KR20180128927A - 금속 착물 - Google Patents

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씨. 제프 할란
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용의 실시양태는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 금속 착물에 관한 것이다. 하나의 예로서, 본 발명의 개시내용은, M이 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het가 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L이 독립적으로 가교기이고; 각각의 X가 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1이 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 각각의 n이 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수인, 하기 화학식 I의 금속 착물을 제공한다:

Description

금속 착물
본 개시내용의 실시양태는 금속 착물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 실시양태는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 금속 착물에 관한 것이다.
중합체는 다른 것들 중에서도 필름 및 파이프를 비롯한 다수의 제품에 이용될 수 있다. 중합체는 중합 반응으로 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 중합체를 형성하는데 이용될 수 있는 신규하고 개선된 물질 및/또는 공정의 개발에 대한 업계의 지속적인 관심이 있다.
본 개시내용은 하기 화학식 I의 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00001
화학식 I
상기 식에서, M은 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het는 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L은 독립적으로 가교(bridging)기이고; 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
본 개시내용은 하기 화학식 II의 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00002
화학식 II
상기 식에서, 화학식 II의 금속 착물은 상기 화학식 I의 금속 착물을 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 극성 유기 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되거나, 또는 R2 및 R3은 합하여 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다.
본 개시내용은 하기 화학식 III의 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
화학식 III
상기 식에서, 화학식 III의 유기 화합물은 상기 화학식 II의 금속 착물을 양성자성(protic) 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되거나, 또는 R2 및 R3은 합하여 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다.
본 개시내용은 상기 화학식 I의 금속 착물을 비롯한 지지된 금속 착물, 활성화제, 및 지지체(support) 물질을 제공한다.
본 개시내용은 상기 화학식 II의 금속 착물을 비롯한 지지된 금속 착물, 활성화제, 및 지지체 물질을 제공한다.
본 개시내용은 아릴-헤테로아릴 화합물을 금속 다이할라이드 전구체와 반응시켜 화학식 I의 금속 착물을 형성하는 단계를 포함하는 금속 착물을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 상기 화학식 I의 금속 착물을 상기 군 및 이들의 조합으로부터 선택된 극성 유기 물질과 반응시켜 화학식 II의 금속 착물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 화학식 III의 유기 화합물을 형성하는 단계를 제공한다.
본 개시내용은 올레핀을 화학식 I의 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용은 올레핀을 화학식 II의 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함하는 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 상기 요약은 본 개시내용의 개시된 각각의 실시양태 또는 모든 구현을 기술하기 위한 의도는 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시양태를 보다 구체적으로 예시한다. 응용 전반에 걸쳐 여러 곳에서 여러 가지 조합으로 사용될 수 있는 예시 목록을 통해 지침을 제공한다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 대표 그룹으로만 사용되며 독점 목록으로 해석되어서는 안된다.
금속 착물 및 이를 형성하는 방법이 본원에 기술되어 있다. 본원에 기술된 금속 착물은 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태는 지지된 금속 착물, 예컨대 본원에서 논의된 지지된 촉매 그램 당 1000 그램의 중합체의 활성, 지지된 금속 착물의 그램 당 1200 그램의 중합체의 활성, 지지된 금속 착물의 그램 당 1400 그램의 중합체의 활성, 또는 이보다 더 큰 활성을 제공할 수 있다. 추가로, 이전의 금속 착물과는 달리, 본원에 개시된 금속 착물은 유리하게는 리간드 정제 단계 없이 형성될 수 있다. 리간드 정제 단계 없이 금속 착물을 형성하는 것은 금속 착물 형성과 관련된 제조 시간 및/또는 제조 비용을 감소시키고, 상기 금속 착물을 생성시키는데 필요한 합성 단계의 횟수를 감소시키고/시키거나 또는 리간드 합성에 통상적으로 사용된 용매 및 부산물로 인한 폐기물 생산을 제거할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 하기 화학식 I의 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00004
화학식 I
상기 식에서, M은 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het는 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L은 독립적으로 가교기이고; 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
헤테로사이클릭 화합물 또는 헤테로사이클로도 지칭될 수 있는 헤테로사이클릭의 예는, 비제한적으로, 다른 것들 중에서도 피리딘, 티오펜, 퓨란, 포스폴, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 트라이아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 다이티아졸, 피리딘, 피란, 티오피란, 다이아진, 옥사진, 티아진, 피리다진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 옥사졸, 피리미딘, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 이들의 조합, 및 이들의 유도체를 포함한다. 다수의 실시양태에서, 상기 헤테로사이클릭은 N, O, 및/또는 S를 포함할 수 있다.
