進料 至反應器。 用於實例24之於載體上之催化劑製備將78_15克之矽石（ 於600°C活化）及250毫升乾燥己烷加入一種500毫升乾燥氮 沖洗之燒瓶中。緩慢地，將40毫升之1.5MEt2AlCl加入，及 於室溫攪拌混合物歷時60分鐘。冷卻溶液及將117克之凡耳 夕酸敛（neodymium versatate)之一種己燒溶液（4.9重量％Nd) -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 300231_ 五、發明説明（52 ) 緩慢地加入。攪拌混合物歷時30分鐘，然後於眞空下移除 溶劑。 _-55- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.------T — -C 衣------訂------( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（53 實例號碼 產物： 23 聚丁二烯 催化剖細節 催化劑 輔催化劑 法件應 方修反 A7 B7 24 聚丁二烯 25 聚丁二烯 26 聚丁二烯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 溫度(c) 單體 分壓(psia) 製造之 聚合物(碎） 反應時間 產物 分析 經由分析 之％碳黑 N-650分析 經由篩析之 平均粒子 尺寸(吋） 輔催化劑 /催化劑 進料比* 於聚合物中 敛含量(ppm) 比濃黏度 (公升/克） 孟納黏度 (估計値，膠） ML (1+4^100^0) %順 1，4 於己烷中新 於DEAC-處理之於DEAC-處理 於DEAC-處 癸酸钕 矽石上之凡耳夕 酸敍 之矽石上之凡 耳夕酸敍 理之矽石上 之新癸酸钕 於異戊烷中10% TIBA 於異戊烷中 10% TIB A 於異戊烷中 1 ： 3 DIBAH ： TIBA 於異戊烷中 10% DIBAH 50 60 60 , 60 63 63 63 63 6.8 5.8 6.4 4.5 5小時 2小時30分鐘 2小時15分鐘 3小時 42 41 41 42 0.076 0.017 0.018 0.013 12 7 9.5 11 132 288 179 415 12.8 10.3 7.6 4.9 90 99.1 97 96.2 97 *於連續進料中A1比稀土金屬之莫耳比 -56- 木喊張只度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（54 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例號碼 產物： 27 聚丁二烯 28 聚丁二烯 29 聚丁二晞 催化劑 細節 催化劑 於DEAC-處理之 於DEAC-處理之矽 於DEAC-處理之矽 矽石上之新癸酸敍 石上之新癸酸鈾 石上之新癸酸钕 輔催化劑 於異戊烷中 於異戊烷中 於異戊烷中 10% DIBAH 10% DIBAH 10% TEBA 方法 條件 反應 60 60 65 溫度(°c) 單體 63 63 35 分壓(psia) 製造之 5 4 聚合物(磅） 反應時間 1小時45分鐘 1小時35分鐘 4小時 產物 分析 經由分析之％碳黑 36 39 40 N-650分析 經由篩析之平均粒子 0.027 0.030 尺寸(吋） 輔催化劑 28 29 /催化劑 進料比* 於聚合物中 150 200 數含量(ppm) 比濃黏度 4.2 3.7 (公升/克） 孟納黏度 62 39 (估計値，膠） ML (1+4於 100°C) %順 1，4 95.5 95.6 *於連續進料中A1比稀土金屬之莫耳比 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----；---7-卜「裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____ B7 五、發明説明（55 ) 實例30 於本發明之方法之一種實例中，如以下敘述操作如上述 之一種流體化床反應系統，以製造聚丁二烯。聚合物係於 下列之反應條件下製造：6(TC反應器溫度及120 psia總反應 器壓力。於反應器之内丁二烯單體之分壓係96 psia。氮之 分壓係24 psia。於本實例中使用之催化劑系統係於DEAC-處理之矽石載體上之新癸酸钕，具有三異丁基鋁作爲輔催 化劑。調節催化劑及輔催化劑進料以產生A1比Nd之60 ·· 1莫 耳比。於穩定狀態，以46·2磅/小時之速率將單體進料進入 反應系統。以20磅/小時之速率將乾燥之N-650碳黑進料至 反應器。於排氣流中丁二烯單體以13磅厂〗、時離開反應器。 於校準碳黑含量之後'，聚合物之製造速率係3 〇碎/小時。產 物具有55之孟納黏度ML(1+4於10(TC )。用於實例30之其他 條件係顯示於表中。 於穩定狀態，總量4 6.2磅/小時之丁二烯係進料至反應器 ’及總量4 3磅/小時係解釋爲如於一種排氣流中之氣體或如 聚合物離開反應器。3.2磅/小時之差異應係於離開反應器 之聚合物中未反應之液體丁二烯單體。由於排出之聚合物 係冗全相同於在床中之聚合物，因此於床中之聚合物應包 含相同比例之液體單體，即，於1 1 2磅聚合物床中應具有 1 1.9磅之溶解之液體單體。 反應器體積係立方π尺。於96 psia之分壓，於反應器氣 相中具有44_4磅之丁二烯。因此於反應器中總未聚合之丁 -58- 木纸張尺度賴中國㈤家齡（CNS ) A4規格（21GX297公f· ) ~~ " - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 A7 --------- B7_ 五、發明説明（56 ) 二晞係56.3磅（=44·4+11·9)。