KR20110031995A - 피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알켄 중합에 사용하기 위한 피리딜다이아미도 전이 금속 착체에 관한 것이다. 리간드는 NNN 배열을 갖는 3배위자이다. 일반 구조식은 하기 화학식 I과 같다:
[화학식 I]
Figure pct00040

상기 식에서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고, 다른 변수는 청구범위에 기재된 의미를 갖는다.

Description

피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도{PYRIDYLDIAMIDO TRANSITION METAL COMPLEXES, PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 및 특히(그러나, 비독점적으로) 이런 피리딜다이아미도 착체의 제조에 사용하기 위한 중간체 및 방법에 관한 것이다. 상기 전이 금속 착체는 알켄 중합 공정에 촉매로서 사용될 수 있다.
본원은 2008년 7월 25일에 출원된 USSN 12/180,132 및 2008년 10월 15일에 출원된 EP 08166619.0에 대한 우선권을 주장한다.
피리딜 아민은, 알켄의 중합에 사용되는 유용한 전이 금속 성분인 4족 착체를 제조하기 위해 사용되어 왔으며(예컨대 US 2002/0142912, US 6,900,321, 및 US 6,103,657 참조), 여기서 리간드는 전이 금속 원자에 대해 2배위자 방식으로 배위된 착체로 사용되어 왔다.
WO 2005/095469는 2개의 질소 원자(하나의 아미도 및 하나의 피리딜) 및 하나의 산소 원자를 통한 3배위자 리간드를 사용하는 촉매 화합물을 개시한다.
US 2004/0220050 A1 및 WO 2007/067965는 리간드가 2개의 질소 원자(하나의 아미도 및 하나의 피리딜) 및 하나의 탄소(아릴 음이온) 공여체를 통한 3배위자 방식으로 배위되는 착체를 개시한다.
이런 착체의 활성화에서 중요한 단계는 촉매 전구체의 금속-아릴 결합 내로 알켄을 삽입하여(문헌[Froese, R. D. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831-7840]) 5원 및 7원 킬레이트 고리 모두를 갖는 활성 촉매를 형성하는 것이다.
알켄 중합에서 제조 및 성능을 확장시킬 수 있는 촉매 착체의 범위를 확장시키는 합성 경로를 추가할 필요성이 여전히 존재한다. 상기 성능은, 일반적인 중합 조건 하에서 촉매량 당 생성된 중합체의 양(일반적으로 "활성"으로 불림); 소정 온도에서 달성된 분자량 및 분자량 분포; 및 입체규칙도 배치의 관점에서의 고급 알파-올레핀의 배치에 따라 변할 수 있다.
본 발명은 신규의 3배위자 NNN 리간드를 갖는 전이 금속 착체에 관한 것이다. 이 리간드는 후술되는 바와 같이 중성 리간드 전구체로부터 유도되거나 또는 착체 내에서 동일 반응계 내에서 생성될 수 있다. 본 발명은 또한 하기 화학식 I의 피리딜다이아미도 전이 금속 착체에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며, 이때 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(바람직하게는 알킬), 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
L은 음이온성 이탈 기이며, 이때 상기 L 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 2개의 L기가 연결되어 2가의 음이온성(dianionic) 이탈 기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명은 또한 상기 착체의 제조 방법, 상기 착체에 대한 중간체의 제조 방법 및 상기 착체를 사용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
도 1은 단결정 X-선 회절에 의해 측정되고 50% 열 엘립소이드(thermal ellipsoid)로 작성된 본 발명에 따른 전이 금속 착체 C3의 분자 구조도이다. 공결정화된 에터 분자 및 수소는 명료성을 위해 생략되었다.
도 2는 단결정 X-선 회절에 의해 측정되고 30% 열 엘립소이드로 작성된 본 발명에 따른 전이 금속 착체 C7의 분자 구조도이다. 공결정화된 헥산 분자 및 수소는 명료성을 위해 생략되었다.
본 명세서는 전이 금속 착체를 기재한다. 용어 '착체'는, 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위된 분자를 기재하기 위해 사용된다. 상기 리간드는 벌크형이고, 안정적으로 전이 금속에 결합되어 촉매의 사용 예컨대 중합 동안 그의 효력을 유지하게 한다. 상기 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간체 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 상기 전이 금속 착체는 일반적으로 활성화제(이는 전이 금속으로부터 음이온성 기(종종 이탈 기로 불림)를 제거하여 양이온을 생성하는 것으로 여겨진다)를 사용하여 활성화 처리되어 그의 중합 또는 올리고머화 기능을 수행한다.
본원에 사용된, 주기율표 족에서의 넘버링 체계(numbering scheme)는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시된 신규 명명법이다.
본원에 사용된, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bu 및 tBu는 3급 부틸이고, iPr 및 iPr은 이소프로필이고, Cy는 사이클로헥실이고, THF(또한 thf로 불림)는 테트라하이드로푸란이고, Bn은 벤질이고, Ph는 페닐이다.
용어 "치환된"은 수소가 헤테로원자 또는 하이드로카빌 기로 대체되어진 것을 의미한다. 예컨대 메틸-사이클로펜타다이엔은 메틸 기로 치환된 것이다.
용어 "하이드로카빌 라디칼," "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌 기"는 본원 전체를 통해 상호교환적으로 사용된다. 유사하게 용어 "기", "라디칼", 및 "치환기"는 또한 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서, "하이드로카빌 라디칼"은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 C1-C100 라디칼인 것으로 정의되며, 환형인 경우 방향족 또는 비-방향족일 수 있다.
치환된 하이드로카빌 라디칼은 하이드로카빌 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 작용기 예컨대 NR* 2, OR*, SeR*, TeR*, PR* 2, AsR* 2, SbR* 2, SR*, BR* 2, SiR* 3, GeR* 3, SnR* 3, PbR* 3 등으로 치환되거나 하나 이상의 헤테로원자가 하이드로카빌 고리 내로 삽입된 라디칼이다.
용어 "촉매 계"는 착체/활성화제 짝을 의미하는 것으로 정의된다. "촉매 계"가 활성화 전에 이런 쌍을 기재하기 위해 사용되는 경우, 이는 비활성화된 촉매 착체(전촉매(precatalyst))와 활성화제, 및 임의적으로 공-활성화제를 의미한다. 활성화 후 이런 쌍을 기재하기 위해 사용되는 경우, 이는 활성화된 착체 및 활성화제 또는 다른 전하-균형화(balancing) 잔기를 의미한다. 전이 금속 화합물은 전촉매에서와 같이 중성이거나 또는 활성화된 촉매 계에서와 같이 대이온으로 대전된 종일 수 있다.
또한 본원에 사용된 착체는 종종 촉매 전구체, 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착체로 불린다. 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. 활성화제 및 공촉매도 또한 상호교환적으로 사용된다.
소거제는 불순물 소거에 의해 중합을 촉진하기 위해 전형적으로 첨가되는 화합물이다. 일부 소거제는 또한 활성화제로서 작용할 수 있고, 공-활성화제로서 불릴 수 있다. 소거제가 아닌 공-활성화제 또한 활성 촉매를 형성하기 위해 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서 공-활성화제는 전이 금속 화합물과 예비-혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
비배위 음이온(NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위하지 않거나 또는 금속 양이온에 단지 약한 정도로만 배위한 음이온을 의미하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 산성 양이온성 기 및 비배위 음이온을 함유하는 다성분 NCA-함유 활성화제 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 촉매와 반응하여 음이온성 기의 제거에 의해 활성화된 종을 형성할 수 있는 중성 루이스 산, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 포함하는 것으로 정의된다. NCA는 중성 루이스 염기 예컨대 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체가 촉매 중심으로부터 이를 제거할 수 있기에 충분히 약하게 배위한다. 상용성이며 약하게 배위하는 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 비배위 음이온에 사용 또는 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 및 백금을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 알루미늄, 인, 및 규소를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 화학양론적 활성화제는 중성 또는 이온성일 수 있다. 용어 이온성 활성화제 및 화학양론적 이온성 활성화제는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 유사하게, 용어 중성 화학양론적 활성화제 및 루이스 산 활성화제는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 비배위 음이온은 중성 화학양론적 활성화제, 이온성 화학양론적 활성화제, 이온성 활성화제 및 루이스 산 활성화제를 포함한다.
중합체 또는 올리고머가 올레핀을 포함하는 것으로 지칭되는 경우, 중합체 또는 올리고머에 존재하는 올레핀은 중합 또는 올리고머화된 올레핀 형태이다. 올리고머는 2 내지 50개의 단량체 유닛을 갖는 조성물인 것으로 정의된다. 중합체는 51개 이상의 단량체 유닛을 갖는 조성물인 것으로 정의된다.
고급 α-올레핀은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 것으로 정의된다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 분자량 단위(예컨대, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 융점(Tm)은 DSC 제 2 융점(second melt)이다.
"고리 탄소 원자"는 환형 고리 구조체의 일부인 탄소 원자이다. 이 정의에 의해, 벤질 기는 6개의 고리 탄소 원자를 갖고, 파라-메틸스티렌도 또한 6개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는 6개의 탄소 방향족 고리 및 이의 치환된 변이체를 의미하며, 페닐, 2-메틸-페닐, 자일릴, 4-브로모-자일릴을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 유사하게 헤테로아릴은 고리 탄소 원자(또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S로 대체된 아릴 기를 의미한다.
용어 "고리 원자"는 환형 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 이 정의에 의해, 벤질 기는 6개의 고리 원자를 갖고 테트라하이드로푸란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
헤테로환형 고리는, 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자-치환된 고리가 아니라, 고리 구조 내에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예컨대 테트라하이드로푸란은 헤테로환형 고리이고, 4-N,N-다이메틸아미노-페닐은 헤테로원자-치환된 고리이다.
본원에 사용된 용어 "방향족"은 또한, 방향족 헤테로환형 리간드와 유사한 성질 및 구조(거의 평면형)를 갖지만 정의 상으로는 방향족이 아닌 헤테로환형 치환체인 슈도(pseudo)방향족 헤테로환을 지칭하며, 유사하게 용어 방향족은 또한 치환된 방향족도 지칭한다.
용어 "연속식"은 중단 또는 중지 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예컨대 중합체를 생성하는 연속식 공정은 반응물들이 연속적으로 하나 이상의 반응기로 도입되고, 중합체 생성물이 연속적으로 나오는 공정이다.
