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Erklärung zu
korrespondierenden Anmeldungen
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Diese
Anmeldung beruht auf der U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 60/410,409,
die am 12. September 2002 eingereicht wurde.
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Hintergrund
der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf die Herstellung bestimmter
Gruppe-4-Metallamidkomplexe mittels eines Aminabspaltungsverfahrens,
um Metallkomplexe herzustellen. Genauer gesagt bezieht sich die
vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Umwandlung von
ursprünglichen
Gruppe-4-Metallamiden
in die entsprechenden Metalldiamidkomplexe.
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Die
Herstellung von Gruppe-4-Metallamidkomplexen wurde zuvor in US-A-5,312,938, US-A-5,597,935,
US-A-5,861,352, US-A-5,880,302, US-A-6,020,444 und US-A-6,232,256
und anderswo gelehrt. In der WO 02/38628 wurden Gruppe-4-Metallkomplexe,
die „Spectatorliganden" enthielten, wie
z. B. aminosubstituierte cyclische Aminverbindungen enthielten,
unter Verwendung eines solchen Verfahrens in dem ersten Schritt
eines Zweischrittverfahrens hergestellt. Geeignete Amidkomplexe
umfassen Gruppe-4-Metalltetra(N,N-Dialkylamido)verbindungen, besonders
Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrakis(N,N-dimethylamid)verbindungen.
Geeignete alkylierende Hilfsstoffe schließen ein Trialkylaluminiumverbindungen,
besonders Trimethylaluminium, und Alumoxane.
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Ein
fortdauerndes Problem der vorgenannten Verfahren ist die Unfähigkeit,
den Diamidkomplex in hoher Ausbeute und Reinheit zu erzeugen. Weil
der Austauschschritt ein Gleichgewichtsverfahren ist, kann eine vollständige Umwandlung
im Allgemeinen sogar nach dem Zurückgreifen auf die Anwendung
erhöhter
Temperaturen und/oder der Entfernung der Aminnebenprodukte durch Belüften oder
Vakuum nicht erzielt werden. Ein Verfahren, in dem die Komplexierung
des Metalls durch einen Liganden erleichtert ist, was dadurch zu
der Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen oder kürzeren Reaktionszeiten
führt und/oder
durch höhere
Ausbeuten ausgezeichnet ist, wird immer noch gewünscht.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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In Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
eines Gruppe-4-Metallamidkomplexes, der einen monovalenten oder
divalenten Lewis-Base-Liganden enthält, wobei die Schritte des
Verfahrens das In-Kontakt-Bringen eines Gruppe-4-Metallamids mit
einer neutralen Quelle einer monovalenten oder divalenten Lewis-Base-Ligandengruppe
und eines festen Lewis-Säure-Abfangmittels
unter Aminabspaltungsbedingungen, um einen Gruppe-4-Metallamidkomplex
zu bilden, der wenigstens eine Amidgruppe weniger pro Metallanteil
als das ursprüngliche
Gruppe-4-Metallamid enthält,
umfassen, und das Gewinnen des sich ergebenden Metallkomplexes bereitgestellt.
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Die
Produkte sind sehr wertvoll für
die Verwendung als Katalysatoren in Verbindung mit aktivierenden Cokatalysatoren,
wie z. B. Alumoxanen oder Kationen-bildenden Hilfsstoffen bei der
Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Alle
Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich
auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und gedruckt von
CRC Press, Inc. 1999 beziehen. Ebenso sollen jedwede Bezugnahmen
auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen, die in
diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems
zur Nummerierung der Gruppen niedergelegt sind, beziehen. Für die Zwecke
der Patentpraxis der Vereinigten Staaten sind die Inhalte jedes
Patents, jeder Patentanmeldung oder Veröffentlichung, auf die hierin
Bezug genommen wird, in ihrem Umfang miteingeschlossen, besonders
im Hinblick auf die Beschreibung von Synthetisierungstechniken und
allgemeinem Fachwissen auf diesem Gebiet. Der Begriff „enthaltend", soll, wenn er hierin
in Bezug auf eine Zusammensetzung, Mischung oder ein Verfahren verwendet
wird, nicht das zusätzliche
Vorhandensein von irgendeiner anderen Verbindung, Komponente oder
eines Schritts ausschließen.
