DE112007003239T5 - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen, Übergangsmetallkomplexe, die unter Verwendung des Verfahrens hergestellt sind, Katalysatorzusammensetzungen, die diese Komplexe enthalten - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, das die Schritte umfasst:
(a) Umsetzen einer Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel 1 unten, mit einem Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R0) enthält, um eine Verbindung herzustellen, die durch Formel 2 unten dargestellt ist;
(b) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 2, mit einem Alkyllithium und Zugeben einer Verbindung auf Keton-Basis, dargestellt durch Formel 3 unten, um eine Verbindung auf Amin-Basis herzustellen, die durch Formel 4 unten dargestellt ist;
(c) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 4, mit n-Butyllithium, um eine Dilithiumverbindung herzustellen, die durch Formel 5 unten dargestellt ist; und
(d) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 5, mit MCl4 (M = Ti, Zr oder Hf) und einer lithiumorganischen Verbindung, um einen Übergangsmetallkomplex herzustellen, der durch Formel 6 unten dargestellt ist:
worin
R0 eine Schutzgruppe ist;
R1, R2, R3 und R4 jeweils...
(a) Umsetzen einer Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel 1 unten, mit einem Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R0) enthält, um eine Verbindung herzustellen, die durch Formel 2 unten dargestellt ist;
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(d) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 5, mit MCl4 (M = Ti, Zr oder Hf) und einer lithiumorganischen Verbindung, um einen Übergangsmetallkomplex herzustellen, der durch Formel 6 unten dargestellt ist:
R0 eine Schutzgruppe ist;
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Description
- Technisches Gebiet
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, einen Übergangsmetallkomplex, der unter Verwendung des Verfahrens hergestellt ist, und eine Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex enthält.
- Diese Erfindung beansprucht die Priorität der
koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2007-003071 - Stand der Technik
- In den frühen 1990ern offenbarte Dow Chemical Co. [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst (Katalysator mit beschränkter Geometrie), im Weiteren einfach als CGC bezeichnet) (
US-Patent Nr. 5,064,802 ). CGC zeigt hervorragende Eigenschaften in einer Copolymerisationsreaktion von Ethylen und α-Olefin, verglichen mit herkömmlichen Metallocen-Katalysatoren. Seine hauptsächlichen zwei hervorragenden Eigenschaften können wie folgt zusammengefasst werden: (1) CGC kann verwendet werden, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu bilden, aufgrund seiner hohen Aktivität bei hoher Polymerisationstemperatur, und (2) CGC kann für die Copolymerisation von α-Olefin mit großer sterischer Hinderung verwendet werden, wie etwa 1-Hexen und 1-Octen. Da viele nützliche Eigenschaften von CGC offenbart sind, zusätzlich zu diesen oben beschriebenen Eigenschaften, wird zunehmend Forschung zur Synthese von CGC-Derivaten als einem Polymerisations-Katalysator auf akademischen und industriellen Gebieten durchgeführt. - Als ein Beispiel für solche Ansätze wurden die Synthese von Metallverbindungen, die andere unterschiedliche Brücken anstelle einer Silizium-Brücke umfassen und die einen Stickstoff-Substituenten enthalten, und Polymerisation unter Verwendung dieser Metallverbindungen durchgeführt. Beispiele für solche Metallverbindungen schließen die Verbindungen (1) bis (4) ein (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
-
- Verbindungen (1) bis (4) enthalten eine Phosphor-Brücke (1), eine Ethylen- oder Propylen-Brücke (2), eine Methyliden-Brücke (3) und eine Methylen-Brücke (4), anstelle der Silizium-Brücke der CGC-Struktur. Diese Verbindungen konnten jedoch keine erhöhte Aktivität, Copolymerisationsleistung oder dergleichen zeigen, wenn Ethylen polymerisiert wird oder wenn Ethylen und α-Olefin copolymerisiert werden, verglichen mit CGC.
- In einem weiteren Beispiel der Ansätze sind eine große Anzahl von Verbindungen synthetisiert worden, in denen ein Amino-Ligand in CGC durch einen Oxido-Liganden ersetzt ist. Es hat Versuche gegeben, solche Verbindungen für Polymerisation zu verwenden. Beispiele für solche Verbindungen schließen diejenigen ein, die durch die Formeln unten dargestellt sind:
- In Verbindung (5), die von T. J. Marks et al. entwickelt wurde, wird ein Cyclopentadien(Cp)-Derivat mit einem Oxido-Liganden durch eine ortho-Phenylen-Gruppe verbrückt (Organometallics 1997, 16, 5958). Eine Verbindung mit derselben Brücke und eine Polymerisation unter Verwendung des Komplexes wurden von Mu et al. (Organometallics 2004, 23, 540) berichtet. Eine Verbindung, in der ein Indenyl-Ligand mit einem Oxido-Liganden durch eine ortho-Phenylen-Gruppe verbrückt ist, wurde von Rothwell et al. (Chem. Commun. 2003, 1034) berichtet. In Verbindung (6), die von Whitby et al. berichtet wurde, ist ein Cyclopentadienyl-Ligand mit einem Oxido-Liganden durch drei Kohlenstoffatome verbrückt (Organometallics 1999, 18, 348). Wie berichtet, zeigt Verbindung (6) Aktivität bei syndiotaktischer Polystyrol-Polymerisation. Ähnliche Verbindungen wurden auch von Hessen et al. (Organometallics 1998, 17, 1652) berichtet. Verbindung (7), die von Rau et al. berichtet wurde, zeigt Aktivität, wenn sie für Ethylen-Polymerisation und Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck (210°C, 150 MPa) verwendet wird (J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). Für die Synthese von Verbindung (8), die eine ähnliche Struktur zur Verbindung besitzt, und eine Hochtemperatur- und Hochdruck-Polymerisation unter Verwendung der Verbindung wurde eine Patentamneldung von Sumitomo Co. eingereicht (
US-Patent Nr. 6,548,686 ). - Nur einige dieser Katalysatoren, wie sie oben beschrieben sind, werden jedoch in kommerziellen Anlagen verwendet. Demgemäß besteht ein Bedürfnis, einen Katalysator zu entwickeln, der erhöhte Polymerisationsleistung zeigt, und ein Verfahren zur einfachen Herstellung des Katalysators.
- Offenbarung der Erfindung
- Technisches Problem
- Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Übergangsmetallkomplexes bereitzustellen.
- Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Übergangsmetallkomplex bereitzustellen, der unter Verwendung des Verfahrens hergestellt ist.
- Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die den Übergangsmetallkomplex umfasst.
- Technische Lösung
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Übergangsmetallkomplexes bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
- (a) Umsetzen einer Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel I unten, mit einem Alkyllithium und anschließendes Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R0) enthält, um eine Verbindung herzustellen, die durch Formel 2 unten dargestellt ist;
- (b) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 2, mit einem Alkyllithium und Zugeben einer Verbindung auf Keton-Basis, dargestellt durch Formel 3 unten, um eine Verbindung auf Amin-Basis herzustellen, die durch Formel 4 unten dargestellt ist;
- (c) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 4, mit einem n-Butyllithium, um eine Dilithiumverbindung herzustellen, die durch Formel 5 unten dargestellt ist; und
- (d) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 5, mit MCl4 (M = Ti, Zr oder Hf) und einer lithiumorganischen Verbindung, um einen Übergangsmetallkomplex herzustellen, der durch Formel 6 unten dargestellt ist:
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, als die Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, Trimethylsilylchlorid, Benzylchlorid, t-Butoxycarbonylchlorid, Benzyloxycarbonylchlorid, Kohlendioxid und dergleichen bevorzugt.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die durch Formel 2 dargestellte Verbindung, im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, wenn die Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, Kohlendioxid ist, vorzugsweise eine Lithiumcarbamatverbindung, die dargestellt ist durch Formel 2a unten:worin R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind, wie oben definiert.
- Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, vorzugsweise durch Formel 7, Formel 8 oder Formel 9 dargestellt, wie unten gezeigt:worin
R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R11, R12, R13 und R14 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R15, R16, R17, R18, R19 und R20 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R15, R16, R17, R18, R19 und R20 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R21 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und
Q3 und Q4 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. - Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, dargestellt durch Formel 6, im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, durch eine der Strukturformeln, wie sie unten gezeigt sind, dargestellt:
- Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex bereitgestellt, der durch Formel 6 unten dargestellt ist: <Formel 6>worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; und wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander durch einen Alkylidinrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, verknüpft sein können, um einen Ring zu bilden;
R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R5, R6, R7 und R8 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphati schen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R9 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R9 und R8 miteinander verknüpft sein können, um einen N-haltigen, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und
Q1 und Q2 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. - Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, vorzugsweise durch eine der Formeln 7, 8 und 9 unten dargestellt:worin
R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; und wenigstens zwei von R11, R12, R13 und R14 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R15, R16, R17, R18, R19 und R20 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R15, R16, R17, R18, R19 und R20 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R21 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Q3 und Q4 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und
M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört. - Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, durch eine der Strukturformeln dargestellt, wie sie unten gezeigt sind:
- Außerdem wird, gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung auf Amin-Basis, die dargestellt ist durch Formel 4 unten, bereitgestellt: <Formel 4>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 sind, wie oben definiert.
- Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorverbindung bereitgestellt, umfassend:
einen Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 unten dargestellt ist; und
wenigstens eine Cokatalysatorverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln 10, 11 und 12 unten: <Formel 6>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q1 und Q2 sind, wie oben definiert;
- <Formel 10>
-
-
- wobei die R22 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen substituiert ist, sind; und a eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist;
- <Formel 11>
-
-
- worin D Aluminium oder Bor ist; und die R22 jeweils unabhängig sind, wie oben definiert;
- <Formel 12>
-
-
- worin L eine neutrale oder kationische Lewis-Säure ist; H ein Wasserstoffatom ist; Z ein Element ist, das zur Gruppe 13 gehört; die A jeweils unabhängig ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, sind; und der Substituent ein Halogen, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, in der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise durch Formel 7, Formel 8 oder Formel 9 dargestellt, wie unten gezeigt:worin R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, Q3 und Q4 sind, wie oben definiert.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, in der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise dargestellt durch eine der Strukturformeln, wie sie unten gezeigt sind:
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt, zur Verbindung, die durch Formel 10 oder 11 dargestellt ist, in der Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise 1:2 bis 1:5000, und beträgt das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, zur Verbindung, die durch Formel 12 dargestellt ist, vorzugsweise 1:1 bis 1:25.
- Verglichen mit einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes unter Verwendung von Boronsäure etc., umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung einen Schritt des Blockierens einer Nebenreaktion eines Stickstoffatoms unter Verwendung einer Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, und somit ist es möglich, einen Übergangsmetallkomplex in einer einfacheren Weise in einer hohen Ausbeute herzustellen.
- Vorteilhafte Effekte
- Das Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Blockierens einer Nebenreaktion eines Stickstoffatoms durch Verwendung einer Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, und somit ist es möglich, einen Übergangsmetallkomplex in einer einfacheren Weise in einer hohen Ausbeute herzustellen.
- Außerdem besitzt der Übergangsmetallkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung eine pentagonale Ringstruktur mit einer Amidogruppe, verbunden durch eine Phenylen-Brücke, in der eine stabile Bindung in der Nähe einer Metallstelle ausgebildet ist, und somit können sterisch gehinderte Monomere den Übergangsmetallkomplex leicht erreichen.
- Wenn eine Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex umfasst, bei Copolymerisation von Ethylen und Monomeren mit großer sterischer Hinderung eingesetzt wird, kann ein Polyolefin-Copolymer sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cc, zusätzlich zu einem Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht und einer linearen niedrigen Dichte, hergestellt werden. Außerdem ist auch die Reaktivität sehr hoch.
- Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
- Im Weiteren wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben werden.
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes bereit, das die Schritte umfasst:
- (a) Umsetzen einer Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel 1 unten, mit einem Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R0) enthält, um eine Verbindung herzustellen, die durch Formel 2 unten dargestellt ist;
- (b) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 2, mit einem Alkyllithium und Zugeben einer Verbindung auf Keton-Basis, dargestellt durch Formel 3 unten, um eine Verbindung auf Amin-Basis herzustellen, die durch Formel 4 unten dargestellt ist;
- (c) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 4, mit n-Butyllithium, um eine Dilithiumverbindung herzustellen, die durch Formel 5 unten dargestellt ist; und
- (d) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 5, mit MCl4 (M = Ti, Zr oder Hf) und einer lithiumorganischen Verbindung, um einen Übergangsmetallkomplex herzustellen, der durch Formel 6 unten dargestellt ist:
- Im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes wird eine Schutzgruppe für ein Stickstoffatom in die Aminverbindung, die durch Formel 1 dargestellt ist, eingeführt und anschließend wird eine Cyclopentadienylgruppe eingeführt. Danach wird die beim Stickstoffatom eingeführte Schutzgruppe entfernt, wodurch ein Übergangsmetallkomplex hergestellt wird.
- Als die eine Schutzgruppe enthaltende Verbindung sind Trimethylsilylchlorid, Benzylchlorid, t-Butoxycarbonylchlorid, Benzyloxycarbonylchlorid, Kohlendioxid und dergleichen bevorzugt.
- Somit sind als die Schutzgruppe eine Trimethylsilylgruppe, eine Benzylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe, -C(=O)O– und dergleichen bevorzugt.
- Insbesondere ist, wenn die eine Schutzgruppe enthaltende Verbindung Kohlendioxid ist, die durch Formel 2 dargestellte Verbindung eine Lithiumcarbamatverbindung, die durch Formel 2a unten dargestellt ist: <Formel 2a>worin R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind, wie oben definiert.
- Kohlendioxid kann leicht aus der Lithiumcarbamatverbindung durch Steuerung der Temperatur entfernt werden. Demgemäß kann in dem Herstellungsverfahren, in dem Kohlendioxid zur Herstellung des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 1 dargestellt ist, eingeführt wird, ein Übergangsmetallkomplex in einer einfachen und effizienten Weise in einer hohen Ausbeute ohne irgendeine Nebenreaktion eines in den Recktanten vorhandenen Stickstoffatoms hergestellt werden.
- Im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, vorzugsweise durch Formel 7, Formel 8 oder Formel 9 dargestellt, wie unten gezeigt:worin R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, M, Q3 und Q4 sind, wie oben definiert.
- Außerdem wird der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, im Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes vorzugsweise durch eine der Strukturformeln dargestellt, wie sie unten angegeben sind:
- Eine Ausführungsform des spezifischen Verfahrens zur Herstellung der Verbindung wie oben kann in den Reaktionsschemata 1 und 2 unten gezeigt werden: <Reaktionsschema 1>
- In Reaktionsschema 1 sind R16 und R20 jeweils vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder dergleichen, ist Cp' vorzugsweise Tetramethylcyclopentanon, Indenon, Fluorenon oder dergleichen, ist Cp'' vorzugsweise Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder dergleichen und ist n 0 oder 1. <Reaktionsschema 2>
- In Reaktionsschema 2 ist R3 vorzugsweise Ethyl, Isopropyl oder dergleichen, ist Cp' Tetramethylcyclopentanon, Indenon, Fluorenon oder dergleichen und ist Cp'' Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder dergleichen.
- Details zu den Reaktionsschemata wie oben sind in den Beispielen bereitgestellt.
- Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Erfindung einen Übergangsmetallkomplex bereit, der durch Formel 6 unten dargestellt ist: <Formel 6>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, M, Q1 und Q2 sind, wie oben definiert.
- Eine Metallstelle des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, ist mit einem Cyclopentadienyl-Liganden verbunden, der mit einer Phenylen-Brücke verbunden ist, in die eine ringförmige Amidogruppe eingeführt ist. Somit ergibt seine strukturelle Inhärenz die Merkmale, dass der Winkel der Cp-M-N-Struktur eng ist und ein weiter Winkel in der Q1-M-Q2-Struktur erhalten wird, der sich einem Monomer nähert. Zusätzlich besitzt der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, verglichen mit einer CGC-Struktur, die eine Silizium-Brücke zur Bindung einschließt, eine Struktur, in der Cp, eine Phenylen-Brücke, Stickstoff und eine Metallstelle in dieser Reihenfolge verbunden sind, um einen stabi len und starken pentagonalen Ring zu bilden. Demgemäß kann, wenn die Komplexverbindung, die durch die Reaktion mit einem Cokatalysator, wie etwa Methylaluminoxan und B(C6F5)3, aktiviert wird, bei Olefin-Polymerisation eingesetzt wird, ein Polyolefin, das gekennzeichnet ist durch eine hohe Aktivität, ein hohes Molekulargewicht, einen hohen Polymerisationsgrad und dergleichen, selbst bei einer hohen Polymerisationstemperatur erhalten werden. Insbesondere kann auch ein Polyolefin-Copolymer sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cc, zusätzlich zu einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,930 g/cc, hergestellt werden, da die Struktur des Katalysators ermöglicht, dass eine große Menge α-Olefin eingeführt wird. Verschiedene Substituenten können in einen Cyclopentadienyl-Ring und einen Ring auf Chinolin-Basis eingeführt werden. Als eine Konsequenz können die Strukturen, Eigenschaften, etc. des resultierenden Polyolefins gesteuert werden, da elektronische und sterische Umgebungen in der Nähe des Metalls leicht reguliert werden können. Der Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise verwendet werden, um einen Katalysator zur Polymerisation von Olefin-Monomeren herzustellen. Die Verwendung des Komplexes ist jedoch nicht darauf beschränkt, und der Komplex kann auf irgendeinem anderen Gebiet eingesetzt werden, wo der Übergangsmetallkomplex verwendet werden kann.
