KR20200055363A - 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3번 위치에 단환구조 또는 다환구조의 고리형 탄화수소기가 도입된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함하는 특정의 화학구조를 갖는 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 우수한 내열성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매용 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 중합에 사용되는 촉매는 지글러나타계 및 메탈로센계 촉매로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
일반적으로, 메탈로센계 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성된다. 이러한 메탈로센계 촉매는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에, 지글러-나타계 촉매에 비하여 수지의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하며 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 수지의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
특히, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물로서, 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 수지 또는 공수지(co-resin) 제조용 촉매로 사용되고 있다. 더욱이, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물에 대한 종래의 기술이 특허문헌 1(국내공개특허공보 제10-2013-0125311호)에 공지되어 있다. 특허문헌 1은 활성이 우수하면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 제공할 수 있다고 기재하고 있다.
상기 특허문헌 1에 따른 안사-메탈로센 화합물은 2번 위치 및 4번 위치에 모두 수소 이외의 치환기가 도입된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 하는 화합물이다. 그러나, 상기와 같은 안사-메탈로센 화합물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 프로필렌의 2,1-삽입(insertion)에 의해 야기되는 입체-불규칙성으로 인하여 낮은 용융점을 나타내고, 이에 따라 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 프로필렌의 2,1-삽입을 제어하여 내열성이 우수한 폴리프로필렌을 제공할 수 있는 신규한 메탈로센 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 3번 위치에 단환구조 또는 다환구조의 고리형 탄화수소기가 도입된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함하는 전이금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 포함함으로써 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
화학식 1
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A는 14족 원소이고,
R2은 치환 또는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C7-C20)바이시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C10-C20)트리시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이며,
R1, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고,
R1, R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
화학식 5
화학식 5에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 6
화학식 6에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 7
화학식 7에 있어서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 3번 위치에 단환구조 또는 다환구조의 고리형 탄화수소기가 도입된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함함으로써 내열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌에서는, 2,1-삽입과 같은 지역 규칙성(regioregularity) 결함이나 메소 라세모 라세모 메소 펜타드 분율(이하, "mrrm"라 함)과 같은 입체 규칙성(stereoregularity) 결함이 매우 낮게 나타난다. 이러한 폴리프로필렌은 155℃ 이상의 높은 용융점을 나타낼 수 있고, 이에 따라 내열성이 우수한 폴리프로필렌이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "4족 전이금속"은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄) 또는 하프늄(Hf)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메티닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 및 옥티닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아미도기(amido group)"는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, "알킬아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, "아릴아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬리덴기"는 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "아세탈기(acetal group)"는 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가지고 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시프로필옥시기, 1-메톡시부틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로필옥시기, 1-에톡시부틸옥시기, 1-(n-부톡시)에톡시기, 1-(이소-부톡시)에톡시기, 1-(2급-부톡시)에톡시기, 1-(3급-부톡시)에톡시기, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시기, 1-메톡시-1-메틸메톡시기, 1-메톡시-1-메틸에톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-페녹시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-2-메틸에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "실릴기(silyl group)"는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "하이드로카르빌"은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄화수소기로 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가의 유기라디컬을 의미하며, 상기 전술한 유기기들의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "알콕시기(alkoxy group)"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 원자단을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "13족 원소"는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(TI)을 의미한다.
본 명세서에서 "14족 원소"는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)을 의미한다.
본 명세서에서 "시클로알킬기"는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬기를 의미하는 것으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "바이시클로알킬기"는 2개의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬기를 의미하는 것으로, 노보닐(norbornyl)기, 바이시클로옥틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "트리시클로알킬기"는 3개의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬기를 의미하는 것으로, 아다만틸(adamantyl)기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 2 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것의 의미는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "2,1-삽입(insertion)"은 하기의 그림에서와 같이 프로필렌 모노머의 1,2-삽입 연쇄 중에, 프로필렌 모노머의 메틸기가 주쇄의 연속된 탄소 2개에 결합되어 발생되는 지역 규칙성 (regioregularity) 결함을 의미한다
본 명세서에서 "펜타드 아이소택틱 분율(pentad isotactic index, Pentad II)(이하, "mmmm"이라 함)"은 임의의 연속된 5개의 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여, 측쇄인 5개의 메틸기가 어느 쪽으로든 같은 방향으로 위치하는 입체배열, 즉 메소(meso, m) 구조가 연속적으로 위치하는 입체배열의 비율을 의미한다.