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Geeignete
Gruppe-4-Metallamide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
entsprechen der Formel M(NR2)mXn
worin M ein Gruppe-4-Metall ist, insbesondere
Hafnium; R unabhängig
bei jedem Auftreten eine C1-20-Hydrocarbylgruppe,
eine C1-20-Halogenhydrocarbylgruppe ist oder zwei
R-Gruppen miteinander verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat
bilden, bevorzugt R bei jedem Auftreten ein C1-4-Akyl ist;
X
ein anionischer Ligand von bis zu 20 Atomen ist, wobei Wasserstoff
nicht mitgezählt
ist, der aber keine Amidgruppe ist, oder zwei X-Gruppen miteinander
verbunden sind und dabei ein divalentes Derivat bilden, bevorzugt
jede X-Gruppe ein Hydrid, Halid oder eine Hydrocarbyl-, Silyl-,
Hydrocarbyloxy- oder Siloxygruppe von bis zu 10 Atomen, am meisten
bevorzugt Chlorid oder Methyl ist;
m eine ganze Zahl von 1
bis 4 ist und n eine ganze Zahl ist, die 4-m entspricht.
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Bevorzugte
Gruppe-4-Metallamide sind Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dihydrocarbyl)amide,
besonders Gruppe-4-Metalltetrakis(N,N-dimethyl)amide, am meisten
bevorzugt Hafniumtetrakis(N,N-dimethyl)amid.
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Die
vorgenannten Gruppe-4-Metallamide werden mit einer neutralen Quelle
der gewünschten
Lewis-Base-Ligandenart in Kontakt gebracht, um so freies Amin zu
bilden. Geeignete Ligandenquellen sind monovalente oder divalente
Verbindungen der Formel L-H oder H-L-H, worin L ein monovalenter
oder divalenter Lewis-Basen-Ligand ist, wobei das sich ergebende
freie Amin der Formel NHR2 entspricht. Beispiele
für geeignete
Quellen für
Lewis-Basen-Ligandenartem
schließen
aliphatische und aromatische Diaminverbindungen und mit Hydrocarbylamin
substituierte aromatische heterocyclische Verbindungen ein.
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Spezieller
gesagt schließen
geeignete Quellen für
Lewis-Basen-Ligandenarten die difunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen,
die in WO 02/38628 beschrieben sind, ein, insbesondere mit Hydrocarbylamin
substituierte Heteroarylverbindungen der Formel R1HN-T-R2 (I), worin
R1 ausgewählt ist
aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Cycloheteroalkyl, Aryl, und
inert substituierten Derivativen davon, die von 1 bis 30 Atome enthalten,
wobei Wasserstoff nicht mitzählt;
T
eine divalente verbrückende
Gruppe von 1 zu 20 Atomen, ausgenommen Wasserstoff, ist, bevorzugt
eine Mono- oder Di- C1-20 Methylen- oder
Silangruppe, die mit Hydrocarbyl substituiert ist und
R2 eine C6-20-Heteroarylgruppe,
bevorzugt eine Pyridin-2-yl- oder eine substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe
ist.
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Bevorzugte
Beispiele der vorgenannten difunktionellen Lewis-Base-Verbindung
entsprechen der Formel:
R
1 und
T wie zuvor definiert sind, und
R
3,
R
4, R
5 und R
6 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-,
Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, oder Silylgruppe
von bis zu 20 Atomen sind, ohne Wasserstoff zu zählen, oder benachbarte R
3-, R
4-, R
5- oder
R6- Gruppen
zusammengefasst sein können,
wobei sie fusionierte Ring-Derivate bilden.
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Höchst bevorzugte
Beispiele für
die vorgenannten difunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen entsprechen der Formel:
R
3,
R
4, R
5 und R
6 wie zuvor definiert sind, R
3,
R
4, and R
5 bevorzugt
Wasserstoff sind, oder C
1-4-Alkyl, und R
6 C
6-20-Aryl ist,
am meisten bevorzugt Naphthyl;
Q
1,
Q
2, Q
3, Q
4, und Q
5 unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C
1-4-Alkyl
sind, Q
1 und Q
5 am
meisten bevorzugt Isopropyl sind und Q
2,
Q
3 and Q
4 Wasserstoff
sind; und
R
7 und R
8 unabhängig voneinander
bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine C
1-C
20-Alkyl-
oder Arylgruppe sind, am meisten bevorzugt eines von R
7 und
R
8 Wasserstoff ist und das andere eine C
6-20-Arylgruppe ist, insbesondere eine fusionierte
polycyclische Arylgruppe, am meisten bevorzugt eine Anthracenylgruppe.
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Die
am allermeisten bevorzugte difunktionelle Lewis-Basen-Verbindung,
die hierin verwendet wird, entspricht der Formel:
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Unter
den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt,
dass der Wasserstoff an der 2. Position der Naphthylgruppe, die
an der 6. Position der Pyridinylgruppe substituiert ist, entfernt
wird, wobei einzigartige Metallkomplexe gebildet werden, worin das
Metall sowohl an die sich bildende interne Amidgruppe als auch an
die 2. Position der Naphthylgruppe kovalent gebunden ist, und außerdem durch
Koordination an das Pyridinylstickstoffatom durch dessen Elektronenpaar
stabilisiert wird. Dementsprechend enthalten die bevorzugten Metallkomplexe
zwei Amidgruppen weniger als das ursprüngliche Gruppe-4-Metallamidreagens
und einen difunktionellen Lewis-Basen-Liganden, der zusätzlich an
das Metall mit Hilfe eines Elektronenpaars koordiniert ist.