倘若所有之此種丁二烯係同時 於此反應器之氣相中，則其將具有丨25 psia之分壓及其之冷 凝溫度將係69。(：。因此，於6(rc之反應器係於比在聚合作 用區中存在之單體之冷凝溫度較低之溫度操作。此外，於 氣相反應器中此種液體單體之存在不造成聚合物之黏聚作 用。 實例3 1 於本發明之方法之另一種實例中，除了催化劑係如於己 坑中之一種溶液之新癸酸敛以外，聚合作用係如於實例3 〇 中敘述進行。表提供對於本實例之進一步細節。 實例32 於本發明之方法之一種實例中，以如下敘述操作如上述 之一種流體化床反應系統，以製造聚異戊二烯。聚合物係 於下列之反應條件下製造：65°C反應器溫度及100 pSia總反 應器恩力。於反應器之内異戊二烯單體之分壓係3〇pSia。 氮之分壓係70 psia。於本實例中使用之催化劑系統係於 DEAC-處理之矽石載體上之新癸酸钕，用三異丁基鋁作爲 輔催化劑。調節催化劑及輔催化劑進料以產生A1比Nd之60 :1莫耳比。於穩定狀態，以35.4磅/小時之速率將單體進料 進入反應系統。以20磅/小時之速率將乾燥之N-650碳黑進 料至反應器。於排氣流中異戊二稀單禮以2镑/小時離開反 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（57) 應器。於校準碳黑含量之後，聚合物之製造速率係3 〇镑/小 時。產物具有55之孟納黏度ML(l+4於100X：)。用於實例32 之其他條件係顯示於表中。 於穩定狀態，總量35.4磅/小時之異戊二晞係進料至反應 器，及總量32磅/小時係解釋爲離開反應器如於一種排氣流 中之氣體或如聚合物。3.4碎/小時之差異應係於離開反應器 之聚合物中未反應之液體異戊二晞單體。由於排出之聚合 物係完全相同於在床中之聚合物，因此於床中之聚合物應 包含相同比例之液體單體，即，於112磅聚合物床中應具有 12.7磅之溶解之液體單體。 反應器體積係55立方η尺。於30 psia之分壓，於反應器 氣相中具有17.2磅之異戊二晞。因此於反應器中總未聚合 之異戊二烯係29_9磅（=17.2 + 12.7)。倘若所有之此種異 戊二晞係同時於此反應器之氣相中，則其將具有5 4.5 p s i a之分壓及其之冷凝溫度將係8 〇。(：。因此，6 5。(：之反應 器係於比在聚合作用區中存在之單體之冷凝溫度較低之溫 度操作。此外，於氣相反應器中此種液體單體之存在不造 成聚合物之黏聚作用。 實例3 3 於本發明之方法之另一種實例中，除了催化劑係如於己 燒中之—種溶液之新癸酸数以外，聚合作用係如於實例3 2 中欽述進行。表提供對於本實例之進一步細節。 •60- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（58 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例號碼 產物： 30 聚丁二晞 31 聚丁二烯 32 聚丁二缔 33 聚丁二烯 反應條件： 溫度(°c) 60 60 65 65 總壓力(psia) 120 120 100 100 表面速度(呎/秒） 1.75 1.75 1.75 1.75 製造速率(镑/小時） 30 30 30 30 總反應器體積(主方呎） 55 55 55 55 反應區體積(立方呎） 7.5 7.5 7.5 7.5 床高度(叹） 7.0 7.0 7.0 7.0 床直徑(°尺） 1.17 1.17 1.17 1.17 床重量(碎） 112 112 112 112 循環氣體組成(莫耳％) ν2 20 20 70 70 丁二烯 80 80 -- ~ 異戊二缔 — — 30 30 催化劑： 於DEAC-處理 之矽石上之新 癸酸钕 於己燒中之新 癸酸斂 於DEAC-處理 之矽石上之新 癸酸钕 於己燒中之 新癸酸敍 輔催化劑： ΉΒΑ ΊΠΒΑ ΤΙΒΑ ΉΒΑ 單體進料 速率(磅/小時） 丁二烯 46.2 46.2 -- ~ 異戊二晞 一 - 35.4 35.4 單體排氣 13 13 2 2 速率(镑/小時） 聚合物組成： (重量％): 丁二烯 100 100 - - 異戊二烯 — — 100 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •61-本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7_____五、發明説明（59 ) 實例3 4 於實例34中，使用於圖中一般描述之類型之流體床反應 器。反應器具有約3米高度與〇. 3 6米直徑之較低部分、及約 4.5米高度與0.6米直徑之較高部分。於實例34中，使用催化 劑先質以催化反應。催化劑先質係經由以熔矽石噴霧乾燥 一種氣化鎂/氣化鈦/四氫呋喃溶液而製造。生成之固體係用 Kaydol礦物油以約28重量百分比固體之濃度製造漿液。使 用異戊燒及氮兩者作爲載體，將催化劑先質引進入聚合作 用區。表面氣體速度係約每秒0.55米。亦以異戊烷之一種5 重量％溶液將三乙基鋁加入反應器中，使用^^^KaydQl> 作爲液體成分，及剛於循環氣體進入反應容器之前將其加 入循環氣體中。實例係於以下摘述。 催化劑： 鈥，固體之重量％ 四氫呋喃，固體之重量％ 催化劑先質固體濃度，重量％ 反應條件： 反應器溫度，。