- Spezifisch ist, als der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, ein Übergangsmetallkomplex mit einer Struktur bevorzugt, die durch Formel 7, 8 oder 9 unten dargestellt ist, die elektronische und sterische Umgebungen in der Nähe von Metall steuern können:worin R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, M, Q3 und Q4 sind, wie oben definiert.
- Außerdem ist, als der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, weiter ein Komplex bevorzugt, der durch eine der Strukturformeln unten dargestellt ist:
- Überdies stellt die Erfindung, gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung auf Amin-Basis bereit, die dargestellt ist durch Formel 4 unten: <Formel 4>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 sind, wie oben definiert.
- Die Verbindung auf Amin-Basis, die dargestellt ist durch Formel 4, ist ein Zwischenprodukt, das während der Herstellung des Übergangsmetallkomplexes der vorliegenden Erfindung erhalten wird, die auch auf anderen Gebieten verwendet werden kann.
- Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung bereit, umfassend:
einen Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 unten dargestellt ist; und
wenigstens eine Cokatalysatorverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die Formeln 10, 11 und 12 unten dargestellt sind: <Formel 6>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q1 und Q2 sind, wie oben definiert;
- <Formel 10>
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- worin die R22 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen substituiert ist, sind; und a eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist;
- <Formel 11>
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- worin D Aluminium oder Bor ist; und die R22 jeweils unabhängig sind, wie oben definiert;
- <Formel 12>
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- worin L eine neutrale oder kationische Lewis-Säure ist; H ein Wasserstoffatom ist; Z ein Element ist, das zur Gruppe 13 gehört, die A jeweils unabhängig ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, sind; und der Substituent ein Halogen, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Olefin-Polymerisationen verwendet werden.
- In der Katalysatorzusammensetzung ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, vorzugsweise durch Formel 7, Formel 8 oder Formel 9 dargestellt, wie unten angegeben:worin R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, Q3 und Q4 sind, wie oben definiert.
- Genauer ist der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, in der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise dargestellt durch eine der Strukturformeln, wie unten angegeben:
- Überdies stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung bereit, das die Schritte umfasst:
Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, mit einer Verbindung, die durch Formel 10 oder 11 dargestellt ist, um eine Mischung zu erhalten; und Zugeben einer Verbindung, die durch Formel 12 dargestellt ist, zu der Mischung. - Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung bereit, das die Schritte umfasst:
Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, mit einer Verbindung, die durch Formel 12 dargestellt ist. - In dem ersteren Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung beträgt das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, zur Verbindung, die durch Formel 10 oder 11 dargestellt ist, vorzugsweise 1:2 bis 1:5000, bevorzugter 1:10 bis 1:1000 und am bevorzugtesten 1:20 bis 1:500.
- Indessen beträgt das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, der durch Formel 6 dargestellt ist, zur Verbindung, die durch Formel 12 dargestellt ist, vorzugsweise 1:1 bis 1:25, bevorzugter 1:1 bis 1:10 und am bevorzugtesten 1:1 bis 1:5.
- Wenn das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 10 oder 11, niedriger ist als 1:2, ist die Metallverbindung unzureichend alkyliert, weil die Menge eines Alkylierungsmittels zu gering ist. Wenn andererseits das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 10 oder 11, größer ist als 1:5000, ist die Metallverbindung alkyliert, aber das restliche überschüssige Alkylierungsmittel kann mit dem Aktivator von Formel 12 reagieren, so dass die alkylierte Metallverbindung weniger aktiviert ist. Wenn das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung, dargestellt durch Formel 12, niedriger ist als 1:1, ist die Menge des Aktivators relativ gering, so dass die Metallverbindung weniger aktiviert ist. Wenn andererseits das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung, dargestellt durch Formel 12, größer ist als 1:25, ist die Metallverbindung vollständig aktiviert, aber überschüssiger Aktivator bleibt zurück, was zu Proble men führt, dass das Herstellungsverfahren für die Katalysatorzusammensetzung teuer ist und die Reinheit des resultierenden Polymers schlecht ist.
- Im letzteren Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung beträgt das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, der repräsentiert ist durch Formel 6, zur Verbindung, die repräsentiert ist durch Formel 12, vorzugsweise 1:10 bis 1:10.000, bevorzugter 1:100 bis 1:5.000 und am bevorzugtesten 1:500 bis 1:2.000. Wenn das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 12, niedriger ist als 1:10, ist die Metallverbindung unzureichend alkyliert, da die Menge eines Alkylierungsmittels relativ gering ist, was zu Problemen führt, dass die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung verschlechtert ist. Wenn andererseits das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 12, größer ist als 1:10.000, ist die Metallverbindung vollständig aktiviert, aber überschüssiger Aktivator bleibt zurück, was zu Problemen führt, dass das Herstellungsverfahren für die Katalysatorzusammensetzung teuer ist und die Reinheit des resultierenden Polymers schlecht ist.
- Eine Reaktionslösemittel, das bei der Herstellung der aktivierten Zusammensetzung verwendet wird, kann ein Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie etwa Pentan, Hexan und Heptan, oder ein aromatisches Lösemittel, wie etwa Benzol und Toluol, sein, ist aber nicht hierauf beschränkt, und jedes Lösemittel, das in der Technik verfügbar ist, kann verwendet werden.
- Zusätzlich können der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, und der Cokatalysator als Beladung auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden.
- Die Verbindung, die dargestellt ist durch Formel 10, ist nicht besonders beschränkt, so lange sie ein Alkylaluminoxan ist, und sie ist bevorzugter Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan oder dergleichen und am bevorzugtesten Methylaluminoxan.
- Die Verbindung, die durch Formel 11 dargestellt ist, ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugte Beispiele dafür schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-s-butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Trimethylbor, Triethylbor, Triisobutylbor, Tripropylbor und Tributylbor ein. Bevorzugter ist die Verbindung ausgewählt aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
- Beispiele für die Verbindung, die dargestellt ist durch Formel 12, können Triethylammoniumtetraphenylbor, Tributylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Trimethylphosphoniumtetraphenylbor, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylalu minium, Diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminium, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminium, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Triphenylcarboniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Triphenylcarboniumtetrapentafluorphenylbor einschließen.
- Es ist möglich, dass die Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex, der dargestellt ist durch Formel 6, und wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln 10 bis 12, mit wenigstens einem Olefin-Monomer in Kontakt gebracht wird, um ein Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer herzustellen.
- Ein am meisten bevorzugtes Herstellungsverfahren unter Verwendung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung ist ein Lösungsverfahren, aber wenn die Zusammensetzung zusammen mit einem anorganischen Träger, wie etwa Siliciumdioxid, verwendet wird, kann sie auch in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden.
- Im Herstellungsverfahren kann die aktivierte Katalysatorzusammensetzung in einem für Olefin-Polymerisation geeigneten Lösemittel gelöst oder verdünnt werden, bevor sie einbezogen wird. Beispiele für das Lösemittel schließen ein C5-12-aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan und Isomere davon; ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie etwa Toluol und Benzol; und ein Kohlenwasser stoff-Lösemittel, das mit einem Chloratom substituiert ist, wie etwa Dichlormethan und Chlorbenzol, ein. Das verwendete Lösemittel kann mit einer geringen Menge Alkylaluminium behandelt werden, um eine geringe Menge Wasser, Luft und dergleichen zu eliminieren, die die Katalysatorzusammensetzung vergiftet, oder ein Cokatalysator kann außerdem verwendet werden, um das Verfahren durchzuführen.