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Die
vorgenannte Reaktion wird in der Gegenwart der festen Lewis-Säure durchgeführt. Beispiele
für geeignete
feste Lewis-Säuren
schließen
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Aluminosilicate und Borsilicate, bevorzugt
Aluminiumoxid, ein. Ein solches Reagenz unterstützt die Amabspaltung einzigartiger
Weise, indem es als ein Akzeptor oder Abfangmittel für das Amin
wirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Abfangmittel aufnahmefähig
für flüchtige Aminnebenprodukte,
während
der Rest der Reaktionsmischung mit dem Lewis-Säuren-Abfangmittel
nicht in Kontakt kommt. Als ein Beispiel kann die Lewis-Säure in einer Röhre oder einem
Behälter
in operativer Verbindung mit dem Kopfraum des Reaktors gehalten
werden und die Amidgruppen des Gruppe-4-Metallamids sind N,N-Dimethylamidgruppen,
die das hochflüchtige
Amin, N,N-Dimethylamin,
bilden.
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Gemäß dem Verfahren
werden das Gruppe-4-Metallamid und die Lewis-Basen-Verbindung in ungefähr stöchiometrischen
Mengen eingesetzt, bevorzugt in molaren Verhältnissen (bezogen auf die Amidverbindung
zur Lewis-Basen-Verbindung)
von 1:2 bis 2:1. Die Menge an fester Lewis-Säuren-Verbindung, die verwendet
wird, ist bevorzugt von 2:1 bis 10: 1, bevorzugter von 4:1 bis 6:1,
bezogen auf die Gruppe-4-Metallamidverbindung.
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Zur
Veranschaulichung ist der sich ergebende Metallkomplex, der gemäß der vorliegenden
Erfindung, ausgehend von dem Hafniumtetrakis(dimethylamid) und dem Überschuss-Aluminiumoxid-Abfangmittel,
in hoher Ausbeute und Effizienz hergestellt wird, wie folgt:
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Die
Amideabspaltungsbedingungen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet
werden, schließen moderate
Temperaturen von 0 bis 100°C,
bevorzugt von 25 bis 75°C,
verminderte, atmosphärische
oder erhöhte
Drücke
von 0 bis 100 kPa, bevorzugt atmosphärischen Druck, Zeitdauern von
1 Minute bis zu 10 Tagen, bevorzugt von 10 Minuten bis zu 2 Stunden,
und die Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels,
bevorzugt Toluol oder Ethylbenzol, ein. Die sich ergebenden Komplexe
können
durch Filtration, Extraktion, Präzipitation
oder andere geeignete Techniken erhalten werden.
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Die
sich ergebenden Gruppe-4-Metallkomplexe werden mittels einer Kombination
mit einem Cokatalysator, bevorzugt einem Aluminoxan, einem Kationen-bildenden
Cokatalysator oder einer Kombination davon, aktiviert, um die tatsächliche
Katalysatorenzusammensetzung zu bilden, und werden wünschenswerterweise eingesetzt,
um Olefine oder Kombinatioen von Olefinen zu polymerisieren, bevorzugt
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Mischungen davon;
Mischungen der vorgenannten Monomere mit aromatischen Vinylmonomeren
oder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene und Mischungen all
der vorgenannten Monomere. Das Verfahren ist charakterisiert durch
niedrige Temperaturen und Drücke,
typischerweise von 25 bis 50°C
und Drücke
von atmosphärischem
Druck bis 10 MPa.
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Geeignete
Alumoxane zur Verwendung hierin schließen polymere oder oligomere
Alumoxane ein, insbesondere Methylalumoxan, Methylalumoxan, das
mit Triisobutylaluminum modifiziert ist, oder Isobutylalumoxan;
polymere oder oligomere Alumoxane, die mit einer neutralen Lewis-Säure modifiziert
sind, wie z. B. die vorgenannten Alkylalumoxane, die durch Zusatz
von einer mit C1-30-Hydrocarbyl substitutierten Gruppe-13-Verbindung
modifiziert sind, insbesondere eine Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder
Tri(hydrocarbyl)borverbindung, oder ein halogeniertes (einschließlich perhalogeniertes)
Derivat davon, das von 1 bis 10 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarby-
oder halogenierten Hydrocarbylgruppe hat, bevorzugter eine perfluorinierte
Tri(aryl)borverbindung oder eine perfluorinierte Tri(aryl)aluminumverbindung.
