CN102105480A - 吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烯烃聚合的吡啶基二氨基过渡金属络合物。所述配体是具有NNN构型的三齿体。通式是：通式(I)其中：M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，其它变量具有权利要求中所述的值。

Description

吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途
优先权声明
本申请要求2008年7月25日提交的USSN 12/180,132和2008年10月15日提交的EP 08166619.0的优先权。
技术领域
本发明涉及吡啶基二氨基(pyridyldiamido)过渡金属络合物和中间体和方法，特别是但不限于用于制造此种吡啶基二氨基络合物的中间体和方法。所述过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。
背景技术
吡啶基胺已经用来制备第4族络合物，所述络合物是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分，参见例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6,103,657，其中所述配体已经用于其中所述配体按双齿方式与过渡金属原子配位的络合物。
WO 2005/095469示出了催化剂化合物，所述化合物经由两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体。
US 2004/0220050A1和WO 2007/067965公开了其中配体按三齿方式经由两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体配位的络合物。
这些络合物的活化中的关键步骤是烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键中(Froese，R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7831-7840)以形成具有5元和7元两种螯合环的活性催化剂。
仍需要增加合成路线以拓宽可以制备的催化剂络合物的范围和增宽它们在烯烃聚合中的性能。所述性能可以在以下方面改变：在通行的聚合条件下单位量的催化剂制备的聚合物的量(通常称之为″活性″)；在给定温度下达到的分子量和分子量分布；和在立构规整配置的程度方面高级α-烯烃的配置。
发明内容
发明概要
本发明涉及具有三齿NNN配体的新型过渡金属络合物。所述配体可以衍生自中性配体前体或原位产生在络合物中，如将描述的那样。本发明还涉及具有以下通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure BDA0000044909520000021
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基(优选烷基)和取代的烃基，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基(substitution)可以接合形成附加的环，
p是1或2，和
q是1或2；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基、芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或4；
L′是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
本发明进一步涉及制备上述络合物的方法，制备上述络合物的中间体的方法和使用上述络合物聚合烯烃的方法。
附图简述
图1是通过单晶X-射线衍射测定和用50％热椭圆体(thermalellipsoid)绘图的根据本发明的过渡金属络合物C3的分子结构的图解。为了清楚起见省去了共结晶醚分子和氢。
图2是通过单晶X-射线衍射测定和用30％热椭圆体绘图的根据本发明的过渡金属络合物C7的分子结构的图解。为了清楚起见省去了共结晶己烷分子和氢。
发明详述
说明书描述了过渡金属络合物。术语″络合物″用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体与过渡金属庞大(bulky)和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。配体可以通过共价键和/或给电子配位或居间键(intermediate bond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，据信所述活化剂由于阴离子基团(通常称为″离去基团″)从过渡金属的移除而产生阳离子。
本文所使用的元素周期表族的编号方案是Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中给出的新注释。
本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基。
术语″取代的″是指氢已经被杂原子或烃基替代。例如，甲基-环戊二烯是被甲基取代的。
术语″烃基(hydrocarbyl radical)″、″烃基(hydrocarbyl)″和″烃基(hydrocarbyl group)″在整个文件中可互换地使用。同样地，术语″基团(group)″、″基(radical)″和″取代基″在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，″烃基″定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。
取代的烃基是这样的基团，其中所述烃基的至少一个氢原子已经被至少一种官能团如NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等取代，或其中已经将至少一个杂原子插入在烃基环内。
术语″催化剂体系″定义为是指络合物/活化剂对。当″催化剂体系″用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中那样，或具有抗衡离子的带电类物质，如在活化催化剂体系中那样。
本文所使用的″络合物″也通常称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子、但是仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸性阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。
当聚合物或低聚物被称为包含烯烃时，存在于所述聚合物或低聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合或低聚形式。低聚物定义为含2-50个单体单元的组合物。聚合物定义为含51或更多个单体单元的组合物。
高级α-烯烃定义为含4或更多个碳原子的α-烯烃。
除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另作说明，所有熔点(Tm)是DSC二次熔融的熔点。
″环碳原子″是作为环状环结构的一部分的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语″芳基″是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经被杂原子，优选N、O或S替代的芳基。
术语″环原子″是指作为环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。
杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环不同。例如，四氢呋喃是杂环，4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
本文所使用的术语″芳族″还指准芳族(pseudoaromatic)杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是根据定义不属于芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还指取代的芳族化合物。
术语″连续″是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
溶液聚合是指其中聚合物溶于液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。
本体聚合是指其中正被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
在本发明的第一个方面中，提供了具有以下通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选地用于烯烃聚合)：
Figure BDA0000044909520000071
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属(优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf)；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基和取代的烃基，(优选氢和烷基)，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，
p是1或2，和
q是1或2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基(优选烷基、芳基、杂芳基和甲硅烷基)；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基(优选氢、烷基、芳基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、杂芳基、卤素和膦基)，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基(优选氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、甲硅烷基和芳基)，和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或4；
L′是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
优选地，上述R基团及下文所提及的其它R基团含有高达30，优选至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
优选地，M是Ti、Zr或Hf和/或Z是通过苯基环的相邻碳使NR11与所述络合物的其余部分桥联的芳基，E是碳，其中基于Zr或Hf的络合物是特别优选的。Z可以是芳基，在这种情况下，两个相邻碳原子-C-C-是芳基环的一部分。
在一个优选的实施方案中，本发明的络合物具有以下通式IV：
其中：
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和位置对(the pairs of positions)，和其中相邻的R基团(R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如上面所限定。
在一个优选的实施方案中，R1和R11可以独立地选自被0-5个取代基按各式各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1-10个碳的烷基。
在一个优选的实施方案中，L可以选自卤离子(halide)、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子(hydrido)、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。离去基团的选择取决于得到络合物所采取的合成路线并且可以通过适应于聚合中稍后的活化方法的附加反应改变。例如，当使用非配位阴离子例如四(五氟苯基)-硼酸N，N-二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼烷时，烷基是优选的。在另一个实施方案中，两个L基团可以连接形成双阴离子离去基团，例如草酸根。
在另一个实施方案中，每个L′独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦，优选醚。
本文描述的络合物可以经由不同合成路线得到，都产生具有三齿配位的吡啶基二氨基配体的络合物。示例性的吡啶基二氨基过渡金属络合物结构显示在下面图表1中。
图表1.
