KR20140144076A - 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 공정의 에너지 효율이 최적화되고 고점도 및 고분자량을 가지는 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 탄성 공중합체의 제조방법은 에틸렌/α-올레핀/디엔계 탄성 공중합체의 공중합 후 용매와 미반응 단량체를 정제하는 공정에서 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차 사용하여 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 분리 및 제거하고, 상기 탄성 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF ELASTIC TERPOLYMER}
본 발명은 에틸렌/α-올레핀/디엔계 단량체의 공중합 후, 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 정제하는 공정에서 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차 사용하여 에너지 효율 최적화로 고점도 및 고분자량의 탄성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 바나듐 촉매를 이용하여 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(이하, EPDM)을 제조하게 되면, 중합체 조성물로부터 촉매에 함유되어 있는 Cl를 제거하기 위해 NaOH 수용액과 고압 스팀(steam)을 사용하여 폴리머 중합체에 잔존하는 촉매 잔사를 제거한다. 하지만, 상기 방법은 폴리머 중합체 내의 촉매를 제거해야 하는 번거로운 과정을 거치므로 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
또한 바나듐 촉매를 이용하여 EPDM을 제조하는 공정에서는 미반응 단량체 및 공단량체와 용매를 회수하기 위해 고압 스팀을 폴리머 용액에 직접 투입하여 제거함으로써 많은 에너지가 소모된다. 또한 중합체 조성물로부터 제거된 미반응 단량체 및 공단량체와 용매는 전부 추가 정제를 통해 수분 등을 제거하고 반응기에 재순환되기 때문에 많은 정제 비용이 소요된다. 예를 들어, 시간 당 10톤의 EPDM 폴리머를 제조하기 위해서는 반응기 출구에서 EPDM 폴리머를 제외한 모노머 및 공단량체 헥산을 합한 양은 50 내지 100톤이며, 이를 폴리머부터 분리하여 반응기에 재사용하기 위해서는 공정 중에 투입된 수분과 촉매 킬링제(killing agent) 등과 같은 촉매독 성분을 제거해야 한다. 하지만, 기존 방법은 이러한 과정을 거치는 동안 에너지 비용이 과다하게 소요되어 비효율적인 문제가 있다.
또한, 기존에는 바나듐 촉매 조성물을 이용한 EPDM 제조방법에서 폴리머를 회수하기 위해, 스팀 스트리핑(steam stripping)으로 용매와 미반응 단량체를 회수하고 있다. 한국특허등록 제10-0226175호에서는 바나듐 촉매 조성물의 촉매 잔사 제거를 위해 물이나 알칼리 수용액을 이용해 제거하는 방법에 대해 기술하고 있다. 또한 미국특허 제3,590,026호에서는 2단계의 스팀-스트리핑을 통해 용매와 미반응 단량체를 제거하고 있다. 그러나, 상기 스팀-스트리핑을 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 제거할 때에는 에너지 소모량이 후술하는 본 발명과 비교할때 2배 이상 커져 비용이 과도하게 많이 소요되는 단점이 있다.
또한 이러한 문제를 극복하기 위해 한국특허등록 제10-0496101호에서 메탈로센 촉매 조성물을 이용한 EPDM 제조방법시 2단계의 무수 용매 회수 공정을 차례로 통과하여 중합체를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 에너지를 적게 사용하는 장점은 있지만, 점도가 높고 고분자량의 EPDM 폴리머를 제조할 경우에는 폴리머 용액의 흐름이 좋지 않다. 또한, 탈휘발화 압출기를 이용할 경우 밀도가 높은 폴리머가 생성되어 컴파운딩을 위해 오일이나 카본블랙, 촉진제 등과 배합해야 하는데, 이들과 배합성능이 좋지 않은 단점이 있다. 즉 상기 방법은 고분자량 EPDM을 제조할 수 없으며, 정제 후 압출기에 전단(shear)이 지나치게 높게 걸려 제대로 제품을 생산할 수 없다.
