WO2022019418A1 - 용매의 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents

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오석영
고준석
김관식
신준호
유병길
이세경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for recovering a solvent, and more particularly, to a method and apparatus for recovering a solvent from a polymer solution prepared by solution polymerization.
  • Solution polymerization is a method of dissolving a monomer in a suitable solvent to polymerize in a solution state, and is used for radical polymerization and ionic polymerization.
  • a styrene-butadiene copolymer may be prepared by an anionic polymerization reaction of styrene and butadiene.
  • an anionic polymerization initiator n-butyl lithium is usually used, and as a solvent, cyclohexane is used.
  • a polymer solution in the form of a polymer dissolved or dispersed in a solvent is obtained.
  • the following process of recovering the solvent in the polymer solution is essentially performed.
  • the polymer solution is transferred to a reduced pressure blowdown tank, and some solvent is recovered as a gas using the residual heat of the polymerization reaction.
  • the polymer solution having a high polymer composition is transferred to the steam stripping process unit, and the steam stripping process part minimizes the residual solvent in the polymer by directly contacting steam to recover the solvent as a gas.
  • the polymer obtained in the solid phase through steam stripping can be transferred to the commercialization process together with water to obtain pellets.
  • the problem to be solved in the present invention is to reduce the energy used in the polymer manufacturing process while minimizing the residual solvent introduced into the commercialization process in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention. .
  • the present invention reduces the amount of steam used in the steam stripping process by volatilizing the solvent in the polymer solution using a separator and a heating device before the steam stripping process of the polymer solution, thereby minimizing the residual solvent introduced into the commercialization process
  • An object of the present invention is to provide a method and a recovery apparatus for recovering a solvent in which energy used in the polymer manufacturing process is reduced.
  • the present invention provides a polymerization reaction product comprising one or more monomers and a solvent to a reactor to obtain a polymer solution (S10); supplying a stream containing the polymer solution to a separator to separate an upper discharge stream containing a solvent as a gaseous phase and a lower discharge stream containing a polymer solution (S20); and heating the branched stream, which is a part of the lower outlet stream of the separator, with a heating device, refluxing it to the separator, and supplying the remaining stream including the remainder of the lower outlet stream of the separator to the steam stripping process unit (S30) It includes, and provides a method for recovering a solvent in which the steam ratio of the branch stream refluxed to the separator after being heated by the heating device is controlled by a pressure control valve.
  • the present invention is a reactor to which a polymerization product including one or more monomers and a solvent is supplied, and discharges a stream containing a polymer solution obtained through polymerization of the polymerization product; a separator receiving the discharge stream of the reactor and discharging a top discharge stream containing a solvent as a gaseous phase, and a bottom discharge stream containing a polymer solution; a heating device for heating a branched stream, which is a part of the lower discharge stream of the separator, and refluxing it to the separator; a pressure regulating valve for controlling a vapor ratio of a branch stream that is heated by the heating device and then refluxed to the separator; and a steam stripping process unit for volatilizing a solvent in a polymer solution by receiving the remainder stream including the remainder of the discharge stream from the bottom of the separator.
  • the solvent recovery method and recovery device can reduce the amount of steam used in the steam stripping process by volatilizing the solvent in the polymer solution using a separator and a heating device before the steam stripping process of the polymer solution, so that the production process It is possible to provide a method and device for recovering a solvent in which the energy used during the polymer manufacturing process is reduced while minimizing the residual solvent introduced into the polymer.
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a method for recovering a solvent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process flow diagram illustrating a method for recovering a solvent according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • the term "upper” means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the device in the container, and “lower” means a portion corresponding to a height of less than 50% from the total height of the container or device.
  • the term 'stream' may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the 'stream' may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within a pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to a gas or a liquid.
  • a method for recovering a solvent includes: supplying a polymerization reaction product including one or more monomers and a solvent to the reactor 100 to obtain a polymer solution (S10); supplying the stream containing the polymer solution to the separator 200 to separate an upper discharge stream containing a solvent as a gaseous phase and a lower discharge stream containing the polymer solution (S20); and a branch stream, which is a part of the bottom discharge stream of the separator 200, heated by a heating device 220, and then refluxed to the separator 200, and the remainder including the remainder of the bottom discharge stream of the separator 200 It includes the step (S30) of supplying the stream to the steam stripping process unit 300, and the branch stream refluxed to the separator 200 after being heated by the heating device 220 is steam by the pressure control valve 230.