C 反應器壓力，psig H2/C2(莫耳） C6/C2(莫耳） C2分壓，psi i C 5濃度，莫耳％ 2.47 25 28 85 350 0.009 0.035 33 10 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 _____·62- 本紙張尺度適财ϋ (CNS)鐵格2丨Q χ 297公锋） A7 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 B7 五、發明説明（6Q) 停留時間，小時 2 6 催化劑進料速率（立方厘米/小時） 85 輔催化劑進料速率（立方厘米/小時） 190 液體成分，於床中之重量％ 9 05 實例3 5至3 7 於下列實例中’使用於圖中一般描述之類型之一種流體 床反應器。反應益具有約3朱南度與〇 · 3 3米直徑之較低部分 、及約4·8米高度與0.6米直徑之較高部分。·於每種實例中， 使用一種催化劑，其係自經由將一種氣化鎂/氣化鈦/四氫呋 喃複合物浸潰於一種三乙基鋁處理之矽石載體上而製造之 一種催化劑先質獲得^首先於600Χ：乾燥矽石以除去水及大 部分之表面矽石烷醇，及用三乙基鋁化學處理以進—步純 化留下之矽燒醇。用於一種四氫吱喃溶液中之氣化二乙基 鋁進一步還原乾燥 '自由流動之催化劑先質以變成處理完 成之催化劑。使用氮載體氣體將催化劑引進入聚合作用區 。表面氣體速度係約每秒0.55米。亦以異戊烷之一種5重量 %溶液將三乙基鋁加入反應器中。 於實例35中，使用聚矽氧油（L-45，500厘史托克，可自歐 石夕特用化學品公司（〇Si Specialty Chemicals Inc_)(丹伯里 (Danbury) ’康乃狄克州（Connecticut)，美國獲得）作爲液體 成分。於實例3 6中，使用正辛燒作爲液體成分。於實例3 7 中’於礦物油（”Nuj〇r)中35重量百分比之一種C16阿伐烯烴 混合物（約75%十六碳烯）。下列表摘述實驗。 -63- 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) A4说格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) $ 五、發明説明（Μ Α7 Β7 表 實例 催化劑組成： 35 36 37 鈦（重量％) 1.22 1.08 1.15 DEAC/THF(莫耳） 0.6 0.2 0.4 TnHAl/THF(莫耳） 0 0.23 0.16 反應條件： 反應器溫度，°C 82 68 80 反應器壓力，psia 315 315 315 h2/c2(莫耳） 0.253 0.218 0.202 c6/c2(莫耳） 0.073 0.075 0.0 液體組成， 10.23 12.53 9.27 於床中之重量％ C2分壓，psia 38 35 32 n2體積％ 82 81.6 87 停留時間，小時 3.2 3.8 3.4 輔催化劑進料速率 135 135 135 (立方厘米/小時） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、π 經濟部中央標隼局員工消f合作社印製 -64- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

五、發明説明（62 300231 於每種實例中，维姓 维持成體化及獲得一種自由流動之產私 。於實例3 7中，十二俨蛀办/ a ， 丁，、碳烯係組合入聚乙烯聚合物中。於賓 中自床抽出約5〇〇毫升之聚合物粒子及反應氣體之 樣本^料粒子於“之存在下於約315 PSM壓力沈 降而典冷#。樣本略微釋放熱，但粒子未嫁融及辛燒汽化 。於實例36之共聚物中己缔之組合係、略微較高於—種相似 但其中無辛垸存在之方法者。於每種實例中，於產物中微 細私末之數量降低’如與相似但不使用液體成分之方法比 較。此焱實’於聚合作用區、中液體成分可影響聚合物粒早 形態學。 ~ -- 實例3 8 進行一種冷模型試驗以顯示於一種流體化床中自由態液 體之效應。具有32立方呎（907升）之體積之—種氣體流體 化系統包含5 5磅（25公斤）之實例2之聚合物。將氮循環以 達成丄體化及維持溫度於約4〇 C。將9.3碎（4 2公斤）之辛 '烯加入流體化混合物中。於4 〇，飽和流體化系統所需要 之辛烯之數量係0.34磅（155克），及可由聚合物吸附之數 量係約6 · 1碎（2.7 5公斤）。辛烯之微液滴循環遍及系統中 。繼續試驗歷時5小時。 實例3 9至4 3 於此等實例中，使用於圖中一般描述之類型之一種流體 -65- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（63 ) 床反應器。反應器具有約40.5呎（約12.3米）高度及12 67 呎（約3.9米）直徑之較低部分。使用一種催化劑先質以催化 反應。催化劑先質係經由以熔矽石噴霧乾燥一種氣化鎂/氣 化欽/四氫呋喃溶液而製造，及係類似於在實例35中使用者 。生成之固體係用K a y d ο 1礦物油以約2 8重量百分比固體 之濃度製造漿液。使用正己烷及氮兩者作爲載體，將催化 劑先質引進入聚合作用區。於反應區中表面氣體速度係每 秒約〇· 63米 '經由剛於循環氣體流進入反應容器之前注射 入循環氣體流中，而亦以正己烷之一種5重量％溶液將三乙 基銘加入反應器中。並且，剛於循環氣體流進入反應器之 前’對循環氣體流供應液體正己烷之一種進料。此種流係 以周圍溫度進料。正己烷進料之數量係足夠以重新補充自 聚合作用區損失者諸如随同排出之聚乙烯而損失，以使於 至反應器之氣體中凝液重量百分比係實質上固定的。