ES2818733T3 - Complejos metálicos - Google Patents

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Abstract

Un complejo metálico de Fórmula I: **(Ver fórmula)** en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un anillo heterocíclico que incluye N, O y/o S; cada L es independientemente un grupo puente (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR-, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco.

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos metálicos
Campo de la descripción
Las realizaciones de la presente descripción están dirigidas a complejos metálicos, más específicamente, las realizaciones están dirigidas a complejos metálicos que pueden utilizarse para formar polímeros.
Antecedentes
Los polímeros se pueden utilizar para una serie de productos, incluidas películas y tuberías, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización.
Siddiqi KS e ta l, "The ligand properties of quinolines, complex formation and metallation with group (VI) metal phalides and organotin (IV) halides", Bulletin de la Societe Chimique de France, Societe Francaise de Chimie. París, Francia, vol. I, 1 de enero de 1983, páginas 140 a 143, describe las propiedades de ligandos de las quinolinas, formación de complejos y metalación con haluros metálicos del grupo (V) y haluros de organoestaño (IV).
La patente europea EP 1.241.175 describe un compuesto de metal de transición y un catalizador para la polimerización de una olefina.
Existe un enfoque continuo en la industria en el desarrollo de materiales y/o procesos nuevos y mejorados que pueden utilizarse para formar polímeros.
Compendio
La presente descripción proporciona complejos metálicos de Fórmula I:
Figure imgf000002_0001
en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un anillo heterocíclico que incluye N, O y/o S; cada L es independientemente un grupo puente (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR-, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco. La presente descripción proporciona complejos metálicos de Fórmula II:
Figure imgf000002_0002
en donde el complejo metálico de Fórmula II se forma haciendo reaccionar un complejo metálico de Fórmula I con un material orgánico polar seleccionado del grupo de cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil- carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio.
La presente descripción proporciona compuestos orgánicos de Fórmula III:
Figure imgf000003_0001
en donde el compuesto orgánico de fórmula III se forma haciendo reaccionar un complejo metálico de fórmula II con un material prótico; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio.
La presente descripción proporciona complejos metálicos soportados que incluyen el complejo metálico de Fórmula I, un activador y un material de soporte.
La presente descripción proporciona complejos metálicos soportados que incluyen el complejo metálico de Fórmula II, un activador y un material de soporte.
La presente descripción proporciona métodos para formar un complejo metálico que incluye hacer reaccionar un compuesto de aril-heteroarilo con un precursor de dihaluro metálico para formar un complejo metálico de Fórmula I.
Los métodos pueden incluir hacer reaccionar el complejo metálico de Fórmula I con un material orgánico polar seleccionado del grupo de y combinaciones de los mismos para formar un complejo metálico de Fórmula II.
La presente descripción proporciona métodos para formar compuestos orgánicos de Fórmula III.
La presente descripción proporciona métodos para formar un polímero que incluyen poner en contacto una olefina con un complejo metálico de Fórmula I.
La presente descripción proporciona métodos para formar un polímero que incluyen poner en contacto una olefina con un complejo metálico de Fórmula II.
El compendio anterior de la presente descripción no pretende describir cada realización descrita o cada realización de la presente descripción. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares de la solicitud, se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, ejemplos que se pueden utilizar en varias combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
Los complejos metálicos y los métodos para formar los mismos se describen en la presente memoria. Los complejos metálicos descritos en la presente memoria se pueden utilizar como catalizadores de polimerización. Por ejemplo, las realizaciones de la presente descripción pueden proporcionar una actividad de 1000 gramos de polímero por gramo de complejo metálico soportado, p. ej., un catalizador soportado como se discute en la presente memoria, 1200 gramos de polímero por gramo de complejo metálico soportado, 1400 gramos de polímero por gramo de complejo metálico soportado, o incluso una actividad mayor. De manera adicional, a diferencia de los complejos metálicos anteriores, los complejos metálicos desvelados en la presente memoria pueden formarse ventajosamente sin una etapa de purificación de ligandos. La formación de complejos metálicos sin una etapa de purificación de ligandos puede reducir los tiempos de fabricación y/o los costes de fabricación asociados con la formación de complejos metálicos, disminuir el número de etapas de síntesis requeridas para generar el complejo metálico y/o eliminar la producción de desechos debido a los disolventes y subproductos usados normalmente para la síntesis de ligandos.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan un complejo metálico de Fórmula I:
Figure imgf000003_0002
en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un anillo heterocíclico que incluye N, O y/o S; cada L es independientemente un grupo puente (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR-, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil- carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco.
