KR20200053889A - 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 폴리올레핀을 제조하는 경우, 고분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 중합에 사용되는 촉매는 지글러-나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성된다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 존재한다.
또한, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸지만 활성이 높아서 경제적인 가치가 있는데, 특히 공단량체에 대한 반응성이 좋으므로 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점이 있다. 동일한 공단량체 양을 사용하더라도 보다 균일한 조성 분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다.
일반적으로 브릿지된 촉매, 즉 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물인 안사-메탈로센 화합물이 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조용 촉매로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2016-145190호 및 일본 특개평 09-249805호에는 이러한 인데닐(indenyl) 리간드 및 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 중합에 대한 내용이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 분자량이 낮은 단점이 있다.
이러한 촉매 개발에도 불구하고 당 업계에서는 더욱 효과적인 촉매, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매로서 특히, 고분자량을 갖도록 하는 촉매의 제조가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고분자량의 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
L은 (C2-C4)알킬렌기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12 및 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R9, R10, R11, R12 및 R13 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 폴리올레핀을 제조하는 경우, 고분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "4족 전이금속"은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄) 또는 하프늄(Hf)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메티닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 및 옥티닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아미도기(amido group)"는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, "알킬아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, "아릴아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬리덴기"는 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2 개의 탄소 원자에 결합하는 2 개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단을 의미하는 것으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "아세탈기(acetal group)"는 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가지고 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시프로필옥시기, 1-메톡시부틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로필옥시기, 1-에톡시부틸옥시기, 1-(n-부톡시)에톡시기, 1-(이소-부톡시)에톡시기, 1-(2급-부톡시)에톡시기, 1-(3급-부톡시)에톡시기, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시기, 1-메톡시-1-메틸메톡시기, 1-메톡시-1-메틸에톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-페녹시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-2-메틸에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "실릴기(silyl group)"는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "하이드로카르빌"은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄화수소기로 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가의 유기라디컬을 의미하며, 상기 전술한 유기기들의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "알콕시기(alkoxy group)"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 원자단을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "13족 원소"는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(TI)을 의미한다.
본 명세서에서 2 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것의 의미는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
L은 (C2-C4)알킬렌기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12 및 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R9, R10, R11, R12 및 R13 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이다. 이 경우, 상기 전이금속 화합물은 더욱 벌키한 리간드를 가질 수 있어, R9, R10, R11, R12 및 R13이 모두 수소인 경우에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 (C3-C20)알킬기이다. 이 경우, 상기 전이금속 화합물은 더욱 벌키한 리간드를 가질 수 있어 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 하나는 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태는, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 하나는 분지쇄의 (C3-C20)알킬기이고, 나머지는 수소이다. 이 경우, 상기 전이금속 화합물은 벌키한 리간드를 가질 수 있어 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태는, R11은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, R9, R10, R12 및 R13는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태는, R11은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 (C3-C20)알킬기이고, R9, R10, R12 및 R13는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태는, R11은 tert-부틸기이다.
본 발명의 일 실시상태는, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
또 하나의 일 실시상태는 Q1 및 Q2는 염소이다.
본 발명의 일 실시상태는 M은 지르코늄이다.
본 발명의 일 실시상태는 L은 에틸렌기이다.
본 발명의 상기 전이금속 화합물은 인데닐(indenyl) 리간드 및 플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하고 있는 메탈로센 화합물로 반응성이 좋으며, 인데닐 리간드의 4번 위치에 페닐기가 치환되어 있어, 페닐기가 치환되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 벌키(Bulky)한 리간드를 도입함으로써, 촉매 활성점을 보호하고, 연쇄 정지반응(Chain Termination)의 확률을 낮추어 주기 때문이다.
이하에서는 본 발명의 폴리올레핀 제조방법에서 사용되는 전이금속 촉매 조성물에 대해서 자세히 설명한다.