용액 중합은 중합체가 액체 중합 매질, 예컨대 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이들의 블렌드에 용해되는 중합 공정을 의미한다. 용액 중합은 전형적으로 균일하다. 균일 중합은 중합체 생성물이 중합 매질에 용해되는 공정이다. 이런 계는 문헌[J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627]에 기재된 바와 같이 바람직하게는 탁하지 않다.
벌크 중합은 중합되는 단량체 및/또는 공단량체가, 용매 또는 희석제로서 불활성 용매를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 용매 또는 희석제로서 사용되는 중합 공정을 의미한다. 소 분획의 불활성 용매가 촉매 및 소거제로서 사용될 수 있다. 벌크 중합 계는 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%의 불활성 용매 또는 희석제를 함유한다.
본 발명의 제 1 양태에서, 하기 화학식 I의 피리딜다이아미도 전이 금속 착체(임의적으로 알켄 중합에서 사용)가 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속(바람직하게는 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf)이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며, 이때 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌(바람직하게는 수소 및 알킬)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 및 실릴 기(바람직하게는 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 실릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노(바람직하게는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 헤테로아릴, 할로겐 및 포스피노)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴(바람직하게는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 실릴 및 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4 , 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
L은 음이온성 이탈 기이며, 이때 상기 L 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 2개의 L기가 연결되어 2가의 음이온성 이탈 기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는 상기 R 기 및 이후 기재되는 다른 R 기는 30개 이하, 바람직하게는 30개를 초과하지 않는, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고/이거나 Z는 페닐 고리의 인접 탄소원자들에 의해 착체의 나머지 부분으로 NR11을 가교하는 아릴 기이고, E는 탄소이고, Zr 또는 Hf계 착체가 특히 바람직하다. Z는 2개의 인접 탄소 원자 -C-C-가 아릴 고리의 일부인 아릴 기일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 착체는 화학식 IV의 착체이다:
[화학식 IV]
Figure pct00003
상기 식에서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 위치 쌍들이고, 이때 인접 R 기들(R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)이 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R11은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 다이알킬아미노, 아릴 및 알킬 기를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐 기로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, L은 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알켄일 및 알킨일로부터 선택될 수 있다. 이탈 기의 선택은 착체에 도달하는 데에 적합한 합성 경로에 좌우되고, 중합에서의 이후 활성화 방법에 적합하도록 추가 반응에 의해 변경될 수 있다. 예컨대 알킬은 비배위 음이온 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 이용하는 경우에 바람직하다. 다른 실시양태에서, 2개의 L기는 연결되어 2가의 음이온성 이탈 기, 예컨대 옥살레이트를 형성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 각 L'는 독립적으로 에터, 티오-에터, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘 및 포스핀, 바람직하게는 에터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 착체는 여러 가지 합성 경로를 통해 모두 3배위자 배위된 피리딜다이아미도 리간드를 갖는 착체를 수득할 수 있다. 예시적 피리딜다이아미도 전이 금속 착체 구조를 하기 차트 1에 도시한다.
[차트 1]
Figure pct00004
본 발명의 제 2 양태에서, 제 1 양태의 착체 예컨대 상기 도시된 것들을 합성하는 다양한 제조 방법들이 제공된다. 이들 제조 방법들 중 일부는 그 자체로 신규하고 본 발명의 추가 양태를 형성하는 중간체를 사용할 수 있다.
제 1 합성법은 별도로 합성된 중간체 피리딜아미도 금속 착체의 오르토-금속화된 아릴 기의 금속-탄소 결합 내로 이민을 형식적 삽입(formal insertion)시킴에 의존한다. 이민의 삽입은 금속-탄소 결합을 금속-아미도 결합으로 대체시킨다. 따라서, 리간드가 2개의 질소 및 하나의 탄소 공여체를 통해 금속에 배위된 본래의 금속-리간드 착체(NNC 리간드 및 착체로 불림)는 본질적으로 변형되어 3개의 질소 공여체를 통해 배위하게 된다(NNN 리간드 및 착체로 불림). 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 화합물, 예컨대 이민 R11N=C(R12)(R13),은 금속-아릴 결합으로 삽입되어 하나의 5원 및 하나의 7원 킬레이트 고리를 갖는 NNN 착체를 형성할 수 있다. R11, R12 및 R13은 상기 정의된 바와 같다. 중간체 피리딜아미도 금속(NNC) 착체는 그 자체로 촉매 중합 활성을 가질 수 있다. 본 발명은 이런 중간체 착체의 성능이 촉매 구조 및 중합 성능의 관점에서 새로운 가능성에 도달하도록 개질될 수 있게 한다.
예컨대 상기 차트 1에 도시된 NNN 착체 C5는 Hf-함유 NNC 중간체 착체(Int-5로 불림)로부터 출발하여 실시예의 "3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 Int-5의 합성"에 기재된 방식으로 제조될 수 있다. Int-5는 US 6,900,321에 개시된 일부 착체와 유사하다.
NNC 중간체 착체 대신 피리딜 다이아민 또는 그의 알칼리 또는 알칼리 토금속 유도체를 사용하는 차트 1에 도시된 유형의 착체의 제조를 위한 다른 보다 일반적인 합성 경로가 이용될 수 있다. 본 발명은 3배위자 NNN 리간드의 수득을 위해 이민, 카보다이이미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 또는 다른 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 시약을 사용할 수 있다. 특히 이민의 사용에 관심이 있으며, 이는 3배위자 피리딜다이아미도 공여체 리간드를 제공할 것이다. 하기 반응식 V는 NNC 착체 및 탄소-질소 이중 결합을 갖는 반응물로부터의 NNN 착체의 일반적 형성예를 도시한다.
[반응식 V]
Figure pct00005
상기 식에서,
M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
제 2 합성법은 3배위자 NNN 방식으로 착체 내의 전이 금속과 차후에 배위될 수 있는 신규 중성 NNN 보조 리간드 전구체를 합성하는 것이다. 이 경로는 중간체로서 NNC 착체를 사용하지 않는 점에서 제 1 합성법과는 상이하다. 이 방법에서의 하나의 옵션은 적합한 메탈로-아미드(metallo-amide) 또는 메탈로-유기 시약과 중성 피리딜다이아민을 반응시키는 것이다. 이 방법에 대한 다른 대안으로, 피리딜다이아민을, 오가노-리튬 또는 오가노-마그네슘 시약을 사용하여 탈양성자화시킬 수 있고, 그 후 이 피리딜다이아미도 종을 금속 할라이드와 반응시킬 수 있다. 제 1 옵션의 하나의 예는 하기 실시예의 "3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C7의 합성"에 기재되어 있다. 이 실시예는 피리딜다이아민 L4을 메탈로아미드 Zr(NMe2)4와 반응시켜 NNN 착체 C7를 형성하는 것을 기재한다.
제 2 합성법에서 사용하기 위한 중성 NNN 리간드의 제조는 정립된 합성 유기 화학 방법 및 몇몇 신규 중간체를 사용하여 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 아민의 동일 치환기(즉, R 기가 반응식 1의 화합물 E과 동일)를 갖는 피리딜다이아민 리간드 전구체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 하나의 일반 합성 경로는 반응식 1의 상단에 도시되어 있다. 제 1 단계에서 상업적으로 입수가능한(시그마-알드리치) 붕소산 A를 스즈키-유형 조건을 이용하여 B와 커플링시켜 다이알데히드 C를 수득한다. 전형적 반응 조건은 1당량의 붕소산 A, 0.8 내지 1.2 당량의 화합물 B, 1.0 내지 1.4 당량의 Na2CO3, 0.001 내지 0.05 당량의 적합한 촉매 예컨대 Pd(PPh3)4, 및 대략적으로 동일 부피의 톨루엔 및 4:1 물:메탄올로 이루어진 용매의 2상 혼합물을 사용할 것이다.
상기 다이-알데히드는 다른 합성에서 중간체로서 사용될 수 있는 신규 화합물이다. 본 발명은 또한 상기 리간드 전구체를 제조하기 위한 신규 화합물을 제공한다. 상기 다이알데히드는 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서, R3 내지 R9는 상기 정의된 바와 같다.
다이알데히드 C는 반응식 1에 도시된 바와 같이 산 촉매의 존재 하에 아릴 또는 알킬 아민과 반응하여 다이-이민 D를 형성할 수 있다. 그 후 화합물 D는 다양한 하이드라이드 공급원으로 환원되어 피리딜다이아민 E를 형성할 수 있다. 이용될 수 있는 전형적 반응 조건은 다음과 같다. 1 몰당량의 다이알데히드 C를 2.0 당량의 아민, 0.00 내지 0.05 당량의 산 촉매 예컨대 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(시그마-알드리치), 및 톨루엔 또는 벤젠 용매와 합쳐 출발 다이알데히드 중 0.05 내지 1.0 M인 혼합물을 형성한다. 딘-스타크 트랩을 구비하여 상기 혼합물을 가열 환류시켜 등비 증류를 통해 형성된 물을 제거한다. 2 내지 48시간 후 휘발성 물질의 제거를 통해 다이이민 D를 수득한다. 다이이민 D는 에터 용매(예컨대 다이에틸 에터 또는 테트라하이드로푸란) 중 D의 0.1 내지 1.0 M 용액과 0.3 내지 1.4 몰당량의 LiAlH4반응에 의해 다이아민 E로 환원될 수 있다. 다르게는 알콜 중 NaBH4 또는 다른 보로하이드라이드 환원제를 LiAlH4 대신에 사용할 수 있다.
중성 NNN 리간드에 대한 제 2의 일반 합성 경로는 반응식 1의 하부에 도시되어 있다. 이런 일반 합성 경로는 비대칭적으로 치환된 피리딜 다이아민(R이 R"와 동일하지 않은 반응식 1에서의 화합물 M)의 제조를 위해 사용될 수 있는 점에서 특히 유용하다. 순서는 알데히드 B와 알킬 또는 아릴 아민의 반응에 의해 이민 F의 형성으로 시작할 수 있다. 전형적으로 1 몰당량의 알데히드 B를 톨루엔 또는 벤젠에서 1당량의 아민과 혼합하여 알데히드 B 중 0.05 내지 1.0 M인 용액을 형성한다. 그 후, 0.001 내지 0.05 몰당량의 산 촉매 예컨대 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트를 첨가하고, 딘-스타크 트랩을 구비하여 상기 혼합물을 가열 환류시켜 형성된 물을 제거한다. 그 후 생성물 F를, 오가노-리튬 또는 그리냐르 시약과 반응시켜 아민 G을 형성할 수 있다. 다르게는, 화합물 F는 하이드라이드 공급원, 예컨대 LiAlH4로 환원시켜 G'을 형성할 수 있다. 화합물 G는 그 후 전술된 것과 동일한 스즈키 반응 조건을 이용하여 붕소산 A와 커플링되어 화합물 K를 형성할 수 있다.