이에 고분자량의 EPDM을 제조할 수 있으며, 높은 생산성과 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 EPDM 탄성 공중합체의 제조 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 에너지 효율을 높이면서 압출기의 전단(shear)없이 고분자량의 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체를 제조할 수 있는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 생산성이 향상된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 공중합하여 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 사용하여 상기 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 분리하고 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 회수하는 단계;
를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 기액 분리기에서는, 중합체 용액 내에 포함되어 있는 전체 폴리머를 제외한 전체 물질의 총량 중 40 내지 70 중량%를 분리하여 제거하고, 상기 스트리퍼에서는 중합체 용액 내에 포함되어 있는 폴리머를 제외한 나머지 물질의 잔량의 용매 및 미반응 단량체를 분리하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 스트리퍼에서는 공중합체 내에 포함되어 있는 용매 및 미반응 단량체를 전체 공중합체 함량 대비 10 중량% 이내가 되도록 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기액 분리기를 거치기 전의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 10 내지 20 중량%이고, 기액 분리기를 거친 후의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 20 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 상기 기액 분리기에서는 기액 분리기 상부의 온도 150 내지 160 ℃, 압력 5 내지 10 bar의 조건 하에 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 스트리퍼에서는 온도 140 내지 180℃ 및 압력 4 내지 10bar의 조건 하에 수증기를 캐리어 가스로 가하여 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 나머지의 용매 및 미반응 단랑체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 기액 분리기 및 스트리퍼에서 분리된 용매 및 미반응 단량체는 에틸렌-알파올레핀-디엔의 공중합에 재사용될 수 있다.
또한 상기 공중합체를 회수하는 단계 이후에, 공중합체를 베일 또는 펠렛 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체를 제조하는 공정에서 기액 분리기(플래싱 공정) 및 스트리퍼를 순차적으로 사용하여 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하므로 고점도 및 고분자량의 탄성 공중합체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 중합체 용액으로부터 제거된 용매 및 미반응 단량체를 회수하여 상기 탄성 중합체를 제조하기 위한 공중합에 재이용 가능하므로, 에너지 효율을 높이면서 압출기의 전단(shear)없이 고분자량의 EPDM을 적절히 제조할 수 있다.
도 1은 일반적인 EPDM 탄성 공중합체를 제조하기 위한 용액 중합 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 EPDM 탄성 공중합체의 제조공정에서 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 이용한 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 공정을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 기액 분리기 및 스트리퍼를 구비한 EPDM 탄성 공중합체의 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 "3원계 탄성 공중합체"는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀과, 디엔의 3 종의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "3원계 탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있다. 다만, 이러한 "3원계 탄성 공중합체"가 단 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌과 함께, 알파올레핀의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌 및 1-부텐의 2종의 알파올레핀과, 에틸리덴 노보넨 및 1,4-헥사디엔의 2종의 디엔이 공중합된 탄성 공중합체 역시, 에틸렌과, 알파올레핀과, 디엔의 범주에 각각 속하는 3종의 단량체가 공중합된 것이므로, 상기 "3원계 탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 공중합하여 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 사용하여 상기 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 분리하고 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 회수하는 단계;를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 EPDM과 같은 에틸렌-알파올레핀-다엔계 탄성 중합체의 제조공정에서 반응 후 얻어진 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 회수하기 위해 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 기액 분리기를 통해 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 1차적으로 회수하여 에너지비용을 절감하는 특징이 있다. 또한 본 발명은 상기 기액 분리기 뒤에 순차적으로 스트리퍼를 설치하여 수증기 분리 (steam stripping)에 의해 중합체 용액 내의 잔류 용매 및 미반응 단량체를 2차적으로 회수하여 고점도 및 고분자량의 공중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리머는 첨가제와의 컴바운딩이 우수하여 제품화가 용이한 특성을 나타낸다.