전이금속 촉매 조성물
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물은, 상기 전이금속 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물은, 상기 전이금속 화합물 및; 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
화학식 2에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 3]
화학식 3에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 4]
화학식 4에 있어서,
[W]+은 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기인 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 전이금속 촉매 조성물은, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기인 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기인 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 전이금속 촉매 조성물은, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기인 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조되거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전이금속 촉매 조성물 내의 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물 내의 전이금속 화합물과 상기 전이금속 촉매 조성물 내의 조촉매 화합물의 함량은, 상기 전이금속 화합물에 함유된 전이금속과 상기 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1 내지 1:100,000 일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물에 함유된 전이금속과 상기 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1 내지 1:10,000 일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 전이금속 화합물에 함유된 전이금속과 상기 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1 내지 1:5,000 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 경우, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:5,000 일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 몰비는 1:50 내지 1:1,000 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 몰비는 1:100 내지 1:1,000 일 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 몰비가 1:10 미만인 경우, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물인 알루미녹산의 함량이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 몰비가 1:5,000을 초과하는 경우 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물; 및 A가 보론인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 경우, 상기 전이금속 화합물과 A가 보론인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1: 100 일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 A가 보론인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 A가 보론인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3 일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물; 및 A가 알루미늄인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 경우, 상기 전이금속 화합물과 A가 알루미늄인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1: 1,000 일 수 있으나, 중합 시스템 내 물의 양에 따라서 변동될 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 A가 알루미늄인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 A가 알루미늄인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 경우, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:30 일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 1:20 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1:0.5 미만인 경우, 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1:30을 초과하는 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전이금속 촉매 조성물은 담체를 더 포함한다. 구체적으로 전이금속 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물 및 담체를 더 포함할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물, 상기 조촉매 화합물 및 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 촉매 조성물은 통상의 방법에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물 및/또는 상기 조촉매 화합물이 상기 담체에 담지될 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합 물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄 (Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70℃ 내지 200℃일 수 있다. 바람직하게는 -50℃ 내지 150℃일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 전이금속 촉매 조성물 내에서 상기 전이금속 화합물은 균일 촉매 또는 담지 촉매로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 반응물이 동일한 상에서 반응이 진행되는 균일 촉매(homogeneous catalyst)로서 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 반응물이 상이한 상으로 반응이 진행되는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로서, 전이금속 촉매 조성물 내에서 상기 전이금속 화합물은 담체에 담지되어 전이금속 화합물이 분산된 형태로 담지 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 제조방법 및 폴리올레핀
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물은 전술한 바와 동일하다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물의 활성면에서 올레핀계 단량체는 프로필렌 또는 에틸렌이 적합하다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어, 상기 제조된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 프로필렌 또는 에틸렌 단량체를 직접 전이금속 촉매 조성물과 직접 접촉시켜 수행될 수 있다. 이 경우, 생성된 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성 및/또는 고정성을 가지고 있어, 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 프로필렌 또는 에틸렌 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예컨대, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
에틸렌 단량체 및/또는 프로필렌 단량체의 단중합 또는 공중합에 적합한 중합 공정은 통상적인 중합 공정을 통하여 수행될 수 있으며, 예를 들면 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 슬러리 중합(Slurry polymerization) 및 저압 기상 중합으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리 상에서 실시되는 경우, 용매, 프로필렌 단량체 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 용액 중합 공정으로 폴리올레핀의 중합이 수행된다. 이는 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 중합 반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정의 적용에 바람직하다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 전이금속 촉매 조성물은 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정으로 폴리올레핀의 중합이 수행될 수 있다. 이는 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태와 같이 전이금속 화합물 및 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체를 포함한 전이금속 촉매 조성물로 수행될 수 있다.
상기 담체는 전술한 전이금속 촉매 조성물에서 언급한 바와 동일하다.
본 발명의 실시상태에 있어서, 올레핀계 단량체의 올레핀계 단량체중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다.
또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다.