實例 係摘述於以下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2;CX297公釐） _ ------- A7 B7 五、發明説明（64 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 39* 40 41* 42 43 產物： 密度(克/立方厘米） 0.963 0.963 0.926 0.926 0.926 炫融指數 8.2 8.2 49 48 52 反應條件： 溫度，。C 108 108 89 88 87 壓力，psia 350 350 350 350 350 C2 壓力，psia 178 175 108 111 110 共聚單體 丁烯 丁晞 丁烯 c4/c2 0.32 0.32 0.32 h2/c2 0.33 0.32 0.80 0.79 0.79 催化劑生產力，砖產物/ 4960 5630 2960 3220 3990 碎催化劑 液體成分 正己烷 正己烷 正己烷 正己烷 正己烷 反應器入口溫度，。C 64 85 49 65 65 循環氣體密度，磅/立方 1.23 1.78 1.38 1.64 1.74 呎 乙烯，莫耳％ 49 49 30 30 30 氮，莫耳％ 15.4 10.6 22.9 20.8 19.1 丁烯-1，莫耳％ 9.6 9.7 9.7 氫，莫耳％ 16 16 24 24 24 於反應器入口於循環氣體 0 21.5 0 17.9 23.9 中之冷凝液體，重量％ 計算之露點，。C -35 108 22 89 95 製造速率，镑/小時 30100 53600 31600 47000 49700 *比較實例 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -67-本紙張义反遺用中國S家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 ____ 五、發明説明（65 ) 實例3 9至4 3顯示，當露點到達時反應器之生產力増加。 於實例4 2及4 3中注意到，霞之操作溫度。 實際上，露點係聚合作用區之操作溫度，及冷凝之己烷係 於液相中。於聚合物中吸收之己烷不列入露點計算中。於 實例42及43中，某些帶出之液體己烷係於反應器出口之氣 體中。以圍繞反應器之質量平衡爲基準，於實例4 2中，約 0.5至0.7重量百分比液體係包含於離開反應器之氣體中， 而於實例43中，約5至8重量百分比液體係包含於氣體中。 (請先閲讀背面之洼意事項再填寫本頁} 裝·

*1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X W7公 -68-

Claims (1)

1. 第84111275號專利申請案 土主申請專利範面修正本彳86年1月 A8 •B8 C8 D8 4 3 |>修正 * Λ 8補充 經濟部中央揉準局具工消費合作社印装 、申請專利範圍 1· 一種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； ⑸將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (C)於聚合作用區中以高於可經由聚合物粒子吸收之數 量供應至少一種液體成分，以使超過可經由聚合物粒子 吸收之數量之該液體成分杲有係於遍及聚合作用區中液 相中之能力； (d) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； (e) 自聚合作用區連續地抽出氣趙、壓縮及冷卻該氣禮 以循環至聚合作用區；及 (f) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流趙化’該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中以床之重量爲基 準’液體成分係以至少1重量百分比之數量供應。 3·根據申請專利範園第2項之方法，其中以床之重量爲基 準’液禮成分係以於1與4 〇重量百分比之間之數量存在a 4·根據申請專利範圍第2項之方_>·，其中於聚合作用區中 存在之實質上所有之液體成分係吸收或吸附於聚合物粒 子之中或於聚合物粒子之上。 本紙張尺度逋用/ ΟΧΙΟ X 5 1/ 〇 r 3 I- Μ -------^---衣-- {請先《讀背面之注意事項再< 寫本頁) 訂 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 申請專利範圍 5. 根據申請專利範困第2項之方法，其中聚合物係一種聚 烯烴及係經由一種放熱反應而製造。 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其、中至少—種單體係 選自包括乙烯、丙晞、丁晞·〗、異丁烯、13-丁二晞及 異戊二烯。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中聚烯烴係乙晞之 一種共聚物，及一種或一種以上共聚單體係包含於液體 成分中β 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中一種或—種以上 共聚單趙包含具有於12個與40個之間竣原子之阿伐缔 烴〇 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中液體成分包含用 於聚合物之至少一種之物理或化學之修飾劑或添加劑。 10. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中液禮單體之計算 之露點係低於聚合作用區之平均整體溫度不超過2β(：。