  • the ratio can be adjusted.
  • step (S10) a polymerization product including one or more monomers and a solvent is supplied to the reactor 100, and a polymer formed by polymerization of the one or more monomers in the solvent is included. It may be a step of obtaining a polymer solution. For commercialization of the obtained polymer solution, a solid polymer can be obtained by performing the steps of recovering the solvent to be described later.
  • the at least one monomer is styrene, alpha methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, isopropenyl naphthalene, 1-vinyl naphthalene, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is substituted an aromatic vinyl-based monomer comprising at least one selected from the group consisting of styrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and halogen-substituted styrene; and 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene, 3-butyl-1 ,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and
  • the solvent is cyclohexane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -capro It may include at least one selected from the group consisting of lactam, 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetramethyl urea, and hexamethylphosphoric acid triamide.
  • the organic solvent may include cyclohexane. In this case, polymerization of the styrene-butadiene copolymer can be easily performed.
  • the polymerization reaction may be performed by further including additives such as ion-exchange water, an initiator, a molecular weight regulator, an activator, and a redox catalyst.
  • additives such as ion-exchange water, an initiator, a molecular weight regulator, an activator, and a redox catalyst.
  • the initiator is, for example, t-butyl lithium, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl one selected from the group consisting of cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate may include more than one.
  • the molecular weight modifier is, for example, a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl diuram disulfide, dipentamethylene diuram disulfide And at least one selected from the group consisting of diisopropyl xantogen disulfide may be used.
  • the activator is, for example, one member selected from the group consisting of sodium hydrosulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, lactose, dextrose, sodium linolenate, and sodium sulfate. more can be used.
  • the redox catalyst may be, for example, at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and copper sulfate.
  • additives for polymerization reaction commonly used may be additionally used.
  • n-butyl lithium may be used as the initiator. In this case, polymerization of the styrene-butadiene copolymer can be easily performed.
  • an activator in addition to the above composition, if necessary, an activator, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, a particle size adjuster, an anti-aging agent, an antioxidant, an antifoaming agent within a range that does not reduce the physical properties of the copolymer And additives such as an oxygen scavenger may be additionally added.
  • the polymer solution is supplied to a blow down tank (not shown) and the residual heat of the polymerization reaction is used
  • the step of discharging the solvent in the gas phase may be further included. Since residual heat of the polymerization reaction remains in the polymer solution supplied to the blowdown tank (not shown), the solvent in the polymer solution is recovered as a gas phase under reduced pressure conditions in which separate steam is not supplied in the blowdown tank (not shown). can do.
  • the recovered solvent is supplied to a purification unit (not shown), and the polymer solution from which some of the solvent is removed is discharged to the bottom to additionally recover the solvent.
  • the present invention by volatilizing the solvent in the polymer solution using the separator 200 and the heating device 220 before the steam stripping process of the polymer solution, the residual solvent introduced into the subsequent commercialization process can be minimized, and the steam Since the amount of steam used in the stripping process unit 300 can be reduced, it is possible to provide a solvent recovery method in which energy used in the polymer manufacturing process is reduced.
  • the exhaust stream of the reactor 100 may be supplied to the separator 200, or the exhaust stream of the reactor 100 may be passed through a blowdown tank (not shown) and then supplied to the separator 200.
  • a blowdown tank not shown
  • the steps (S20) and (S30) may be performed.
  • step (S20) the discharge stream of the reactor 100 containing the polymer solution is supplied to the separator 200 to include the upper discharge stream containing the solvent as a gaseous phase, and the polymer solution It may be a step of separating the bottom effluent stream.
  • the polymer solution contained in the discharge stream of the reactor 100 may be discharged as a polymer solution having an increased polymer concentration in the lower discharge stream while passing through the separator 200 .