예를 들어 화학식 I의 금속 착물과 같은 화합물의 하나 이상의 요소를 그 화합물의 하나 이상의 다른 요소와 가교 결합, 예컨대 연결할 수 있다. 가교기의 예는, 비제한적으로, m이 0, 1, 2, 3, 또는 4인 (CR2)m; O; S; 또는 NR-을 포함하되, 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택된다.
언급한 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 상기 가교기 L은 m이 0인 (CR2)m일 수 있고; 다시 말해 L이 존재하지 않을 수 있다. 당업자는 L이 존재하지 않는 화학식 I의 의미를 명확히 이해하지만, L이 존재하지 않는 금속 착물은 또한 하기 화학식 I(a)로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
화학식 I(a)
상기 식에서, 각 E는 독립적으로 해테로원자를 나타낸다.
언급한 바와 같이, 헤테로사이클릭은 N, O, 또는 S를 포함할 수 있다. 화학식 I(a)의 경우에, 상기 헤테로사이클릭은 개별적인 E를 포함하는 원형 구조로 표현된다.
상기 화학식 I의 금속 착물은 아릴-헤테로아릴 화합물을 금속 다이할라이드 전구체와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 아릴-헤테로아릴 화합물은 아릴기 및 헤테로아릴기를 포함한다. 아릴-헤테로아릴 화합물은 상업적으로 입수가능하고/하거나 다양한 합성 방법을 통해 제조될 수 있다.
용어 "아릴"은 본원에 사용된 바와 같이 방향족기를 나타낸다. 예를 들어, 아릴기는 다른 것들 중에서도 벤젠으로부터 유도될 수 있다. 아릴기를 포함하는 물질의 일부 구체적인 예는 4-t-부틸벤젠보론산 및 상기 화학식 I의 금속 착물이다.
상기 화학식 I의 금속 착물의 아릴기는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I에 도시된 바와 같이, 각각의 아릴기는 개별적인 치환기 (R1)n를 갖는다. 각각의 (R1)n은 독립적으로, 다른 것들 중에서도 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태는, 다른 것들 중에서도 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 3급-부틸페닐기, 예컨대 이들의 모든 이성질체를 비롯한 것들로부터 선택될 수 있는 (R1)n을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, 각각의 "n"은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다. 예를 들어, 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5의 값을 갖는 정수일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 고리 내에서 탄소 외에 하나 이상의 원자를 갖는 방향족기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 화학식 I에 도시된 바와 같이, 각각의 헤테로아릴기는 개별적인 헤테로원자 "E"를 포함한다. 본 개시내용의 실시양태는 각각의 E가 독립적으로 N, O, 또는 S라는 것을 제공한다. 헤테로아릴기를 포함하는 물질의 일부 예는 티오펜, 피리딘, 이소옥사졸, 피라졸, 피롤, 퓨란, 이미다졸, 옥사졸, 이들의 유도체, 및 상기 화학식 I의 금속 착물이다.