Figure BDA0000044909520000091
在本发明的第二个方面中，提供了合成第一方面的络合物，例如上面所示的那些的各种方法。这些方法中的一些可以使用中间体，它们本身是新颖的并形成本发明的附加方面。
第一合成途径在于亚胺正插入(formal insertion)到单独合成的中间体吡啶基氨基金属络合物的邻位金属化芳基的金属-碳键中。亚胺的插入导致金属-碳键被金属-氨基(metal-amido)键替代。因此，其中配体经由两个氮和一个碳给体与金属配位的原始金属-配体络合物(称为NNC配体和络合物)已经根本上转换以致它此刻经由三个氮给体配位(称为NNN配体和络合物)。含碳-氮双键的化合物，例如亚胺R11N＝C(R12)(R13)可以插入到金属-芳基键中以形成具有一个5元和一个7元螯合环的NNN络合物。R11、R12和R13如上面所限定。中间体吡啶基氨基金属(NNC)络合物可以本身具有催化聚合活性。本发明允许此种中间体络合物的性能发生改进而在催化剂结构和聚合性能方面具有新的可能性。
例如，上面图表1所示的NNN络合物C5可以从含Hf的NNC中间体络合物(称为Int-5，按为″具有三齿N-N-C配体的Int-5的合成″的实施例中描述的方式)开始进行制备。Int-5类似于US 6,900,321中公开的一些络合物。
可以使用制备图表1所示类型的络合物的其它更通常的合成路线，它们采用吡啶基二胺或它们的碱金属或碱土金属衍生物而不是NNC中间体络合物。本发明可以使用亚胺、碳二亚胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯或其它含碳-氮双键的反应物以产生三齿NNN配体。尤其有兴趣使用亚胺，它们将产生三齿吡啶基二氨基给体配体。下面反应式V示出了由NNC络合物和具有碳-氮双键的反应物形成NNN络合物的一般实例
Figure BDA0000044909520000111
其中M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如上面所限定。
第二合成途径是合成适合的新型中性NNN辅助配体前体，它们然后可以与所述络合物中的过渡金属按三齿NNN方式配位。这种路线不同于第一合成途径，因为它不使用NNC络合物作为中间体。这种途径的一个方案是使中性吡啶基二胺与适合的金属-胺化物(metallo-amide)或金属-有机试剂反应。对于这种途径的备选方案，可以使用有机锂或有机镁试剂将吡啶基二胺去质子化，然后可以使这种吡啶基二氨基物质与金属卤化物反应。所述第一方案的一个实施例参见实施例部分标题″Synthesis of C7with tridentate N-N-Nligand(具有三齿N-N-N配体的C7的合成)″下面的内容。所述具体实施例描述了吡啶基二胺L4与金属胺化物Zr(NMe2)4反应而形成NNN络合物C7。
用于第二合成途径的中性NNN配体的制备可以使用已确立的合成有机化学方法和一些新型中间体按各种方法进行。可用来制备具有胺的相同取代(即，R基团在流程1的化合物E中相同)的吡啶基二胺配体前体的一种通用合成路线示于流程1的顶部。在第一步骤中，使用苏楚基型(Suzuki-type)条件使可商购的(Sigma-Aldrich)硼酸A与B偶联以生成二醛C。典型的反应条件将使用1当量硼酸A、0.8-1.2当量化合物B、1.0-1.4当量Na2CO3、0.001-0.05当量适合的催化剂例如Pd(PPh3)4和由近似相等体积的甲苯和4：1的水：甲醇组成的溶剂的两相混合物。
二-醛是可以用作其它合成中的中间体的新型化合物。因此，本发明还提供用于制造配体前体的新型化合物。所述二醛具有以下通式：
Figure BDA0000044909520000121
其中R3-R9如上面所限定。
二醛C可以与芳基或烷基胺在酸催化剂存在下反应而形成二-亚胺D，如流程1所示。化合物D然后可以被各种氢化物源还原而形成吡啶基二胺E。可以使用的典型的反应条件如下。将一摩尔当量二醛C与2.0当量胺、0.00-0.05当量酸催化剂例如对甲苯磺酸一水合物(Sigma-Aldrich)和甲苯或苯溶剂结合而形成在起始二醛方面0.05-1.0M的混合物。将所述混合物加热到回流，同时配备Dean-Stark分水器以经由共沸蒸馏除去形成的水。在2-48小时之后，挥发物的除去提供二亚胺D。通过使二亚胺D在醚类溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃中的0.1-1.0M溶液与0.3-1.4摩尔当量LiAlH4反应将二亚胺D还原成二胺E。或者，可以使用在醇或其它硼氢化物还原剂中的NaBH4代替LiAlH4。
至中性NNN配体的第二通用合成路线在流程1的底部说明。这种通用合成路线是特别万能的，因为它可以用来制备不对称取代的吡啶基二胺例如流程1中的化合物M，其中R与R″不同。这种程序可以通过醛B与烷基或芳基胺的反应从亚胺F的形成开始。通常，将一摩尔当量醛B与一当量胺在甲苯或苯中混合以形成在醛B方面0.05-1.0M的溶液。然后，添加0.001-0.05摩尔当量酸催化剂例如对甲苯磺酸一水合物并将所述混合物加热到回流，同时装配Dean-Stark分水器以除去形成的水。然后可以使产物F与有机锂或格利雅(Grignard)试剂反应而形成胺G。或者，可以用氢化物源，例如LiAlH4还原化合物F，以形成G′。然后可以使用与上述形成化合物K的那些相同的Suzuki反应条件用硼酸A偶联化合物G。
用于制备不对称取代的配体前体的中间体可以使用允许连续胺化的化合物。相应地，本发明还提供如下的新型化合物IX：
Figure BDA0000044909520000131
其中R1、R2和R3-R9如上面所限定。
醛K然后可以与伯胺反应形成亚胺J。反应条件与上面对化合物F的形成描述的那些相同。通过使D在醚类溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃中的0.1-1.0M溶液与0.3-1.4摩尔当量LiAlH4反应将化合物J还原成二胺L。或者，可以使用在醇或其它硼氢化物还原剂中的NaBH4代替LiAlH4。
上面对于制备辅助配体前体论述的反应流程如下：
流程1.生成吡啶基二胺配体的一对合成路线
对称取代的胺基团的路线
Figure BDA0000044909520000132
不对称取代的胺基团的路线
Figure BDA0000044909520000141
其中R、R′、R″独立地是烃基或取代的烃基，优选烷基。
这些合成方法方案可以得到下面的辅助配体前体，它们也可以用于如下制备上面图表1所示的络合物：与合适的有机金属或金属胺化物试剂的反应或所述吡啶基二氨基衍生物经由用有机锂或有机镁试剂的去质子化与过渡金属盐的反应。
图表2.吡啶基二胺配体和它们的简称
Figure BDA0000044909520000142
在本发明的另一个方面中，可以制备各种辅助的配体前体或用于它们的中间体，这些配体前体或中间体是新颖的并可用于制备上述辅助配体的一些工艺路线。在这一方面中，本发明提供用于制备过渡金属络合物的吡啶基二胺化合物，所述化合物具有以下通式(II)
Figure BDA0000044909520000151
其中Z、R1-R5、R10和R11具有如上所述的意义。
至于过渡金属络合物本身，取代型式可以广泛地改变以为最终过渡金属络合物提供广泛范围的结构方案。对于优选的络合物，辅助配体前体可以具有其中Z可以是芳基的结构，如通式(III)所示
Figure BDA0000044909520000152
其中R1-R11如上所述独立地选择。
合成的络合物可以用作用于使烯烃聚合或低聚的催化剂的过渡金属组分。这些络合物可以与用于烯烃聚合(例如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物，包括乙烯-辛烯聚合)的合适的活化剂结合使用。它们还可以在乙烯低聚方面具有活性并可以是高活性的。
在其它实施方案中，优选R1-R13含有高达30个且至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。在氮原子上取代的R1和R11优选选自含6-30个碳原子的芳基，特别是苯基。优选，R1和R11选自芳基或烷基，R12至R15独立地选自氢、烷基和芳基，例如苯基。苯基可以是烷基取代的。烷基取代基可以是直链烷基，但是包括支化烷基。
优选地，每个R1和R11是取代的苯基，其中与同氨基氮接合的碳相邻的一个或两个碳取代有含1-10个碳的基团。一些具体实例将包括选自以下基团，包括2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2，6-二甲基苯基、
Figure BDA0000044909520000161
基、2，6-二乙基苯基和2，6-二异丙基苯基，的R1和R11。
R2优选选自其中E是碳的结构部分，特别是结构部分-C(R12)(R13)-，其中R12是氢，R13是芳基或苄基(优选经由亚烷基结构部分例如亚甲基与所述C原子连接的苯基环)。苯基然后可以如上所讨论那样被取代。优选地，R3-R9是氢或含1-4个碳原子的烷基。优选地，R3-R9中的0、1或2个是烷基取代基。