Ejemplos de heterocíclicos, que también pueden denominarse compuestos heteocíclicos o heterociclos, incluyen, pero no se limitan a piridina, tiofeno, furano, fosfofol, imidazol, imidazolina, pirazol, tiazol, isotiazol, triazol, oxadiazol, tiadiazol, ditiazol, piridina, pirano, tiopirano, diazina, oxazina, tiazina, piridazina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, oxazol, pirimidina, benzofurano, benzotiofeno, combinaciones de los mismos y derivados de los mismos, entre otros. El heterocíclico incluye N, O y/o S.
Un grupo puente puede tender un puente, p. ej., conectar, uno o más elementos de un compuesto, p. ej., el complejo metálico de Fórmula I, a uno o más elementos de ese compuesto. Los grupos puente incluyen (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR -, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos.
Como se ha mencionado, en una o más realizaciones, el grupo puente L puede ser (CR2)m, donde m es 0; en otras palabras, L puede estar ausente. Mientras que un experto en la técnica entiende claramente el significado de la Fórmula I donde L está ausente, el complejo metálico donde L está ausente también puede estar representado por la siguiente Fórmula I(a):
Figure imgf000004_0001
en donde cada E representa independientemente un heteroátomo.
Como se ha mencionado, los heterocíclicos incluyen N, O o S. Para la Fórmula 1(a), los heterocíclicos están representados cada uno por las estructuras circulares que incluyen una respectiva E.
Los complejos metálicos de Fórmula I pueden formarse haciendo reaccionar un compuesto de aril-heteroarilo con un precursor de dihaluro metálico. Como se emplea en esta memoria, un compuesto de aril-heteroarilo incluye un grupo arilo y un grupo heteroarilo. Los compuestos de aril-heteroarilo se pueden obtener comercialmente y/o se pueden preparar mediante varios métodos de síntesis.
El término "arilo", como se emplea en esta memoria, se refiere a un grupo aromático. Por ejemplo, un grupo arilo puede derivarse de benceno, entre otros. Algunos ejemplos específicos de materiales que incluyen un grupo arilo son el ácido 4-t-butilbencenoborónico y el complejo metálico de Fórmula I.
Un grupo arilo del complejo metálico de Fórmula I puede incluir uno o más grupos sustituyentes. Por ejemplo, como se muestra en la Fórmula I, cada grupo arilo tiene un respectivo grupo sustituyente (R1)n. Cada (R1)n puede seleccionarse independientemente de hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos, entre otros. Algunas realizaciones prevén que (R1)n puede seleccionarse de grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y ferc-butilfenilo, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, entre otros. Como se emplea en esta memoria, cada "n" es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco. Por ejemplo, cada n puede ser independientemente un número entero que tiene un valor de uno, dos, tres, cuatro o cinco.
El término "heteroarilo", como se emplea en esta memoria, se refiere a un grupo aromático que tiene uno o más átomos distintos de carbono en el anillo. Por ejemplo, como se muestra en la Fórmula I, cada grupo heteroarilo incluye un respectivo heteroátomo "E". Las realizaciones de la presente descripción proporcionan que cada E es independientemente N, O o S. Algunos ejemplos de materiales que incluyen un grupo heteroarilo son tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, imidazol, oxazol, derivados de los mismos, y el complejo metálico de Fórmula F
Como se ha mencionado, los complejos metálicos de Fórmula I pueden formarse haciendo reaccionar un compuesto de aril-heteroarilo con un precursor de dihaluro metálico. El precursor de dihaluro metálico, que puede denominarse precursor organometálico, incluye un átomo de metal, es decir, la "M" del complejo metálico de Fórmula I. Las realizaciones de la presente descripción proporcionan que M es Zr, Hf o Ti.