언급한 바와 같이, 상기 화학식 I의 금속 착물은 아릴-헤테로아릴 화합물을 금속 다이할라이드 전구체와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 유기금속 전구체로서 언급될 수 있는 상기 금속 다이할라이드 전구체는 금속 원자, 즉 상기 화학식 I의 금속 착물 "M"이다. 본 개시내용의 실시양태는 M이 Zr, Hf, 또는 Ti라는 것을 제공한다.
상기 금속 다이할라이드 전구체는 적어도 2개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 다수의 본 개시내용의 실시양태는 금속 다이할라이드 전구체가 적어도 2개 이상의 염소 원자를 포함한다는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 금속 다이할라이드 전구체는 금속 다이클로라이드 전구체일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 금속 다이할라이드 전구체가 다른 원자 및/또는 작용기를 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 금속 다이할라이드 전구체는 다수의 벤질기를 포함할 수 있다. 상기 금속 다이할라이드 전구체의 특정 예는 다이벤질다이클로로지르코늄 에터레이트, 즉, Bn2ZrCl2-에터이다.
상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 다이할라이드 전구체는 다양한 농도로 반응하여 상기 화학식 I의 금속 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 할라이드는 아릴-헤테로아릴 화합물 대 금속 다이할라이드 전구체의 1:20 내지 20:1의 몰 비율로 반응할 수 있다.
상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 다이할라이드 전구체는 다양한 온도 범위에서 반응하여 상기 화학식 I의 금속 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 할라이드는 0℃ 내지 150℃ 온도로 반응할 수 있다.
상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 다이할라이드 전구체는 추가적인 물질의 존재 하에서 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴-헤테로아릴 화합물 및 상기 금속 할라이드는, 다른 것들 중에서도 용매, 촉매, 및/또는 촉진제의 존재 하에서 반응할 수 있다.
상기 화학식 I의 금속 착물은 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 추가적으로, 상기 화학식 I의 금속 착물이 사용되어 하기 화학식 II의 금속 착물을 형성할 수 있다:
Figure pct00006
화학식 II
상기 식에서, 화학식 II의 금속 착물은 상기 화학식 I의 금속 착물을 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 극성 유기 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되거나, 또는 R2 및 R3은 합하여 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다. 상기 화학식 II의 금속 착물은 중합 촉매로서 사용될 수 있다.
언급한 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 상기 화학식 II에 도시되어 있는 상기 가교기 L은, m이 0인 (CR2)m이고; 다시 말해 L은 존재하지 않을 수 있다. 당업자는 L이 존재하지 않는 화학식 II의 의미를 명확히 이해하지만, L이 존재하지 않는 금속 착물은 또한 하기 화학식 II(a)로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
화학식 II(a).
상기 화학식 II의 금속 착물은 화학식 I의 금속 착물을 극성 유기 물질과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 극성 유기 물질의 예는, 다른 것들 중에서도 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 화학식 II의 금속 착물은 상기 화학식 I의 금속 착물을 아세톤과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 본 개시내용의 다수의 실시양태에서, 상기 극성 유기 물질은 니트릴, 이민, 카보다이미드, 시아네이트, 이소시아네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 I의 금속 착물 및 상기 극성 유기 물질은 다양한 농도로 반응하여 상기 화학식 II의 금속 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I의 금속 착물 및 상기 극성 유기 물질은, 상기 화학식 I의 금속 착물의 몰 대 극성 유기 물질의 몰의 몰 비 중에서도, 1:5000 내지 200:1의 몰 비율로 상기 화학식 I의 금속 착물의 몰 대 극성 유기 물질의 몰이 반응할 수 있다.
상기 화학식 I의 금속 착물 및 상기 극성 유기 물질은 다양한 온도에서 반응하여 상기 화학식 II의 금속 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I의 금속 착물 및 상기 극성 유기 물질은 0℃ 내지 150℃의 온도로 반응할 수 있다.