吡啶基二氨基-金属络合物I经由两个氨基给体和一个吡啶基给体作为三齿配体与金属中心配位。金属中心M是选自第3-12族的过渡金属。虽然其用作催化剂时，根据当前理论，M优选呈其四价态，但是可以产生其中M具有降低的价态并在通过与活化剂接触制备催化剂体系时恢复其正式价态(formal valency state)的化合物。优选地，除了吡啶基二氨基配体之外，金属M还与n数目的阴离子配体配位，其中n是1-4。阴离子给体通常是卤离子或烷基，但是宽范围的其它阴离子基团是可能的，包括共价键接在一起以形成可以认为是双阴离子型(例如草酸根)阴离子的一些阴离子给体。对于某些络合物，可能的是，高达三种中性路易斯碱(L′)，通常醚，也可能与金属中心配位。在一个优选的实施方案中，w是0、1、2或3。
对于聚合的立构规整形式，和/或异构体结构内聚合性能方面的变化，优选地，Z是芳基且R12不与R13相同且R14不与R15相同。优选地，R2和R10是手性中心。合适地，然后通过M-N-R10-C-C-C-N形成的7元螯合环由于被所述大环采取的构象而将第三手性元素引入，如图1和2中的固态结构所示。这还显示在许多NNN络合物的1H-NMR数据中，例如C1，提供在实验部分中。因此，络合物的非对映异构体混合物是可得到的，它们当与活化剂一起用来使烯烃低聚或聚合时可以产生相对于典型的″单中心″催化剂(它们表现出通常大约2的Mn/Mw值)具有宽的多分散度的聚烯烃产物。E优选是碳。
结合具有与上述那些相似的三齿NNC配体体系的络合物的制备描述了许多方案和合成步骤。这些细节将集中于在以前描述的宽类别内的方案和与具有三齿NNC构型的前述合成方案的差异。
在一个优选实施方案中，Z定义为芳基以致络合物对应于通式IV，和E定义为碳，M定义为Zr和/或Hf，R1和R11是各自含6-20个碳的芳基。
吡啶基二氨基络合物的优选的合成是中性吡啶基二胺配体前体与金属胺化物，包括Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Hf(NMe2)4和Hf(NEt2)4的反应。吡啶基二氨基络合物的另一种优选的合成是中性吡啶基二胺配体前体与有机锂试剂反应形成二锂(dilithio)吡啶基二氨基衍生物，随后这种物质与过渡金属盐，包括ZrCl4、HfCl4、ZrCl4(1，2-二甲氧基乙烷)、HfCl4(1，2-二甲氧基乙烷)、ZrCl4(四氢呋喃)2、HfCl4(四氢呋喃)2、ZrBn2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)的反应。吡啶基二氨基络合物的另一种优选的合成是中性吡啶基二胺配体前体与有机金属反应物，包括ZrBn4、ZrBn2Cl2(OEt2)、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2CMe3)4、HfBn4、HfBn2Cl2(OEt2)、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2CMe3)4的反应。
在另一个实施方案中，Z是5元环(例如取代或未取代的环戊二烯，″Cp″)。在一个特定的实施方案中，Z是二茂铁基，其中Cp环之一与R10与吡啶基环连接。
活化剂
在已经合成络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些更高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。尤其有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中的10wt％溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是大约1∶3000-10∶1；或者，1∶2000-10∶1；或者1∶1000-10∶1；或者，1∶500-1∶1；或者1∶300-1∶1；或者1∶200-1∶1；或者1∶100-1∶1；或者1∶50-1∶1；或者1∶10-1∶1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1∶1摩尔比。
还可以使用EP 277003A1和EP 277004A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]+[NCA]-，其中N，N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C6F5)3反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。
本文有用的另外优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172柱第24行至第173栏第53行描述的那些。
当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂摩尔比通常是1∶10-1∶1；1∶10-10∶1；1∶10-2∶1；1∶10-3∶1；1∶10-5∶1；1∶2-1.2∶1；1∶2-10∶1；1∶2-2∶1；1∶2-3∶1；1∶2-5∶1；1∶3-1.2∶1；1∶3-10∶1；1∶3-2∶1；1∶3-3∶1；1∶3-5∶1；1∶5-1∶1；1∶5-10∶1；1∶5-2∶1；1∶5-3∶1；1∶5-5∶1；1∶1-1∶1.2。
或者，共活化剂也可以用于在此的催化剂体系中。络合物与共活化剂摩尔比为1∶100-100∶1；1∶75-75∶1；1∶50-50∶1；1∶25-25∶1；1∶15-15∶1；1∶10-10∶1；1∶5-5∶1，1∶2-2∶1；1∶100-1∶1；1∶75-1∶1；1∶50-1∶1；1∶25-1∶1；1∶15-1∶1；1∶10-1∶1；1∶5-1∶1；1∶2-1∶1；1∶10-2∶1。
载体
本文描述的络合物可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法加以负载(有或者没有活化剂)，有效是指所制备的催化剂可以用于在多相方法中使烯烃低聚合或聚合。催化剂前体、活化剂、如果需要的共活化剂、适合的溶剂和载体可以按任何顺序或同时添加。通常，可以在溶剂中结合络合物和活化剂以形成溶液。然后，添加载体，并搅拌所述混合物1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需要的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在搅拌之后，在真空下除去残留溶剂，通常在环境温度下并超过10-16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。
络合物也可以在不存在活化剂的情况下被负载；在那种情况下，将活化剂(和如果需要的共活化剂)添加到聚合方法的液相中。此外，两种或更多种不同络合物可以位于相同载体上。同样地，两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂可以位于相同载体上。
适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高熔点氧化物材料构成，各自优选是多孔的。优选地，具有大于10μm的平均粒度的任何载体材料适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)和树脂载体材料(例如聚苯乙烯，聚烯烃，或聚合物复合物)或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料以包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独或与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用。它们是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性物质例如蒙脱土和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可任选兼作活化剂组分，然而，也可以使用附加的活化剂。
可以通过许多方法预处理载体材料。例如，可以锻烧无机氧化物，用脱羟基试例如铝烷基化物等进行化学处理或这两样都使用。
如上所述，聚合物载体也将按照本发明是适用的，参见例如WO95/15815和US5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系来一起使用以吸收或在聚合物载体上吸收它们，特别是若由多孔颗粒组成，或者可经由键合到聚合物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。
有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔隙体积和10-500μm的平均粒度。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，0.5-3.5cc/g的孔隙体积或20-200μm的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔隙体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃，或者50-500埃，或75-350埃的孔隙尺寸。