El precursor de dihaluro metálico incluye al menos dos átomos de halógeno. Varias realizaciones de la presente descripción proporcionan que el precursor de dihaluro metálico incluye al menos dos átomos de cloro. En una o más realizaciones, el precursor de dihaluro metálico puede ser un precursor de dicloruro metálico. Las formas de realización de la presente descripción proporcionan que el precursor de dihaluro metálico puede incluir otros átomos y/o grupos funcionales. Por ejemplo, el precursor de dihaluro metálico puede incluir varios grupos bencilo. Un ejemplo específico del precursor de dihaluro metálico es el eterato de dibencildiclorocirconio, es decir, Bn2ZrCl2-éter.
El compuesto de aril-heteroarilo y el precursor de dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar en diversas concentraciones para formar los complejos metálicos de Fórmula I. Por ejemplo, el compuesto de aril-heteroarilo y el dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar en una relación molar de 1:20 a 20: 1 moles de compuesto de arilheteroarilo por moles de precursor de dihaluro metálico.
El compuesto de aril-heteroarilo y el precursor de dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar a diversas temperaturas para formar los complejos metálicos de Fórmula I. Por ejemplo, el compuesto de aril-heteroarilo y el dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar a una temperatura de 0 °C a 150 °C.
El compuesto de aril-heteroarilo y el precursor de dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar en presencia de materiales adicionales. Por ejemplo, el compuesto de aril-heteroarilo y el dihaluro metálico se pueden hacer reaccionar en presencia de un disolvente, un catalizador y/o un acelerador, entre otros.
Los complejos metálicos de Fórmula I se pueden utilizar como catalizadores de polimerización. De manera adicional, los complejos metálicos de Fórmula I se pueden utilizar para formar un complejo metálico de Fórmula II:
Figure imgf000005_0001
en donde el complejo metálico de fórmula II se forma haciendo reaccionar el complejo metálico de fórmula I con un material orgánico polar seleccionado del grupo de cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil- carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio. Los complejos metálicos de Fórmula II se pueden utilizar como catalizadores de polimerización.
Como se ha mencionado, en una o más formas de realización, el grupo puente L, que se muestra en la Fórmula II, puede ser (CR2)m, donde m es 0; en otras palabras, L puede estar ausente. Mientras que un experto en la técnica entiende claramente el significado de la Fórmula II donde L está ausente, el complejo metálico donde L está ausente también puede estar representado por la siguiente Fórmula II (a):
Figure imgf000006_0001
Los complejos metálicos de Fórmula II se pueden formar haciendo reaccionar un complejo metálico de Fórmula I con un material orgánico polar. Ejemplos de material orgánico polar incluyen cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos, entre otros. Por ejemplo, se puede formar un complejo metálico de Fórmula II haciendo reaccionar un complejo metálico de Fórmula I y acetona. En varias realizaciones de la presente descripción, el material orgánico polar puede seleccionarse de entre nitrilos, iminas, carbodimidas, cianatos, isocianatos y combinaciones de los mismos.
El complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar en diversas concentraciones para formar los complejos metálicos de Fórmula II. Por ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar en una relación molar de 1:5000 a 200:1 moles del complejo metálico de Fórmula I a moles de material orgánico polar, entre otras relaciones molares de moles del complejo metálico de Fórmula I a moles de material orgánico polar.
El complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar a diversas temperaturas para formar los complejos metálicos de Fórmula II. Por ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar a una temperatura de 0 °C a 150 °C.
El complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar en presencia de materiales adicionales. Por ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I y el material orgánico polar se pueden hacer reaccionar en presencia de un disolvente, un catalizador y/o un acelerador, entre otros.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan compuestos orgánicos de Fórmula III:
Figure imgf000006_0002
en donde el compuesto orgánico de fórmula III se forma haciendo reaccionar un complejo metálico de fórmula II con un material prótico; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio. Ejemplos de material prótico incluyen agua y ácido clorhídrico, entre otros. El material prótico puede ser un disolvente prótico o un reactivo prótico, por ejemplo.
Los complejos metálicos de Fórmula II y el material prótico se pueden hacer reaccionar en diversas concentraciones para formar los compuestos orgánicos de Fórmula III. Por ejemplo, los complejos metálicos de Fórmula II y el material prótico se pueden hacer reaccionar en una relación molar de 1:50 a 50: 1 moles de complejos metálicos de Fórmula II a moles de material prótico.