- Beispiele für das Monomer auf Olefin-Basis, das unter Verwendung der Metallverbindungen und der Cokatalysatoren polymerisiert werden kann, schließen Ethylen, ein α-Olefin und ein cyclisches Olefin ein. Ein Monomer auf Dien-Olefin-Basis oder ein Monomer auf Trien-Olefin-Basis, die wenigstens zwei Doppelbindungen aufweisen, können ebenfalls polymerisiert werden. Beispiele für solche Monomere schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Phenylnorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und 3-Chlormethylstyrol ein. Wenigstens zwei Arten von Monomeren können vermischt und copolymerisiert werden.
- Insbesondere ist die Katalysatorzusammensetzung, beim Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie verwendet werden kann, um Monomere mit großer sterischer Hinderung zu copolymerisieren, wie etwa Ethylen und 1-Octen, sogar bei einer hohen Reaktionstemperatur von 90°C oder höher, wodurch ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer sehr niedrigen Dichte von weniger als 0,910 g/cc erhalten wird.
- In der vorliegenden Beschreibung hat der „N-haltige, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen” vorzugsweise solch einen Substituenten wie ein Wasserstoffatom; einen Si lylrest; einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
- Außerdem ist, in der vorliegenden Beschreibung, der „Silylrest” vorzugsweise Trimethylsilyl oder Triethylsilyl.
- Umsetzung der Erfindung
- Im Weiteren wird die vorliegende Erfindung mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben werden. Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke und sind nicht dazu gedacht, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
- Synthese von Liganden und Übergangsmetallkomplexen
- Organische Reagentien und Lösemittel wurden von Aldrich Co., Inc. und Merck Co., Inc. bezogen, unter Verwendung einer Standardmethode gereinigt und dann verwendet. Jeder Schritt für die Synthese wurde unter Isolation von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Experimente zu verbessern. Um die Struktur von Verbindungen zu belegen, wurden ein Spektrometer für kernmagnetische Resonanz (NMR) mit 400 MHz und ein Röntgenspektrometer verwendet, um Spektren bzw. Diagramme zu erhalten.
- [Beispiel 1]
- Herstellung von 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (Verbindung 3a)
- 1,2,3,4-Tetryhadrochinolin (13,08 g, 98,24 mmol) und Diethylether (150 ml) wurden in einen Schlenk-Kolben gegeben. Der Schlenk-Kolben wurde in einem Kühlbad mit Trockeneis/Aceton bei –78°C untergetaucht und für 30 Minuten gerüttelt. Dann wurde n-BuLi (n-Butyllithium, 39,3 ml, 2,5 M, 98,24 mmol) unter Verwendung einer Spritze unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, um eine blassgelbe Aufschlämmung zu bilden. Danach wurde der Kolben für 2 Stunden gerüttelt, und dann wurde der Kolben auf Umgebungstemperatur erwärmt, während das resultierende Butangas entfernt wurde. Der Kolben wurde erneut in das Kühlbad bei –78°C getaucht, und dann wurde ein CO2-Gas zugegeben. Beim Zugeben von Kohlendioxidgas verschwand die Aufschlämmung allmählich, um eine klare Lösung zu bilden. Der Kolben wurde mit einem Blasenzähler verbunden, um das Kohlendioxidgas zu entfernen, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur angehoben wurde. Danach wurden überschüssiges CO2-Gas und das Lösemittel unter Vakuum abgezogen. Der Kolben wurde in einen Trockenschrank überführt, und dann wurde Pentan zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und dann filtriert, um Lithiumcarbamat (Verbindung 2a) als weiße feste Verbindung zu erhalten, in der Diethylether koordiniert war. Hier betrug die Ausbeute 100%.
1H-NMR (C6D6, C5D5N): δ 1.90 (t, J = 7,2 Hz, 6H, Ether), 1.50 (br s, 2H, Chin-CH2), 2,34 (br s, 2H, Chin-CH2), 3,25 (q, J = 7,2 Hz, 4H, Ether), 3,87 (br, s, 2H, Chin-CH2), 6,76 (br d, J = 5,6 Hz, 1H, Chin-CH) ppm, 13C-NMR (C6D6): δ 24,24, 28,54, 45,37, 65,95, 121,17, 125,34, 125,57, 142,04, 163,09 (C=O) ppm. - Die resultierende Lithiumcarbamat-Verbindung (Verbindung 2a) (8,47 g, 42,60 mmol) wurde in einen Schlenk-Kolben gegeben. Danach wurden Tetrahydrofuran (4,6 g, 63,9 mmol) und Diethylether (45 ml) in dieser Reihenfolge zugegeben. Der Schlenk-Kolben wurde in einem Kühlbad mit Aceton und einer kleinen Menge Trockeneis bei –20°C untergetaucht und für 30 Minuten gerüttelt, und dann wurde tert-BuLi (25,1 ml, 1,7 M, 42,60 mmol) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt schlug die Reaktionsmischung nach Rot um. Während die Temperatur bei –20°C gehalten wurde, wurde die Reaktionsmischung für 6 Stunden gerührt. Eine CeCl3·2LiCl-Lösung in Tetrahydrofuran (129 ml, 0,33 ml, 42,60 mmol) und Tetramethylcyclopentanon (5,89 g, 42,60 mmol) wurden in einer Spritze vermischt und dann unter Stickstoffatmosphäre in den Kolben zugeführt. Der Kolben wurde allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmt, und eine Stunde später wurde der Inkubator entfernt, und die Temperatur wurde bei Umgebungstemperatur gehalten. Dann wurde Wasser (15 ml) in den Kolben zugegeben, und Ethylacetat wurde zugegeben, um ein Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wurde in einen Trenntrichter überführt, und Salzsäure (2 N, 80 ml) wurde zugegeben, und der Trenntrichter wurde für 12 Minuten geschüttelt. Danach wurde eine gesättigte, wässrige Natriumcarbonatlösung (160 ml) zugegeben, um die Lösung zu neutralisieren, und dann wurde eine organische Phase extrahiert. Zu dieser organischen Phase wurde wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben, um Feuchtigkeit zu entfernen, das Resultierende wurde filtriert und genommen, und das Lösemittel wurde entfernt. Das resultierende Filtrat wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan/Ethylacetat (v/v, 10:1) gereinigt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 40%.
1H-NMR (C6D6): δ 1,00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1,63-1,73 (m, 2H, Chin-CH), 1,80 (s, 3H, Cp-CH3), 1,81 (s, 3H, Cp-CH3), 1,85 (s, 3H, Cp-CH3), 2,64 (t, J = 6,0 Hz, 2H, Chin-CH2), 2,84-2,90 (br, 2H, Chin-CH2), 3,06 (br s, 1H, Cp-H), 3,76 (br s, 1H, N-H), 6,77 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 6,92 (d, J = 2,4 Hz, 1H, Chin-CH), 6,94 (d, J = 2,4 Hz, 1H, Chin-CH) ppm. - [Beispiel 2]
- Herstellung von [(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyleta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5a)
- In einem Trockenschrank wurden die Verbindung 3a (8,07 g, 32,0 mmol), wie hergestellt in Beispiel 1, und Diethylether (140 ml) in einen Rundkolben gegeben und auf –30°C abgekühlt. n-BuLi (17,7 g, 2,5 M, 64,0 mmol) wurde langsam unter Rühren zugegeben. Während die Temperatur auf Umgebungstemperatur angehoben wurde, wurde die Reaktion für 6 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Mischung mehrmals mit Diethylether gewaschen und filtriert, um einen Feststoff zu erhalten. Das restliche Lösemittel wurde unter Vakuum abgezogen, um eine Dilithiumverbindung (Verbindung 4a) (9,83 g) als einen gelben Feststoff zu erhalten. Die Ausbeute betrug 95%.