또한 본 발명은 중합체를 제품화하기 위해 단일 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액 중에서 용매와 미반응 단량체, 공단량체를 EPDM을 포함한 탄성계 중합체로부터 효과적으로 분리 및 회수하고 촉매독 물질을 제거한 후 반응기로 재순환시키는 공정을 제공할 수 있다. 이러한 공정에 따라, 본 발명은 기액 분리기 및 스트리퍼에서 분리된 용매 및 미반응 단량체를 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응에 재사용할 수 있다.
상기 기액 분리기에서는 중합체 용액 내에 포함되어 있는 전체 폴리머를 제외한 전체 물질의 총량 중 40 내지 70 중량%를 분리하여 제거하고, 상기 스트리퍼에서는 중합체 용액 내에 포함되어 있는 폴리머를 제외한 나머지 물질의 잔량의 용매 및 미반응 단량체를 분리하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 스트리퍼에서는 공중합체 내에 포함되어 있는 용매 및 미반응 단량체를 전체 공중합체 함량 대비 10 중량% 이내가 되도록 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기액 분리기를 거치기 전의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 10 내지 20 중량%이고, 기액 분리기를 거친 후의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 20 내지 50 중량%일 수 있다. 즉, 정제 전의 탄성 공중합체의 함량은 10~20중량%이고, 1차적으로 기액 분리기를 거친 후의 탄성 공중합체의 함량은 약 20~50 중량%가 되도록 하므로, 본 발명은 기존 대비 폴리머 함량을 더 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는 2차적으로 스트리퍼를 통해 용매와 미반응 단량체를 비롯하여 공단량체도 함께 모두 제거하므로, 최종 폴리머의 점도와 분자량을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 기액 분리기와 스트리퍼를 사용하되, 이들의 조건을 특정화게 조절함으로써, 효과적으로 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체, 공단량체 등을 제거할 수 있다.
바람직하게, 상기 기액 분리기에서는 기액 분리기 상부의 온도 150 내지 160 ℃, 압력 5 내지 10 bar의 조건 하에 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 기액 분리기 상부의 온도가 150 ℃ 미만이거나 압력이 10bar를 초과하면, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체가 원하는 양만큼 제거되지 않는 문제가 있다. 또한, 그 온도가 160 ℃를 초과하거나 5bar 미만이면 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체가 원하는 양보다 많이 제거되는 문제가 있다. 또한, 상기 기액 분리기는 무수 기액 분리기를 의미한다.
또한, 상기 스트리퍼에서는 온도 90 내지 120℃ 및 압력 0.3 내지 3bar의 조건 하에 수증기를 캐리어 가스로 가하여 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 나머지의 용매 및 미반응 단랑체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 스트리퍼의 온도가 90 ℃ 미만이거나 0.3bar를 초과하면, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체가 원하는 양만큼 제거되지 않는 문제가 있다. 또한, 그 온도가 180 ℃를 초과하거나 3bar 미만이면, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하는데 필요한 스팀이 과도하게 많이 소모되는 문제가 있다.
부가하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄성 공중합체의 제조방법은, 일정 함량의 단량체, 즉, 약 40 내지 70 중량%, 혹은 약 50 내지 70 중량%의 에틸렌, 약 15 내지 55 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 2 내지 10 중량%의 디엔을 포함한 단량체 조성물을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면 이러한 각 단량체를 4족 전이금속을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에 공중합하여 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다. 또, 이러한 공중합은 용액 중합, 특히, 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 공중합 후에는 상술한 바의 기액 분리기와 스트리퍼를 순차적으로 사용함에 따라, 중합체 용액의 정제 과정을 통해 큰 분자량 범위 및 에틸렌의 함량을 만족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체를 높은 수율로 생산성을 향상시켜 얻을 수 있다.