  • the step (S30) is a step of supplying the lower discharge stream of the separator 200 to the steam stripping process unit 300, and a part of the lower discharge stream of the separator 200 is branched. After heating the branch stream by the heating device 220, reflux to the separator 200, and supplying the remainder stream including the remainder of the bottom discharge stream of the separator 200 to the steam stripping process unit 300 can do. At this time, the branch stream that is heated by the heating device 220 and refluxed to the separator 200 may have a vapor mass fraction controlled by the pressure control valve 230 .
  • the pressure regulating valve 230 controls the branch stream from which a part of the lower discharge stream of the separator 200 is branched from the steam of the branch stream until it is refluxed to the separator 200 after being heated by the heating device 220 . It can play a role in adjusting the ratio.
  • the vapor ratio may mean a weight ratio of the vapor in the liquid and vapor in the stream including the liquid and vapor. That is, the steam ratio of the branch stream from being heated by the heating device 220 to being refluxed to the separator 200 may be controlled by adjusting the degree of opening and closing of the pressure control valve 230 .
  • the pressure control valve 230 may adjust the steam ratio of the branch stream from after being heated by the heating device 220 to before passing through the pressure control valve 230 . That is, it is possible to adjust the weight ratio of the vapor in the liquid and vapor in the branch stream from after being heated by the heating device 220 until passing through the pressure control valve 230 . At this time, the steam ratio of the branch stream after being heated by the heating device 220 until passing through the pressure control valve 230 is 0 to 5% by weight and 0 to 2% by weight by the pressure control valve 230 . , or 0% by weight.
  • the branch stream with the controlled vapor ratio is present in a liquid state containing a minimum amount of gas, so it is possible to improve the solvent volatilization ability of the separator 200 due to excellent heat transfer efficiency, There is also an effect of preventing a fouling phenomenon in which the branch stream is vaporized and clogs the heating device 220 .
  • the heating device 220 for heating the branch stream of the separator 200 may be a heat exchanger, that is, a reboiler (reboiler).
  • High-temperature steam may be used as the heat source used in the heating device 220 , and the branch stream of the separator 200 may be heated by obtaining heat from the steam.
  • the separator 200 does not have a separate solvent volatilization function, and as the stream heated by passing through the heating device 220 is refluxed into the separator 200 , the polymer present in the separator 200 .
  • the solvent may be volatilized by increasing the temperature of the solution.
  • the vapor ratio of the branch stream may tend to increase. In this way, the branch stream having the increased vapor ratio may be sprayed into the separator 200 while refluxing into the separator 200, and accordingly heat evenly to the polymer solution present in the separator 200.
  • the volatilized solvent is recovered and supplied to a purification unit (not shown), and the polymer solution having a high polymer concentration is discharged to the bottom to perform the following subsequent steps for additionally recovering the solvent.
  • the flow rate ratio of the branch stream branched from the lower discharge stream of the separator and refluxed to the separator to the total flow rate of the lower discharge stream of the separator 200 is 80 to 90%.
  • the flow rate of the branch stream is 80% or more, the amount of residual solvent in the stream input to the subsequent steam stripping process unit 300 can be minimized, so that the finally obtained solid polymer product can be obtained with high purity.
  • the branch stream flow rate ratio is 90% or less, the temperature of the stream refluxed to the separator 200 is prevented from being excessively lowered, that is, the need for an excessive amount of steam in the heating device 220 can be prevented. Therefore, by allowing the solvent in the polymer solution present in the separator 200 to be easily volatilized, there is an effect of reducing the amount of steam consumed in the subsequent steam stripping process unit 300, and the excess branch stream is separated from the separator. By preventing the inflow and outflow to 200, there is an effect of preventing a fouling phenomenon in the pipe due to hydraulic instability and an increase in differential pressure.
  • the ratio may be 80 to 95%, 80 to 90%, 85 to 90%, or 88 to 90%.
  • the branch stream passed through the heating device 220 and refluxed to the separator 200
  • the antioxidant function can be easily exhibited in the solvent. Accordingly, it is possible to obtain a high-purity product of excellent quality by preventing the color change of the finally obtained solid polymer.