비대칭적으로 치환된 리간드 전구체의 제조에 사용된 중간체는 연속적인 아민화를 가능케 하는 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하기와 같은 신규 화합물 IX을 제공한다:
[화학식 IX]
Figure pct00007
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3 내지 R9는 상기 정의된 바와 같다.
그 후 알데히드 K는 1급 아민과 반응하여 이민 J를 형성할 수 있다. 반응 조건은 화합물 F의 형성에 대해 전술된 조건과 동일하다. 화합물 J는 에터 용매(예컨대 다이에틸 에터 또는 테트라하이드로푸란) 중 D의 0.1 내지 1.0 M 용액과 0.3 내지 1.4 몰당량의 LiAlH4반응에 의해 다이아민 L로 환원될 수 있다. 다르게는 알콜 중 NaBH4 또는 다른 보로하이드라이드 환원제를 LiAlH4 대신에 사용할 수 있다.
보조 리간드 전구체의 제조를 위해 전술된 반응식은 하기와 같다.
반응식 1: 피리딜다이아민 리간드에 대한 2가지 합성 경로
Figure pct00008
상기 식에서, R, R', R"은, 독립적으로, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 기이다.
이들 합성 공정 옵션은, 적절한 오가노금속 또는 메탈로아미드 시약과의 반응, 또는 오가노리튬 또는 오가노마그네슘 시약에 의한 탈양성자화를 통한 피리딜다이아미도 유도체와 전이 금속 염의 반응에 의해 상기 차트 1에 도시된 착체를 제조하기 위해 또한 사용될 수 있는 하기의 보조 리간드 전구체를 생성할 수 있다.
[차트 2]
피리딜다이아민 리간드 및 이들의 약어
Figure pct00009
그러므로, 본 발명의 추가 양태에서, 신규하고, 전술된 보조 리간드의 제조를 위한 일부 공정 경로에 유용한 다양한 보조 리간드 전구체 또는 중간체가 제조될 수 있다. 이 양태에서, 하기 화학식 II의 구조를 갖는 전이 금속 착체의 제조에 사용하기 위한 피리딜 다이아민 화합물을 제공한다.
[화학식 II]
Figure pct00010
상기 식에서,
Z, R1 내지 R5, R10 및 R11은 상기 기재된 의미를 갖는다.
전이 금속 착체 자체에 대해서, 치환 패턴은 폭넓게 변할 수 있어서 최종 전이 금속 착체에 대한 넓은 범위의 구조적 옵션을 제공할 수 있다. 바람직한 착체에서, 보조 리간드 전구체는 하기 화학식 III에 도시된 바와 같이 Z가 아릴 기일 수 있는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00011
상기 식에서,
R1 내지 R11은 상기 기재된 바와 같이 독립적으로 선택된다.
합성된 착체는 알켄 중합 또는 올리고머화에 사용되는 촉매에 대한 전이 금속 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 착체는 에틸렌-옥텐 중합을 비롯한 올레핀 중합 예컨대 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체에 대한 적절한 활성화제와 조합될 수 있다. 또한 이는 에틸렌 올리고머화에서 활성을 가질 수도 있고, 매우 높은 활성을 가질 수 있다.
추가 실시양태에서, R1 내지 R13은 30개 이하, 바람직하게는 30개를 초과하지 않는, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 질소 원자 상에서 치환된 R1 및 R11은 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 특히 페닐 기로부터 선택된다. R1 및 R11은 아릴 또는 알킬 기로부터 선택되고, R12 내지 R15는 독립적으로 수소, 알킬, 및 아릴 기, 예컨대 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다. 페닐 기는 치환된 알킬일 수 있다. 알킬 치환기는 직쇄형 알킬일 수 있지만 분지형 알킬도 포함할 수도 있다.
바람직하게는 R1 및 R11 각각은 치환된 페닐 기로서, 여기서 아미도 질소에 연결된 탄소에 인접한 탄소들 중 하나 또는 두 개 모두가 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 기로 치환된다. 일부 구체적 예는 2-메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2-에틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 메시틸, 2,6-다이에틸페닐, 및 2,6-다이이소프로필페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 R1 및 R11을 포함할 것이다.
R2는 바람직하게는 E가 탄소인 잔기, 특히 -C(R12)(R13)-[이때, R12는 수소이고 R13은 아릴 기 또는 벤질 기(바람직하게는 알킬렌 잔기 예컨대 메틸렌을 통해 C 원자와 연결된 페닐 고리)]로부터 선택된다. 그 후 페닐 기는 전술된 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는 R3 내지 R9는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이다. 바람직하게는 0, 1 또는 2개의 R3 내지 R9는 알킬 치환기이다.
피리딜다이아미도-금속 착체 I는 3배위자 리간드로서 2개의 아미도 공여체 및 하나의 피리딜 공여체를 통해 금속 중심이 배위된다. 상기 금속 중심 M은 3 내지 12족의 전이 금속이다. 촉매로서의 용도에 있어서 현재의 이론에 따르면 M은 바람직하게는 4가 상태에 있지만, M이 감소된 원자가 상태를 가지며 촉매 계의 제조 시에 활성화제와 접촉시킴에 의해 그의 형식적(formal) 원자가 상태를 회복하는 화합물의 생성도 가능하다. 바람직하게는 상기 피리딜다이아미도 리간드 외에, 금속 M은 또한 많은 음이온성 리간드(n은 1 내지 4임)에 배위된다. 음이온성 공여체는 전형적으로 할라이드 또는 알킬이지만, 공유결합적으로 함께 연결되어 옥살레이트와 같은 2가의 음이온성인 것으로 고려될 수 있는 분자를 형성하는 것들을 포함하는 넓은 범위의 다른 음이온성 기도 가능하다. 특정 착체에서, 또한 3개 이하의 중성 루이스 염기(L'), 전형적으로 에터는 금속 중심에 배위될 수 있는 것도 가능하다. 바람직한 실시양태에서 w는 0, 1, 2 또는 3이다.
중합의 입체규칙성 형태 및/또는 이성질체 구조 내에서의 중합 성질에서의 변형을 위해, 바람직하게는 Z는 아릴 기이고, R12는 R13과 동일하지 않고, R14는 R15와 동일하지 않다. 바람직하게는 R2 및 R10은 키랄 중심이다. 적합하게는 그 후 M-N-R10-C-C-C-N에 의해 형성된 7원 킬레이트 고리는 도 1 및 도 2에서 고체-상태로 도시된 바와 같이 대형 고리에 의해 채택된 형태에 의해 제 3의 키랄 원소를 도입한다. 이는 또한 실험 부분에 제공된 NNN 착체들 중 다수, 예컨대 C1에 대한 1H-NMR 데이터에서 나타난다. 따라서 착체의 부분입체이성질체 혼합물은 알켄을 올리고머와 또는 중합하기 위해 활성화제와 함께 사용되는 경우 Mn/Mw 값이 전형적으로 약 2로 나타나는 전형적 "단일-부위" 촉매에 대해 넓은 다분산성을 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공할 수 있게 한다. E는 탄소인 것이 바람직하다.
옵션 및 합성 단계들 중 다수는 상기와 같은 유사한(analogous) 3배위자 NNC 리간드 계를 갖는 착체의 제조와 관련하여 기재된다. 이들 세부사항은 전술된 넓은 카테고리 내에서의 옵션 및 3배위자 NNC 구조를 갖는 이전의 합성 옵션들과의 차이점에 초점을 맞출 것이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, Z는 아릴로서 정의되어 상기 착체가 화학식 IV에 상응하게 되고, E는 탄소로 정의되고, M은 Zr 및/또는 Hf로 정의되고, R1 및 R11은 각각 6 내지 20개의 탄소를 함유하는 아릴 기이다.
피리딜다이아미도 착체의 바람직한 합성은 중성 피리딜다이아민 리간드 전구체와 Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Hf(NMe2)4, 및 Hf(NEt2)4를 포함하는 메탈로아미드의 반응이다. 피리딜다이아미도 착체의 다른 바람직한 합성은 중성 피리딜다이아민 리간드 전구체를 오가노리튬 시약과 반응시켜 다이리티오 피리딜다이아미도 유도체를 형성한 후, 이 종을 ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(1,2-다이메톡시에탄), HfCl4(1,2-다이메톡시에탄), ZrCl4(테트라하이드로푸란)2, HfCl4(테트라하이드로푸란)2, ZrBn2Cl2(OEt2), HfBn2Cl2(OEt2)을 포함하는 전이 금속 염과 반응시키는 것이다. 피리딜다이아미도 착체의 다른 바람직한 합성은 중성 피리딜다이아민 리간드 전구체와 ZrBn4, ZrBn2Cl2(OEt2), Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2CMe3)4, HfBn4, HfBn2Cl2(OEt2), Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2CMe3)4을 포함하는 오가노금속 시약의 반응이다.
다른 실시양태에서, Z는 5원 고리(예컨대 치환 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔, "Cp")이다. 특정 실시양태에서, Z는 페로센일 기로서, 여기서 Cp 고리들 중 하나는 R10과 피리딜 고리를 연결한다.