또한 상기 탄성 공중합체의 제조 방법은, 반응온도 80 내지 150 ℃, 반응압력 75 내지 120 bar에서 용액 중합으로 체류 시간 0.05 내지 0.5 시간 동안 중합 반응을 진행하여 폴리머의 농도가 5 내지 20 중량%인 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 각 단량체의 함량이 상술한 바대로 최적화된 범위로 조절됨에 따라, 각 단량체의 고분자 사슬 내의 분포는 더욱 균일하게 교대 배열될 수 있고, 이는 상기 일 구현예의 특성을 충족하는 3원계 탄성 공중합체의 효과적 제조를 가능케 한다.
또한 본 발명의 방법은 상기 공중합체를 회수하는 단계 이후에, 공중합체를 베일 또는 펠렛 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 베일 또는 펠렛 형태로 제품화하는 방법은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 이루어질 수 있다.
그러면, 이러한 일 구현예에 따른 본 발명의 에틸렌-알파올레핀-디엔계 탄성 공중합체의 제조방법 중에서, EPDM 탄성 공중합체의 제조방법을 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
도 1은 일반적인 EPDM 탄성 공중합체를 제조하기 위한 용액 중합 공정도를 간략히 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바대로, EPDM 제조 공정은 크게 용매/원료 정제의 제1 영역, 중합체 제조의 제2 영역, 용매/미반응 단량체를 분리하는 제3영역 및 베일/펠렛 제조의 제4 영역으로 나눌 수 있다.
상기 제1 영역은 원료와 중합체 제조에 사용된 후 중합체로부터 분리된 용매와 미반응 단량체 등을 정제하는 영역이다. 상기 제1 영역은 탄성 중합체 제조를 위한 원료와 용매가 공급되는 부분을 포함하며, 정제 과정을 수행하여 불순물을 제거할 수 있다.
또한 제2 영역은 제1 영역에서 정제된 원료와 용매를 이용하여 메탈로센 촉매 조성물 존재하에서 중합체를 제조하는 영역이다. 따라서, 상기 제2 영역에는 메탈로센 촉매가 공급될 수 있다.
상기 제3 영역은 제2 영역에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매와 미반응 단량체를 분리하여 제4 영역으로 중합체를 보내는 단계이다.
상기 제4 영역은 일반적으로 제3 영역에서 분리된 중합체로부터 상기 제3 영역에서 분리되지 않은 잔류 용매 및 미반응 단량체를 추가로 분리하고, 수분 등을 제거한 후 제품화하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제4 영역은 펠렛이나 베일 형태로 제품을 제작하는 영역이다.
그렇지만, 종래 방법의 경우 중합체를 제품화하는 과정에서 잔류 용매와 미반응 단량체를 분리해야 하므로, 에너지 효율이 떨어지고 고점도 및 고분자량의 탄성 중합체를 제조하는데 한계가 있다.
반면, 본 발명에서는 도 2와 같이 상기 제3 영역에서 기액 분리기와 스트리퍼를 단계적으로 사용하여 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 완전하게 분리하고 회수하는 공정을 포함한다. 즉, 도 2는 본 발명에 따른 EPDM 탄성 공중합체의 제조공정에서 기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 이용한 용매 및 미반응 단량체를 회수하는 공정을 간략히 도시한 것이다.
이때, 기액 분리기는 도 2에 도시된 무수 기액 분리기를 지칭하며, 스트리퍼는 수증기가 캐리어 가스로 공급되는 스팀 스트리퍼(steam stripper)를 지칭한다.
이러한 일 구현예에 따라, 중합체 용액의 정제 과정에서 무수 기액 분리기와 스팀 스트리퍼를 단계적으로 거치면 반응에 사용된 용매와 미반응 단량체, 공단량체 등이 분리되고, 분리된 용매와 미반응 단량체 등은 회수하여 상기 제1 영역으로 다시 보내서 용매/원료 정제 과정을 거쳐 제2 영역의 중합체 제조 과정에 재이용할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 제3 영역에서 기액 분리기와 스트리퍼를 단계적으로 사용하는 것을 제외하고, 제1 영역, 제2 영역 및 제4 영역의 구성은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 영역의 용매/원료 정제 과정은 그 방법이 특별히 한정되지 않고 불순물을 제거하기 위한 이 분야에 잘 알려진 방법이 모두 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 EPDM 제조과정에서 제2 영역의 경우 상술한 바의 메탈로센 촉매를 사용한 용액 중합을 통해 수행할 수 있다.