1H-NMR (C6D6, C5D5N): δ 2,38 (br s, 2H, Chin-CH2), 2,53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3,48 (br s, 2H, Chin-CH), 4,19 (br s, 2H, Chin-CH2), 6,77 (t, J = 6,8 Hz, 2H, Chin-CH), 7,28 (br s, 1H, Chin-CH), 7,75 (br s, 1H, Chin-CH) ppm. - In einem Trockenschrank wurden TiCl4·DME (4,41 g, 15,76 mmol) und Diethylether (150 ml) in einen Rundkolben gegeben, und unter Rühren der Mischung bei –30°C wurde langsam MeLi (21,7 ml, 31,52 ml, 1,4 M) zugegeben. Nach Rühren der Mischung für 15 Minuten wurde die resultierende [(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyleta5,kappa-N]dilithiumverbindung (Verbindung 4a) (5,30 g, 15,76 mmol) in den Kolben gegeben. Während die Temperatur auf Umgebungstemperatur angehoben wurde, wurde die Mischung für 3 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel unter Vakuum abgezogen, in Pentan gelöst und dann filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. Das Pentan wurde unter Vakuum abgezogen, um eine dunkelbraune Verbindung (3,70 g) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 71,3%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,59 (s, 6H, Ti-CH3), 1,66 (s, 6H, Cp-CH3), 1,69 (br t, J = 6,4 Hz, 2H, Chin-CH2), 2,05 (s, 6H, Cp-CH3), 2,47 (t, J = 6,0 Hz, 2H, Chin-CH2), 4,53 (m, 2H, Chin-CH2), 6,84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Chin-CH), 6,93 (d, J = 7.6 Hz, Chin-CH), 7,01 (d, J = 6,8 Hz, Chin-CH) ppm. 13C-NMR (C6D6): δ 12,12, 23,08, 27,30, 48,84, 51,01, 119,70, 119,96, 120,95, 126,99, 128,73, 131,67, 136,21 ppm. - [Beispiel 3]
- Herstellung von 5-Indenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (Verbindung 3b)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass Indenon statt Tetramethylcylcopentanon verwendet wurde, und das Resultierende wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan:Ethylacetat (v/v, 20:1) gereinigt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 49%.
1H-NMR (C6D6): δ 1,58-1,64 (m, 2H, Chin-CH2), 2,63 (t, J = 6,8 Hz, 2H, Chin-CH2), 2,72-2,77 (m, 2H, Chin-CH2), 3,17 (d, J = 2,4 Hz, 2H, Indenyl-CH2), 3,85 (br s, 1H, N-H), 6,35 (t, J = 2,0 Hz, 1H, Indenyl-CH), 6,76 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Chin-CH), 6,98 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 7,17 (td, J = 1,6, 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 7,20 (td, J = 1,6, 7,2 Hz, 2H, Indenyl-CH), 7,34 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Indenyl-CH), 7,45 (dd, J = 1,2, 6,8 Hz, 1H, Indenyl-CH) ppm. 13C-NMR (C6D6): δ 12,12, 23,08, 27,30, 48,84, 51,01, 119,70, 119,96, 120,95, 126,99, 128,73, 131,67, 136,21 ppm. - [Beispiel 4]
- Herstellung von [(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-8-yl)indenyl-eta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5b)
- Eine Dilithiumverbindung (Verbindung 4b) wurde in derselben Weise hergestellt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass 5-Indenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 95%.
1H-NMR (C6D6): δ 2,02 (t, J = 4,8 Hz, 2H, Chin-CH2), 3,15 (t, J = 5,6 Hz, 2H, Chin-CH2), 3,94 (br s, 2H, Chin-CH2), 6,31 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Indenyl-CH), 6,76-6,83 (m, 2H, Chin-CH), 6,99 (t, J = 7,2, 2,0 Hz, 2H, Chin-CH), 7,48 (d, J = 7,2 Hz, 2H, Indenyl-CH), 8,02 (t, J = 8,0 Hz, 2H, Indenyl-CH) ppm. - Eine Titanverbindung (Verbindung 5b) wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Lithiumsalzverbindung (Verbindung 4b). Die Ausbeute betrug 47%.
1H-NMR (C6D6): δ –0,01 (s, 3H, Ti-CH3), 0,85 (s, 3H, Ti-CH3), 1,56-1,68 (m, 2H, Chin-CH2), 2,43 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chin-CH2), 6,30 (d, J = 3,6 Hz, 1H, Indenyl-CH), 6,61 (d, J = 3,6 Hz, 1H, Indenyl-CH), 6,70 (ddd, J = 0,8, 6,8, 8,4 Hz, 1H, Indenyl-CH), 6,85 (t, J = 7,6 Hz, IH, Chin-CH), 6,95 (tt, J = 0,8, 6,8 Hz, 1H, Chin-CH), 7,01 (tdd, J = 0,8, 6,8, 8,4 Hz, 2H, Indenyl-CH), 7,13-7,17 (m, 1H, Chin-CH), 7,48 (d, J = 8,4 Hz, IH, Indenyl-CH) ppm. 13C-NMR (C6D6): δ 22,83, 27,16, 49,35, 55,12, 58,75, 103,36, 119,63, 120,30, 123,18, 125,26, 125,60, 127,18, 127,36, 127,83, 129,13, 129,56, 135,10, 161,74 ppm. - [Beispiel 5]
- Herstellung von 5-Fluorenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (Verbindung 3c)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass Fluorenon statt Tetramethylcyclopentanon verwendet wurde, und das Resultierende wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan:Ethylacetat (v/v 20:1) gereinigt und dann auf Diethylether umkristallisiert, um eine gelbe feste Verbindung zu erhalten. Die Ausbeute betrug 56%.
1H-NMR (C6D6): δ 1,20 (t, J = 7,6 Hz, 2H, Chin-CH2), 1,71 (s, 1H, xx), 2,29 (s, 2H, Chin-CH2), 2,38 (t, J = 6,0 Hz, 2H, Chin-CH2), 2,64 (s, 1H, Chin-CH2), 2,72 (s, 2H, Chin-CH2), 2,30 (s, 1H, N-H), 3,82 (s, 0,5H, N-H), 4,81 (s, 1H, Chin-CH), 6,42 (d, J = 7,2 Hz, 2H, Chin-CH), 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 6,94 (dd, J = 1,2, 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 7,10 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,23 (t, J = 7,2 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,32 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,42 (d, J = 6,8 Hz, 1H, Chin-CH), 7,67 (d, J = 7,2 Hz, 2H, Fluorenyl-CH) ppm. - [Beispiel 6]
- Herstellung von [(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-8-yl)fluorenyl-eta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5c)
- Eine Dilithiumverbindung (Verbindung 4c) wurde in derselben Weise hergestellt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass 5-Fluorenyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 94%.
1H-NMR (C6D6): δ 2,17 (s, 2H, Chin-CH2), 3,29-2,26 (m, 2H, Chin-CH2), 4,11 (br s, 2H, Chin-CH2), 6,31 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 6,91 (t, J = 7,6 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 6,99 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 7,12 (t, J = 6,8 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,58 (dd, J = 1,2, 7,6 Hz, IH, Chin-CH), 8,15 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 8,57 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Fluorenyl-CH) ppm. - Eine Titanverbindung wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Lithiumsalzverbindung (Verbindung 4c). Die Ausbeute betrug 47%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,14 (s, 6H, Ti-CH3), 1,56-1,68 (m, 2H, Chin-CH2), 2,48 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chin-CH2), 4,18-4,30 (m, 2H, Chin-CH2), 6,88-6,96 (m, 3H, CH), 7,04 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Chin-CH), 7,10 (ddd, J = 1,2, 6,8, 8,4 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,17 (dd, J = 0,8, 8,4 Hz, 2H, Fluorenyl-CH), 7,28 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 7,94 (dd, J = 0,8, 8,4 Hz, 2H, Fluorenyl-CH) ppm, 13C-NMR (C6D6): δ 14,54, 22,76, 27,26, 48,58, 59,65, 111,21, 118,69, 118,98, 120,17, 123,34, 123,67, 126,16, 126,42, 127,75, 129,29, 129,41, 137,28, 160,63 ppm. - [Beispiel 7]
- Herstellung von 7-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)indolin (Verbindung 3d)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 1] mit der Ausnahme, dass Indolin statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde, und das Resultierende wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan:Ethylacetat (v/v, 20:1) gereinigt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 15%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,99 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Cp-CH), 1,82 (s, 3H, Cp-CH3), 1,87 (s, 6H, Cp-CH3), 2,68-2,88 (m, 2H, Ind-CH2), 2,91-2,99 (m, 1H, Cp-CH), 3,07-3,16 (m, 3H, Ind-CH2N-H), 6,83 (t, J = 7,4 Hz, 1H, Ind-CH), 6,97 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ind-CH), 7,19 (d, J = 6,8 Hz, IH, Ind-CH) ppm. - [Beispiel 8]
- Herstellung von [(Indolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5d)
- Eine Titanverbindung wurde in derselben Weise hergestellt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 2] mit der Ausnahme, dass 7-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)indolin statt 8-[2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl]-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 71%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,69 (s, 6H, Ti-CH3), 1,71 (s, 6H, Cp-CH3), 2,04 (s, 6H, Cp-CH3), 2,73 (t, J = 8,0 Hz, 2H, Ind-CH2), 4,67 (t, J = 8,0 Hz, 2H, Ind-CH2), 6,82 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ind-CH), 7,00 (t, J = 7,2 Hz, 2H, Ind-CH) ppm, 13C-NMR (C6D6): δ 12,06, 12,15, 32,24, 54,98, 56,37, 120,57, 120,64, 121,54, 124,02, 126,52, 126,81, 136,75 ppm. - [Beispiel 9]
- Herstellung von 2-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (Verbindung 3e)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass 2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (5,02 g, 34,1 mmol) statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 51%.