활성화제
착체가 합성된 후, 슬러리 또는 기체 상 중합에 사용되는 착체를 지지시킴을 비롯한 문헌에 공지된 임의의 방식으로, 활성화제와 착체를 합침으로써 촉매 계를 형성할 수 있다. 또한 상기 촉매 계는 용액 중합 또는 벌크 중합(단량체 내)에 첨가되거나 또는 이들 방식으로 생성될 수도 있다. 상기 촉매 계는 전형적으로 전술된 착체 및 활성화제 예컨대 알루목산 또는 비배위 음이온을 포함한다. 활성화는 용해도를 개선시키기 위해 약간의 고급 알킬 기를 함유하는 알루목산 용액[메틸 알루목산(MAO로 불림) 및 개질된 MAO(본원에서 MMAO로 불림) 포함]을 사용하여 수행될 수 있다. 특히 유용한 MAO는 알버말(Albemarle)로부터 톨루엔 중 10중량% 용액으로 구입할 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매 계는 바람직하게는 알루목산, 예컨대 메틸 알루목산, 개질된 메틸 알루목산, 에틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산 등으로부터 선택된 활성화제를 사용한다.
알루목산 또는 개질된 알루목산이 사용되는 경우, 착체-대-활성화제 몰비는 약 1:3000 내지 10:1; 다르게는, 1:2000 내지 10:1; 다르게는 1:1000 내지 10:1; 다르게는, 1:500 내지 1:1; 다르게는 1:300 내지 1:1; 다르게는 1:200 내지 1:1; 다르게는 1:100 내지 1:1; 다르게는 1:50 내지 1:1; 다르게는 1:10 내지 1:1이다. 활성화제가 알루목산(개질 또는 비개질됨)인 경우, 일부 실시양태는 촉매 전구체(금속 촉매성 부위 당)에 대해 5000배 몰 과량으로 활성화제의 최대량을 선택한다. 바람직한 최소 활성화제 대 착체 비는 1:1 몰비이다.
활성화는 또한 EP 277 003 A1 및 EP 277 004 A1에 기재된 유형의 비배위 음이온(NCA)을 사용하여 수행될 수도 있다. NCA는 이온 쌍 형태로 예컨대 [DMAH]+ [NCA]-을 사용하여 첨가될 수 있고, 여기서 N,N-다이메틸아닐리늄(DMAH) 양이온이 전이 금속 착체 상의 염기성 이탈 기와 반응하여 전이 금속 착체 양이온 및 [NCA]-을 형성한다. 전구체에서의 양이온은, 다르게는 트리틸일 수 있다. 다르게는, 상기 전이 금속 착체는 중성 NCA 전구체, 예컨대 B(C6F5)3와 반응될 수 있고, 이는 상기 착체로부터 음이온성 기를 제거하여 활성화된 종을 형성한다. 유용한 활성화제는 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트(즉, [PhNMe2H]B(C6F5)4(여기서, Ph는 페닐이고 Me는 메틸이다)) 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함한다.
본원에 유용한 추가의 바람직한 활성화제는 US 7,247,687(컬럼 169, 라인 50 내지 컬럼 174, 라인 43, 특히 컬럼 172, 라인 24 내지 컬럼 173, 라인 53)에 기재된 것들을 포함한다.
NCA(예컨대 이온성 또는 중성 화학양론적 활성화제)가 사용되는 경우, 착체-대-활성화제 몰비는 전형적으로 1:10 내지 1:1; 1:10 내지 10:1; 1:10 내지 2:1; 1:10 내지 3:1; 1:10 내지 5:1; 1:2 내지 1.2:1; 1:2 내지 10:1; 1:2 내지 2:1; 1:2 내지 3:1; 1:2 내지 5:1; 1:3 내지 1.2:1; 1:3 내지 10:1; 1:3 내지 2:1; 1:3 내지 3:1; 1:3 내지 5:1; 1:5 내지 1:1; 1:5 내지 10:1; 1:5 내지 2:1; 1:5 내지 3:1; 1:5 내지 5:1; 1:1 내지 1:1.2이다.
다르게는 공-활성화제가 또한 본원 촉매 계에서 사용될 수도 있다. 착체-대-공-활성화제 몰비는 1:100 내지 100:1; 1:75 내지 75:1; 1:50 내지 50:1; 1:25 내지 25:1; 1:15 내지 15:1; 1:10 내지 10:1; 1:5 내지 5:1, 1:2 내지 2:1; 1:100 내지 1:1; 1:75 내지 1:1; 1:50 내지 1:1; 1:25 내지 1:1; 1:15 내지 1:1; 1:10 내지 1:1; 1:5 내지 1:1; 1:2 내지 1:1; 1:10 내지 2:1이다.
지지체
본원에 기재된 착체는 다른 배위 촉매 계를 지지하는 데에 효과적인 임의의 방법에 의해 (활성화제와 함께 또는 이의 부재 하에) 지지될 수 있으며, 이때 '효과적'은 이와 같이 제조된 촉매가 비균일(heterogeneous) 공정으로 올레핀을 올리고머화 또는 중합하기 위해 사용될 수 있음을 의미한다. 상기 촉매 전구체, 활성화제, 공-활성화제(필요한 경우), 적합한 용매, 및 지지체는 임의의 순서로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 상기 착체 및 활성화제가 용매에서 합쳐져서 용액을 형성할 수 있다. 그 후 지지체가 첨가되고, 그 혼합물을 1분 내지 10시간 동안 교반한다. 총 용액 부피가 지지체의 공극 부피보다 커질 수 있지만, 일부 실시양태는 겔 또는 슬러리를 형성하는 데에 요구되는 부피 미만으로 총 용액 부피를 한정한다(공극 부피의 약 90% 내지 400%, 바람직하게는 약 100 내지 200%). 교반 후, 잔류 용매는 진공 하에 전형적으로 주변 온도에서 10 내지 16시간에 걸쳐 제거된다. 보다 많거나 적은 시간 및 온도가 가능하다.
상기 착체는 또한 활성화제 없이 지지될 수 있으며, 이 경우, 활성화제( 및 공-활성화제(필요한 경우))는 중합 공정의 액체 상에 첨가될 수 있다. 또한, 2개 이상의 상이한 착체들이 동일 지지체 상에 위치될 수 있다. 유사하게, 2개 이상의 활성화제들, 또는 활성화제 및 공-활성화제가 동일 지지체 상에 위치될 수도 있다.
적합한 고체 입자 지지체는 전형적으로 중합체성 또는 내화성 산화물 물질로 이루어지고, 이들 각각은 바람직하게는 다공질이다. 바람직하게는 10 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 지지체 물질이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 다양한 실시양태는 다공질 지지체 물질, 예컨대, 활석, 무기 산화물, 무기 클로라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드 및 수지성 지지체 물질 예컨대 폴리스티렌 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물 또는 다른 유기 지지체 물질 등을 선택한다. 일부 실시양태는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 또는 메탈로이드 산화물을 비롯한 지지체 물질로서 무기 산화물 물질을 선택한다. 일부 실시양태는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 지지체 물질을 선택한다. 다른 무기 산화물은 단독으로 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 작용할 수 있다. 이들은 마그네시아, 지르코니아 등이다. 루이스 산 물질, 예컨대 몬트모릴로나이트 및 유사 점토는 또한 지지체로서 역할을 할 수 있다. 이 경우, 지지체는 활성화제 성분으로서 임의적으로 이중 역할을 할 수 있지만, 추가의 활성화제 성분이 또한 사용될 수도 있다.
지지체 물질은 임의의 많은 방법에 의해 전처리될 수 있다. 예컨대, 무기 산화물은 하소되거나, 탈하이드록실화제 예컨대 알루미늄 알킬 등으로 화학적 처리되거나 또는 이들 모두로 처리될 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합체성 캐리어도 또한 본 발명에 적합할 것이며, 예컨대 WO 95/15815 및 US 5,427,991의 기재 내용을 참조한다. 개시된 중합체 캐리어는 중합체성 지지체(특히 다공질 입자로 제조된 경우) 상에 본 발명의 촉매 착체, 활성화제 또는 촉매 계를 흡착 또는 흡수시키기 위해 이러한 촉매 착체, 활성화제 또는 촉매 계와 함께 이용될 수 있거나, 중합체 쇄에 또는 그 안에 결합된 작용기를 통해 화학적으로 결합될 수 있다.
유용한 지지체는 전형적으로 10 내지 700 m2/g의 표면적, 0.1 내지 4.0 cc/g의 공극 부피 및 10 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 선택한다. 일부 실시양태는 50 내지 500 m2/g의 표면적, 0.5 내지 3.5 cc/g의 공극 부피 및 20 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 선택한다. 유용한 지지체는 전형적으로 10 내지 1000 Å, 다르게는 50 내지 500 Å, 또는 75 내지 350 Å의 공극 크기를 갖는다.
본원에 기재된 촉매 착체의 담지 수준은 일반적으로 고체 지지체 1g 당 10 내지 100 μ몰, 다르게는 20 내지 80 μ몰, 또는 40 내지 60 μ몰의 착체 수준으로 지지체 상에 침착된다. 그러나, 고체 착체의 총량이 지지체의 공극 부피를 초과하지 않는 경우, 보다 높거나 낮은 값이 사용될 수도 있다.
중합
본 발명의 촉매 착체는 통상적으로 메탈로센-촉진된(metallocene-catalyzed) 중합 예컨대 용액, 슬러리, 기체-상, 및 고압 중합을 진행하는 것으로 알려진 불포화 단량체들의 중합에 유용하다. 전형적으로 본원에 기재된 착체 중 하나 이상, 하나 이상의 활성화제, 및 하나 이상의 단량체는 접촉되어 중합체를 생성한다. 착체는 지지될 수 있고, 그 자체로 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 공지의 고정상, 유동상, 슬러리, 용액 또는 벌크 조작 모드에서 특히 유용할 것이다.
직렬 또는 병렬의 하나 이상의 반응기가 본 발명에 사용될 수 있다. 착체, 활성화제 및 공-활성화제(필요한 경우)는 용액 또는 슬러리로서, 반응기로 별도로 전달되거나, 반응기 직전에서 인-라인 활성화되거나, 예비활성화되고 활성화된 용액 또는 슬러리로서 반응기로 펌핑될 수 있다. 중합은 단량체, 공단량체, 촉매/활성화제/공-활성화제, 임의적 소거제, 및 임의적 개질제가 연속으로 단일 반응기로 첨가되는 단일 반응기 조작법, 또는 상기 성분들이 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 각각에 첨가되는 직렬 반응기 조작법으로 수행된다. 촉매 성분은 직렬 반응기들 중 제 1 반응기에 첨가될 수 있다. 촉매 성분은 또한 양 반응기 모두에 첨가될 수 있고, 여기서 하나의 성분은 제 1 반응기에 다른 성분은 다른 반응기에 첨가된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 착체는 올레핀의 존재 하에 반응기에서 활성화된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 중합 공정은 연속식 공정이다.