Los complejos metálicos de Fórmula II y el material prótico se pueden hacer reaccionar a diversas temperaturas para formar los compuestos orgánicos de Fórmula III. Por ejemplo, los complejos metálicos de Fórmula II y el material prótico se pueden hacer reaccionar a una temperatura de 0 °C a 150 °C.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan un complejo metálico soportado. Por ejemplo, los complejos metálicos de Fórmula I y/o los complejos metálicos de Fórmula II pueden combinarse con un material de soporte para formar un complejo metálico soportado. Los ejemplos del material de soporte incluyen óxidos inorgánicos como sílice, alúmina, titania, circonia, toria, así como mezclas de óxidos tales como, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania, entre otros. La cantidad de material de soporte empleada para formar el complejo metálico soportado puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 por ciento en peso, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del complejo metálico soportado.
Algunas realizaciones de la presente descripción proporcionan que el complejo metálico soportado puede incluir un activador. El activador puede ser un alumoxano. Los alumoxanos pueden describirse como compuestos oligoméricos que contienen subunidades -Al(R5) - O--, donde R5 es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen metil alumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano, entre otros. Para varias formas de realización, también se puede utilizar una mezcla de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. El activador se puede incluir en una relación molar de 1:5 a 1000:1 moles del activador por moles del complejo metálico.
El complejo metálico soportado puede formarse mediante varios métodos conocidos. Por ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I y/o el complejo metálico de Fórmula II pueden ponerse en contacto con el material de soporte en una solución, en una suspensión, o en forma sólida, o alguna combinación de los mismos, y se puede calentar a la temperatura deseada, por un tiempo específico, para formar el complejo metálico soportado.
El complejo metálico soportado puede formarse combinando uno o más complejos metálicos con uno o más activadores y luego combinando la mezcla resultante con uno o más materiales de soporte, por ejemplo. El complejo metálico soportado puede formarse combinando uno o más activadores con uno o más materiales de soporte y luego combinando la mezcla resultante con uno o más complejos metálicos, por ejemplo. Los componentes pueden combinarse en presencia de un diluyente líquido. Por ejemplo, el diluyente se puede emplear para formar una suspensión. Hidrocarburos tales como alcanos lineales o ramificados que incluyen n-hexano, n-pentano e isopentano; aromáticos tales como tolueno y xileno; e hidrocarburos halogenados tales como diclorometano son útiles como diluyente, entre otros.
El tiempo de contacto para uno o más activadores y uno o más complejos metálicos puede variar, p. ej., dependiendo de una o más de las condiciones de temperatura, presión, tipo de aparato de mezcla, y/o las cantidades de los componentes que se deben combinar cuando se forma el complejo metálico soportado.
El complejo metálico soportado puede formarse mediante un proceso de secado por pulverización. Por ejemplo, se puede formar una suspensión de uno o más de los complejos metálicos, uno o más activadores, y uno o más materiales de soporte en un diluyente líquido y luego se puede secar por pulverización la suspensión.
El secado por pulverización se puede realizar pulverizando la suspensión a través de una boquilla calentada en una corriente de gas de secado inerte calentado, como el nitrógeno, argón o propano para evaporar el diluyente y producir partículas de forma sólida, p. ej., el complejo metálico soportado descrito en la presente memoria. El flujo volumétrico del gas de secado puede ser considerablemente mayor que el flujo volumétrico de la suspensión. La atomización de la suspensión se puede lograr usando una boquilla atomizadora o un atomizador de disco centrífugo de alta velocidad, por ejemplo.
Las cantidades de complejo metálico y compuesto activador empleadas en la suspensión de complejo metálico, activador y material de soporte pueden variar, por ejemplo, basado en el tipo de activador utilizado. Por ejemplo, cuando el activador es un alumoxano ramificado o cíclico, la relación molar de átomos de aluminio (del activador) al metal "M" (del complejo metálico) en la suspensión puede estar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 5000, o entre aproximadamente 50 y aproximadamente 1000, o entre aproximadamente 100 y aproximadamente 500.
La cantidad de material de soporte empleada para formar la suspensión puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 por ciento en peso, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del complejo metálico soportado.
El complejo metálico soportado secado por pulverización puede ser un material particulado. Las partículas de complejo metálico soportado pueden tener un tamaño medio de partícula de 5 a 500, o de 10 a 80, micrómetros, entre otros.