본 명세서에서 "메소 라세모 라세모 메소 펜타드 분율(이하, "mrrm"라 함)"은 임의의 연속된 5개의 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여, 메소(meso, m), 라세모(racemo, r), 라세모 라세모(racemo, r) 및 메소(meso, m) 순으로 연속 배치된 입체배열의 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
화학식 1
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A는 14족 원소이고,
R2은 치환 또는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C7-C20)바이시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C10-C20)트리시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이며,
R1, R3, R4, R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고,
R1, R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 리간드로 2개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하고, 상기 2개의 인데닐 리간드가 주기율표상 14족 원소를 포함하는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 안사-메탈로센 구조를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 전이금속 화합물은 3번 위치(R2)에 단환 또는 다환구조의 고리형 탄화수소기가 도입된 인데닐기를 리간드로 포함하는데, 상기 고리형 탄화수소기가 입체장애를 부여하여 하게 된다. 이러한 입체장애는 올레핀 중합시 단량체가 삽입되는 위치 및 방향을 제한하여 폴리올레핀의 입체 규칙성(stereoregularity) 및 지역 규칙성(regioregularity)을 향상시킬 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 경우, 입체 규칙성 및 지역 규칙성이 높은 폴리올레핀이 제조될 수 있고, 이에 따라 얻어지는 폴리올레핀은 용융점이 높아 우수한 내열성을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기; 치환 또는 비치환된 노보닐(norbornyl)기; 치환 또는 비치환된 바이시클로옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 아다만틸(adamantyl)기일 수 있다. 여기서, 상기 시클로헥실기는 단환구조; 상기 노보닐(norbornyl)기 및 바이시클로옥틸기는 2환구조; 상기 아다만틸(adamantyl)기는 3환구조의 고리형 탄화수소기이다. 이러한 치환기가 3번 위치에 도입된 인데닐기를 갖는 전이금속 산화물을 촉매 조성물에 포함시키면, 상기 치환기에 의해 입체 규칙성 및 지역 규칙성이 더욱 높은 폴리올레핀이 제조될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 수소이거나; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 치환기;일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐기; 메틸기; 또는 에틸기일 수 있다. 이때, 상기 메틸기 및 에틸기는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서 상기 Q1 및 Q2와 결합된 형태로 2개의 인데닐 리간드 사이에 위치하는 M은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 탄소(C)일 수 있고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 중의 -AR7R8-은 2개의 인데닐기 사이에서 브릿지 역할을 하는 것으로, 상기 2개의 안데닐기는 상기 -AR7R8-에 의해 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기의 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
이와 같이 상기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 경우, 입체 규칙성 및 지역 규칙성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 이러한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 프로필렌의 2,1-삽입 비율 및 mrrm이 매우 낮아 155℃ 이상의 높은 용융점을 나타내는 폴리프로필렌을 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
화학식 5
화학식 5에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 6
화학식 6에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 7
화학식 7에 있어서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 5로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 5의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 7으로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나,[W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물은 담체에 담지되는 것일 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 150℃이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 중합반응에 의해 얻어지는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 2,1-삽입 및 mrrm의 매우 낮게 나타나 높은 지역 규칙성 및 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌이 제조될 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입 비율은 0% 이상 0.2% 미만일 수 있고, mrrm은 0% 이상 0.5% 미만일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2,1 삽입과 mrrm의 합계가 0% 이상 0.5% 이하일 수 있다. 이와 같이 2,1-삽입 비율 및 mrrm이 낮은 폴리프로필렌은 우수한 지역 규칙성 및 입체 규칙성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 mmmm이 97% 이상 99.8% 이하일 수 있다. 이와 같이 mmmm이 높은 폴리프로필렌은 우수한 입체 규칙성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리프로필렌의 용융점이 155℃ 이상 170℃ 이하일 수 있다. 이와 같은 높은 용융점은 폴리프로필렌의 우수한 지역 규칙성 및 입체 규칙성에서 기인하는 것으로, 이러한 폴리프로필렌은 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합 반응시 사용 가능한 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 촉매의 사용량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 촉매 활성을 고려하여, 상기 촉매의 첨가량은 올레핀 단량체의 단위 부피(L)당 상기 촉매에 포함된 메탈로센 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로, 10-8 mol/L 이상 1 mol/L 이하, 바람직하게는 10-7 mol/L 이상 내지 10-1 mol/L, 보다 바람직하게는 10-7 mol/L 이상 내지 10-2 mol/L일 수 있다.