본원에서 이용되는 중합 공정은 전형적으로 하나 이상의 알켄 단량체를 본원에 기재된 착체(및, 임의적으로 활성화제)를 접촉함을 포함한다. 본 발명의 목적으로 알켄은 다중-알켄(예컨대 다이알켄) 및 단지 하나의 이중 결합만을 갖는 알켄을 포함하는 것으로 정의된다. 중합은 균일(용액 또는 벌크 중합) 또는 비균일(액체 희석제에서의 슬러리, 또는 기상 희석제에서의 기체 상)할 수 있다. 비균일 슬러리 또는 기체 상 중합의 경우, 상기 착체 및 활성화제는 지지될 수 있다. 실리카는 본원에서의 지지체로서 유용하다. 쇄 전달제(예컨대 수소, 또는 다이에틸 아연)는 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 중합 공정은 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 195℃, 바람직하게는 75℃ 내지 190℃의 온도를 포함하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 0.05 내지 1500 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 압력은 1.7 MPa 내지 30 MPa이거나, 또는 다른 실시양태에서, 특히 초임계 조건 하에서, 상기 압력은 15 MPa 내지 1500 MPa이다.
단량체
본원에 유용한 단량체는 2 내지 20개의 탄소 원자, 다르게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀(바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 및 도데센) 및 임의적으로 또한 폴리엔(예컨대 다이엔)을 포함한다. 특히 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 C2 내지 C10 알파 올레핀의 혼합물, 예컨대 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-헥센, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-헥센 등을 포함한다.
본원에 기재된 착체는 또한 에틸렌 단독의 또는 이와 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 C3 내지 C20 α-올레핀, 및 특히 C3 내지 C12 α-올레핀과 조합된 중합에 특히 효과적이다. 유사하게 본 착체는 또한 프로필렌 단독의 또는 이와 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 C4 내지 C20 α-올레핀, 및 특히 C4 내지 C20 α-올레핀과 조합된 중합에 특히 효과적이다. 바람직한 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 3,5,5-트라이메틸헥센-1, 및 5-에틸노넨-1을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단량체 혼합물은 하나 이상의 다이엔을 단량체 혼합물을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 0.00001 내지 1.0 중량%, 예컨대 0.002 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.003 내지 0.2 중량%으로 또한 포함한다. 유용한 다이엔의 비제한적 예는 사이클로펜타다이엔, 노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,5-헵타다이엔, 1,6-헵타다이엔, 6-메틸-1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 7-메틸-1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1 및 9-메틸-1,9-데카다이엔을 포함한다.
올레핀, 예컨대 프로필렌이 단쇄 분지화를 생성하기 위해 사용되는 경우, 촉매 계는 적절한 조건 하에 입체규칙적 중합체 또는 중합체 쇄 내의 입체규칙적 서열을 갖는 중합체를 생성할 수 있다.
소거제
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 착체를 사용하는 경우, 특히 그것이 지지체 상에 부동화된 경우, 상기 촉매 계는 하나 이상의 소거 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기서, 용어 소거 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이런 불순물은 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 준다. 전형적으로, 소거 화합물은 오가노금속 화합물 예컨대 US 5,153,157, 5,241,025 및 WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132, 및 WO 95/07941의 13족 오가노금속 화합물일 것이다. 예시적 화합물은 트라이에틸 알루미늄, 트라이에틸 보란, 트라이-이소-부틸 알루미늄, 메틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산, 및 트라이-n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 연결된 벌크형 또는 C6-C20 선형 하이드로카빌 치환기를 갖는 이러한 소거 화합물은 보통 활성 촉매와의 부정적 상호작용을 최소화시킨다. 예로는 트라이에틸알루미늄을 포함하지만, 보다 바람직하게는, 벌크형 화합물 예컨대 트라이-이소-부틸 알루미늄, 트라이-이소-프레닐 알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이-n-헥실 알루미늄, 트라이-n-옥틸 알루미늄 또는 트라이-n-도데실 알루미늄을 포함한다. 알루목산이 활성화제로서 사용되는 경우, 활성화에 필요한 임의의 과량이 불순물을 소거할 것이고, 추가의 소거 화합물은 불필요할 수 있다. 또한 알루목산은 다른 활성화제, 예컨대, 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 또는 B(pfp)3(퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5)와 함께 소거량으로 첨가될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 2개 이상의 착체는 단량체를 포함하는 동일한 반응기 내에서 다이에틸 아연과 조합된다. 다르게는 하나 이상의 착체가 단량체를 포함하는 동일한 반응기 내에서 다른 촉매(예컨대 메탈로센) 및 다이에틸 아연과 조합된다.
중합체 생성물
본원에서 생성된 중합체의 분자량은 온도, 단량체 농도 및 압력, 쇄 종결제의 존재 등을 비롯한 반응기 조건에 의해 영향 받지만, 본 제조 방법에 의해 생성된 단독중합체 및 공중합체 생성물은 GPC로 측정 시 약 1,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 다르게는 약 30,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 다르게는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 본원에서 생성된 바람직한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 공단량체(들)는 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 40 mol%, 바람직하게는 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 20 mol%로 존재한다.
최종 용도
본원에서 생성된 중합체를 사용하여 제조된 제품은 예컨대 성형품(예를 들면 용기 및 병, 예컨대 가정용 용기, 산업용 화학적 용기, 퍼스널 케어 제품 용기, 의료용 용기, 연료 탱크 및 저장고(storageware), 장난감, 시이트, 파이프, 튜브) 필름, 부직물 등을 포함할 수 있다. 상기 제품 목록은 단지 예시적이고, 이에 한정되는 것으로 의도함이 아님을 이해해야 한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 항목의 내용과 관련된다:
1. 알켄 중합에 사용하기 위한, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 피리딜다이아미도 전이 금속 착체:
[화학식 I]
Figure pct00012
상기 식에서,
M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며, 이때 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
L은 음이온성 이탈 기이며, 이때 상기 L 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 2개의 L기가 연결되어 2가의 음이온성(dianionic) 이탈 기를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
2. 제 1 항목에서, 상기 M이 Ti, Zr 또는 Hf이고/이거나, 상기 Z가, 3개의 인접 원자들의 쇄에 의해 NR11을 착체의 나머지 부분에 가교시키는 치환된 아릴 기이되, 상기 3개의 인접 원자들 중 2개는 치환된 페닐 고리의 인접 탄소들이고 셋째 원자는 이들 2개의 탄소 중 하나에 공유 결합되는, 전이 금속 착체.
3. 제 1 또는 제 2 항목에서, 상기 Z가 아릴 기이어서, 상기 착체가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는, 전이 금속 착체:
[화학식 IV]
Figure pct00013
상기 식에서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 위치 쌍들이고, 이때 인접 R 기들(R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)이 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항목에 정의된 바와 같다.
4. 제 1 내지 제 3 항목 중 어느 하나의 항목에서, 상기 R1 및 R3 내지 R9 및/또는 R11 내지 R15는 30개 이하의 탄소 원자, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 전이 금속 착체.
5. 제 1 내지 제 4 항목 중 어느 하나의 항목에서, 상기 E가 탄소이고, 상기 R1 및 R11이 독립적으로 페닐 기로부터 선택되며, 이 페닐 기는, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 다이알킬아미노, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 및 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴) 기를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는, 전이 금속 착체.
6. 제 1 내지 제 5 항목 중 어느 하나의 항목에서, L은 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알켄일 및 알킨일로부터 선택되고;
L'은 에터, 티오-에터, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘 및 포스핀으로부터 선택되는, 전이 금속 착체.
7. 하기 반응식 V에 도시된 바와 같이, 별도로 합성된 중간체 피리딜아미도 금속 착체의 오르토-금속화된 아릴 기의 금속-탄소 결합 내로 이민을 형식적 삽입(formal insertion)시킴을 포함하는, 제 1 내지 제 6 항목 중 어느 하나의 항목에 따른 피리딜다이아미도 착체의 제조 방법:
[반응식 V]
Figure pct00014
상기 식에서,
M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 제 1 및 제 3 항목에 정의된 바와 같다.
8. 하기 반응식 VI에 도시된 바와 같이, 피리딜다이아민을 메탈로-아미드 또는 메탈로-유기 시약과 반응시킴을 포함하는, 제 1 내지 제 6 항목 중 어느 하나의 항목에 따른 착체의 제조 방법:
[반응식 VI]
Figure pct00015
상기 식에서,
M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항목에 정의된 바와 같다.
9. 하기 반응식 VII에 도시된 바와 같이, 피리딜다이아민을, 오가노리튬 또는 오가노마그네슘 시약을 사용하여 탈양성자화시킨 후, 이 피리딜다이아미도 시약을 금속 할라이드와 반응시킴을 포함하는, 제 1 내지 제 6 항목 중 어느 하나의 항목에 따른 착체의 제조 방법:
[반응식 VII]
Figure pct00016
상기 식에서,
M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항목에 정의된 바와 같다.
10. 하기 화학식 II의 화합물인, 전이 금속 착체의 제조에 사용하기 위한 피리딜다이아민 화합물:
[화학식 II]
Figure pct00017
상기 식에서,
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며,
이때, R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 독립적으로 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
11. 제 10 항목에서, 상기 Z가 하기 화학식 III의 아릴 기인, 피리딜다이아민 화합물:
[화학식 III]
Figure pct00018
상기 식에서,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 위치 쌍들이고, 이때 인접 R 기들(R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)이 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항목에 정의된 바와 같다.
12. 하기 화학식 VIII의 피리딜 유도체:
[화학식 VIII]
Figure pct00019
상기 식에서,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5, 및/또는 R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
13. 하기 화학식 IX의 피리딜 유도체:
[화학식 IX]
Figure pct00020
상기 식에서,
R1은 독립적으로 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌 (헤테로아릴), 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4 , 및/또는 R4 및 R5 , 및/또는 R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
14. 제 1 내지 제 6 항목 중 어느 하나의 항목에 따른 착체, 및 활성화제 또는 조촉매, 예컨대 알루목산 또는 비배위 음이온을 포함하는 촉매 계.
15. 제 14 항목에 따른 촉매와 알켄 단량체를 접촉하여 폴리알켄을 제조하는 것을 포함하는 중합 방법.