또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 전이금속 화합물 및; 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물은 별도의 반응기 내에 투입되거나, 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물의 혼합물을 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합 조건은 제한이 없다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계에서의 전이금속 촉매 조성물의 함량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물의 함량은 상기 올레핀계 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물 내의 전이금속(M)의 몰농도가 10-8 mol/L 내지 1 mol/L이다. 바람직하게는 상기 전이금속 촉매 조성물의 함량은 상기 올레핀계 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물 내의 전이금속(M)의 몰농도가 10-7 mol/L 내지 10-1 mol/L이다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 촉매 조성물의 함량은 상기 올레핀계 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물 내의 전이금속(M)의 몰농도가 10-7 mol/L 내지 10-2 mol/L이다.
본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type) 공정, 반연속식(Semi-continuous Type) 공정 또는 연속식(Continuous Type) 공정반응으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 연속식 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는 40℃ 내지 150℃의 반응 온도에서 수행된다. 바람직하게는 상기 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는 60℃ 내지 100℃의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는 1 bar 내지 100 bar에서 수행된다. 바람직하게는 상기 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는 5 bar 내지 50 bar에서 수행된다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리올레핀은 전이금속 촉매 조성물을 사용하여 프로필렌 및/또는 에틸렌 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리올레핀의 중량평균 분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 5이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
상기 폴리올레핀은 전술한 내용과 동일하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예 1] C
2
H
4
(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인덴) 지르코늄 클로라이드(C
2
H
4
(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)Indene)(Fluorene) zirconium dichloride)의 제조
헥산 300 mL가 들어있는 500 mL 쉬링크 플라스크에 플루오렌 3 g을 넣었다. 상기 플라스크를 0 ℃로 낮추고 n-부틸리튬 (2.5 M, 헥산 용액) 7.92 mL을 주입하였다. 2 시간 동안 교반하고 상온으로 온도를 올려서 하룻밤 교반하였다. 위 반응 용액을 여과하여 용매를 제거하고 디에틸에테르를 300 mL 주입하였다. 위 플라스크를 다시 0 ℃로 냉각시키고 디브로모에탄 3.38 g을 주입하였다. 2 시간 동안 교반하고 상온으로 온도를 올려서 하룻밤 교반하였다. 위 반응 용액을 암모늄 클로라이드 수용액으로 워싱하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켰다. 위 반응 혼합물을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 그 결과 3.1 g (63%)의 파우더 형태의 화합물을 얻었다.
500 mL 쉬링크 플라스크에 4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene) 2.97 g과 디에틸에테르 200 mL 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 위 플라스크에 4.97 mL의 n-부틸리튬 (2.5 M, 헥산 용액)을 주입하였다. 2 시간 동안 교반하고 상온으로 온도를 올려서 12시간 교반하였다. 이 반응 용액에 앞서 제조한 3.2 g의 플루오렌 유도체가 녹아있는 디에틸에테르를 용액 100 mL를 0 ℃에서 천천히 주입하였다. 주입 후 2 시간 동안 교반하고 온도를 상온으로 올려서 12시간 교반하였다. 위 반응 용액을 암모늄 클로라이드 수용액으로 워싱하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켰다. 위 반응 혼합물을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 1.8 g (35%)의 파우더 형태의 리간드를 얻었다.
500 mL 쉬링크 플라스크에 리간드 1.8 g과 디에틸에테르 300 mL를 넣고 온도를 -50℃로 낮추었다. 위 플라스크에 지르코늄 클로라이드(ZrCl4)을 0.92 g을 넣었다. 2 시간 동안 교반 후 상온으로 온도를 올리고 하룻밤 교반하였다. 반응이 끝나고 플라스크 내에 용매를 제거하고 톨루엔으로 촉매를 추출하여 얻었다. 건조 후 0.43 g (17.9%)의 파우더 형태의 전이금속 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ7.95-7.05 (m), 6.36 (s), 4.69-3.85 (m), 2.21 (s), 1.21 (s).