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中於聚合作用區中 液體單體之計算之露點係低於聚合作用區之平均整體溫 度不超過0.5 t。 12. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中液體成分係以足 夠以増進聚合物之製造速率至少5百分比之數量供應，如 比較經由實質上相同但用一種惰性、非可冷凝之氣體取 代至少一種液體成分之方法而稱應者。 13. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中液體成分係以足 夠以實質上消除於自聚合作用區抽出之氣體中具有低於 -2 本紙佚尺度逋用中國困家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公羞） (請先W讀背面之注意事項再，填寫本頁) ...衣. 訂 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 100微米之主要尺寸之聚合物粒子之存在之數量供應β =申請專利範圍第6項之方法，其中供應足夠之液體 成刀以使能降低床之高度至低於可經由實質上相同但具 有用一種惰性、非可冷凝之氣體取代液體成分之方法而 獲得者之水準β 15. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中催化劑包含金屬 錯合物化合物β 16. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少一部分之至 少一種液體成分接觸圍繞聚合作用區之反應容器之壁。 17· —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (c) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； (d) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區； ⑹於聚合作用區中，以使自聚合作用區抽出之氣體包 含至少一部分之於液相中之至少一種液體成分之數量供 應至少一種液體成分，該液ΐί成分具有係於聚合作用區 中之液相中之能力；及 (f)連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 -3 - 中國國家搞率(CNS)A4«^( 210X297^*) ^1 I I - !| ^^1 —^1 ΙΪΙ --.-衣 II ^^1 - - —II I (請先Μ讀背面之注意事項馬球寫本頁) 經濟部中央橾準局更工消费合作社印装

   申請專利範圍 床流趙化’該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 18·根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中聚合物係一種聚 埽烴β 19·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中至少一種單體係 選自包括乙烯、丙烯、丁烯_丨、異丁烯、丨，3_丁二烯及 異戊二缔。 2〇·根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中於自聚合作用區 拙出之氣體中包含足夠之液體成分及霧沫之液體，以降 低•使用於將氣體循環至聚合作用區之管線及設備之垢 積。 21.根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中於自聚合作用區 抽出之氣體中之液相之液體成分形成一種霧。 22·—種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 —種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 知·子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (c) 於聚合作用區中，以足夠以實質上消除於聚合作用 區靜電之產生之數量供應至f一種液體成分，該液體成 分具有係於聚合作用區中之液相中之能力； (d) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； -4- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉A4规格（210X297公釐） Ανϋ mV tn^ m· nw. vnf tufl .1 $ (請先《婧背面之法意事項$寫本寅) iT 經濟部中央揉隼局—工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梂隼局男工消費合作社印製 申請專利範圍 ⑹自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣韹 以#環至聚合作用區；及 (f)連續地維持足夠之氣趙流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚舍作用區抽出之氣體之 循環。 23. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中至少一部分之 至少一種液體成分係高於聚合物床引進。 24. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中至少一部分之 至少一種液體成分接觸圍繞聚合作用區之反應容器之 壁。 