Como se ha mencionado, los complejos metálicos desvelados en la presente memoria se pueden utilizar como catalizadores de polimerización. En otras palabras, los complejos metálicos descritos en la presente memoria se pueden utilizar para formar polímeros. Los procesos de polimerización, que utilizan los complejos metálicos descritos en la presente memoria, incluyen poner en contacto una olefina con uno o más de los complejos metálicos. Los procesos de polimerización, que utilizan los complejos metálicos descritos en la presente memoria, incluyen procesos de polimerización en solución, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en fase de suspensión, procesos de polimerización a alta presión y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el proceso de polimerización puede ser una polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión de una o más olefinas, al menos una de las cuales es etileno o propileno. El reactor puede ser un reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa, por ejemplo.
Los complejos metálicos descritos en la presente memoria pueden usarse para una variedad de aplicaciones que incluyen procesos de prepolimerización y/o polimerización en un intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas del proceso de prepolimerización y/o polimerización pueden estar en el intervalo de -60 °C a aproximadamente 280 °C, de 50 °C a aproximadamente 200 °C, o de 60 °C a 120 °C, por ejemplo.
El proceso de polimerización puede utilizar uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono; para varias aplicaciones, el proceso de polimerización puede utilizar uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 12 átomos de carbono; y para varias aplicaciones, el proceso de polimerización puede utilizar uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. El proceso de polimerización puede utilizar dos o más olefinas o comonómeros tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno 1- deceno, entre otros.
Otras olefinas que pueden utilizarse en el proceso de polimerización incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Los ejemplos de los monómeros pueden incluir, pero sin limitación, norborneno, norbomadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etilidennorborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En varias formas de realización del proceso de polimerización, se puede producir un copolímero de etileno, donde con etileno, un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un proceso en fase gaseosa. En otra realización del proceso de polimerización, el etileno o el propileno se pueden polimerizar con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
En varias formas de realización, el proceso de polimerización puede ser un proceso en fase gaseosa o en fase de suspensión, para polimerizar propileno solo o con uno o más de otros monómeros que incluyen etileno y/u otras olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. El proceso de polimerización puede comprender poner en contacto etileno y opcionalmente una alfa-olefina con uno o más de los complejos metálicos descritos en la presente memoria en un reactor en condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.
Se conocen procesos de polimerización en fase gaseosa. Los procesos de polimerización en fase gaseosa se describen en, por ejemplo, las patentes de EE. UU. n.° 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471,5.462.999, 5.616.661,5.668.228, 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, entre otros.
Un proceso de polimerización de suspensión puede utilizar una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas, o incluso mayor, y una temperatura en el intervalo de 0 °C a aproximadamente 120 °C. En un proceso de polimerización de suspensión, una suspensión de polímero sólido en partículas se puede formar en un medio diluyente de polimerización líquido en el que componentes tales como uno o más de los complejos metálicos descritos en la presente memoria, etileno, comonómeros y/o hidrógeno, se pueden añadir. La suspensión, incluido el diluyente, se puede eliminar de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano que tenga de 3 a 7 átomos de carbono; para algunas aplicaciones se puede utilizar un alcano ramificado. El medio empleado puede ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso puede operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En varias formas de realización, el proceso de polimerización puede denominarse polimerización en forma de partículas o proceso de suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que se disuelve el polímero. Tal técnica es conocida y se describe en, por ejemplo, la patente de EE. UU. n.° 3.248.179. Otros procesos de suspensión que pueden utilizarse incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de procesos de suspensión incluyen procesos de tanque agitado o de circuito continuo. También, otros ejemplos de procesos de suspensión se describen en la patente de EE. UU. n.° 4.613.484. Se describen ejemplos de procesos de solución en las patentes de EE. UU. n.24.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555.
Ejemplos
En los ejemplos, se utilizan varios términos y designaciones para materiales que incluyen, por ejemplo, los siguientes:
2- bromopiridina (compuesto de heteroarilo, disponible en Sigma-Aldrich); ácido 4-t-butilbencenoborónico (compuesto de arilo, disponible en Combi-Blocks); tetrahidrofurano (disponible en Sigma-Aldrich); [(PtBu3) PdBr]2 (catalizador, disponible en Strem); tetrabencilcirconio (disponible en Strem); cloruro de circonio (IV) (disponible en Strem); diciclohexilcarbodiimida (disponible en Sigma-Aldrich); sílice (material de soporte, Davison 757-875, disponible en PQ Corporation); metilaluminoxano (activador, disponible en Albemarle).