  • the antioxidant is a specific example, butylated hydroxyl toluene (butylated hydroxyl toluene), tris (nonylphenyl) phosphite (tris (nonylphenyl) phosphite), N,N'-1,6-hexanediylbis [3,5 -bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanaimd) (N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydoxyphenylpropanaimd]) and octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate It may be at least one selected from the group.
  • the polymer concentration of the polymer solution in the lower discharge stream of the separator 200 supplied to the steam stripping process unit 300 is 20 to 40 wt%, 30 to 40% by weight, or 35 to 40% by weight. That is, the polymer concentration of the polymer solution in the remainder stream of the separator 200 supplied to the steam stripping process unit 300 is 20 to 40 wt%, 30 to 40 wt%, or 35 to 40 wt% can be
  • the polymer concentration of the polymer solution is 20% by weight or more, the amount of solvent in the polymer solution in the stream supplied to the steam stripping process unit 300 can be minimized, so that the finally obtained solid polymer product can be obtained with high purity, There is an effect of reducing the amount of steam consumed in the subsequent steam stripping process unit 300 .
  • the polymer concentration of the polymer solution is 40 wt% or less, the heating device 220, the piping connecting the heating device 220 and the separator 200, and the steam stripping process unit 300 fouling due to polymer precipitation Since it is possible to prevent a fouling phenomenon, there is an excellent effect of heat exchange efficiency and solvent recovery efficiency.
  • the flow rate of the solvent contained in the polymer solution in the discharge stream of the reactor 100 (the discharge stream at the bottom of the blowdown tank when passing through the blowdown tank) to have the polymer concentration range of the polymer solution, heating
  • the ratio of the flow rate of the steam supplied to the device 220 may be 0.005 to 0.110, 0.017 to 0.110, or 0.052 to 0.110, and within this range, the polymer concentration of the polymer solution can be easily adjusted within the above range.
  • the viscosity of the polymer solution in the lower discharge stream of the separator 200 supplied to the steam stripping process unit 300 is 1,000 to 10,000 cp, 1,000 to 8,000 cp , or may be 1,000 to 5,000 cp. That is, the viscosity of the polymer solution in the residual stream of the separator supplied to the steam stripping process unit is 1,000 to 10,000 cp, 1,000 to 8,000 cp, or 1,000 to 5,000 cp can be
  • the viscosity of the polymer solution is 1,000 cp or more, the amount of solvent in the polymer solution in the stream supplied to the steam stripping process unit 300 can be minimized, so that the finally obtained solid polymer product can be obtained with high purity, and the subsequent There is an effect of reducing the amount of steam consumed in the steam stripping process unit (300).
  • the viscosity of the polymer solution is 10,000 cp or less, the heating device 220, the pipe connecting the heating device 220 and the separator 200, and the steam stripping process unit 300 fouling due to polymer accumulation ( fouling) can be prevented, so that the operation of the separator 200 is prevented from being shut down.
  • the viscosity of the polymer solution in the exhaust stream of the reactor 100 supplied to the separator 200 is 100 to 1,000 cp
  • the solvent is volatilized in the separator 200 and then to the lower part of the separator 200 .
  • the polymer concentration of the polymer solution in the discharged bottom discharge stream may be 20 to 40 wt%, and the viscosity of the polymer solution may be 1,000 to 10,000 cp.
  • the polymer solution contained in the separator 200 and the polymer solution contained in the lower discharge stream of the separator 200 have a polymer concentration of and the viscosity may be the same.
  • a polymer having a polymer concentration or viscosity within the above range It may not be easy to drain the solution. Even if it is intended to discharge a polymer solution having a polymer concentration or viscosity in the above range by solvent volatilization using the distillation column, the complex internal structure of a conventional distillation column having a tray or a packed bed Due to the occurrence of a fouling phenomenon due to polymer precipitation or accumulation, the flow of the polymer solution is not smooth, and the residence time is locally different, which may cause a problem in that heat transfer efficiency is lowered. Accordingly, the physical properties of the polymer in the discharged polymer solution may be negatively affected.
  • the temperature of the branch stream heated by the heating device 220 and refluxed to the separator 200 may be 80 to 110 °C.