本文描述的催化剂络合物一般按10-100微摩尔络合物/克固体载体；或者20-80微摩尔络合物/克固体载体；或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在载体上。但可以使用更大或更小的值，只要固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。
聚合
本发明催化剂络合物可用于使常规上已知经历金属茂催化的聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合的不饱和单体聚合。通常，使一种或多种本文描述的络合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。络合物可以是负载的并且这样将尤其可用于已知的以单个、序列或并联反应器进行的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式。
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将络合物、活化剂和当要求时的共活化剂作为溶液或淤浆单独地输送给反应器，仅在反应器之前在线激活，或预激活并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合以单个反应器操作进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/共活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到所述串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应中，另一种组分添加到其它反应器中。在一个优选实施方案中，在反应器中在烯烃存在下将络合物激活。
在一个尤其优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。
本文所使用的聚合方法通常包括使一种或多种烯烃单体与本文描述的络合物(和任选地，活化剂)接触。对本发明来说，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或本体聚合)或多相(在液体稀释剂中的淤浆，或在气态稀释剂中的气相)聚合。在多相淤浆或气相聚合情况下，络合物和活化剂可以是负载的。氧化硅可在此用作载体。链转移剂(例如氢气，或二乙基锌)可以用于本发明实践。
本发明聚合方法可以在优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度的条件下进行。本方法可以在0.05-1500MPa的压力下进行。在一个优选的实施方案中，压力在1.7MPa-30MPa之间，或在另一个实施方案中，特别是在超临界条件下，压力在15MPa-1500MPa之间。
单体
本文有用的单体包括含2-20个碳原子，或者2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯)和任选地还包括多烯(例如二烯)。尤其优选的单体包括乙烯，和C2-C10α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、丙烯-己烯等。
本文描述的络合物还尤其有效用于乙烯(单独地或与至少一种其它烯属不饱和单体，例如C3-C20α-烯烃，尤其是C3-C12α-烯烃结合)的聚合。同样地，本发明络合物还尤其有效用于丙烯(单独地或与至少一种其它烯属不饱和单体，例如乙烯或C4-C20α-烯烃，尤其是C4-C20α-烯烃结合)的聚合。优选的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，单体混合物还可以按至多10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％包含一种或多种二烯，基于单体混合物。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯、降冰片二烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和9-甲基-1，9-癸二烯。
当使用产生短链支化的烯烃，例如丙烯时，催化剂体系在合适的条件下可以产生立构规整聚合物或在聚合物链中具有立构规整序列的聚合物。
清除剂
在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其是当它们固定在载体上时，催化剂体系还将包含一种或多种清除性化合物。在此，术语清除性化合物是指从反应环境除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除性化合物将是有机金属化合物例如美国专利5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三-正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的庞大或C6-C20线性烃基取代基的那些清除性化合物通常使与活性催化剂的不利作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选，庞大的化合物例如三-异丁基铝、三-异戊二烯基铝和长链线性烷基-取代的铝化合物，例如三-正己基铝、三-正辛基铝或三-正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质并且附加的清除性化合物可能是不必要的。铝氧烷也可以按清除量与其它活化剂，例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起添加。
在一个优选的实施方案中，将两种或更多种络合物与二乙基锌在同一反应器中与单体结合。或者，将一种或多种络合物与另一种催化剂(例如金属茂)和二乙基锌在同一反应器中与单体结合。
聚合物产物
虽然在此制备的聚合物的分子量受反应器条件，包括温度、单体浓度和压力、链终止剂的存在等的影响，但是通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有通过GPC测定的大约1,000-大约2,000,000g/mol，或者大约30,000-大约600,000g/mol，或者大约100,000-大约500,000g/mol的Mw。在此制备的优选的聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，共聚单体按至多50摩尔％，优选0.01-40摩尔％，优选1-30摩尔％，优选5-20摩尔％存在。
最终用途
使用在此制备的聚合物形成的制品可以包括，例如，模塑制品(例如容器和瓶子，例如家用容器、工业化学品容器、个人护理品瓶子、医疗容器、燃料箱和贮存器具、玩具、片材、管子、配管)、膜、非织造物等。不言而喻的是，上面应用清单仅仅是示例性的，并没有限制的意图。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.具有以下通式(I)的用于烯烃聚合的吡啶基二氨基过渡金属络合物
Figure BDA0000044909520000241
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基(例如烷基)和取代的烃基，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，
p是0、1或2，和
q是0、1或2；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基、芳基)、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基(例如杂芳基)、卤素和膦基，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
R3、R7和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或4；
L′是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
2.根据段1的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf和/或Z是通过三个相邻原子的链使NR11与所述络合物的其余部分桥联的取代的芳基，所述三个相邻原子中的两个是取代的苯基环的相邻碳，第三个与这两个碳中之一共价键接。
3.根据段1或段2的络合物，其中Z是芳基以致所述络合物具有以下通式IV
Figure BDA0000044909520000251
其中
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和位置对，和其中相邻的R基团(R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如段1中所限定。