또한, 제4 영역은 베일/펠렛 제조를 위한 일반적인 공정을 통해 폴리머의 제품화를 수행할 수 있다.
이러한 일 구현예에 따른 본 발명의 탄성 공중합체는 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에, 원료 공급 장치로부터 투입된 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 중합 반응으로 에틸렌-알파올레핀-디엔 공중합체를 포함한 중합체 용액을 제조하기 위한 중합 반응기; 상기 중합 반응기에 연결 설치되며 상기 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 1차 분리하기 위한 기액 분리기; 상기 기액 분리기와 순차적으로 연결 설치되며 상기 기액 분리기에서 용매 및 미반응 단량체가 1차 분리된 중합체 용액으로부터 나머지의 용매 및 미반응 단량체를 2차 분리하고 공중합체를 회수하기 위한 스트리퍼; 및 상기 스트리퍼로부터 회수된 공중합체를 건조하기 위한 건조기;를 포함하는 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 탄성 공중합체의 제조방법은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조하므로, 폴리머 중합체 내의 촉매를 제거하지 않아도 되는 이점이 있다.
상기 중합 반응기는 연속 교반 장치가 구비될 수 있고, 용액 중합이 완료되면 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 다음 단계로 이송할 수 있는 출구를 구비할 수 있다. 상기 출구는 중합 반응기의 측면 상부에 설치될 수 있고, 중합 과정에서 중합체 용액이 연속적으로 배출되도록 할 수 있으며 펌프를 통해 기액 분리기로 이동될 수 있도록 한다. 따라서, 상기 중합 반응기와 기액 분리기 사이에는 중합 반응기로부터 얻어진 중합체 용액을 기액 분리기로 이송시키는 수단으로 펌프가 구비될 수 있다.
또한, 상기 기액 분리기는 상기 중합 반응기로부터 공급된 중합체 용액으로부터 전체 용매와 미반응 단량체 중 일부를 분리한 후, 이를 배출하여 회수하기 위한 출구를 기액 분리기의 상부에 구비할 수 있다. 즉, 상기 기액 분리기에서 1차 분리 및 정제된 용매 및 미반응 단량체는 기액 분리기의 상부에 연결 설치된 이송라인을 통해 원료 공급장치로 재순환될 수 있다.
또한, 상기 기액 분리기에서의 나머지의 중합체 용액은 기액 분리기의 하부에 연결 설치된 이송라인을 통해 배출되어 스트리퍼로 이동되도록 한다. 상기 스트리퍼에서는 기액 분리기에서 1차 정제한 중합체 용액으로부터 나머지 함량의 용매와 미반응 단량체 등을 정제하는 과정을 수행하도록 한다. 상기 스트리퍼에는 캐리어 가스인 수증기를 공급하기 위한 수단이 연결될 수 있고, 수증기 공급량을 제어하기 위한 제어 수단이 함께 구비될 수 있다. 또한, 상기 스트리퍼에서 2차 분리 및 정제된 용매 및 미반응 단량체는 스트리퍼의 상부에 연결 설치된 이송라인을 통해 원료 공급장치로 재순환될 수 있다.
상기 스트리퍼에서 2차 정제 과정을 거쳐 잔류 용매와 미반응 단량체가 제거된 중합체는 스트리퍼의 측면 하부에 연결 설치된 이송 라인을 통해 건조기로 이동될 수 있다. 상기 건조기에서 중합체의 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 조건에서 수행이 가능하다.