  • the temperature of the reflux stream is 80° C. or higher, the temperature of the branch stream refluxed to the separator 200 is prevented from being excessively lowered so that the solvent in the polymer solution present in the separator 200 is easily volatilized. By doing so, there is an effect of reducing the amount of steam consumed in the subsequent steam stripping process unit 300 .
  • the temperature of the refluxed branch stream is 110° C. or less, the amount of residual solvent in the stream input to the subsequent steam stripping process unit 300 can be minimized, so that the finally obtained solid polymer product can be obtained with high purity. effect that can be obtained.
  • the temperature of the refluxed branch stream may be 80 to 110 °C, 85 to 105 °C, or 90 to 100 °C.
  • the branch stream passed through the heating device 220 and refluxed to the separator 200
  • the antioxidant function can be easily exhibited in the solvent. Accordingly, it is possible to obtain a high-purity product of excellent quality by preventing the color change of the finally obtained solid polymer.
  • volatilizing a solvent from the remaining stream of the separator 200 supplied to the steam stripping process unit 300 to obtain a solid polymer (S40) may further include.
  • the exhaust stream of the reactor 100 before supplying the exhaust stream of the reactor 100 to the stripping process unit 300, the exhaust stream of the reactor 100 is passed through the separator 200 and the heating device 220 to pass the polymer
  • the amount of steam used in the steam stripping process unit 300 may be reduced, and as a result, the total amount of energy used in the process may be reduced.
  • the solvent volatilized and recovered in the stripping process unit 300 is supplied to a purification unit (not shown), and the stream containing the solid polymer is discharged to the bottom to additionally recover the solvent. can do.
  • the lower discharge stream of the steam stripping process unit 300 containing the solid polymer is put into a dryer in the commercialization process to discharge the residual solvent. It may further include a step (S50).
  • the circulating water (water) for transferring the solid polymer is circulated in the steam stripping process unit 300 , and the lower discharge stream of the steam stripping process unit 300 containing the solid polymer and the circulating water is put into the dryer in the commercialization process to discharge and discard residual solvent and moisture as waste gas, and a final solid polymer product can be obtained.
  • the solvent recovery device includes: a reactor 100 to which a polymerization product including one or more monomers and a solvent is supplied and a stream containing a polymer solution obtained through polymerization of the polymerization product is discharged; a separator 200 receiving the discharge stream of the reactor and discharging an upper discharge stream containing a solvent as a gaseous phase, and a lower discharge stream containing a polymer solution; a heating device 220 for heating a branched stream, which is a part of the lower discharge stream of the separator 200 , and refluxing it to the separator 200 ; a pressure control valve 230 for controlling the steam ratio of the branch stream refluxed to the separator after being heated by the heating device; and a steam stripping process unit 300 that receives the remainder stream including the remainder of the discharge stream from the bottom of the separator 200 and volatilizes the solvent in the polymer solution.
  • the apparatus for recovering the solvent according to the present invention may be an apparatus for performing the process according to the method for recovering the solvent described above.
  • the solvent recovery apparatus may be described with reference to FIG. 1 below.
  • the solvent recovery device may include a reactor 100 , a separator 200 , a heating device 220 , a pressure control valve 230 , and a steam stripping process unit 300 .
  • the reactor 100 is supplied with a polymerization product containing one or more monomers and a solvent to obtain a polymer solution containing a polymer formed by polymerization of one or more monomers in the solvent.
  • the type of the at least one monomer and the solvent may be the same as the type of the monomer and the solvent used in the above-described method for recovering the solvent.
  • the polymerization reaction may be performed by further including ion-exchange water, an initiator, a molecular weight regulator, an activator, a redox catalyst, and other additional additives.
  • the type of the additive may be the same as the type of the additive used in the solvent recovery method described above.
  • the solvent recovery apparatus receives the exhaust stream from the reactor 100, uses the residual heat of the polymerization reaction to discharge the solvent to the gas phase, and the lower part containing the polymer solution
  • a blowdown tank (not shown) for discharging the discharge stream to the separator 200 may be further included. Since residual heat of the polymerization reaction remains in the polymer solution supplied to the blowdown tank (not shown), the solvent in the polymer solution is recovered as a gas phase under reduced pressure conditions in which separate steam is not supplied in the blowdown tank (not shown). can do.