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Die
Gruppe-4-Metallkomplexe können
auch katalytische aktiv gemacht werden mittels einer Kombination
mit einem Kationen-bildenden Cokatalysatoren, wie solche die zuvor
im Stand der Technik zur Verwendung mit Gruppe-4-Metall-Olefinpolymerisationskomplexen
bekannt waren. Geeignete Kationen-bildende Cokatalysatoren zur Verwendung
hierin schließen
neutrale Lewis-Säuren
ein, wie z. B. Gruppe-13-Verbindungen, die mit C1-30-Hydrocarbylgruppen
substituiert sind, besonders Ttri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen
und halogenierte (einschließlich
perhalogenierte) Derivative davon, die von 1 bis zu 10 Kohlenstoffe
in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe haben,
bevorzugter perfluorinierte Tri(aryl)borverbindungen, und am meisten
bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere, kompatible, nichtkoordinierende,
ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher
Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), besonders die Verwendung
von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder
Sulfoniumsalzen von kompatiblen, nichtkoordinierenden Anionen oder
Ferrocenium-, Blei- oder
Silbersalze von kompatiblen, nichtkoordinierenden Anionen und Kombinationen
der vorgenannten Kationen-bildenden Cokatalysatoren und Techniken.
Die vorgenannten aktivierenden Cokatalysatoren und aktivierenden
Techniken wurden bisher mit Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe
für Olefinpolymerisationen
in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277 003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802,
US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087,
US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534, WO
99/42467 (korrespondierend zu USSN 09/251,664, angemeldet 17. Februar
1999).
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BEISPIELE
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Der
Fachmann auf diesem Gebiet wird es schätzen, dass die hierin beschriebene
Erfindung in Abwesenheit von jeglicher Komponente ausgeführt werden
kann, die hierin nicht besonders beschrieben ist. Die folgenden
Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt
und sollen nicht als einschränkend
verstanden werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle
Anteile und Prozente auf Gewichtsbasis angegeben. Der Begriff „über Nacht", wenn er verwendet
wird, bezieht sich auf eine Zeitdauer von ungefähr 16–18 Stunden, der Begriff „Raumtemperatur" bezieht sich auf
eine Temperatur von ungefähr 20–25°C und der
Begriff „gemischte
Alkane" bezieht
sich auf eine kommerziell erhaltene Mischung von C6-9 aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die unter der Handelsbezeichnung Isopar E® von
Exxon Chemicals Inc. erhältlich
sind. Im Falle, dass der Name einer Verbindung hierin nicht mit
der strukturellen Abbildung davon übereinstimmt, zählt die
strukturelle Abbildung.
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Die
Synthese aller Metallkomplexe und das Vorbereiten aller Screeningexperimente
wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Trockenboxverfahren
ausgeführt.
Alle verwendeten Lösungsmittel
hatten HPLC-Grad und wurden vor ihrer Anwendung getrocknet und desoxidiert.
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Beispiel 1
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Ein
Metallkomplex wurde gemäß des folgenden
Reaktionsschemas hergestellt:
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In
einen Glaskolben in einer Schutzkammer mit Handschuhen, der mit
einer Kühlkolonne
bestückt
war, die mit getrocknetem Aluminiumoxid gepackt war, wurden 100
ml Xylen und 16,25 g (0,029 Mol) an (1) zugegeben. Hafnium tetrakis(dimethylamid)
(12,12 g, 0,034 Mol), das in 20 ml Xylen suspendiert war, wurde
zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde unter Rückfluss
erhitzt und in diesem Zustand für
4 Stunden gehalten. Aus der Mischung wurden dann die flüchtigen
Bestandteile entfernt, so dass 34 g an Rohprodukt zurückblieben.
Zu diesem Material wurden 50 g Pentan zugegeben und über Nacht
gerührt.
Die sich ergebende Mischung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden
zweimal mit 12 ml Pentan gewaschen. Der sich ergebende Feststoff
wurde unter dynamischem Vakuum getrocknet, was zu einer Ausbeute
an 21,3 g des erwünschten Diamidkomplexes
in Form eines schwach gelben Feststoffs führte.
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Die
katalytische Aktivität
wurde bestätigt
durch Polymerisation von 450 Propylenmonomer in 500 ml Hexan in
einem 2-1-Polymerisationsreaktor bei 90°C unter Verwendung von 1,0 μmol des Katalysators
und einer Hexanlösung
von Methyl-di(octadecylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysator
in einem molaren Verhältnis
von 1:1 B:HF.