실시예
리간드 전구체의 합성예
N-N 2배위자 리간드 전구체 Int -1의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-1(하기 구조)는 3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 착체 합성에 사용되는 중간체이다. 2-페닐-6-피리딘카복스알데히드(4.08 g, 22.3 mmol) 및 2,6-다이이소프로필아닐린(3.95 g, 22.3 mmol)을 벤젠(125 mL)과 혼합하였다. 그 후 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.010 g, 0.05 mmol)을 첨가하였다(하기 반응식에서의 촉매 산). 딘-스타크 트랩을 구비하여 그 혼합물을 4시간 동안 가열 환류하였다. 감압 하에 40 내지 50℃에서 휘발성 물질을 제거하여 피리딜 이민 Int-1을 황색 결정질 고체로서 수득하였다. 수율: 7.35 g, 96.2%. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 8.69 (1H, s), 8.34 (1H, d), 8.14 (2H, d), 7.2-7.4 (8H, m), 3.27 (2H, sept), 1.25 (12H, d). 일반 반응식을 하기에 예시한다:
Figure pct00021
N-N 2배위자 리간드 전구체 Int -2의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-2(하기 구조)는 3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 착체 합성에 사용되는 중간체이다. 테트라하이드로푸란(10 mL)을 2,6-다이이소프로필아닐린(0.454 g, 2.56 mmol) 및 3 Å 분자체(약 15 mL)에 첨가하였다. 그 후 고체 2-페닐-6-피리딘카복스알데히드(0.469 g, 2.56 mmol) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.004 g, 0.02 mmol)를 첨가하였다(하기 반응식에서의 촉매 산). 그 혼합물을 밀봉된 플라스크에서 65℃로 가열하였다. 밤새 가열 후 그 혼합물을 냉각하고, 고체 LiAlH4(0.243 g, 6.40 mmol)를 소 분획으로 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 물을 주의 깊게 첨가하였다. 유기물을 Et2O(30 mL)로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 증발시켜 피리딜 아민 Int-2을 매우 담황색의 오일로서 수득하였다. 수율: 0.86 g, 98%. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 8.11 (2H, d), 7.32-7.04 (8H, m), 6.74 (1H, d), 4.75 (1H, br), 4.28 (2H, s), 3.66 (2H, sept), 1.26 (12H, d). 일반 반응식을 하기에 예시한다.
Figure pct00022
전이 금속 착체의 합성예
3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 Int -3의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-3(하기 구조)은 N-N-N 착체의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. ZrBn2Cl2(OEt2)(0.532 g, 1.27 mmol)의 벤젠(5 mL) 용액을 30초에 걸쳐 Int-2(0.438 g, 1.27 mmol)의 벤젠(5 mL) 용액에 적가하였다. 그 오렌지색 용액을 70℃로 2시간 45분 동안 가열하였다. 그 후 그 흑색 용액을 주변 온도(약 23℃)로 냉각시켰다. 그 용액을 여과하고, Et2O(1 mL)를 첨가하였다. 6 mL로 농축시켜 결정질 침전물을 형성시켰다. 다음 날 추가의 Et2O(10 mL)를 첨가하였다. 그 후 짙은(dark) 결정질 고체를 프릿 디스크(fritted disk) 상에서 수집하고, Et2O(10 mL)로 세척하고, 그 후 감압 하에 건조시켜 생성물을 회색 고체로서 수득하였다. 수율: 40 g, 54%. 1H NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ 8.00-7.68 (4H, m), 7.37-7.15 (6H, m), 5.15 (2H, m), 3.60 (4H, q), 3.46 (1H, sept), 1.35 (6H, d), 1.16 (6H, d), 1.08 (6H, t).
Figure pct00023

3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 Int -4의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-4(하기 구조)는 N-N-N 착체의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 다이에틸 에터(15 mL)를 ZrBn2Cl2(OEt2)(0.217 g, 0.519 mmol)에 첨가하여 흐린 황색 용액을 형성하였다. -68℃에서 Et2O(4 mL) 중 이민 Int-1(0.178 g, 0.519 mmol) 용액을 적가하였다. 그 혼합물을 주변 온도(약 23℃)로 수 시간에 걸쳐 천천히 가온시켰다. 밤새 교반 후 짙은 용액이 형성되었다. 휘발성물질을 증발에 의해 제거하고, 그 고체를 펜탄에 현탁시켰다. 회색 고체를 프릿 상에서 수집하고, 펜탄으로 세척하고, 그 후 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.24 g, 61%. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 8.22 (1H, d), 6.5-7.3 (약 14H, m), 5.88 (1H, d), 4.93 (1H, dd), 4.32 (1H, sept), 3.48 (1H, dd), 3.32 (4H), 2.8-2.1 (2H, m), 1.64 (3H, d), 1.32 (3H, d), 1.28 (3H, d), 1.21 (3H, d), 1.03 (6H, t).
Figure pct00024
3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 Int -5의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-5(하기 구조)는 N-N-N 착체의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 벤젠(4 mL)을 Int-2(0.281 g, 0.815 mmol) 및 HfBn2Cl2(OEt2)1.5(0.442 g, 0.815 mmol)의 조합물에 첨가하였다. 그 오렌지색 용액을 60℃로 75분간 가열하였다. 그 후 휘발성 물질을 증발시켜 거의 건조시켰다. 그 후 추가의 벤젠(5 mL)을 첨가하고, 현탁된 고체를 플릿 디스크 상에서 수집하고, 벤젠(5 mL)으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.467 g, 86.0%. 1H NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ 8.00 (1H, t), 7.94 (1H, d), 7.81 (2H, d), 7.40-7.15 (6H, m), 5.40 (2H, s), 3.66 (4H, q), 3.50 (2H, sept), 1.33 (6H, d), 1.17 (6H, d), 1.04 (6H, t).
Figure pct00025
3배위자 N-N-C 리간드를 갖는 Int -6의 합성(본 발명에 따른 것이 아님)
Int-6(하기 구조)은 N-N-N 착체의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 벤젠(10 mL)을 HfBn2Cl2(OEt2)1.5(0.585 g, 1.08 mmol) 및 이민 Int-1(0.371 g, 1.08 mmol)에 첨가하여 짙은 용액을 형성하였다. 그 혼합물을 65℃로 14시간 동한 가열한 후, 잔류물로 증발시켰다. Et2O(15 mL)를 첨가하고, 현탁된 생성물을 유리 프릿 상에서 수집하고, Et2O(5 mL)로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. NMR 데이터는 약 1.45 당량의 에터가 배위 및/또는 공결정화되었음을 나타내었다. 수율: 0.65 g, 76%. 1H NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ 7.99 (1H, d), 7.80 (2H, t), 7.69 (1H, t), 7.50-7.20 (8H, m), 6.98-6.92 (2H, m), 6.21 (1H, d), 5.09 (1H, dd), 3.98 (1H, sept), 3.52 (5.8H, q), 3.33 (1H, dd), 2.91 (1H, sept), 2.72 (1H, dd), 1.43 (3H, d), 1.28 (3H, d), 1.23 (3H, d), 1.19-1.10 (6H, m).
Figure pct00026
리간드 L4의 합성(본 발명에 따름)
톨루엔(15 mL)을 Int-5(0.0881 g, 0.132 mmol) 및 PhCH=N(2,5-Me2-C6H3)(0.0277 g, 0.132 mmol)에 첨가하였다. 현탁액을 90℃로 가온시켜 투명한 담황색 용액을 형성하였다. 16시간 후, 휘발성 물질을 증발시키고, 잔류물을 Et2O(10 mL)에 용해시켰다. 그 후 물(10 mL)을 첨가하였다. 유기물을 분리시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시켜 다이아민 생성물을 진한 오일로서 수득하였다. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 7.55 - 6.80 (16H, m), 6.62 (1H, s), 6.49 (2H, m), 4.26 (2H, v br), 4.22 (2H, s), 3.45 (2H, sept), 2.03 (3H, s), 1.89 (3H, s), 1.20 (6H, d), 1.17 (6H, d).
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C1 의 합성(본 발명에 따름)
Int-3(0.101 g, 0.175 mmol)의 CH2Cl2(6 mL) 용액을 PhCH=NPh(0.0317 g, 0.175 mmol)에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 50℃로 15.5시간 동안 가열하였다. 휘발성 물질을 제거하여 잔류물을 수득하고, 이를 Et2O(5 mL)로 추출하고 여과하였다. 이 용액을 1 ml로 농축하여 투명한 생성물을 황색 결정질 럼프(lump)로서 수득하였다. 수율: 0.089 g, 69%. 1H NMR 데이터는 결정화된 생성물이 형태 부분입체이성질체(conformational diastereoisomer)들의 4:1 혼합물이고 0.75 당량의 공-결정화된 Et2O를 가짐을 나타내었다. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 7.3-6.6 (오버래핑 아릴), 6.45 (1.25H, br d), 6.14 (0.25H, d), 5.67 (1H, s), 5.39 (0.22H, s), 4.68 (0.44H, AB 사중선, Δυ = 186 Hz, J = 20 Hz), 4.39 (2H, AB 사중선, Δυ = 160 Hz, J = 20 Hz), 3.75-3.60 (1.4H, m), 3.26 (3H, q, Et2O), 2.30 (1H, sept), 1.57 (1.62H, dd), 1.50-1.44 (3.86H, m), 1.33 (3.31H, d), 1.11 (5.59H, t), 0.96 (6.28H, d).
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C2 의 합성(본 발명에 따름)
Int-5(0.105 g, 0.158 mmol)의 CH2Cl2(4 mL) 용액을 PhCH=NPh(0.0332 g, 0.183 mmol)에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 60℃로 18시간 동안 가열하였다. 휘발성 물질을 제거하여 잔류물을 수득하고, 이를 Et2O(10 mL)로 추출하고 여과하였다. 이 용액을 2 ml로 농축하고, 밤새 놓아 두어 과량의 이민을 결정화시켰다. 모액을 디캔팅하였다. 이에 펜탄(4 mL)을 첨가하여 생성물을 담황색 고체로서 침전시켰다. 이 고체를 단리하고, 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.085 g, 65%. 1H NMR 데이터는, 생성물이 형태 부분입체이성질체들의 2:1 혼합물로서 단리되었으며 소량의 에터(0.1 당량) 및 펜탄(0.7 당량)이 존재함을 나타내었다. NMR 스펙트럼의 복잡성 때문에, 단지 선택된 (메틸리덴 및 메틴) 공명만을 나타내었다. 1H NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ 주요 부분입체이성질체: 5.71 (1H, s), 4.63 (2H, AB 사중선, Δυ = 97 Hz, J = 20 Hz), 3.31 (1H, sept), 1.95 (1H, sept); 소량의 부분입체이성질체: 5.89 (1H, s), 5.03 (2H, AB 사중선, Δυ = 221 Hz, J = 20 Hz), 3.93 (1H, sept), 3.31 (1H, sept).