상기 화학식 I의 금속 착물 및 상기 극성 유기 물질은 추가적인 물질의 존재 하에서 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I의 금속 착물 및 극성 유기 물질은 다른 것들 중에서도 용매, 촉매, 및/또는 촉진제의 존재 하에서 반응할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 하기 화학식 III의 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00008
화학식 III
상기 식에서, 상기 화학식 III의 화합물은 상기 화학식 II의 금속 착물을 양성자성 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 비롯한 군으로부터 선택되거나, 또는 R2 및 R3은 합하여 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다. 양성자성 물질의 예는 다른 것들 중에서도 물 및 염산을 포함한다. 상기 양성자성 물질은 예를 들어 양성자성 용매 또는 양성자성 시약이다.
상기 화학식 II의 금속 착물 및 상기 양성자성 물질은 다양한 농도에서 반응하여 상기 화학식 III의 유기 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 II의 금속 착물 및 양성자성 물질은 상기 화학식 II의 금속 착물의 몰 대 극성 유기 물질의 몰의 1:50 내지 50:1의 몰 비율로 반응할 수 있다.
상기 화학식 II의 금속 착물 및 상기 양성자성 물질은 다양한 온도에서 반응하여 상기 화학식 III의 유기 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 II의 금속 착물 및 상기 양성자성 물질은 0℃ 내지 150℃의 온도로 반응할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 지지된 금속 착물을 제공한다. 예를 들어, 상기 화학식 I의 금속 착물 및/또는 상기 화학식 II의 금속 착물은 지지체 물질과 조합하여 지지된 금속 착물을 형성할 수 있다. 상기 지지체 물질의 예는, 다른 것들 중에서도 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아 뿐만 아니라 이러한 산화물의 혼합물, 예를 들어 실리카-크로뮴, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아를 포함한다. 상기 지지된 금속 착물을 형성하는데 사용되는 지지체 물질의 양은, 상기 지지된 금속 착물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 80중량%, 또는 약 10 내지 약 60중량%, 또는 약 20 내지 약 50중량%일 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시양태는 상기 지지된 금속 착물이 활성화제를 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 상기 활성화제는 알룸옥산일 수 있다. 알룸옥산은 R5가 알킬기인 --Al(R5)--O-- 부단위(subunit)를 포함하는 올리고성 화합물로서 기술될 수 있다. 알룸옥산의 예는, 다른 것들 중에서도 메틸알룸옥산(MAO), 개질된 메틸알룸옥산(MMAO), 에틸알룸옥산, 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다. 다수의 실시양태에서, 상이한 알룸옥산 및 개질된 알룸옥산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 활성화제는 상기 활성화제의 몰 대 상기 금속 착물의 몰의 1:5 내지 1000:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 지지된 금속 착물은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I의 금속 착물 및/또는 상기 화학식 II의 금속 착물은 용액 중에서, 슬러리 중에서, 또는 고체 형태로, 또는 이의 일부 조합으로 상기 지지체 물질과 접촉할 수 있고, 상기 지지된 금속 착물을 형성하기 위하여 특정 시간 동안, 바람직한 온도로 가열될 수 있다.
상기 지지된 금속 착물은 하나 이상의 금속 착물을 하나 이상의 활성화제와 조합시키고, 이어서 생성된 혼합물을 예를 들어 하나 이상의 지지체 물질과 조합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 지지된 금속 착물은 하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질과 조합시키고, 이어서 생성 혼합물을 예를 들어 하나 이상의 금속 착물과 조합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 성분은 액체 희석제의 존재 하에서 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 희석제는 현탁액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 것들 중에서도, n-헥산, n-펜탄 및 이소펜탄을 비롯한 선형 또는 분지형 알칸과 같은 탄화수소; 예컨대 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족; 및 예컨대 다이클로로메탄과 같은 할로겐화된 탄화수소가 현탁액으로서 유용하다.