4.根据上述段1-3中任一段的络合物，其中上述R1和R3-R9和/或R11-R15含至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
5.根据上述段1-4中任一段的络合物，其中E是碳且R1和R11独立地选自被0-5个取代基按各式各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基(例如烷基和芳基)和取代的烃基(例如杂芳基)，基团含1-10个碳。
6.根据上述段1-5中任一段的络合物，其中一个或多个L选自卤离子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基；和一个或多个L′选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
7.根据上述段1-6任一段的吡啶基二氨基络合物的制备方法，包括如反应式V所示亚胺正插入到单独合成的中间体吡啶基氨基金属络合物的邻位金属化芳基的金属-碳键中
Figure BDA0000044909520000261
其中M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如段1和3所限定。
8.根据上述段1-6中任一段的络合物的制备方法，包括如反应式VI所示吡啶基二胺与金属-胺化物或金属-有机试剂的反应
Figure BDA0000044909520000262
其中M、L、L′、Z、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如段1所限定。
9.根据上述段1-6中任一段的络合物的制备方法，其中如反应式VII所示使用有机锂或有机镁试剂将吡啶基二胺去质子化，然后使这种吡啶基二氨基试剂与金属卤化物起反应
Figure BDA0000044909520000271
其中M、L、L′、Z、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如段1所限定。
10.用于制造过渡金属络合物的吡啶基二胺化合物，所述化合物具有以下通式(II)
Figure BDA0000044909520000272
其中Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基(例如烷基)和取代的烃基，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，
p是0、1或2，和
q是0、1或2；
R1和R11独立地选自烷基、芳基、杂芳基或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
11.根据段10的化合物，其中Z是芳基，如通式(III)所示
Figure BDA0000044909520000281
其中：
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基)、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和位置对，和其中相邻的R基团(R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如段1所限定。
12.以下通式VIII的吡啶基衍生物
Figure BDA0000044909520000291
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5，和/或R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
13.以下通式(IX)的吡啶基衍生物
Figure BDA0000044909520000292
其中：
R1独立地选自烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(杂芳基)和甲硅烷基，
R2是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、卤素和膦基，
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5，和/或R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
14.催化剂体系，其包含根据段1-6中任一段的络合物和活化剂或助催化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。
15.聚合方法，包括使烯烃单体与根据权利要求14的催化剂接触以制备聚烯烃。
实施例
配体前体的合成实施例
N-N二齿配体前体Int-1的合成(不是根据本发明)
Int-1(下面结构)是用于合成具有三齿N-N-C配体的络合物的中间体。将2-苯基-6-吡啶甲醛(4.08g，22.3mmol)和2，6-二异丙基苯胺(3.95g，22.3mmol)与苯(125mL)混合。然后，添加对甲苯磺酸一水合物(0.010g，0.05mmol)(在下面反应流程中的催化剂酸)。将所述混合物加热到回流保持4小时，同时配备Dean-Stark分水器。在减压下在40-50℃除去挥发物提供为黄色结晶固体的吡啶基亚胺Int-1。产量：7.35g，96.2％。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ8.69(1H，s)，8.34(1H，d)，8.14(2H，d)，7.2-7.4(8H，m)，3.27(2H，sept)，1.25(12H，d)。一般反应流程显示如下：
Figure BDA0000044909520000301
N-N二齿配体前体Int-2的合成(不是根据本发明)
Int-2(下面结构)是用于合成具有三齿N-N-C配体的络合物的中间体。将四氢呋喃(10mL)添加到2，6-二异丙基苯胺(0.454g，2.56mmol)和3埃分子筛(15mL)中。然后，添加固体2-苯基-6-吡啶甲醛(0.469g，2.56mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.004g，0.02mmol)(下面反应流程中的催化剂酸)。在密封烧瓶中将所述混合物加热到65℃。在加热过夜之后，将所述混合物冷却并在10分钟内以小份添加固体LiAlH4(0.243g，6.40mmol)。搅拌所述混合物20分钟，然后小心地添加水。将有机物萃取到Et2O(30mL)中并在MgSO4上干燥。挥发物的蒸发提供为非常淡黄色油的吡啶基胺Int-2。产量：0.86g，98％。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ8.11(2H，d)，7.32-7.04(8H，m)，6.74(1H，d)，4.75(1H，br)，4.28(2H，s)，3.66(2H，s ep t)，1.26(12H，d)。一般反应流程显示如下。
Figure BDA0000044909520000311
实施例-过渡金属络合物的合成
具有三齿N-N-C配体的Int-3的合成(不是根据本发明)
Int-3(下面结构)用作制造N-N-N络合物的中间体。在30秒内逐滴添加ZrBn2Cl2(OEt2)(0.532g，1.27mmol)的苯(5mL)溶液到Int-2(0.438g，1.27mmol)的苯(5mL)溶液中。将所述橙色溶液加热到70℃保持2小时45分钟。然后将所述黑色溶液冷却到环境温度(大约23℃)。过滤所述溶液并添加Et2O(1mL)。浓缩到6mL导致结晶沉淀物的形成。第二天添加附加的Et2O(10mL)。然后，在烧结盘上收集暗色结晶固体并用Et2O(10mL)洗涤，然后在减压下干燥而提供为灰色固体的产物。产量：40g，54％。1H NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ8.00-7.68(4H，m)，7.37-7.15(6H，m)，5.15(2H，m)，3.60(4H，q)，3.46(1H，sept)，1.35(6H，d)，1.16(6H，d)，1.08(6H，t)。
Figure BDA0000044909520000312
具有三齿N-N-C配体的Int-4的合成(不是根据本发明)
Int-4(下面结构)用作制造N-N-N络合物的中间体。将二乙醚(15mL)添加到ZrBn2Cl2(OEt2)(0.217g，0.519mmol)中以形成混浊黄色溶液。在-68℃，逐滴添加亚胺Int-1(0.178g，0.519mmol)在Et2O(4mL)中的溶液。允许所述混合物在数小时内缓慢地回暖到环境温度(大约23℃)。在搅拌过夜之后，形成暗色溶液。通过蒸发除去挥发物并将固体悬浮在戊烷中。在玻璃烧料上收集灰色固体，用戊烷洗涤，然后在减压下干燥。产量：0.24g，61％。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ8.22(1H，d)，6.5-7.3(ca.14H，m)，5.88(1H，d)，4.93(1H，dd)，4.32(1H，sept)，3.48(1H，dd)，3.32(4H)，2.8-2.1(2H，m)，1.64(3H，d)，1.32(3H，d)，1.28(3H，d)，1.21(3H，d)，1.03(6H，t).