25. —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該I 合作用區； (b)將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； ⑹自該聚合作用區連績地或.間斷地抽出聚合物產物； (d)自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區； ⑹於聚合作用區中，以足夠以實質上降低於自聚合作 用區抽出之氣體中具有低於10^微米之主要尺寸之聚合物 粒子之存在之數量供應至少一種液趙成分，該液體成分 具有係於聚合作用區中之液相中之能力；及 -5 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----；---;---^"-- (请先®讀背希之法意#續鼻¥寫本寅) ir A8 B8 C8 D8 300231 六、申請專利範圍 (f)連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 ， 26. 根據申請專利範固第2 5項之方法，其中聚合物係聚烯烴 及反應係放熱的。 27. 根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中至少一種液體成 分具有經由聚合物吸收之能力。 28. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中於聚合作用區中 存在之實質上所有之液體成分係吸收或吸附於聚合物粒 子之中或於聚合物粒子之上。 29. —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該粒子於聚合作用區之溫度下係具 黏性的，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； ⑸將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； ⑹於聚合作用區中以高於可經由聚合物粒子吸收之數 量供應至少一種液體成分，以使超過可經由聚合物粒子 吸收之數量之該液體成分具有係於遍及聚合作用區中液 相中之能力； (d)自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； 40790.DOC _ 6 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -----r--*--、裝丨- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製 、申請專利範圍 (e)自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣趙 以循環至聚合作用區；及 -(f)連續地維持足夠之氣饉流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣趙之 循環。 3〇·根據申請專利範圍第29項之方法，其中聚合物係聚晞烴 及聚合作用係放熱的。 31. 根據申請專利範圍第3 〇項之方法，其中至少一種液體成 分具有於聚合物中有限之溶度及於聚合作用區中該液體 成分係以超過可溶解於聚合物中之數量供應。 32. 根據申請專利範圍第3 〇項之方法，·其中該聚合作用方法 係於惰性微粒狀物質之存在下進行。 33. 根據申請專利範圍第3 〇項之方法，其中供應足夠數量之 至少一種液體成分，以比較實質上相同但用惰性、非可 冷凝之氣體取代液體成分之一種方法，增進聚合物粒子 之形態學。 3¾/ —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之放熱反應，該容器具包含生長聚 合物粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催祀*連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (c) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） ----·---；---* 衣-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本页) 订 36. 經濟部中央棣準局負工消費合作社印裳 A8 B8 C8 ____ D8 申請專利範圍 (d) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣禮 以循環至聚合作用區；及 (e) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環， 其中於失去維持床流體化之氣體流動之後，放熱之聚 合反應提高聚合物粒子之溫度至粒子熔融之溫度，方法 改良包含 (f) 於聚合作用區中，以足夠以避免或延遲未流體化之 聚合物粒子溫度之升高至未流體化之粒子熔融之溫度之 數量供應至少一種液體成分，該液體成分具有係於聚合 作用區中之液相中之能力。 根據申請專利範圍第3 4項之方法，其中聚合物係聚烯 烴。 