하나 이상의 활성화제 및 하나 이상의 금속 착물을 위한 접촉 시간은 예컨대 온도, 압력, 혼합 기구의 종류, 및/또는 상기 지지된 금속 착물을 형성할 때 합쳐지는 성분의 양의 조건 중 하나 이상에 따라 다양할 수 있다.
상기 지지된 금속 착물은 스프레이 건조된 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 상기 금속 착물, 하나 이상의 활성화제, 및 하나 이상의 지지체 물질이 액체 희석제 내에서 형성될 수 있고, 이후 상기 현탁액은 스프레이 건조될 수 있다.
스프레이 건조는 상기 현탁액을 가열된 노즐을 통하여 가열된 불활성 건조 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 또는 프로판의 스트림 내로 분사하여 상기 희석제를 증발시키고 고체 형태의 입자, 예컨대 본원에 기술된 지지된 금속 착물을 제공한다. 상기 건조 가스의 체적 유량은 상기 현탁액의 체적 유량보다 상당히 클 수 있다. 현탁액의 분무화(atomization)는 예를 들어 분무화 노즐 또는 원심 고속 디스크 분무기를 사용하여 수행할 수 있다.
금속 착물, 활성화제 및 지지체 물질의 현탁액 내에 사용되는 금속 착물 및 활성화제 화합물의 예는, 예를 들어 사용된 활성화제의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화제가 분지형 또는 사이클릭 알룸옥산인 경우, 상기 금속 "M"(상기 금속 착물로부터)에 대한 상기 현탁액 내의 알루미늄 원자(상기 활성화제로부터)의 몰 비는 약 10 및 약 5000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 500일 수 있다.
상기 현탁액을 형성하는데 사용된 지지체 물질의 양은, 상기 지지된 금속 착물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 80중량%, 또는 약 10 내지 약 60중량%, 또는 약 20 내지 약 50중량%일 수 있다.
상기 스프레이 건조된, 지지된 금속 착물은 미립자 물질일 수 있다. 지지된 금속 착물의 입자는, 다른 것들 중에서도 5 내지 500, 또는 10 내지 80 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
언급한 바와 같이, 본원에 기술된 상기 금속 착물은 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 다시 말해, 본원에 기술된 상기 금속 착물은 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 기술된 상기 금속 착물을 사용하는 중합 공정은 올레핀을 하나 이상의 상기 금속 착물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에 기술된 상기 금속 착물을 사용하는 중합 공정은 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 고압 중압 공정, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 중합 공정은 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 올레핀의 가스상 또는 슬러리상 중합일 수 있다. 상기 반응기는 예를 들어 가스상 유동화 베드 중합 반응기일 수 있다.
본원에 기술된 상기 금속 착물은 다양한 범위의 온도 및 압력에 걸친 예비 중합 및/또는 중합 공정을 포함하는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 상기 예비 중합 및/또는 중합 공정 온도는 예를 들어, -60℃ 내지 약 280℃, 50℃ 내지 약 200℃, 또는 60℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다.
상기 중합 공정은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체를 사용할 수 있고; 다수의 용도의 경우, 상기 중합 공정은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체를 사용할 수 있고; 다수의 용도의 경우, 상기 중합 공정은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체를 사용할 수 있다. 상기 중합 공정은 2개 이상의 올레핀 또는 공중합체, 예컨대 다른 것들 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐1-데센을 사용할 수 있다.
상기 중합 공정에 사용될 수 있는 다른 올레핀은, 예를 들어 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올레핀, 공액 또는 비공액 다이엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 상기 단량체의 예는, 비제한적으로, 노보넨, 노보나다이엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 다이사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함한다. 상기 중합 공정의 다수의 실시양태에서, 에틸렌으로, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀을 갖는 공단량체가 기상 공정으로 중합된 에틸렌의 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 중합 공정의 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 임의적으로 하나가 다이엔일 수 있는 적어도 2개의 상이한 공단량체로 중합되어 삼원공중합체를 형성할 수 있다.