1H-NMR (CDCl3): δ 6,89 (d, J = 7,2 Hz, 1H, CH), δ 6,74 (d, J = 7,2 Hz, 1H, CH), δ 6,57 (t, J = 7,4 Hz, 1H, CH), δ 3,76 (br s, 1H, NH), δ 3,45 (br s, 1H, Cp-CH), δ 3,32 (m, IH, Chinolin-CH), δ 3,09-2,70 (m, 2H, Chinolin-CH2), δ 1,91 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,87 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,77 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,67-1,50 (m, 2H, Chinolin-CH2), δ 1,17 (d, J = 6,4 Hz, 3H, Chinolin-CH3), δ 0,93 (d, J = 7,6 Hz, 3H, Cp-CH3) ppm. - [Beispiel 10]
- Herstellung von [(2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kappa-N]titan(IV)-dimethyl (Verbindung 5e)
- Eine Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4e) (4,92 g, 77%) als ein blassgelber Feststoff, in der 1,17 Äquivalente Diethylether koordiniert waren, wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass 2-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (4,66 g, 17,4 mmol) statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde.
1H-NMR (Pyridin-d8): δ 7,37 (br s, 1H, CH), δ 7,05 (d, J = 6 Hz, 1H, CH), δ 6,40 (t, J = 6,8 Hz, 1H, CH), δ 3,93 (br s, 1H, CH), δ 3,27 (m, 1H, CH), δ 3,06 (m, 1H, CH), δ 2,28-2,07 (m, 12H, Cp-CH3), δ 1,99 (m, 1H, CH), δ 1,78 (m, 1H, CH), δ 1,18 (d, J = 5,6 Hz, Chinolin-CH3) ppm. - Eine Titanverbindung (0,56, 16%) wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4e) (1,00 g, 2,73 mmol).
1H-NMR (CDCl3): δ 6,95 (d, J = 8 Hz, 1H, CH), δ 6,91 (d, J = 8 Hz, 1H, CH), δ 6,73 (t, J = 8 Hz, 1H, CH), δ 5,57 (m, 1H, CH), δ 2,83 (m, 1H, CH), δ 2,55 (m, 1H, CH), δ 2,24 (s, 3H, Cp-CH3), δ 2,20 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,94-1,89 (m, 1H, CH), δ 1,83-1,75 (m, 1H, CH), δ 1,70 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,60 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,22 (d, J = 6,8 Hz, 3H, Chinolin-CH3), δ 0,26 (d, J = 6,8 Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm. - [Beispiel 11]
- Herstellung von 6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (Verbindung 3f)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie das Herstellungsverfahren von [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (5,21 g, 35,4 mmol) statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 34%.
1H-NMR (CDCl3): δ 6,70 (s, 1H, CH), δ 6,54 (s, 1H, CH), δ 3,71 (br s, 1H, NH), δ 3,25-3,05 (m, 3H, Cp-CH, Chinolin-CH2), δ 2,76 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chinolin-CH2), δ 2,19 (s, 3H, CH3), δ 1,93-1,86 (m, 2H, Chinolin-CH2), δ 1,88 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,84 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,74 (s, 3H, Cp-CH3), δ 0,94 (br d, J = 6,8 Hz, 3H, Cp-CH3) ppm. - [Beispiel 12]
- Herstellung von [(6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5f)
- Eine Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4f) (2,56 g, 58%) als ein blassgelber Feststoff, in der 1,15 Äquivalente Diethylether koordiniert waren, wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass 6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (3,23 g, 12,1 mmol) statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde.
1H-NMR (Pyridin-d8): δ 7,02 (br s, 1H, CH), δ 6,81 (s, 1H, CH), δ 3,94 (m, 2H, CH2), δ 3,19 (m, 2H, CH2), δ 2,52-2,10 (m, 17H, CH2, chinolin-CH3, Cp-CH3) ppm. - Eine Titanverbindung (0,817 g, 58%) wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4f) (1,50 g, 4,12 mmol).
1H-NMR (C6D6): δ 6,87 (s, 1H, CH), δ 6,72 (s, 1H, CH), δ 4,57 (m, 2H, CH2), δ 2,45 (t, J = 6,2 Hz, 2H, CH2), δ 2,24 (s, 3H, Chinolin-CH3), δ 2,05 (s, 6H, Cp-CH3), δ 1,72-1,66 (m, 2H, CH2), δ 1,69 (s, 6H, Cp-CH3), δ 0,57 (s, 6H, TiMe2-CH3) ppm. - [Beispiel 13]
- Herstellung von 2-Methyl-7-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)indolin (Verbindung 3g)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie in [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass 2-Methylindolin (6,23 g, 46,8 mmol) statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 19%.
1H-NMR (CDCl3): δ 6,97 (d, J = 7,2 Hz, 1H, CH), δ 6,78 (d, J = 8 Hz, 1H, CH), δ 6,67 (t, J = 7,4 Hz, 1H, CH), δ 3,94 (m, 1H, Chinolin-CH), δ 3,51 (br s, 1H, NH), δ 3,24-3,08 (m, 2H, Chinolin-CH2, Cp-CH), δ 2,65 (m, 1H, Chinolin-CH2), δ 1,89 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,84 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,82 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,13 (d, J = 6 Hz, 3H, Chinolin-CH3), δ 0,93 (3H, Cp-CH3) ppm. - [Beispiel 14]
- Herstellung von [(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kappa-N]titandimethyl (Verbindung 5g)
- Eine Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4g) (1,37 g, 50%), in der 0,58 Äquivalente Diethylether koordiniert waren, wurden in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass 2-Methyl-7-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-indolin (2,25 g, 8,88 mmol) statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde.
1H-NMR (Pyridin-d8): δ 7,22 (br s, 1H, CH), δ 7,18 (d, J = 6 Hz, 1H, CH), δ 6,32 (t, 1H, CH), δ 4,61 (br s, 1H, CH), δ 3,54 (m, 1H, CH), δ 3,00 (m, 1H, CH), δ 2,35-2,12 (m, 3H, CH, Cp-CH3), δ 1,39 (d, Indolin-CH3) ppm. - Eine Titanverbindung wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4g) (1,37 g, 4,44 mmol).
1H-NMR (C6D6): δ 7,01-6,96 (m, 2H, CH), δ 6,82 (t, J = 7,4 Hz, 1H, CH), δ 4,96 (m, 1H, CH), δ 2,88 (m, 1H, CH), δ 2,40 (m, 1H, CH), δ 2,02 (s, 3H, Cp-CH3), δ 2,01 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,70 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,69 (s, 3H, Cp-CH3), δ 1,65 (d, J = 6,4 Hz, 3H, Indolin-CH3), δ 0,71 (d, J = 10 Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm. - [Beispiel 15]
- Herstellung von N,N'-1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)phenylethylamin (Verbindung 3h)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie in [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass 2-Methylindolin (6,23 g, 46,8 mmol) statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde. Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan:Ethylacetat (v/v, 20:1) wurde durchgeführt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 45%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,88 (t, J = 6,4 Hz, 3H, Et-CH3), 0,99 (d, J = 7,7 Hz, 3H, Cp-CH3), 1,77 (s, 3H, Cp-CH3), 1,79 (s, 3H, Cp-CH3), 1,83 (s, 3H, Cp-CH3), 2,79-2,94 (m, 2H, Et-CH2), 3,05 (br m, 1H, Cp-CH), 3,74 (br m, 1H, N-H), 6,66 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph-H), 6,84 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-H), 7,07 (dd, J = 1,2 7,2 Hz, 1H, Ph-H), 7,25 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-H) ppm, - [Beispiel 16]
- Herstellung von [Phenylen(tetramethylcyclopentadienyl)(ethylamido)]titandimethyl (Verbindung 5h)
- Eine Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4f) als ein blassgelber Feststoff, in der 0,58 Äquivalente Diethylether koordiniert waren, wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass N,N'-1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)phenylethylamin statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 82%.