Figure BDA0000044909520000321
具有三齿N-N-C配体的Int-5的合成(不是根据本发明)
Int-5(下面结构)用作制造N-N-N络合物的中间体。将苯(4mL)添加到Int-2(0.281g，0.815mmol)和HfBn2Cl2(OEt2)1.5(0.442g，0.815mmol)的组合中。将所述橙色溶液加热到60℃保持75分钟。然后蒸发挥发物到接近干燥。然后添加附加的苯(5mL)并在烧结盘上收集悬浮固体，用苯(5mL)洗涤，并在减压下干燥。产量：0.467g，86.0％。1H NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ8.00(1H，t)，7.94(1H，d)，7.81(2H，d)，7.40-7.15(6H，m)，5.40(2H，s)，3.66(4H，q)，3.50(2H，sept)，1.33(6H，d)，1.17(6H，d)，1.04(6H，t)。
Figure BDA0000044909520000331
具有三齿N-N-C配体的Int-6的合成(不是根据本发明)
Int-6(下面结构)用作制造N-N-N络合物的中间体。将苯(10mL)添加到HfBn2Cl2(OEt2)1.5(0.585g，1.08mmol)和亚胺Int-1(0.371g，1.08mmol)中以形成暗色溶液。将所述混合物加热到65℃保持14小时，然后蒸发至残余物。添加Et2O(15mL)，并在玻璃烧料上收集悬浮产物，用Et2O(5mL)洗涤，并在减压下干燥。NMR数据指示大约1.45当量醚被配位和/或共结晶。产量：0.65g，76％。1H NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ7.99(1H，d)，7.80(2H，t)，7.69(1H，t)，7.50-7.20(8H，m)，6.98-6.92(2H，m)，6.21(1H，d)，5.09(1H，dd)，3.98(1H，sept)，3.52(5.8H，q)，3.33(1H，dd)，2.91(1H，sept)，2.72(1H，dd)，1.43(3H，d)，1.28(3H，d)，1.23(3H，d)，1.19-1.10(6H，m)。
Figure BDA0000044909520000332
配体L4的合成(根据本发明)
将甲苯(15mL)添加到Int-5(0.0881g，0.132mmol)和PhCH＝N(2，5-Me2-C6H3)(0.0277g，0.132mmol)中。将所述悬浮液加热到90℃以形成透明淡黄色溶液。在16小时之后，蒸发挥发物，并将残余物溶解在Et2O(10mL)中。然后添加水(10mL)。分离有机物，在MgSO4上干燥，并蒸发而产生为稠油的二胺产物。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ7.55-6.80(16H，m)，6.62(1H，s)，6.49(2H，m)，4.26(2H，vbr)，4.22(2H，s)，3.45(2H，sept)，2.03(3H，s)，1.89(3H，s)，1.20(6H，d)，1.17(6H，d)。
具有三齿N-N-N配体的C1的合成(根据本发明)
将Int-3(0.101g，0.175mmol)的CH2Cl2(6mL)溶液添加到PhCH＝NPh(0.0317g，0.175mmol)中。密封所述小瓶并加热到50℃保持15.5小时。除去挥发物而提供残余物，用Et2O(5mL)萃取所述残余物并过滤。这一溶液浓缩到1mL提供为黄色结晶块体的清洁产物。产量：0.089g，69％。1H NMR数据指示结晶产物是构象非对映异构体的4∶1混合物并具有0.75当量的共结晶Et2O。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ7.3-6.6(重叠芳基)，6.45(1.25H，br d)，6.14(0.25H，d)，5.67(1H，s)，5.39(0.22H，s)，4.68(0.44H，AB四重峰，Δυ＝186Hz，J＝20Hz)，4.39(2H，AB四重峰，Δυ＝160Hz，J＝20Hz)，3.75-3.60(1.4H，m)，3.26(3H，q，Et2O)，2.30(1H，sept)，1.57(1.62H，dd)，1.50-1.44(3.86H，m)，1.33(3.31H，d)，1.11(5.59H，t)，0.96(6.28H，d)。
具有三齿N-N-N配体的C2的合成(根据本发明)
Int-5(0.105g，0.158mmol)和PhCH＝NPh(0.0332g，0.183mmol)的CH2Cl2(4mL)溶液。密封所述小瓶并加热到60℃保持18小时。除去挥发物而提供溶解在Et2O(10mL)中的残余物。这一溶液浓缩到2mL并保持过夜使过量亚胺结晶。滗析出母液。向其中添加戊烷(4mL)以使产物沉淀为淡黄色固体。离析这种固体并在减压下干燥。产量：0.085g，65％。1H NMR数据指示产物离析为构象非对映异构体的2∶1混合物且存在少量的醚(0.1当量)和戊烷(0.7当量)。由于NMR频谱的复杂性，仅提供选择的(甲叉基和次甲基)共振。1H NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ主要非对映异构体：5.71(1H，s)，4.63(2H，AB四重峰，Δυ＝97Hz，J＝20Hz)，3.31(1H，sept)，1.95(1H，sept)；次要非对映异构体：5.89(1H，s)，5.03(2H，AB四重峰，Δυ＝221Hz，J＝20Hz)，3.93(1H，sept)，3.31(1H，sept)。
具有三齿N-N-N配体的C3的合成(根据本发明)
将Int-3(0.101g，0.175mmol)的CH2Cl2(6mL)溶液添加到PhCH＝NiPr(0.0269g，0.182mmol)中。密封所述小瓶并加热到50℃保持15.5小时。除去挥发物而提供黄色-橙色固体，用Et2O(5mL)萃取所述固体并过滤。这一溶液浓缩到1mL提供为黄色晶体的清洁产物。产量：0.079g，65％。1H NMR数据指示结晶产物大多(＞90％)是单一构象非对映异构体并具有0.61当量的共结晶Et2O。由于NMR频谱的复杂性，仅提供所选择的(甲叉基和次甲基)共振。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ5.33(1H，sept)，5.32(1H，s)，4.75(2H，AB四重峰，Δυ＝152Hz，J＝21Hz)，4.19(1H，sept)，3.76(1H，sept)。
具有三齿N-N-N配体的C4的合成(根据本发明)
将CH2Cl2(4mL)添加到Int-3(0.089g，0.15mmol)和PhCH＝N(2，5-Me2-C6H3)(0.032g，0.15mmol)中。将所述小瓶密封并加热到65℃过夜。蒸发挥发物并将残余物萃取到Et2O(5mL)中并过滤。溶液浓缩到1.5mL提供过夜为结晶固体的产物C4。产量：0.018g，16％。1H NMR数据指示所述产物是构象非对映异构体的复杂混合物。离析产物的醚溶液与水的反应清洁地形成二胺L4(通过1H NMR频谱)。
具有三齿N-N-N配体的C5的合成(根据本发明)
将甲苯(7mL)和PhCH＝N(2，5-Me2-C6H3)(0.0821g，0.392mmol)结合形成透明黄色溶液。然后，将这一溶液添加到固体Int-5(0.261g，0.392mmol)中。将所述混合物加热到90℃保持过夜。过滤所述反应混合物的等分试样(大约三分之一)并蒸发而提供为白色固体的C5。产量：0.114g，36.3％。C5的CD2Cl2溶液的1H NMR数据指示产物是构象非对映异构体的复杂混合物。用水(4mL)将所述甲苯溶液的其余部分淬灭。用Et2O(10mL)萃取有机物，分离，并在MgSO4上干燥。挥发物的过滤和蒸发产生为粘性残余物的二胺L4(通过1H NMR)。产量：0.131g，60.3％。
具有三齿N-N-N配体的C7的合成(根据本发明)