상기 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다.
이때, 중합 온도 및 압력 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 상기 중합 온도는 중합 온도가 40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하일 수 있으며, 반응 압력은 1기압 이상 100기압이하, 바람직하게는 5기압 이상 50기압 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk)와 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 수지는 하기 방법에 따라 분석되었다.
제조예 1: 전이금속 화합물(rac-메틸렌비스(3-아다만틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-adamantylindenyl) zirconium dichloride)) 및 담지 촉매의 제조
[1단계: 1-아다만틸-2-인덴 (1-adamantyl-2-indene)의 합성]
1L 플라스크에서 인덴 60mmol과 1-브로모아다만탄 180mmol을 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 여기에 50% 수산화칼륨(KOH) 수용액 100ml 및 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드(시그마 알드리치, Aliquat® 336) 2mmol을 넣고, 60℃에서 90분동안, 그리고 100℃에서 1시간동안 반응시켰다. 상기 반응이 종료된 후, 얻어진 반응물에 에테르를 투입한 다음, 플라스크에 형성된 유기상 용액을 추출하여 진공 건조하였다. 이어서, 상기 진공 건조된 반응물로부터 미반응 1-브로모아다만탄을 제거하여 흰색의 1-아다만틸-2-인덴 10g을 얻었다(수율 70%). 이때, 상기 미반응 1-브로모아다만탄 제거에는 메틸렌클로라이드와 헥산의 혼합용액(부피비=8:2) 1L를 용리액으로 사용하고, 실리카 컬럼을 이용하였다.
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.75-1.90, Ad, 15H; 3.40, CH2, 2H; 6.67, CH, 1H, 7.24-7.81, Ar, 4H)
[2단계: 비스(3-아다만틸인데닐)메탄 (bis(3-adamantylindenyl)methane)의 합성]
1L 플라스크에 상기 1단계에 따라 합성된 1-아다만틸-2-인덴 20mmol, 디메틸설폭사이드(DMSO) 100ml, 포름알데하이드 10mmol 및 포타슘 터트부톡사이드 22mmol를 넣고, 상온에서 12시간동안 교반한 후, 80℃로 승온하여 4시간동안 반응시킨 다음 상온으로 온도를 낮추었다. 여기에 염산(HCl)을 투입하여 반응을 종결시킨 후, 메틸렌 클로라이드, 소금물 및 물을 이용하여 유기상 용액을 추출하였다. 이어서, 추출된 유기상 용액을 건조하여 노란색의 비스(3-아다만틸인데닐)메탄 2.7g을 얻었다(수율 50%).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.7-1.9, Ad, 30H; 3.8, CH2 Bridge, 2H; 6.2, 2H; 7.1-7.7, Ar, 8H.
[3단계: (rac-메틸렌비스(3-아다만틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-adamantylindenyl) zirconium dichloride)의 합성]
상기 2단계에 따라 합성된 비스(3-아다만틸인데닐)메탄 5mmol, 톨루엔 100㎖ 및 디에틸에테르 50㎖를 250ml 플라스크에 넣고, -10℃로 냉각시킨 다음, 상기 플라스크에 n-부틸리튬(n-butyllithium; n-BuLi, 2.5 M 헥산용액) 2ml를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태의 메틸렌비스(3-아다만틸인덴)디리튬 염을 수득하였으며(수율 80%), 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
이어서, 상기 메틸렌비스(3-아다만틸인덴)디리튬 염 4mmol, 톨루엔 40ml 및 에테르 10ml를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 30ml와 ZrCl4 16mmol의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500ml)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 혼합액(부피비=1:3) 50ml를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 오렌지색 고체 형태의 전이금속 화합물(rac-메틸렌비스(3-아다만틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드; 이후, '전이금속 화합물-1'이라 함) 2g을 수득하였다(수율 60%). 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-1의 화학구조를 나타내었다.
1H NMR (CD2Cl2, δ, ppm) 1.7-1.9, Ad, 30H; 4.8 CH2 bridge, 2H; 5.8, Cp-H, s, 2H; 7.0-7.7, Ar, 8H.
[4단계: 담지 촉매의 제조]
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412) 2.0g를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 10.2ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 전이금속 화합물-1 100μmol을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다.