一種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之放熱反應，該容器具包含生長聚合 物粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b)將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； ⑹於聚合作用區中，以足g以増進聚合物之製造速率 至少5百分比之數量供應至少一種液體成分，該液體成分 具有係於聚合作用區中之液相中之能力，如此較經由 40790.DOC -8- 經濟部中央梂牟局身工消費合作社印裂 A8 B8 C8 ------_ 、申請專利範圍 實質上相同但用一種惰性、非可冷凝之氣體取代至少一 種液體成分之方法而供應者，其中於聚合作用區之條件 下該至少一種液體成分之計算之露點係於聚合作用區之 平均整體溫度之2°c之範圍内； (d)自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； ⑹自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區；及 ⑴連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 37. 根據申請專利範圍第3項之方法，其、中至少一種單趙係 選自包括乙稀、丙缔、丁缔-1、異丁缔、1，3· 丁二稀及 異戊二烯。 38. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中聚合物係聚乙 晞》 说根據申請專利範圍第3 8項之方法，其中於聚合作用區中 供應足夠之該至少一種液體成分以增進聚乙缔之製造速 率至少1 0百分比’如比較經由實質上相同但用一種惰 性、非可冷凝之氣趙取代該至少一種液體成分之方法而 供應者。 40_根據申請專利範圍第37項之方法，其中於聚合作用區之 條件下該至少一種液體成分£；；計算之露點係於聚合作用 區之平均整體溫度之0.5 °C之範圍内。 41_ 一種製造聚合物之方法，其係經由流禮化床反應容器中 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先Η讀背面之注意事項再"寫本筲) .表. 訂 經濟部t央揉率局男工消費合作社印«. Α8 Β8 C8 __ D8 --- 六、申請專利範圍 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含·· ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷.地引進入該聚 合作用區； ⑸將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (C)遍及聚合作用區内於液相及氣相中供應至少一種液 體成分，其中至少一種液體成分係以足夠之數量存在於 氣體中以使於聚合作用區中實質上不發生液相液體成分 之淨汽化進入氣相中； .(d)自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； (e) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區；及 (f) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 42. 根據申請專利範圍第4 1項之方法，其中於聚合作用區之 條件下該至少一種液體成分之計算露點係於聚合作用區 之平均整體溫度之0.5。(：之範圍内。 43. 根據申請專利範圍第4丨項之方法，.其中聚合物係聚烯 煙。 44根據申請專利範圍第4 3項之^法·，其中至少一種單趙係 選自包括乙烯、丙晞、丁烯_丨、異丁締、L3· 丁二烯及 異戊二烯。 - 、·10 - A4«^T 210X297公釐） ----：---„---^ :衣— π请先®硪背希之注意事項耳4寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A8 B8 1 C8 _ ____ D8 ____ 六、申請專利範圍 —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之放熱反應，該容器具包含生長聚合 物粒子之聚合作用區，該方法包含： (a) 將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (c) 於聚合作用區中供應至少一種液體成分，該液體成 分係於足夠以保護催化劑免於有害地高之局部化溫度之 濃度； ⑹自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； ⑹自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區；及 (f)連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流趙化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環》 46.根據申請專利範圍第45項之方法，其中聚合物係聚烯 垣。 价·根據申請專利範圍第46項之方法，其中催化劑包含一種 或一種以上金屬錯合物化合物。 從根據申請專利範圍第47項之方法，其中至少一種單體係 選自包括乙烯、丙烯、丁烯_厂、.異丁晞、丨，3_ 丁二 -異戊二晞。 姐根據申請專利範圍第45項之方法，纟中液體成分具有於 _____ 、-11_ 本紙張咖料（ ：---„----- (請先Μ讀背面之注意"項填寫本頁) 訂 A8 3〇〇231 | 六、申請專利範圍 聚合作用區之條件下於較高溫度之局部化區域之溫度充 分汽化，以實質上避免較高溫度生成之能力。 