1H-NMR (C6D6, C5D5N): δ 1,25 (br s, 3H, Et-CH3), 2,03 (br s, 6H, Cp-CH3), 2,18 (br s, 6H, Cp-CH3), 3,43 (br s, 2H, Et-CH2), 6,40 (br s, 1H, Ph-H), 6,65 (br s, 1H, Ph-H), 7,27 (br s, 1H, Ph-H), 7,53 (br s, 1H, Ph-H) ppm, 13C-NMR (C6D6, C5D5N): δ 11,63, 12,16, 18,90, 45,15, 104,50, 105,82, 106,41, 131,28, 163,39 ppm. - Eine Titanverbindung wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4h). Die Ausbeute betrug 66%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,56 (s, 6H, Ti-CH3), 1,20 (t, J = 7,2 Hz, 3H, Et-CH3), 1,58 (s, 6H, Cp-CH3), 2,03 (s, 6H, Cp-CH3), 4,48 (q, J = 7,2 Hz, 2H, Et-CH2), 6,27 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph-H), 6,88 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-H), 7,12 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-H), 7,20 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-H) ppm, 13C-NMR (C6D6): δ 12,03, 12,09, 14,14, 41,29, 50,89, 108,60, 119,82, 121,12, 128,70, 129,27, 136,08, 163,40 ppm. - [Beispiel 17]
- Herstellung von N,N'-1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)phenylisopropylamin (Verbindung 3i)
- Das Verfahren wurde in derselben Weise durchgeführt wie in [Beispiel 1], mit der Ausnahme, dass 2-Methylindolin (6,23 g, 46,8 mmol) statt 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurde. Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösemittels aus Hexan:Toluol (v/v, 2:1) wurde durchgeführt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 16%.
1H-NMR (C6D6): δ 0,91 (d, J = 6,0 Hz, 2H, Cp-CH3), 0,94-1,05 (m, 6H, iPr-CH3), 1,76 (s, 3H, Cp-CH3), 1,80 (s, 3H, Cp-CH3), 1,82 (s, 3H, Cp-CH3), 3,02 (br m, 1H, Cp-CH), 3,37-3,50 (m, 1H, iPr-CH), 3,74 (br s, 1H, N-H), 6,66 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph-CH), 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-CH), 7,06 (dd, J = 1,6, 7,2 Hz, 1H, Ph-CH), 7,23 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Ph-CH) ppm. - [Beispiel 18]
- Herstellung von [Phenylen(tetramethylcyclopentadienyl)(isopropylamido)]titandimethyl (Verbindung 5i)
- Eine Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4i) wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2], mit der Ausnahme, dass N,N'-1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3- cyclopentadienyl)phenylisopropylamin statt 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 87%.
1H-NMR (C6D6, C5D5N): δ 1,21 (br s, 6H, iPr-CH3), 1,89 (br s, 6H, Cp-CH3), 2,14 (br s, 6H, Cp-CH3), 3,84 (br s, 1H, iPr-CH), 6,34 (br s, 1H, Ph-CH), 6,68 (br s, 1H, Ph-CH), 7,21-7,57 (br m, 2H, Ph-CH) ppm, 13C-NMR (C6D6, C5D5N): δ 11,49, 12,11, 26,06, 47,54, 103,81, 106,55, 108,42, 131,60, 162,49 ppm. - Eine Titanverbindung wurde in derselben Weise hergestellt wie in [Beispiel 2] unter Verwendung der resultierenden Dilithiumsalzverbindung (Verbindung 4i). Die Ausbeute betrug 77%.
- [Vergleichsbeispiel 1]
- Herstellung von Dimethylsilyl(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid (Verbindung 33)
- Ein Dimethylsilyl(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid-Übergangsmetallkomplex wurde von Boulder Scientific, Inc. (U.S.A.) bezogen und direkt für die Ethylen-Copolymerisation verwendet.
- Ethylen-Copolymerisation
- [Beispiel 19]
- Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten unter hohem Druck
- Ein Hexan-Lösemittel (1,0 l) und eine geeignete Menge 1-Buten-Comonomere wurden in einen 2 l-Autoklavenreaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 150°C erhitzt, was eine Polymerisationstemperatur war, und wurde mit etwa 35 bar Ethylen gefüllt. Der Titan-Übergangsmetallkomplex (1,0 μmol, Al/Ti = 25) (Verbindung 5a), behandelt mit einer geeigneten Menge einer Triisobutylaluminiumverbindung, und eine Lösung eines Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysators (B/Ti = 5) wurden zu einem Katalysatoreinspritzzylinder zugegeben und dann in den Reaktor eingespritzt. Polymerisation wurde für 10 Minuten durch kontinuierliches Einspritzen von Ethylen durchgeführt, um den Druck im Reaktor zwischen 34 bar bis 35 bar zu halten. Aus der Reaktion erzeugte Hitze wurde durch eine im Reaktor installierte Kühlschlange abgeleitet, und die Temperatur wurde so konstant wie möglich gehalten. Nach der Polymerisation wurde die Polymerlösung in den unteren Bereich des Reaktors ausgebracht und unter Verwendung von überschüssigem Ethanol abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde über 12 Stunden oder mehr in einem Vakuumofen getrocknet. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- [Beispiel 20] bis [Beispiel 28]
- Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten unter hohem Druck
- Copolymerisation wurde in derselben Weise durchgeführt wie in [Beispiel 19], mit der Ausnahme, dass die Übergangsmetallkomplexe (Verbindung 5b, Sc, 5d, 5e, 5f, 5g, 5h und 5i), wie hergestellt in den obigen Beispielen, statt des Übergangsmetallkomplexes, Verbindung 5a, wie hergestellt in [Beispiel 2], verwendet wurden. In Beispiel 28 betrug die Polymerisationstemperatur jedoch 120°C. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- [Vergleichsbeispiel 2] bis [Vergleichsbeispiel 3]
- Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten unter hohem Druck
- Copolymerisation wurde in derselben Weise durchgeführt wie in [Beispiel 19], mit der Ausnahme, dass der Übergangsmetallkomplex (Verbindung 33), wie erhalten in [Vergleichsbeispiel 1], statt Verbindung 5a, wie hergestellt in [Beispiel 2], verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 3 betrug die Polymerisationstemperatur jedoch 120°C. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Bewertung der Eigenschaften (Gewicht, Aktivität, Schmelzindex, Schmelzpunkt und Dichte)
- Ein Schmelzindex (MI) eines Polymers wurde gemäß ASTM D-1238 gemessen (Bedingungen: E, 190°C, 2,16 kg Belastung). Ein Schmelzpunkt (Tm) eines Polymers wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) 2920, hergestellt von TA Inc., gemessen. Das heißt, die Temperatur wurde auf 200°C erhöht, bei 200°C für 5 Minuten gehalten und auf 30°C gesenkt. Dann wurde die Temperatur erneut erhöht, und der Hochpunkt der DSC-Kurve wurde als der Schmelzpunkt gemessen. Hier wurde die Temperatur um 10°C/min erhöht und gesenkt, und der Schmelzpunkt wurde in einem zweiten Temperaturanstiegszeitraum erhalten.
- Um die Dichte eines Polymers zu messen, wurde eine Probe, die mit einem Antioxidationsmittel (1.000 ppm) behandelt worden war, zu einer Folie mit einer Dicke von 3 mm und einem Radius von 2 cm durch eine Pressform mit 180°C ausgebildet, und dann wurde die hergestellte Folie mit 10°C/min abgekühlt. Die abgekühlte Folie wurde unter Verwendung einer Mettler-Skala gemessen.