이어서, 10℃에서 상기 전이금속 화합물-1을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 미반응 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 "담지 촉매-1"을 얻었다.
제조예 2: 전이금속 화합물 (rac-메틸렌비스(2-메틸-3-아다만틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(2-methyl-3-adamantylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매의 제조
상기 1단계에서 상기 인덴 대신 2-메틸 인덴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-2 및 담지 촉매-2를 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-2의 화학구조를 나타내었다.
제조예 3: 전이금속 화합물 (rac-메틸렌비스(3-시클로헥실인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 상기 1-브로모아다만탄 대신 브로모시클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-3 및 담지 촉매-3를 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-3의 화학구조를 나타내었다.
제조예 4: 전이금속 화합물 (rac-메틸렌비스(3-터트부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-t-butylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 상기 1-브로모아다만탄 대신 터트부틸브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-4 및 담지 촉매-4를 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-4의 화학구조를 나타내었다.
제조예 5: 전이금속 화합물 (rac-디메틸메틸렌비스(3-터트부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-dimethylmethylenebis(3-t-butylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 상기 1-브로모아다만탄 대신 터트부틸브로마이드을 사용하고, 상기 2단계에서 포름알데하이드 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-5 및 담지 촉매-5를 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-5의 화학구조를 나타내었다.
제조예 6: 전이금속 화합물 rac-메틸렌비스인데닐 지르코늄 디클로라이드 (rac-dimethylmethylenebislindenyl zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 1-브로모아다만탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-6 및 담지 촉매-6를 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-6의 화학구조를 나타내었다.
제조예 7: 전이금속 화합물 (rac-메틸렌비스(3-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-methylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 1-브로모아다만탄 대신 메틸브로마이드 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-7 및 담지 촉매-7을 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-7의 화학구조를 나타내었다.
제조예 8: 전이금속 화합물 (rac-메틸렌비스(3-이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (rac-methylenebis(3-isopropylindenyl) zirconium dichloride) 및 담지 촉매 제조
상기 1단계에서 1-브로모아다만탄 대신 이소프로필브로마이드 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 전이금속 화합물-8 및 담지 촉매-8을 제조하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-8의 화학구조를 나타내었다.
| 전이금속 화합물-1 |
전이금속 화합물-2 |
전이금속 화합물-3 |
전이금속 화합물-4 |
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| 전이금속 화합물-5 |
전이금속 화합물-6 |
전이금속 화합물-7 |
전이금속 화합물-8 |
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실시예 1: 폴리프로필렌 수지 제조
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브(Autoclave, 고압 반응기)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2ml와 500g의 프로필렌을 상기 반응기 내부로 주입한 후, 여기에 상기 담지 촉매-1 50mg을 헥산 5ml에 분산시킨 분산액을 고압 질소를 이용하여 투입하였다. 이후, 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후, 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 미반응 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 중합온도를 60℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 2에 따라 얻어진 담지촉매-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 4: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 중합온도를 60℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 5: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 3에 따라 얻어진 담지촉매-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 6: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 중합온도를 60℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 4에 따라 제조된 담지촉매-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 5에 따라 제조된 담지촉매-5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 3: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 6에 따라 제조된 담지촉매-6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 4: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 7에 따라 제조된 담지촉매-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지 촉매 1 대신에 제조예 8에 따라 제조된 담지촉매-8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 6: 폴리프로필렌 수지 제조
먼저, s-PCI사로부터 구매한 전이금속 화합물(rac-디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드)를 이용하여 상기 4단계에 따라 담지 촉매-9를 제조하였다. 그리고, 상기 담지촉매-9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
< 평가방법 >
(1)용융점(Tm)
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(3) mmmm, mrrm 및 2,1-삽입 비율
JEOL 400 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 분석하였다.
(4) 열변형온도(HDT)
ASTM D648에 의거하여 4.6kgf/cm2 하중 하에서 분당 2℃씩 승온하여 시편 0.25mm 변형되었을 때의 온도를 측정하였다.
(5) 활성
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 수지의 무게(kg)를 측정한 후, 하기의 식 (1)에 따라 촉매 활성을 계산하였다.