한편 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조방법에서, 상기 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀, 대표적인 예로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다. 또, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 탄성 공중합체 제조를 위해 사용하는 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1 및 2에서, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기를 지칭할 수 있으며, 예를 들어, 에틸 등의 알킬기나, 페닐 등의 아릴기를 포괄하여 지칭할 수 있다.
또, 화학식 1 및 2에서, 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 예를 들어, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 지칭할 수 있다. 그리고, 상기 M은, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 4족 전이금속 원소를 지칭할 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
또한, 나머지 화학식 2의 제 2 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
부가하여, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 조촉매 화합물에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고, 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 적절한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 조촉매 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 약 10 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 합한 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 5 내지 1 : 500로 될 수 있으며, 상기 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 5의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물에 포함되는 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있으며, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이중에서도, EPDM 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체, 예를 들어, 상기 알파올레핀으로서 프로필렌과, 상기 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔계 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예의 방법으로 제조된 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 3종의 단량체가 일정한 함량 범위로 공중합된 3원계 탄성 공중합체로서, GPC로 측정하였을 때 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 1500,000 내지 400,000, 혹은 200,000 내지 300,000의 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 큰 중량 평균 분자량은 4족 전이금속 촉매, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 상술한 화학식 1 및 2의 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 우수한 활성에 기인하여 달성되는 것으로서, 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 이러한 큰 분자량을 가짐에 따라, 상기 3원계 탄성 공중합체, 예를 들어, EPDM 고무는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며, 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 충촉하면서도, 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무가 갖던 문제점을 해결하여 우수한 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다.
또한 이러한 방법에 따라 얻어진 본 발명의 일 구현예의 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 무늬 점도(1+4ⓐ125℃) 범위, 예를 들어, 약 5 내지 150, 혹은 약 10 내지 130, 혹은 약 10 내지 120의 무늬 점도를 가질 수 있다.
이하, 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 10]
도 3과 같이 원료, 용매 및 촉매의 투입 장치가 연결되고 연속 교반 장치가 구비된 중합 반응기(1), 기액 분리기(2), 수증기(steam)이 투입 장치가 설치된 스트리퍼(3) 및 건조기(4)가 순차적으로 설치되어 있는 제조 장치를 이용하여 EPDM 탄성 중합체를 제조하였다. 도 3은 본 발명에 따른 기액 분리기 및 스트리퍼를 구비한 EPDM 탄성 공중합체의 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
구체적으로, 상기 중합 반응기의 측면 하부로 표 1과 같은 원료(에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6) 및 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB))와 용매(헥산)를 포함하는 조성물과 다음의 촉매 조성물(메탈로센 촉매)을 연속적으로 투입하였다.
즉, 제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는, 상술한 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 및 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸을 헥산에 용해된 상태로 사용하여 반응기에 투입하였다. 또, 조촉매 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 톨루엔에 용해된 상태로 반응기에 투입하였다. 또, 추가적인 조촉매 화합물로서 트리이소부틸알루미늄을 헥산에 용해된 상태로 반응기에 투입하였다.
또한, 각 단량체와 촉매 조성물의 연속 공급이 진행되고, 중합 반응기의 연속 교반이 이루어지면서 용액 중합이 진행되도록 하였다. 용액 중합이 완료되면 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 중합 반응기(1)의 측면 상부로부터 연속적으로 배출되도록 하고 펌프를 통해 기액 분리기(2)로 이동시켰다. 또한, 기액 분리기에서는 상기 중합체 용액으로부터 전체 용매와 미반응 단량체 중 일부를 분리한 후, 이를 기액 분리기의 상부를 통해 배출시켜 회수하였다. 또한, 기액 분리기에서의 나머지의 중합체 용액은 기액 분리기의 하부를 통해 배출시켜 스트리퍼(3)로 이동시켰다. 스트리퍼(3)에는 캐리어 가스로서 수증기가 연속적으로 투입되도록 하여 상기 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 나머지의 용매와 미반응 단량체를 분리하였다. 상기 중합체 용액으로부터 분리된 잔류 용매와 미반응 단량체는 스트리퍼의 상부를 통해 배출시켜 회수하였고, 잔류 용매와 미반응 단량체가 제거된 후의 공중합체(EPDM 탄성 공중합체)는 스트리퍼의 하부를 통해 배출하여 건조기(4)로 이송시켰다. 상기 건조기(4)에서 100℃의 온도로 4시간 동안 공중합체를 건조한 후, 이를 회수하였다. 이렇게 회수된 공중합체는 통상의 방법으로 펠렛 형태로 제품화에 사용하였다. 또한, 상기 기액 분리기와 스트리퍼를 통해 배출되어 회수된 용매와 미반응 단량체는 원료 공급장치로 이송시켜 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조에 재사용하였다.