다수의 실시양태에서, 상기 중합 공정은, 프로필렌 단독으로 또는 에틸렌, 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 비롯한 다른 공단량체 하나 이상을 중합시키기 위한 가스상 또는 슬러리상 공정일 수 있다. 상기 중합 공정은 중합 조건 하의 반응기 내에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 본원에 기술된 상기 금속 착물의 하나 이상으로 접촉시켜서 상기 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
가스상 중합 공정은 공지되어 있다. 가스상 중합 공정은, 예를 들어, 다른 것들 중에서도 미국 특허 번호 4,543,399호, 4,588,790호, 5,028,670호, 5,317,036호, 5,352,749호, 5,405,922호, 5,436,304호, 5,453,471호, 5,462,999호, 5,616,661호, 5,668,228호, 5,627,242호, 5,665,818호, 및 5,677,375호에 기술되어 있다.
슬러리 중합 공정은 1 내지 약 50기압, 또는 그 초과 범위의 압력, 및 0℃ 내지 약 120℃의 범위의 온도를 사용할 수 있다. 슬러리 중합 공정에서, 고체의 현탁액, 미립자 중합체는 본원에 기재된 하나 이상의 금속 착물, 에틸렌, 공단량체 및/또는 수소와 같은 성분이 첨가될 수 있는 액체 중합 희석제 매질에서 형성될 수 있다. 희석제를 비롯한 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 상기 반응기로부터 제거될 수 있으며, 여기서 상기 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 증류 후에 임의적으로 상기 반응기로 재활용된다. 상기 중합 매질에서 사용되는 액체 희석제는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 사용될 수 있고; 일부 용도에 대하여, 분지형 알칸이 사용될 수 있다. 사용된 매질은 중합 및 비교적 불활성인 조건 하에서 액체일 수 있다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 상기 공정은 상기 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 초과에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
다양한 실시양태에서, 상기 중합 공정은 온도가 중합체가 용액 내로 들어가는 온도 미만으로 유지되는 입자 형태 중합 또는 슬러리 공정이라 칭할 수 있다. 이러한 기술은 공지되고, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,248,179호에 기술될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 것 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 복수의 교반된 반응기를 이용하는 것들을 포함한다. 슬러리 공정의 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 미국 특허 번호 4,613,484호에 기술되어 있다. 용액 공정의 예는 미국 특허 번호 4,271,060호, 5,001,205호, 5,236,998호 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
실시예
실시예에서, 예를 들어 하기를 포함하는 물질에 대한 다양한 용어 및 명칭이 사용된다:
2-브로모피리딘(Sigma-Aldrich로부터 입수가능한 헤테로아릴 화합물); 4-t-부틸벤젠보론산(Combi-Blocks로부터 입수가능한 아릴 화합물); 테트라하이드로퓨란(Sigma-Aldrich로부터 입수가능함); [(PtBu3)PdBr]2(Strem으로부터 입수가능한 촉매); 테트라벤질지르코늄(Strem으로부터 입수가능함); 지르코늄(IV) 클로라이드(Strem으로부터 입수가능함); 다이사이클로헥실카보다이이미드(Sigma-Aldrich로부터 입수가능함); 실리카(PQ Corporation으로부터 입수 가능한 지지체 물질, Davison 757-875); 메틸알루미녹산(Albemarle로부터 입수가능한 활성화제).