촉매활성(Kg-PE/g-cahr)= 폴리프로필렌 생성량(kg/hr)/촉매의 양(g) … (1)
| 중합 온도 (℃) |
Tm (℃) |
Mw | MWD | mmmm (%) |
2,1- 삽입(%) |
mrrm (%) |
HDT (℃) |
활성 (kg/gCat.hr) |
|
| 실시예1 | 70 | 165 | 201K | 2.4 | 98 | < 0.1 | 0.1 | 128 | 6.7 |
| 실시예2 | 60 | 165 | 277K | 2.4 | 98 | < 0.1 | 0.1 | 128 | 5.3 |
| 실시예3 | 70 | 165 | 406K | 2.4 | 98 | < 0.1 | 0.1 | 128 | 6.6 |
| 실시예4 | 60 | 165 | 476K | 2.4 | 98 | < 0.1 | 0.1 | 128 | 5.4 |
| 실시예5 | 70 | 158 | 176K | 2.4 | 97 | 0.1 | 0.3 | 124 | 6.7 |
| 실시예6 | 60 | 159 | 233K | 2.5 | 97 | 0.1 | 0.2 | 124 | 5.5 |
| 비교예1 | 70 | 157 | 136K | 2.5 | 96 | 0.1 | 0.3 | 123 | 6.0 |
| 비교예2 | 70 | 152 | 78K | 2.3 | 95 | 0.1 | 0.6 | 122 | 6.0 |
| 비교예3 | 70 | 108 | 10K | 2.7 | 72 | 1.2 | 2.8 | 71 | 4.2 |
| 비교예4 | 70 | - | 150K | 2.5 | Atactic | 2.1 | |||
| 비교예5 | 70 | - | 70K | 2.5 | Atactic | 2.0 | |||
| 비교예6 | 70 | 151 | 880K | 2.5 | 95 | 0.7 | 0.2 | 122 | 6.4 |
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리프로필렌의 경우, 높은 분자량, 좁은 분자량 분포 및 우수한 촉매 활성을 나타내면서도, 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리프로필렌에 비하여 높은 용융점(Tm), 펜타트 아이소택틱 분율(mmmm) 및 열변형온도(HDT), 그리고 동등하거나 낮은 2,1-삽입 및 mrrm을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리프로필렌의 경우, 155℃ 이상의 높은 용융점, 0.2% 미만의 2,1-삽입, 0.5% 미만의 mrrm 및 97% 이상의 mmmm을 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용할 경우, 내열성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 3에 따라 제조된 폴리프로필렌은 mrrm 이외에 mrmr, mrmm, rrmr, rrrm, rmmr, rrrr 등과 같은 입체 규칙성 결함 비율이 높게 나타났으며, 이에 따라 용융점 및 HDT가 매우 낮게 나타났다. 여기서, m은 메소(meso) 구조, r은 라세모(racemo) 구조를 의미한다.
그리고, 비교예 4 및 5에 따라 제조된 폴리프로필렌은 입체 규칙성을 갖지 않는 아택틱(atactic) 수지였으며, NMR 피크가 겹쳐서 넓게 나와 정확한 정량 분석이 불가하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
화학식 1
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A는 14족 원소이고,
R2은 치환 또는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C7-C20)바이시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C10-C20)트리시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이며,
R1, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고,
R1, R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기; 치환 또는 비치환된 노보닐(norbornyl)기; 치환 또는 비치환된 바이시클로옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 아다만틸(adamantyl)기인 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐기; 메틸기; 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 A는 탄소(C)이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기의 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전이금속 화합물:
화학식 2
화학식 3
화학식 4
- 청구항 1에 따른 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물:
화학식 5
화학식 5에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 6
화학식 6에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 7
화학식 7에 있어서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다. - 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 조성물은 담체에 담지되는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 청구항 6 내지 7 중 선택된 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 용융점이 155℃ 이상 170℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입(insertion) 비율은 0% 이상 0.2% 미만이고, 메소 라세모 라세모 메소 펜타드 분율(이하, "mrrm"라 함)은 0% 이상 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 2,1 삽입 비율과 상기 mrrm의 합계가 0% 이상 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 펜타드 아이소택틱 분율(pentad isotactic index, Pentad II)(이하, "mmmm"이라 함)이 97% 이상 99.8% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020180138953A KR20200055363A (ko) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 |
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| KR1020180138953A KR20200055363A (ko) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 |
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| KR (1) | KR20200055363A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130125311A (ko) | 2012-05-08 | 2013-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 |
-
2018
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Patent Citations (1)
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