또한, 표 2는 원료 투입 조건 및 반응기 내부 조건일 때의 전환율과 촉매의 활성을 나타낸 것이다. 그리고, EPDM 탄성 공중합체의 조성과 무늬 점도(MV)를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 전체 공정에서의 용매와 미반응 단량체의 제거율은 표 4와 같다.
C2H4 C3H6 ENB C6H12 촉매a) 조촉매b) TiBalc )
kg/hr kg/hr ml/min kg/kr ml/min ml/min ml/min
실시예1 0.95 0.83 2.47 7.47 4.53 8.00 6.53
실시예2 0.90 0.82 3.50 7.00 5.00 8.00 7.00
실시예3 0.90 0.82 3.50 7.00 5.00 8.00 7.00
실시예4 0.89 0.55 5.13 6.68 5.00 5.00 5.00
실시예5 0.89 0.55 5.13 6.68 5.00 5.00 5.00
실시예6 0.90 0.45 3.40 6.81 5.00 5.00 3.00
실시예7 0.90 0.45 3.40 6.81 5.00 5.00 3.00
실시예8 0.89 0.55 5.13 6.68 4.00 5.00 5.00
실시예9 0.89 0.55 5.13 6.68 2.50 5.00 5.00
실시예10 0.89 0.55 1.51 7.68 3.50 3.50 3.00
주)
a) 촉매: 제1 및 제2 전이금속 화합물(몰비1:1), 0.1 mmol/l
b) 조촉매(co-catalyst): N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 0.5 mmol/l
c) Triisobutylaluminium (TiBal): 10 mmol/l
Feed R.TOP Press. 전환율 (%) 활성
℃ ℃ kg/㎠ C2H4 C3H6 C6H12 Ton/mol.hr
실시예1 -6.5 121.7 89 60.7 35.8 36.8 33.8
실시예2 15.8 120 89 63.4 42.8 41.5 33.3
실시예3 27.0 130 89 69.5 47.0 47.4 36.7
실시예4 10.2 152.4 89 91.0 60.0 58.0 43.3
실시예5 34.0 158.9 89 86.3 51.7 53.5 40.0
실시예6 20.3 159.6 89 99.0 61.4 61.7 42.7
실시예7 -3.8 148.1 89 92.3 62.9 64.0 41.0
실시예8 50.3 159 89 66.2 39.6 41.0 38.3
실시예9 50.8 158.1 89 63.9 38.3 39.6 59.2
실시예10 59.0 158.9 89 94.4 66.3 65.2 59.9
조성 MV 중량평균분자량(Mw)
C2H4 C3H6 C6H12 1+4, 125℃
실시예1 62.5 32.2 5.3 110.0 254,000
실시예2 57.1 35.1 7.8 132.5 369,000
실시예3 56.9 35.0 8.1 75.7 247,000
실시예4 62.3 25.4 12.3 72.9 288,000
실시예5 64.0 23.7 12.3 59.3 232,000
실시예6 69.6 21.6 8.8 65.3 240,000
실시예7 67.5 23.0 9.5 87.0 296,000
실시예8 64.0 23.7 12.3 55.2 224,000
실시예9 64.0 23.7 12.3 81.4 267,000
실시예10 66.8 29.0 4.2 33.4 154,000
상기 표 3의 결과를 보면, 본 발명은 EPDM의 무늬점도가 30 이상 (1+4ⓐ125℃)을 나타내어 고점도를 가지는 3원계 탄성 공중합체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
실시예 반응 출구 기액 분리기 스트리퍼 용매 및
미반응 모노머
제거율
전체 유량 공중합체
함량		 모노머 및 용매량 제거된 미반응 모노머 및 용매량 Flash 후 전체유량 공중합체
함량		 제거된 미반응 모노머 및 용매량 공중합체 생산량 기액 분리기 스트리퍼
kg/hr 중량% kg/hr kg/hr kg/hr 중량% kg/hr kg/hr 중량% 중량%
1 10.13 9.1 9.21 4.80 5.33 17.3 4.41 0.92 52.1 47.9
2 9.70 10.3 8.70 4.35 5.35 18.7 4.35 1.00 50.0 50.0
3 9.70 11.3 8.60 4.70 5.00 22.0 3.90 1.10 54.7 45.3
4 8.99 14.5 7.69 4.15 4.84 26.9 3.54 1.30 54.0 46.0
5 8.99 13.3 7.79 4.95 4.04 29.7 2.84 1.20 63.6 36.4