아릴-헤테로아릴 화합물은 하기와 같이 제조된다. 2-브로모피리딘(4.00 g), 4-t-부틸벤젠보론산(5.86 g), 테트라하이드로퓨란(40 mL) 및 칼륨 하이드록사이드(4.26 g)를 용기에 가하였다. [(PtBu3)PdBr]2(0.19 g)을 상기 용기의 내용물에 천천히 가하고, 이는 열과 테트라하이드로퓨란 환류를 발생시켰다. 상기 용기의 내용물을 40분 동안 교반시킨 후, 용매를 로토뱁(rotovap)으로 제거하였다. 에터(200 mL) 및 NaOH(1M, 150 mL)를 상기 용기의 내용물에 가하고, 20분 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 유기 층을 분리시키고, 물(100 mL) 및 염수(100 mL)로 세척하고, 이어서 실리카 플러그에 통과시켜서 여액을 제공하였다. 상기 여액으로부터 휘발물을 증발시켜서 5.18 g(97% 수율)의 맑고 밝은 오렌지색 용액을 수득하고, 이는 1H 및 13C NMR에 의해 2-(4-tBu-C6H4)-피리딘, 즉, 상기 아릴-헤테로아릴 화합물로 나타난다.
다이벤질다이클로로지르코늄 에터레이트, 금속 다이할라이드 전구체를 하기와 같이 제조하였다. 테트라벤질지르코늄(5.00g)을 에터(35 mL) 중의 지르코늄(IV) 클로라이드(2.56g)로 가하여 슬러리를 형성시켰다. 90분 동안 교반시킨 후, 상기 슬러리를 여과하여 미량의 회색 고형물을 제거하고, 여액을 냉동실에 두어 생성물을 결정화시켰다. 액체 층을 따라내고, 결정 생성물을 진공하에 건조시켜 7.00g의 다이벤질다이클로로지르코늄 에터레이트를 수득하였다. 1H 및 13C NMR로 구조를 확인하였다.
실시예 1의 화학식 I의 금속 착물을 하기와 같이 제조하였다. 상기 제조된 2-(4-tBu-C6H4)-피리딘(1.97 g), 상기 제조된 다이벤질다이클로로지르코늄 에터레이트(2.00 g), 및 톨루엔을 용기에 가하고, 60℃에서 2시간 동안 둔 후, 상기 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 상기 용기의 내용물로부터 진공으로 제거하여 실시예 1을 수득하고, 이를 헥산으로 세척하고(3회 30 mL 세척), 이어서 건조시켰다. 실시예 1, 화학식 I의 금속 착물을 1H 및 13C NMR로 나타내고; 수율은 2.59 g(96%)이었다.
실시예 2의 화학식 II의 금속 착물은 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1(0.900 g), 건조 아세톤(0.37 mL), 및 톨루엔(9 mL)을 용기에 가하고, 대략 12시간 동안 50℃에서 유지시켜 실시예 2를 수득하였다. 상기 용기의 내용물의 일부(0.2 mL)를 빼내고, 물과 합하여 유기 리간드를 프로톤 분해시킨 다음, 이를 에터로 추출하고 GC/MS로 분석하였다. 상기 GC/MS는 예상된 피리딜 알코올로의 전환을 나타내었다. 실시예 2는 톨루엔으로부터 결정화되었고, 화학식 II의 구조를 갖도록 단결정 X-선 결정학에 의해 나타내었다.
실시예 3의 지지된 금속 착물을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 2(6 mL, 0.0115M) 및 다이사이클로헥실카보다이이미드의 톨루엔 용액(1 mL, 0.14M)을 첫번째 용기 내로 밀폐시키고, 50℃에서 대략 12시간 동안 유지시켰다. Davison 757-875 실리카(1.00 g), 톨루엔(4 mL), 및 메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 wt%, 1.0 mL)을 두번째 용기로 가하고, 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 첫번째 용기 및 두번째 용기의 내용물을 합치고, 실온에서 60분 동안 교반시켰다. 휘발물을 진공으로 제거하여 실시예 3(1.402 g)을 제공하였다.