[제조예 2] 전이금속 촉매조성물(담지 촉매)의 제조
글로브 박스 안에서 쉬링크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: AGC, 제품명: L-303-FC, 1.0 g)를 담은 다음, 여기에 무수톨루엔 용액 10 ㎖를 첨가하였다. 여기에, 0 ℃에서 메틸알루미녹산 약 4.5ml (톨루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 그 후 70 ℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25 ℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물(70 μmol)을 또 다른 100ml 쉬링크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다. 여기에, 25 ℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70 ℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25 ℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이 후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물을 얻었다.
[실시예 1] 폴리에틸렌(PE)의 중합
상온에서 내부 용량이 2 L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 반응기에 무수톨루엔 1 L를 주입한 후 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중의 1 M 용액) 2ml를 반응기 내부로 주입하였다. 반응기 내에 에틸렌 10 bar를 주입한 후 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 후 제조예 1에서 수득한 전이금속 화합물 4 mg을 무수톨루엔 5 ml에 녹여 반응기에 주입한 후 트리틸 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트 0.1 g을 무수톨루엔에 녹여 주입하였다. 이후 70 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 에틸렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80 ℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
[실시예 2] 폴리프로필렌(PP)의 중합
상온에서 내부 용량이 2 L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 반응기에 무수톨루엔 1 L를 주입한 후 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중의 1 M 용액) 2 ml를 반응기 내부로 주입하였다. 반응기 내에 프로필렌 10 bar를 주입한 후 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 후 제조예 1에서 수득한 전이금속 화합물 4 mg을 무수톨루엔 5 ml에 녹여 반응기에 주입한 후 트리틸 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트 0.1 g을 무수톨루엔에 녹여 주입하였다. 이후 70 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80 ℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 3] 폴리에틸렌(PE)의 중합
상온에서 내부 용량이 2 L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 반응기에 무수톨루엔 1 L를 주입한 후 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1 M 용액) 2ml를 반응기 내부로 주입하였다. 반응기 내에 에틸렌 10 bar를 주입한 후 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 후 제조예 2에서 제조된 전이금속 촉매조성물(담지 촉매) 50 mg을 무수톨루엔 5 ml에 분산시켜 반응기에 주입하였다. 이후 70 ℃에서 1 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 에틸렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80 ℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
[실시예 4] 폴리프로필렌(PP)의 중합
상온에서 내부 용량이 2 L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 반응기에 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2 ml 와 플로필렌 500 g을 반응기 내부로 주입한 후 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 후 제조예 2에서 제조된 전이금속 촉매조성물(담지 촉매) 50 mg을 무수헥산 5ml에 분산시켜 반응기에 주입하였다. 이후 70 ℃에서 1 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
하기 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[비교예 2]
하기 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀의 분자량은 하기 표 1과 같다.
| 폴리올레핀 분자량 (X 104 g/mol) | |
| 실시예 1 | 35 |
| 실시예 2 | 31 |
| 실시예 3 | 58 |
| 실시예 4 | 64 |
| 비교예 1 | 12 |
| 비교예 2 | 10 |
상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명의 제조방법에 따라 폴리올레핀을 제조하는 경우, 고분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있음을 확인하였으며, 실시예 1 내지 4와 같이, 벌키한 치환기를 갖는 경우가 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 더 높은 분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있음을 확인하였다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
L은 (C2-C4)알킬렌기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12 및 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R9, R10, R11, R12 및 R13 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. - 청구항 1에 있어서,
R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
R9, R10, R11, R12 및 R13 중 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고,
나머지는 수소인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
R11은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐기인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
L은 에틸렌기인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 촉매 조성물은, 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 더 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 2]
화학식 2에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 3]
화학식 3에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 4]
화학식 4에 있어서,
[W]+은 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다. - 청구항 7에 있어서,
상기 전이금속 촉매 조성물은, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기인 전이금속 화합물; 및
상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 전이금속 촉매 조성물은, 담체를 더 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 프로필렌 또는 에틸렌인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균 분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol 인 것인 폴리올레핀의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.5 내지 5인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JPH09249805A (ja) | 1995-08-17 | 1997-09-22 | Teijin Ltd | 透明性と帯電防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2016145190A (ja) | 2015-01-30 | 2016-08-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
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