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C3 의 합성(본 발명에 따름)
Int-3(0.101 g, 0.175 mmol)의 CH2Cl2(6 mL) 용액을 PhCH=N i Pr(0.0269 g, 0.182 mmol)에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 50℃로 15.5시간 동안 가열하였다. 휘발성 물질을 제거하여 황오렌지색 고체를 수득하고, 이를 Et2O(5 mL)로 추출하고 여과하였다. 이 용액을 1 ml로 농축하여 투명한 생성물을 황색 결정으로서 수득하였다. 수율: 0.079 g, 65%. 1H NMR 데이터는 결정화된 생성물이 대부분 단일의 형태 부분입체이성질체이고 0.61 당량의 공-결정화된 Et2O를 가짐을 나타내었다. NMR 스펙트럼의 복잡성 때문에, 단지 선택된 (메틸리덴 및 메틴) 공명만을 나타내었다. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 5.33 (1H, sept), 5.32 (1H, s), 4.75 (2H, AB 사중선, Δυ =152 Hz, J = 21 Hz), 4.19 (1H, sept), 3.76 (1H, sept).
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C4 의 합성(본 발명에 따름)
CH2Cl2(4 mL)를 Int-3(0.089 g, 0.15 mmol) 및 PhCH=N(2,5-Me2-C6H3)(0.032 g, 0.15 mmol)에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 65℃로 밤새 가열하였다. 휘발성 물질을 증발시키고, 잔류물을 Et2O(5 mL)로 추출하고 여과하였다. 이 용액을 1.5 ml로 농축하여 밤새 생성물 C4를 결정질 고체로서 수득하였다. 수율: 0.018 g, 16%. 1H NMR 데이터는 생성물이 형태 부분입체이성질체들의 착체 혼합물임을 나타내었다. 단리된 생성물의 에터 용액과 물의 반응에 의해 다이아민 L4가 투명하게 형성되었다(1H NMR 분광법).
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C5 의 합성(본 발명에 따름)
톨루엔(7 mL) 및 PhCH=N(2,5-Me2-C6H3)(0.0821 g, 0.392 mmol)을 합쳐서 투명한 황색 용액을 형성하였다. 그 후 이 용액을 고체 Int-5(0.261 g, 0.392 mmol)에 첨가하였다. 그 혼합물을 90℃로 밤새 가열하였다. 분취량(약 1/3)의 반응 혼합물을 여과하고, 증발시켜 백색 고체로서 C5를 수득하였다. 수율: 0.114 g, 36.3%. C5의 CD2Cl2 용액의 1H NMR 데이터는 생성물이 형태 부분입체이성질체들의 착체 혼합물임을 나타내었다. 상기 톨루엔 용액의 나머지를 물(4 mL)로 급냉시켰다. 유기물을 Et2O(10 mL)로 추출하고, 분리시키고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과시키고, 휘발성 물질을 증발시켜 다이아민 L4(1H NMR)를 점성 잔류물로서 수득하였다. 수율: 0.131 g, 60.3%.
3배위자 N-N-N 리간드를 갖는 C7 의 합성(본 발명에 따름)
리간드 L4(79.5 mg, 0.144 mmol)의 톨루엔(3 mL) 용액을 고체 Zr(NMe2)4(38.4 mg, 0.144 mmol)에 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 바이알을 밀봉하고, 120℃로 1시간 동안 가열하였다. 휘발성 물질을 제거하여 결정질 잔류물을 수득하였다. 이를 톨루엔(0.5 mL) 및 헥산(4 mL)의 혼합물로부터 결정화시켜 무색 결정으로서 생성물을 수득하였다. 수율: 70 mg, 67%. 1H NMR은 단일 형태 부분입체이성질체가 존재함을 나타내었다. 1H NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ 7.5-6.6 (18H), 5.24 (1H, s), 4.93 (2H, AB 사중선, Δυ =146 Hz, J = 20 Hz), 3.91 (1H, sept), 3.53 (1H, sept), 2.44 (3H, s), 2.19 (6H, s), 2.09 (3H, s), 1.88 (6H, s), 1.50 (3H, d), 1.4-0.8 (18H, 오버래핑 다중선 및 일부 공-결정화된 헥산). 생성물 규명은 단결정 X-선 회절로 확인하였다.
염-복분해(metathesis)에 의한 N-N-N 리간드 C8의 합성(본 발명에 따름)
벤젠(4 mL)을 착체 C1(111 mg, 0.147 mmol)에 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 그 후 Me2Mg(0.94 mL, 0.163 mmol)의 Et2O 용액을 2 내지 3분에 걸쳐 적가하였다. 30분 후, 휘발성 물질을 증발시키고, 잔류물을 벤젠(4 mL)으로 추출하였다. 그 용액을 여과하고, 감압 하에 증발시켜 생성물을 포말로서 수득하였다. 수율: 93 mg, 98%. 1H NMR 데이터는 생성물이 형태 부분입체이성질체들의 3:2 혼합물임을 나타내었다. 스펙트럼의 복잡성 때문에, 단지 선택된 각 부분입체이성질체에 대한 공명만을 나타내었다. 1H NMR (250 MHz, C6D6): δ 주요 부분입체이성질체: 5.79 (1H, s), 4.49 (2H, AB 사중선, Δυ = 155 Hz, J = 20 Hz), 0.64 (3H, s, Zr-Me),0.06 (3H, s, Zr-Me); 소량의 부분입체이성질체: 5.79 (1H, s), 4.89 (2H, AB 사중선, Δυ =134 Hz, J = 20 Hz), 0.23 (3H, s, Zr-Me), 0.16 (3H, s, Zr-Me).
중합예
일반 중합 절차
에틸렌/1-옥텐 공중합을, 본원에 참고로 인용하는 US 6,306,658; US 6,455,316; US 6,489,168; WO 00/09255; 및 문헌[Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pages 4306-4317]에 일반적으로 기재된 바와 같이 병렬식 가압 반응기에서 수행하였다. 사전-칭량된 유리 바이알 삽입부 및 1회용 교반 패들을, 48개의 개별 반응 용기를 포함하는 반응기의 각 반응 용기에 설치하였다. 그 후 반응기를 닫고, 각 용기를 개별적으로 설정 온도(보통 50 내지 110℃)로 가열하고 1.38 MPa(200 psi) 에틸렌의 사전예정된 압력으로 가압하였다. 1-옥텐(100 μL, 637 μmol)을 밸브를 통해 각 반응 용기로 주입한 후, 후속 첨가물을 포함하여 5 mL의 총 반응 부피를 생성하기에 충분한 톨루엔을 주입하였다. 그 후 톨루엔 중 트라이-n-옥틸알루미늄(100 μL, 톨루엔 중 10 mM, 1 μmol)을 첨가하여 조촉매/소거제로서 작용하게 하였다. 피리딜아미도 촉매 Int-3은 본 발명에 따른 것이 아니고, 촉매 C1, C3, 및 C8은 본 발명에 따른 것이다.
그 후 용기 함유물을 800 rpm으로 교반하였다. 그 후 활성화제 용액(톨루엔 중 0.40 mM 다이메틸 아닐리늄 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트(dmah-NCA) 1.0 당량 또는 톨루엔 중 100-1000 몰당량 메틸 알루목산(MAO))을 500 μL 톨루엔과 함께 반응 용기로 주입한 후, 촉매의 톨루엔 용액(톨루엔 중 0.40 mM, 20 내지 40 nmol의 촉매) 및 추가 분취량의 톨루엔(500 μL))을 첨가하였다. 촉매 착체 중의 전이 금속의 몰에 대한 몰당량을 기준으로 당량을 결정한다.
그 후, 20 psi 에틸렌이 상기 반응에 의해 얻어질 때까지 상기 반응을 진행시켰다(에틸렌 압력은 컴퓨터 제어에 의해 사전-설정된 수준으로 각 반응 용기 내에서 유지되었다). 이 시점에서, 압축 공기로 용기를 가압함에 의해 상기 반응을 켄칭시켰다. 중합 반응 후, 중합체 생성물 및 용매를 함유하는 유리 바이알 삽입부를 압력 셀 및 불활성 분위기 글러브 박스로부터 제거하고, 휘발성 성분들을 제네박(Genevac) HT-12 원심분리기 및 승온 및 감압에서 작동하는 제네박 VC3000D 진공 증발기를 사용하여 제거하였다. 그 후 바이알을 칭량하여 중합체 생성물의 수율을 측정하였다. 생성된 중합체를 라피드(Rapid) GPC(하기 참조)로 분석하여 분자량을 측정하고, FT-IR(하기 참조)로 분석하여 공단량체 혼입도로 측정하고, DSC(하기 참조)로 분석하여 융점을 측정하였다.
다양한 분자량 관련 값을 GPC로 측정하기 위해, 각각 본원에 참고로 인용하는 US 6,491,816; US 6,491,823; US 6,475,391; US 6,461,515; US 6,436,292; US 6,406,632; US 6,175,409; US 6,454,947; US 6,260,407; 및 US 6,294,388에 일반적으로 기재된 바와 같이 고온 크기 배제 크로마토그래피를, 자동화된 "라피드 GPC" 시스템을 이용하여 수행하였다. 각각 PLgel 10 um, Mix B을 함유하는 일련의 3개의 30 cm x 7.5 mm 선형 컬럼을 갖는다. GPC 시스템은 580 내지 3,390,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정하였다. 상기 시스템은 2.0 mL/min의 용리액 유속 및 165℃의 오븐 온도에서 작동하였다. 1,2,4-트라이클로로벤젠을 용리액으로 사용하였다. 중합체 샘플을 0.1 내지 0.9 mg/mL의 농도로 1,2,4-트라이클로로벤젠에 용해시켰다. 250 uL의 중합체 용액을 상기 시스템으로 주입하였다. 용리액 중 중합체의 농도는 증발 광 산란 검출기를 사용하여 모니터링하였다. 제공된 분자량은 선형 폴리스티렌 표준물에 대한 것이다.