실시예 3을 실험실 규모의 가스상 중합 반응기(2 리터, 변속 기계식 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클래이브)에서 수행되는 에틸렌 중합 반응을 위해 사용하였다. 개별적인 에틸렌 중합 반응을 위해, 상기 반응기를 건조된 NaCl(400 g)로 충전하고, 1시간 동안 질소 스트림 하에서 105℃로 가열하였다.　이어서 상기 반응기를 질소로 6회 퍼지시키고, 실리카 지지된 메틸알루미녹산을 스캐빈저로서 상기 반응기에 첨가하고, 상기 반응기 온도를 대략 85℃로 조절하고, 상기 반응기를 밀폐시키고, 상기 반응기의 내용물을 가볍게 교반시켰다. 상기 반응기를 수소, 에틸렌, 및 1-헥센으로 240 PSI의 총 압력으로 예비로딩시켰다. 정상 상태에 도달하면, 실시예 3(30 mg)을 스테인레스 스틸 폭탄을 사용하여 상기 반응기 내로 충전시켜서 중합을 시작하였다.　상기 반응기 온도를 60분 중합 동안 85℃에서 유지시키되, 수소, C6/C2 비율 및 에틸렌 압력을 일정하게 유지하였다. 60분 중합이 끝나면, 상기 반응기를 냉각시키고, 배기시키고 개방시켰다. 생성된 혼합물(중합체 생성물 및 잔여 염을 함유하는)을 물로 세척하고, 건조시켰다.　중합체 생성물 수율은 대략 30.1 g이고, 이는 실시예 3이 효과적인 중합 촉매라는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 금속 착물:
    Figure pct00009
    화학식 I
    상기 식에서, M은 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het는 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L은 독립적으로 가교(bridging)기이고; 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
  2. 하기 화학식 II의 금속 착물:
    Figure pct00010
    화학식 II
    상기 식에서, 상기 화학식 II의 금속 착물은 상기 화학식 I의 금속 착물을 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 극성 유기 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3은 조합되어 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다.
  3. 제2항에 있어서,
    M이 Zr인, 금속 착물.
  4. 제3항에 있어서,
    각각의 헤테로사이클릭이 N을 포함하는, 금속 착물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성 유기 물질이 케톤인, 금속 착물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 케톤이 아세톤인, 금속 착물.
  7. 하기를 포함하는 지지된(supported) 금속 착물:
    제1항의 금속 착물;
    활성화제; 및
    지지체(support) 물질.
  8. 하기를 포함하는 지지된 금속 착물:
    제2항의 금속 착물;
    활성화제; 및
    지지체 물질.
  9. 아릴-헤테로아릴 화합물을 금속 다이할라이드 전구체와 반응시켜 하기 화학식 I의 금속 착물을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 착물의 형성 방법:
    Figure pct00011
    화학식 I
    상기 식에서, M은 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het는 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L은 독립적으로 가교기이고; 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 할라이드가 다이벤질다이클로로지르코늄 에터레이트인, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    제9항의 금속 착물을 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 극성 유기 물질과 반응시켜 하기 화학식 II의 금속 착물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법:
    Figure pct00012
    화학식 II
    상기 식에서, 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3은 조합되어 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 극성 유기 물질이 케톤인, 방법.
  13. 올레핀을 하기 화학식 I의 금속 착물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체의 형성 방법:
    Figure pct00013
    화학식 I
    상기 식에서, M은 Zr, Hf, 또는 Ti이고; 각각의 Het는 독립적으로 헤테로사이클릭이고; 각각의 L은 독립적으로 가교기이고; 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 알킬이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는 정수이다.
  14. 올레핀을 하기 화학식 II의 금속 착물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체의 형성 방법:
    Figure pct00014
    화학식 II
    상기 식에서, 상기 화학식 II의 금속 착물은 상기 화학식 I의 금속 착물을 케톤, 알데히드, 이민, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 극성 유기 물질과 반응시킴으로써 형성되고; 각각의 A는 독립적으로 O, S, 또는 N-R4이고; 각각의 R2, R3 및, R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 다이알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 다이알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 방향족 고리, 융합된 방향족 고리, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3은 조합되어 옥소기, 알킬이미노기, 또는 티오기가 된다.
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