将配体L4(79.5mg，0.144mmol)的甲苯(3mL)溶液添加到固体Zr(NMe2)4(38.4mg，0.144mmol)中以形成黄色溶液。密封所述小瓶并加热到120℃保持1小时。除去挥发物而提供结晶残余物。从甲苯(0.5mL)和己烷(4mL)的混合物使它结晶而获得为无色晶体的产物。产量：70mg，67％。1H NMR指示存在单一构象非对映异构体。1H NMR(250MHz，CD2Cl2)：δ7.5-6.6(18H)，5.24(1H，s)，4.93(2H，AB四重峰，Δυ＝146Hz，J＝20Hz)，3.91(1H，sept)，3.53(1H，sept)，2.44(3H，s)，2.19(6H，s)，2.09(3H，s)，1.88(6H，s)，1.50(3H，d)，1.4-0.8(18H，重叠多峰和一些共结晶己烷)。通过单晶X-射线衍射确认产物的本性。
具有N-N-N配体的C8(根据本发明)通过盐复分解的合成
将苯(4mL)添加到络合物C1(111mg，0.147mmol)中以形成悬浮液。然后，在2-3分钟内逐滴添加Me2Mg(0.94mL，0.163mmol)的Et2O溶液。在30分钟之后，蒸发挥发物并用苯(4mL)萃取残余物。过滤所述溶液并在减压下蒸发而产生为泡沫的产物。产量：93mg，98％。1H NMR数据指示所述产物是构象非对映异构体的3∶2混合物。由于频谱的复杂性，仅提供每种非对映异构体的所选择的共振。1H NMR(250MHz，C6D6)：δ主要非对映异构体：5.79(1H，s)，4.49(2H，AB四重峰，Δυ＝155Hz，J＝20Hz)，0.64(3H，s，Zr-Me)，-0.06(3H，s，Zr-Me)；次要非对映异构体：5.79(1H，s)，4.89(2H，AB四重峰，Δυ＝134Hz，J＝20Hz)，0.23(3H，s，Zr-Me)，-0.16(3H，s，Zr-Me)。
聚合实施例
一般聚合程序
乙烯/1-辛烯共聚在并联的压力反应器中进行，其一般描述在US6,306,658；US6,455,316；US6,489,168；WO 00/09255；以及Murphy等人的J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中，每一篇全文引入本文供参考用于US目的。将预先称量的玻璃小瓶插入件和一次性使用的搅拌桨装配到包含48个单独的反应容器的反应器的每个反应容器。然后将反应器封闭，并将每个容器单独加热到设定温度(通常50℃和110℃之间)以及加压到1.38MPa(200psi)乙烯的预定压力。经由阀门将1-辛烯(100微升，637微摩尔)注入每个反应容器中，接着注入足够甲苯以使总反应体积(包括随后的加料)到5mL。如果使用，然后添加在甲苯中的三-正辛基铝(100微升，在甲苯中的10mM，1微摩尔)以充当助催化剂/清除剂。吡啶基氨基催化剂Int-3不是根据本发明；催化剂C1、C3和C8根据本发明。
然后以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(1.0当量在甲苯中的0.40mM四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(dmah-NCA)或100-1000摩尔当量在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO))与500微升甲苯一起注入所述反应容器，接着注入催化剂的甲苯溶液(在甲苯中的0.40mM，20-40nanomol催化剂)以及另一等分的甲苯(500微升)。相对于催化剂络合物中的过渡金属的摩尔基于摩尔当量测定当量。
然后允许反应继续进行直到20psi乙烯已经被反应吸收(通过计算机控制在每个反应容器中维持乙烯压力在预置水平)。在这个时候，通过用压缩空气加压容器猝灭反应。在聚合反应之后，将包含聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入件从压力室和惰性气氛手套箱中取出，并使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器在升高的温度和减压下操作而除去挥发性组分。然后将小瓶称量以测定聚合物产物的产率。生成的聚合物通过Rapid GPC(见下文)分析以测定分子量，通过FT-IR(见下文)来测定共聚单体结合，以及通过DSC(见下文)来测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值，采用如US.6,491,816；US 6,491,823；US 6,475,391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407和US6,294,388中一般描述的自动″Rapid GPC″系统来进行高温尺寸排阻色谱，所述每一篇文献全文引入本文供参考用于US目的。这种设备具有一系列三个30cm×7.5mm线型柱，每个柱包含PLgel 10um，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准所述GPC系统。以2.0mL/min的洗脱剂流量和165℃的烘箱温度操作所述系统。使用1，2，4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1，2，4-三氯苯中。将250uL聚合物溶液注入所述系统中。使用蒸发光散射检测器监测聚合物在洗脱剂中的浓度。提供的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/min的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。结合到聚合物中的1-辛烯与乙烯的比例(wt％)通过快速FT-IR光谱在Bruker Equinox 55+IR上以反射模式测定。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。1-辛烯重量百分率由在1378和4322cm-1的峰高之比获得。采用一组具有已知的wt％1-辛烯含量范围的乙烯/1-辛烯共聚物校准这种方法。
实施例1：使用Int-3和C1的乙烯和1-辛烯混合物的聚合
在上述并联压力反应器中进行聚合，但是有以下规定。添加为1wt％甲苯溶液的MAO活化剂(1000当量/催化剂当量)。催化剂浓度是0.00800mM(40nanomol所使用的催化剂)。不使用三烷基铝清除剂。数据示于表1中。通过PhCH＝NPh与Int-3的反应形成催化剂C1。所示的数据指示对于乙烯-辛烯共聚物的形成在50-100℃的温度下C1比Int-3具有更大活性。C1催化剂也一般形成具有较低Mw/Mn值的较低分子量聚合物(较之Int-3)。催化剂Int-3不是根据本发明；催化剂C1根据本发明。
表1：使用Int-3和C1的乙烯和1-辛烯的聚合
Figure BDA0000044909520000391
实施例2：使用Int-3和C3的乙烯和1-辛烯混合物的聚合
在上述并联压力反应器中进行聚合，但是有以下规定。添加为1wt％甲苯溶液的MAO活化剂(1000当量/催化剂当量)。催化剂浓度是0.00800mM(40nanomol所使用的催化剂)。不使用三烷基铝清除剂。数据示于表2中。通过PhCH＝NiPr与催化剂Int-3的反应形成催化剂C3。所示数据指示，对于乙烯-辛烯共聚物的形成，在50℃下，C3具有比Int-3更大的活性，但是在更高的温度下活性更低。催化剂Int-3不是根据本发明；催化剂C3根据本发明。
表2：使用Int-3和C3的乙烯和1-辛烯的聚合
实施例3：使用C8的乙烯和1-辛烯混合物的聚合
在上述并联压力反应器中进行聚合，但是有以下规定。异己烷用作溶剂。作为20mM甲苯溶液添加四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(缩写为dmah-NCA)活化剂(1.0当量/催化剂当量)。催化剂浓度是0.00400mM(20nanomol所使用的催化剂)。使用三-正辛基铝(0.100mL在异己烷中的0.010M溶液)作为清除剂。数据示于表3中。所示数据指示C8与非配位阴离子活化剂dmah-NCA是用于乙烯1-辛烯混合物的聚合的活性催化剂。