6 8.86 14.5 7.58 4.70 4.16 30.8 2.88 1.28 62.0 38.0
7 8.86 13.9 7.63 4.30 4.56 27.0 3.33 1.23 56.4 43.6
8 8.95 10.3 8.03 5.35 3.60 25.6 2.68 0.92 66.6 33.4
9 8.89 10.0 8.00 5.45 3.44 25.8 2.55 0.89 68.1 31.9
10 9.60 13.1 8.34 4.85 4.75 26.5 3.49 1.26 58.2 41.8
표 4의 결과를 통해 본 발명은 EPDM 탄성 공중합체의 제조 공정에서 기액 분리기와 스트리퍼를 순차적으로 사용함으로서, 용액 중합후 얻어진 중합체 용액으로부터 압출기의 전단 없이 미반응 단량체와 용매를 효과적으로 제거함을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 기존 대비 에너지 효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 고분자량의 EPDM 제품을 적절히 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 메탈로센 촉매 및 용매 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에서 공중합하여 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    기액 분리기 및 스트리퍼를 순차적으로 사용하여 상기 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 분리하고 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 회수하는 단계;
    를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리기에서는, 중합체 용액 내에 포함되어 있는 전체 폴리머를 제외한 전체 물질의 총량 중 40 내지 70 중량%를 분리하여 제거하고,
    상기 스트리퍼에서는 중합체 용액 내에 포함되어 있는 폴리머를 제외한 나머지 물질의 잔량의 용매 및 미반응 단량체를 분리하여 제거하는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리퍼에서는 공중합체 내에 포함되어 있는 용매 및 미반응 단량체를 전체 공중합체 함량 대비 10 중량% 이내가 되도록 회수하는 단계를 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기액 분리기를 거치기 전의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 10 내지 20 중량%이고, 기액 분리기를 거친 후의 중합체 용액 내에 포함된 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체의 함량은 20 내지 50 중량%인, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리기에서는 기액 분리기 상부의 온도 150 내지 160 ℃, 압력 5 내지 10 bar의 조건 하에 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 공정을 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트리퍼에서는 온도 140 내지 180℃ 및 압력 4 내지 10bar의 조건 하에 수증기를 캐리어 가스로 가하여 기액 분리기를 거친 중합체 용액으로부터 나머지의 용매 및 미반응 단랑체를 제거하는 공정을 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기액 분리기 및 스트리퍼에서 분리된 용매 및 미반응 단량체는 에틸렌-알파올레핀-디엔계 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응에 재사용되는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체를 회수하는 단계 이후에, 공중합체를 베일 또는 펠렛 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    -[Al(R)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R)3
    상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
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