Se preparó un compuesto de aril-heteroarilo como sigue. Se añadieron a un recipiente 2-bromopiridina (4,00 g), ácido 4-t-butilbencenoborónico (5,86 g), tetrahidrofurano (40 ml) e hidróxido de potasio (4,26 g). [(PtBu3) PdBr]2 (0,19 g) se añadió lentamente al contenido del recipiente, lo que resultó en la generación de calor y reflujo de tetrahidrofurano. El contenido del recipiente se agitó durante 40 minutos, después de lo cual se eliminó el disolvente mediante un evaporador giratorio. Se añadieron éter (200 ml) y NaOH (1 M, 150 ml) al contenido del recipiente y se agitó durante 20 minutos. A continuación, la capa orgánica se separó y se lavó con agua (100 ml) y salmuera (100 ml) y luego se pasó a través de un lecho de sílice para proporcionar un filtrado. Se evaporaron los volátiles del rendimiento del filtrado 5,18 g (rendimiento al 97 %) de un líquido naranja claro transparente, mostrado por 1H y 13C RMN para ser 2-(4-tBu-C6H4)-piridina, es decir, el compuesto de aril-heteroarilo.
Se preparó eterato de dibencildiclorocirconio, un precursor de dihaluro metálico, como sigue. Se añadió tetrabencilcirconio (5,00 g) a cloruro de circonio (IV) (2,56 g) en éter (35 ml) para formar una suspensión. Después de agitar durante 90 min, la suspensión se filtró para eliminar trazas de sólidos grises y el filtrado se mantuvo en el congelador para cristalizar el producto. La capa líquida se decantó y el producto cristalino se secó in vacuo para producir 7,00 g de eterato de dibencildiclorocirconio. La estructura fue confirmada por 1H y 13C RMN.
Se preparó el Ejemplo 1, un complejo metálico de Fórmula I, como sigue. 2-(4-tBu-C6H4)-piridina (1,97 g), como se preparó anteriormente, eterato de dibencildiclorocirconio (2,00 g), como se preparó anteriormente, y se añadieron tolueno a un recipiente y se mantuvo a 60 °C durante dos horas, después de lo cual se enfrió el contenido del recipiente a temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente del contenido del recipiente mediante vacío para producir el Ejemplo 1, que se lavó con hexano (tres lavados de 10 ml) y luego se secó. Ejemplo 1, un complejo metálico de Fórmula I, fue mostrado por 3H y 13C RMN; el rendimiento fue de 2,59 g (96 %).
Se preparó el Ejemplo 2, un complejo metálico de Fórmula II, como sigue. Se añadieron el Ejemplo 1 (0,900 g), acetona seca (0,37 ml) y tolueno (9 ml) a un recipiente y se mantuvo a 50 °C durante aproximadamente doce horas para producir el Ejemplo 2. Se extrajo una porción (0,2 ml) del contenido del recipiente y se combinó con agua para protonolizar el ligando orgánico, que luego se extrajo en éter y se analizó por GC/MS. La GC/MS indicó la conversión al alcohol piridílico esperado. El Ejemplo 2 se cristalizó en tolueno y, mediante cristalografía de rayos X de monocristal, se demostró que tenía la estructura de Fórmula II.
Se preparó el Ejemplo 3, un complejo metálico soportado, como sigue. El Ejemplo 2 (6 ml, 0,0115 M) y una solución en tolueno de diciclohexilcarbodiimida (1 ml, 0,14 M) se sellaron en un primer recipiente y se mantuvieron a 50 °C durante aproximadamente doce horas. Se añadieron sílice Davison 757-875 (1,00 g), tolueno (4 ml) y metilaluminoxano (30 % en peso en tolueno, 1,0 ml) a un segundo recipiente y se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Los contenidos del primer recipiente y el segundo recipiente se combinaron y se agitaron durante 60 minutos a temperatura ambiente. Los volátiles se eliminaron al vacío para proporcionar el Ejemplo 3 (1,402 g).