- Die verschiedenen Eigenschaften der Copolymere, die in den Beispielen 19 bis 28 erhalten wurden, und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse der Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten
Beispiel Verwendeter Übergangsmetallkomplex 1-Buten (M) Aktivität (kg/mmol-Ti) Schmelzindexa (g/10 min) Schmelzindexb (g/10 min) Dichte (g/cc) Beispiel 19 Verbindung 5a 1,6 43,7 3,5 28,8 0,859 Beispiel 20 Verbindung 5b 1,6 3,4 0 0 0,870 Beispiel 21 Verbindung 5c 1,6 16,6 0 0 0,860 Beispiel 22 Verbindung 5d 1,6 15,3 0 0,66 0,873 Beispiel 23 Verbindung 5e 1,6 36,0 15,4 - 0,862 Beispiel 24 Verbindung 5f 1,6 29,8 1,3 12,5 0,860 Beispiel 25 Verbindung 5g 1,6 22,1 0 0,8 0,873 Beispiel 26 Verbindung 5h 1,6 22,0 1,4 15,8 0,866 Beispiel 27 Verbindung 5i 1,6 8,5 0 0 0,876 Vergleichsbeispiel 2 Verbindung 33 1,6 30,5 5,9 59 0,900 Beispiel 28 Verbindung 5ac 1,2 57,5 0 1,3 0,881 Vergleichsbeispiel 3 Verbindung 33c 1,2 44,1 0 1,2 0,902 - 1I2-Wert, bI21,6-Wert, cPolymerisation bei 120°C
- Wie gezeigt in Tabelle 1, lieferten die meisten Übergangsmetallkomplexe der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung Copolymere mit relativ höheren Molekulargewichten und niedrigeren Dichten, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele, wenn 1-Buten und Ethylen copolymerisiert wurden.
- Demgemäß ist es bestätigt, dass die Übergangsmetallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung relativ hervorragende Aktivität für Olefin-Monomere mit großer sterischer Hinderung, wie etwa 1-Buten, besitzen.
- Insbesondere zeigten die Übergangsmetallkomplexe (Verbindungen 5a, 5e und 5f, die in Beispiel 19, 23 und 24 verwendet wurden, gleiche oder höhere Katalysatoraktivität, verglichen mit dem Übergangsmetallkomplex (Verbindung 33), der in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde. Außerdem zeigten die Übergangsmetallkomplexe (Verbindungen 5a, 5e und 5f), die in den Beispielen 19, 23 und 24 verwendet wurden, in der Polymerisation bei 120°C höhere Katalysatoraktivität, und die erhaltenen Copolymere besaßen höhere Molekulargewichte und niedrigere Dichten, verglichen mit dem Übergangsmetallkomplex (Verbindung 33), der in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
- Zusammenfassung
- Die vorliegende Erfindung stellt einen neuartigen Übergangsmetallkomplex bereit, in dem ein Monocyclopentadienyl-Ligand, wobei eine Amidogruppe eingeführt ist, koordiniert wird, ein Verfahren zum Synthetisieren des Komplexes und Olefinpolymerisation unter Verwendung desselben. Das Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Blockierens einer Nebenreaktion eines Stickstoffatoms unter Verwendung einer Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, und somit ist es möglich, einen Übergangsmetallkomplex in einer einfacheren Weise in einer hohen Ausbeute herzustellen. Außerdem besitzt der Übergangsmetallkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung eine pentagonale Ringstruktur mit einer Amidogruppe, die durch eine Phenylen-Brücke verknüpft ist, in der eine stabile Bindung in der Nachbarschaft einer Metallstelle ausgebildet ist, und somit können Monomere sich dem Übergangsmetallkomplex sterisch leicht nähern. Wenn eine Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex umfasst, bei der Copolymerisation von Ethylen und Monomeren mit großer sterischer Hinderung verwendet wird, kann zusätzlich zu einem Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht und einer linearen niedrigen Dichte ein Polyolefin-Copolymer mit einer sehr niedrigen Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cc hergestellt werden. Weiter ist auch die Reaktivität sehr hoch.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
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- - US 5064802 [0003]
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- - J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71 [0007]
- - ASTM D-1238 [0102]
R0 eine Schutzgruppe ist;
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander durch einen Alkylidinrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, verknüpft sein können, um einen Ring zu bilden;
R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R5, R6, R7 und R8 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
R9 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R9 und R8 miteinander verknüpft sein können, um einen N-haltigen, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden;
M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und
Q1 und Q2 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
R0, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, M, Q1 und Q2 sind, wie oben definiert.
Claims (13)
- Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes, das die Schritte umfasst: (a) Umsetzen einer Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel 1 unten, mit einem Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R0) enthält, um eine Verbindung herzustellen, die durch Formel 2 unten dargestellt ist; (b) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 2, mit einem Alkyllithium und Zugeben einer Verbindung auf Keton-Basis, dargestellt durch Formel 3 unten, um eine Verbindung auf Amin-Basis herzustellen, die durch Formel 4 unten dargestellt ist; (c) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 4, mit n-Butyllithium, um eine Dilithiumverbindung herzustellen, die durch Formel 5 unten dargestellt ist; und (d) Umsetzen der Verbindung, dargestellt durch Formel 5, mit MCl4 (M = Ti, Zr oder Hf) und einer lithiumorganischen Verbindung, um einen Übergangsmetallkomplex herzustellen, der durch Formel 6 unten dargestellt ist:worin R0 eine Schutzgruppe ist; R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander durch einen Alkylidinrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, enthaltend einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, um einen Ring zu bilden; R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R5, R6, R7 und R8 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R9 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und Q1 und Q2 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
- Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylsilylchlorid, Benzylchlorid, t-Butoxycarbonylchlorid, Benzyloxycarbonylchlorid und Kohlendioxid.
- Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1, wobei, wenn die Verbindung, die eine Schutzgruppe enthält, Kohlendioxid ist, die Verbindung, die dargestellt ist durch Formel 2, eine Lithiumcarbamatverbindung ist, die dargestellt ist durch Formel 2a unten: <Formel 2a>worin R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind, wie definiert in Anspruch 1.
- Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, durch Formel 9 unten dargestellt ist: <Formel 9>worin R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; und wenigstens zwei von R11, R12, R13 und R14 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R15, R16, R17 und R18 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R21 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und Q3 und Q4 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
- Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, durch eine der Strukturformeln dargestellt ist, wie unten angegeben:
- Übergangsmetallkomplex, dargestellt durch Formel 6 unten: <Formel 6>worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander verbunden sind, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; und wenigstens zwei von R1, R2, R3 und R4 miteinander verbunden sein können durch einen Alkylidinrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, um einen Ring zu bilden; R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoff atomen sind; und wenigstens zwei von R5, R6, R7 und R8 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R9 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter oder linearer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und Q1 und Q2 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex dargestellt ist durch Formel 9 unten: <Formel 9>worin R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Silylrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Metalloidrest eines Metalls, das zur Gruppe 14 gehört, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind; und wenigstens zwei von R11, R12, R13 und R14 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R15, R16, R17 und R18 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wenigstens zwei von R15, R16, R17 und R18 miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R21 ein Wasserstoffatom; ein verzweigter, linearer oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 4 gehört; und Q3 und Q4 jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamidorest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 6, wobei der Übergangsmetallkomplex durch eine der Strukturformeln dargestellt ist, wie unten angegeben:
- Verbindung auf Amin-Basis, dargestellt durch Formel 4 unten: <Formel 4>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 sind, wie definiert in Anspruch 1.
- Katalysatorzusammensetzung, umfassend: einen Übergangsmetallkomplex, dargestellt durch Formel 6 unten; und wenigstens eine Cokatalysatorverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die dargestellt sind durch die Formeln 10, 11 und 12 unten: <Formel 6>worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q1 und Q2 sind, wie definiert in Anspruch 1; <Formel 10>
- Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Übergangsmetallkomplex, der dargestellt ist durch Formel 6, durch Formel 9 unten dargestellt ist: <Formel 9>worin R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, Q3 und Q4 sind, wie definiert in Anspruch 7.
- Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Übergangsmetallkomplex, der durch Formel 6 dargestellt ist, durch eine der Strukturformeln dargestellt ist, wie unten angegeben:
- Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 10 oder 11, 1:2 bis 1:5000 beträgt und das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes, dargestellt durch Formel 6, zur Verbindung, dargestellt durch Formel 12, 1:1 bis 1:25 beträgt.
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