表3：使用C8的乙烯和1-辛烯的聚合
Figure BDA0000044909520000402
实施例4：使用C1、C2、C3和C5的丙烯聚合
在并联压力反应器中按类似于上面对乙烯-辛烯聚合描述的方式进行聚合，但是有以下规定。异己烷用作溶剂。使用丙烯(1.0mL)代替1-辛烯。总体积是5.10mL。添加为1wt％甲苯溶液的MAO活化剂(700当量/催化剂当量)。催化剂浓度是0.01600mM(80nanomol所使用的催化剂)。不使用三烷基铝清除剂。使反应进行20分钟。数据示于表4中。所示数据指示吡啶基二氨基络合物C1、C2、C3和C5与MAO活化剂是用于丙烯聚合的活性催化剂。
表4：使用C1、C2、C3和C5的丙烯的聚合
Figure BDA0000044909520000411
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (15)

1.具有以下通式(I)的用于烯烃聚合的吡啶基二氨基过渡金属络合物
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基(例如烷基)和取代的烃基，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，
p是0、1或2，和
q是0、1或2；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基、芳基)、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基(例如杂芳基)、卤素和膦基，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或4；
L′是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf和/或Z是通过三个相邻原子的链使NR11与所述络合物的其余部分桥联的取代的芳基，所述三个相邻原子中的两个是取代的苯基环的相邻碳，和第三个与这两个碳中之一共价键接。
3.根据权利要求1或权利要求2的络合物，其中Z是芳基以致所述络合物具有以下通式IV：
Figure FDA0000044909510000021
其中：
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和位置对，和其中相邻的R基团(R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如权利要求1所限定。
4.根据上述权利要求1-3中任一项的络合物，其中上述R1和R3-R9和/或R11-R15含至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
5.根据上述权利要求1-4中任一项的络合物，其中E是碳且R1和R11独立地选自被0-5个取代基按各式各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基(例如烷基和芳基)和取代的烃基(例如杂芳基)，基团含1-10个碳。
6.根据上述权利要求1-5中任一项的络合物，其中一个或多个L选自卤离子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基；和一个或多个L′选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
7.根据上述权利要求1-6中任一项的吡啶基二氨基络合物的制备方法，包括如反应式V所示亚胺正插入到单独合成的中间体吡啶基氨基金属络合物的邻位金属化芳基的金属-碳键中
Figure FDA0000044909510000031
其中M、L、L′、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如权利要求1和3所限定。
8.根据上述权利要求1-6中任一项的络合物的制备方法，包括如反应式VI所示吡啶基二胺与金属-胺化物或金属-有机试剂的反应
Figure FDA0000044909510000041
其中M、L、L′、Z、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如权利要求1所限定。
9.根据上述权利要求1-6中任一项的络合物的制备方法，其中如反应式VI I所示使用有机锂或有机镁试剂将吡啶基二胺去质子化，然后使这种吡啶基二氨基试剂与金属卤化物起反应。
Figure FDA0000044909510000042
其中M、L、L′、Z、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如权利要求1所限定。
10.用于制造过渡金属络合物的吡啶基二胺化合物，所述化合物具有以下通式(II)
其中Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14和R15独立地选自氢、烃基(例如烷基)和取代的烃基，和其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，
p是0、1或2，和
q是0、1或2；
R1和R11独立地选自烷基、芳基、杂芳基或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环，或R12和R13可以接合形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
11.根据权利要求10的化合物，其中Z是芳基，如通式(III)所示
Figure FDA0000044909510000051
其中：R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基)、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和位置对，和其中相邻的R基团(R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环；和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R10和R11如权利要求1所限定。
12.以下通式VIII的吡啶基衍生物
Figure FDA0000044909510000061
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5，和/或R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
13.以下通式(IX)的吡啶基衍生物
其中：
R1独立地选自烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(杂芳基)和甲硅烷基，
R2是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、卤素和膦基，
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4，和/或R4&R5，和/或R6&R7，和/或R7&R8，和/或R8&R9)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合形成附加的环。
14.催化剂体系，其包含根据权利要求1-6中任一项的络合物和活化剂或助催化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。
15.聚合方法，包括使烯烃单体与根据权利要求14的催化剂接触以制备聚烯烃。
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