El ejemplo 3 se utilizó para reacciones de polimerización de etileno realizadas en un reactor de polimerización en fase gaseosa a escala de laboratorio (autoclave de acero inoxidable de 2 litros equipado con un agitador mecánico de velocidad variable). Para las respectivas reacciones de polimerización de etileno, el reactor se cargó con NaCl seco (400 g) y se calentó a 105 °C bajo una corriente de nitrógeno durante una hora. Luego, el reactor se purgó 6 veces con nitrógeno, se añadió metilaluminoxano soportado en sílice como depurador al reactor, la temperatura del reactor se ajustó a aproximadamente 85 °C, se selló el reactor y se agitó ligeramente el contenido del reactor. El reactor estaba precargado con hidrógeno, etileno y 1-hexeno a una presión total de 240 PSI (1655 kPa).
Al alcanzar el estado estable, se cargó el Ejemplo 3 (30 mg) en el reactor usando una bomba de acero inoxidable para iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante los 60 minutos de polimerización, donde el hidrógeno, la relación C6/C2 y la presión de etileno se mantuvieron constantes. Al final de la polimerización de 60 minutos, el reactor se enfrió, se ventiló y se abrió. La mezcla resultante (que contiene producto polimérico y sal residual) se lavó con agua y se secó. El rendimiento del producto polimérico fue de aproximadamente 30,1 g, lo que indica que el Ejemplo 3 fue un catalizador de polimerización eficaz.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un complejo metálico de Fórmula I:
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en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un anillo heterocíclico que incluye N, O y/o S; cada L es independientemente un grupo puente (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR-, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco.
2. Un complejo metálico de Fórmula II:
Figure imgf000010_0002
en donde el complejo metálico de fórmula II se forma haciendo reaccionar el complejo metálico de fórmula I con un material orgánico polar seleccionado del grupo de cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio.
3. El complejo metálico de la reivindicación 2, en donde M es Zr.
4. El complejo metálico de la reivindicación 3, en donde cada heterocíclico incluye N.
5. El complejo metálico de la reivindicación 4, en donde el material orgánico polar es una cetona.
6. El complejo metálico de la reivindicación 4, en donde la cetona es acetona.
7. Un complejo metálico soportado que comprende:
el complejo metálico de la reivindicación 1;
un activador; y
un material de soporte.
8. Un complejo metálico soportado que comprende:
el complejo metálico de la reivindicación 2;
un activador; y
un material de soporte.
9. Un método para formar un complejo metálico que comprende:
hacer reaccionar un compuesto de aril-heteroarilo con un precursor de dihaluro metálico para formar un complejo metálico de Fórmula I:
Figure imgf000011_0001
en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un heterocíclico que incluye N, O y/o S; cada L es independientemente un grupo puente (CR2)m donde m es 0, 1, 2, 3 o 4; O; S; o NR-, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquily dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco.
10. El método de la reivindicación 9, en donde el dihaluro metálico es eterato de dibencildiclorocirconio.
11. El método de la reivindicación 9, comprendiendo además:
hacer reaccionar el complejo metálico de la reivindicación 9 con un material orgánico polar seleccionado del grupo de cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos para formar un complejo metálico de Fórmula II:
Figure imgf000011_0002
en donde cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio.
12. El método de la reivindicación 11, en donde el material orgánico polar es una cetona.
13. Un método para formar un polímero que comprende:
poner en contacto una olefina con un complejo metálico de Fórmula I:
en donde M es Zr, Hf o Ti; cada Het es independientemente un heterocíclico; cada L es independientemente un grupo puente; cada X es independientemente Cl, Br, I o alquilo; cada R1 se selecciona independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos; y cada n es independientemente un número entero que tiene un valor de uno a cinco.
14. Un método para formar un polímero que comprende:
poner en contacto una olefina con un complejo metálico de Fórmula II:
Figure imgf000012_0001
en donde el complejo metálico de fórmula II se forma haciendo reaccionar el complejo metálico de fórmula I con un material orgánico polar seleccionado del grupo de cetonas, aldehídos, iminas y combinaciones de los mismos; cada A es independientemente O, S o N-R4; y cada R2, R3 y, R4 se seleccionan independientemente del grupo que incluye hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anillos aromáticos, anillos aromáticos fusionados y combinaciones de los mismos o R2 y R3 se combinan para formar un grupo oxo, un grupo alquilimino o un grupo tio.
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