시차 주사 열계량법(DSC) 측정을 TA-Q100 장비에서 수행하여 중합체의 융점을 측정하였다. 샘플을 220℃에서 15분간 예비-어닐링한 후, 실온으로 밤새 냉각하였다. 그 후 샘플들을 100℃/min의 속도로 220℃로 가열한 후, 50℃/min이 속도로 냉각시켰다. 융점을 가열 기간 동안 수집하였다. 중합체에 혼입된 에틸렌에 대한 1-옥텐의 비(중량%)를 브루커 이퀴녹스 55 상에서의 쾌속 FT-IR 분광법 + 반사 모드 IR에 의해 결정하였다. 샘플들을 증착 기법에 의해 박막 포맷으로 제조하였다. 중량% 1-옥텐을 1378 및 4322 cm-1에서의 피크 높이의 비로부터 수득하였다. 이 방법은 공지의 중량% 1-옥텐 함량 범위와 함께 에틸렌/1-옥텐 공중합체 세트를 사용하여 보정하였다.
실시예 1: Int-3 및 C1을 사용한 에틸렌 및 1-옥텐 혼합물의 중합
전술된 병렬 가압 반응기에서 수행하되, 하기의 세부 사항으로 중합을 수행하였다. MAO 활성화제(촉매 당량 당 1000 당량)를 1 중량% 톨루엔 용액으로서 첨가하였다. 촉매 농도는 0.00800 mM(40 nmol 촉매 사용)이었다. 트라이알킬 알루미늄 소거제는 사용되지 않았다. 데이터는 표 1에 기재되어 있다. PhCH=NPh과 Int-3의 반응에 의해 촉매 C1을 형성하였다. 나타난 데이터는 50 내지 100℃의 온도에서 Int-3의 경우보다 에틸렌-옥텐 공중합체의 형성에 대한 활성이 더 큼을 나타낸다. C1 촉매는 또한 일반적으로 보다 낮은 Mw/Mn 값을 갖는 보다 낮은 분자량 중합체(Int-3에 비해)를 형성한다. 촉매 Int-3은 본 발명에 따른 것이 아니고, 촉매 C1은 본 발명에 따른 것이다.
[표 1]
Figure pct00027
실시예 2: Int-3 및 C3을 사용한 에틸렌 및 1-옥텐 혼합물의 중합
전술된 병렬 가압 반응기에서 수행하되, 하기의 세부 사항으로 중합을 수행하였다. MAO 활성화제(촉매 당량 당 1000 당량)를 1 중량% 톨루엔 용액으로서 첨가하였다. 촉매 농도는 0.00800 mM(40 nmol 촉매 사용)이었다. 트라이알킬 알루미늄 소거제는 사용되지 않았다. 데이터는 표 2에 기재되어 있다. PhCH=N i Pr과 촉매 Int-3의 반응에 의해 촉매 C3을 형성하였다. 나타난 데이터는 50℃의 온도에서 Int-3의 경우보다 에틸렌-옥텐 공중합체의 형성에 대한 활성이 더 크지만 보다 고온에서는 활성이 덜해짐을 나타낸다. 촉매 Int-3은 본 발명에 따른 것이 아니고, 촉매 C3은 본 발명에 따른 것이다.
[표 2]
Figure pct00028
실시예 3: C8을 사용한 에틸렌 및 1-옥텐 혼합물의 중합
전술된 병렬 가압 반응기에서 수행하되, 하기의 세부 사항으로 중합을 수행하였다. 이소헥산을 용매로서 사용하였다. N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dmah-NCA로 약칭), 활성화제(촉매 당량 당 1.0 당량)를 20 mM 톨루엔 용액으로서 첨가하였다. 촉매 농도는 0.00400 mM(20 nmol 촉매 사용)이었다. 트라이-n-옥틸알루미늄(이소헥산 중 0.010 M 용액 0.100 mL)을 소거제로서 사용하였다. 데이터는 표 3에 기재되어 있다. 나타난 데이터는 비-배위 음이온 활성화제 dmah-NCA를 갖는 C8은 에틸렌 1-옥텐 혼합물의 중합에 대한 활성 촉매임을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00029
실시예 4: C1, C2, C3 및 C5를 사용한 프로필렌의 중합
전술된 병렬 가압 반응기에서 에틸렌-옥텐 중합에서 기재된 것과 유사한 방식으로 수행하되, 하기의 세부 사항으로 중합을 수행하였다. 이소헥산을 용매로서 사용하였다. 프로필렌(1.0 mL)을 1-옥텐 대신 사용하였다. 총 부피는 5.10 mL이었다. MAO 활성화제(촉매 당량 당 700 당량)를 1 중량% 톨루엔 용액으로서 첨가하였다. 촉매 농도는 0.01600 mM(80 nmol 촉매 사용)이었다. 트라이알킬 알루미늄 소거제는 사용되지 않았다. 반응을 20분 동안 진행되게 하였다. 데이터는 표 4에 기재되어 있다. 나타난 데이터는 MAO 활성화제를 갖는 피리딜다이아미도 착체 C1, C2, C3, 및 C5는 프로필렌 중합에 대한 활성 촉매임을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00030
임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 절차를 포함하는 본원에 기재된 모든 문헌은 본원과 불일치하지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 전술된 일반적 기재 및 구체적 실시예로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태들이 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변형이 가해질 수 있다. 따라서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다. 유사하게, 호주법을 위한 목적으로 용어 "포함하는(comprising)"은 용어 "포함하는(including)"과 동의어로 고려된다.

Claims (15)

  1. 알켄 중합에 사용하기 위한, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 피리딜다이아미도 전이 금속 착체:
    [화학식 I]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    M은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족 금속이고;
    Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며, 이때 R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
    R1 및 R11은 독립적으로 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
    R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
    L은 음이온성 이탈 기이며, 이때 상기 L 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 2개의 L기가 연결되어 2가의 음이온성(dianionic) 이탈 기를 형성할 수 있고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    L'는 중성 루이스 염기이고;
    w는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M이 Ti, Zr 또는 Hf이고/이거나, 상기 Z가, 3개의 인접 원자들의 쇄에 의해 NR11을 착체의 나머지 부분에 가교시키는 치환된 아릴 기이되, 상기 3개의 인접 원자들 중 2개는 치환된 페닐 고리의 인접 탄소들이고 셋째 원자는 이들 2개의 탄소 중 하나에 공유 결합되는, 전이 금속 착체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Z가 아릴 기이어서, 상기 착체가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는, 전이 금속 착체:
    [화학식 IV]
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 위치 쌍들이고, 이때 인접 R 기들(R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)이 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
    M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 R1 및 R3 내지 R9 및/또는 R11 내지 R15는 30개 이하의 탄소 원자, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 전이 금속 착체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 E가 탄소이고, 상기 R1 및 R11이 독립적으로 페닐 기로부터 선택되며, 이 페닐 기는, F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 다이알킬아미노, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 및 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴) 기를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는, 전이 금속 착체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 있어서,
    L은 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알켄일 및 알킨일로부터 선택되고;
    L'은 에터, 티오-에터, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘 및 포스핀으로부터 선택되는, 전이 금속 착체.
  7. 하기 반응식 V에 도시된 바와 같이, 별도로 합성된 중간체 피리딜아미도 금속 착체의 오르토-금속화된 아릴 기의 금속-탄소 결합 내로 이민을 형식적 삽입(formal insertion)시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 피리딜다이아미도 착체의 제조 방법:
    [반응식 V]
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 제 1 항 및 제 3 항에 정의된 바와 같다.
  8. 하기 반응식 VI에 도시된 바와 같이, 피리딜다이아민을 메탈로(metallo)-아미드 또는 메탈로-유기 시약과 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 착체의 제조 방법:
    [반응식 VI]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 하기 반응식 VII에 도시된 바와 같이, 피리딜다이아민을, 오가노리튬 또는 오가노마그네슘 시약을 사용하여 탈양성자화시킨 후, 이 피리딜다이아미도 시약을 금속 할라이드와 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 착체의 제조 방법:
    [반응식 VII]
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  10. 하기 화학식 II의 화합물인, 전이 금속 착체의 제조에 사용하기 위한 피리딜다이아민 화합물:
    [화학식 II]
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이며,
    이때, R14 및 R15는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이때 인접 R14 및 R15 기는 결합되어 방향족 또는 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1 또는 2이고;
    R1 및 R11은 독립적으로 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 및 R13은 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 고리를 형성할 수도 있으며, 이때 상기 고리는 4, 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 결합되어 포화 헤테로환형 고리 또는 치환된 포화 헤테로환형 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
    R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4, 및/또는 R4 및 R5)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Z가 하기 화학식 III의 아릴 기인, 피리딜다이아민 화합물:
    [화학식 III]
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 위치 쌍들이고, 이때 인접 R 기들(R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)이 결합되어 포화, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지며 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R10 및 R11은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  12. 하기 화학식 VIII의 피리딜 유도체:
    [화학식 VIII]
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4 , 및/또는 R4 및 R5 , 및/또는 R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
  13. 하기 화학식 IX의 피리딜 유도체:
    [화학식 IX]
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌 (헤테로아릴), 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 -E(R12)(R13)-이되, 이때 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각 R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌(예컨대 헤테로아릴), 알콕시, 실릴, 아미노, 할로겐 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카빌(예컨대 알킬 및 아릴), 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 인접 R 기들(R3 및 R4 , 및/또는 R4 및 R5 , 및/또는 R6 및 R7, 및/또는 R7 및 R8, 및/또는 R8 및 R9)은 결합되어 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로환형 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 가지며, 상기 고리 상의 치환기들은 결합되어 추가의 고리를 형성할 수 있다.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 착체, 및 활성화제 또는 조촉매, 예컨대 알루목산 또는 비배위 음이온을 포함하는 촉매 계.
  15. 제 14 항에 따른 촉매와 알켄 단량체를 접촉하여 폴리알켄을 제조하는 것을 포함하는 중합 방법.
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