50. —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： (a) 同時地或分別地將兩種或兩種以上單體連續地或間 斷地引進入該聚合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； (C)於聚合作用區中供應至少—種液體成分，該液體成 分具有係吸收於生長之聚合物粒子上及影響至少一種單 體之組合之速率之能力，如此較至少一種另外之單趙； (d) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； (e) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣禮 以循環至聚合作用區；及 (f) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 經濟部中央揉準局男工消费合作社印装 I _ ^^1 - — lit I -I I J·— 1 - I (請先M讀背面之注意亊項馬填爲本貫> 让根據^請專利範圍第5 〇項之方法，其中共聚物係烯烴之 一種义聚物。 52. 根據申請專利範圍第51項之方法，其中至少一種單體係 選自包括乙烯、丙烯、丁烯_丨、-真丁烯及異戊二烯。 53. 根據申請專利範圍第52項之方法，其中至少一種單體於 澴CT作用區之條件下主要係液體及至少一種單體於聚合 -12 · 本紙獄遑用中困國-家揉準(CNS) Α4“ (210><297公釐)

   經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 '申請專利範圍 _作用區之條件下主要係氣韹。 54·根據申請專利範圍第5 3項之方法，其中將可與至少一種 〜液體單體互溶混之一種液饉供應至聚合作用區。 5〇’根據申請專利範圍第5 4項之方法，其中乙烯係一種單體 及至少—種其他單體具有一種反應性之缔烴鍵和3至36個 碳原子》 根據申請專利範圍第55項之方法，其中其他單體包含丙 缔。 57.根據申請專利範圍第$ $項之方法，其中其他單趙包含一 種預聚物。 58_ —種製造聚合物之方法’其係經由流、趙化床反應容器中 一種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b) 將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區，該聚合作用催化劑係一種離子型或自由 基之催化劑； (c) 於聚合作用區中供應至少一種液禮成分，該液體成 分係以足夠用於催化劑以實現聚合作用之數量與催化劑 接觸； (d) 自該聚合作用區連續地或訢斷·地抽出聚合物產物； ⑹自聚合作用區連續地抽出氣體及壓縮該氣體以循環 至聚合作用區；及 /13- 本紙張Xjti4用18 8家梂率(CNS ) ( 210χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項各决寫本頁) 訂

   經濟部尹央榡準局βς工消費合作社印製 (f)連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流趙化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環。 59. —種製造聚合物之方法，其係經由流體化床反應容器中 —種或一種以上單體之反應，該容器具包含生長聚合物 粒子之聚合作用區，該方法包含： ⑻將一種或一種以上單體連續地或間斷地引進入該聚 合作用區； (b)將至少一種聚合作用催化劑連續地或間斷地引進入 該聚合作用區； ⑹於聚合作用區中以足夠以增加朱密度至高於經由一 ' % 種相似但用一種惰性、非可冷凝之氣體取代液體成分之 方法而達成者之數量供應至少一種液體成分； (d) 自該聚合作用區連續地或間斷地抽出聚合物產物； (e) 自聚合作用區連續地抽出氣體、壓縮及冷卻該氣體 以循環至聚合作用區；及 (f) 連續地維持足夠之氣體流動通過聚合作用區以維持 床流體化，該氣體流動包含自聚合作用區抽出之氣體之 循環〇 60. 根據申請專利範圍第5 9項之方法，其中以一種數量供應 液體成分，以使床密度以至少10百分比之於1.0與高床密 度比例之間之差異之數量增加，其中高床密度比例係使 用惰性、非可冷凝之氣體取代液體成分而達成之床密 度。 、-14- 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格(210X297公釐） {It衣丨· (請先Η讀背面之注意事項再，填寫本頁) 訂 Α8 Β8 ^0231 d88 申請專利範圍 61. 根據申請專利範圍第6 〇項之方法，其中以一種數量供應 液體成分，以使床密度以至少20百分比之於1.0與高床密 度比例之間之差異之數量増加，其中高床密度比例係使 用惰性、非可冷凝之氣體取代液體成分而達成之床密 度。 62. 根據申請專利範園第60項之方法，其中於聚合作用區中 存在之實質上所有之液體成分係吸收或吸附於聚合物粒 子之中或於聚合物粒子之上。 63. 根據申請專利範圍第6 0項之方法，其中聚合物係—種 晞烴及係經由一種放熱反應而製造。 64. 根據申請專利範圍第6 1項之方法，其中$ 、 王v —種單雜係 選自包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁餘、 .、 、^ ί ’ 3 - 丁 二缔及 異戊二烯。 1^1 nt^i —^1ν 1411 . I (請先M讀背面之注意事項冬填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 準 揲 家 朗tr ¾ ¥ 公 7 9 2