  • the recovered solvent may be supplied to a purification unit (not shown), and the polymer solution from which some solvent has been removed may be discharged to a lower portion and supplied to an apparatus for additionally recovering the solvent.
  • the exhaust stream of the reactor 100 may be supplied to the separator 200, or the exhaust stream of the reactor 100 may be passed through a blowdown tank (not shown) and then supplied to the separator 200.
  • a blowdown tank not shown
  • the separator 200 may receive the exhaust stream of the reactor and discharge an upper exhaust stream containing a solvent as a gaseous phase and a lower exhaust stream containing a polymer solution.
  • the polymer solution contained in the discharge stream of the reactor 100 may be discharged as a polymer solution having an increased polymer concentration in the lower discharge stream while passing through the separator 200 .
  • the heating device 220 may heat a branched stream, which is a part of the lower discharge stream of the separator 200 , to reflux to the separator.
  • a portion of the lower discharge stream of the separator 200 is branched and heated by the heating device 220 . It may be refluxed to the separator and then the remaining stream including the remainder of the discharge stream at the bottom of the separator may be supplied to the steam stripping process unit 300 .
  • the heating device 220 may be a heat exchanger, that is, a reboiler.
  • a high-temperature steam may be used as a heat source used in the heating device 220 , and a branched stream of the lower discharge stream of the separator 200 may be heated by obtaining heat from the steam.
  • the branched stream of the lower discharge stream of the separator 200 is refluxed to the separator 200 in a heated state through the heating device 220 , so that the solvent contained in the polymer solution is volatilized inside the separator 200 .
  • the steam ratio of the branch stream refluxed to the separator 200 after being heated by the heating device 220 may be controlled by the pressure control valve 230 .
  • the pressure regulating valve 230 is the branching stream from which a portion of the lower discharge stream of the separator 300 is branched from being heated by the heating device 220 until passing through the pressure regulating valve 230 . It can serve to regulate the vapor rate of the stream.
  • the steam stripping process unit 300 is supplied with the remainder stream including the remainder of the lower discharge stream of the separator 200, and volatilizes the solvent in the polymer solution to obtain a solid polymer can do.
  • the solvent By volatilizing the , it is possible to reduce the amount of steam used in the steam stripping process unit 300, as a result, it is possible to reduce the total amount of energy used in the process.
  • the solvent recovery apparatus is supplied with a lower discharge stream of the steam stripping process unit 300 containing the solid polymer and a dryer (not shown) for discharging the residual solvent.
  • a dryer (not shown) for discharging the residual solvent.
  • the dryer may be included in the commercialization process (not shown).
  • circulating water (water) for transferring the solid polymer is circulated in the steam stripping process unit 300 , and the discharge stream of the steam stripping process unit 300 containing the solid polymer and the circulating water are commercialized. By putting it in the dryer in the process, residual solvent and moisture can be discharged and disposed of as waste gas, and a final solid polymer product can be obtained.
  • the solvent recovery device includes the reactor 100 , a blowdown tank (not shown), a separator 200 , a heating device 220 , a pressure control valve 230 , and steam.
  • a pipe connecting between the stripping process unit 300 and the dryer (not shown) in the commercialization process may be provided, and in order to easily supply the lower discharge stream of each configuration to the configuration of the subsequent device, a pump on the pipe (110, 210 or not shown) may be further provided.
  • the solvent recovery apparatus may include at least one or more of the separator 200 , the pump 210 , the heating device 220 , and the pressure control valve 230 . .
  • a distillation column (not shown), a condenser (not shown), a reboiler (not shown), a pump (not shown), A compressor (not shown), a mixer (not shown), and a separator (not shown) may be additionally installed.
  • styrene monomer, butadiene monomer, cyclohexane as a solvent, and n-butyllithium as an initiator are supplied to a reactor 100 consisting of a stirrer and a jacket, and polymerization is performed to obtain a polymer solution in which polymerization is completed. obtained.
  • the polymer concentration in the polymer solution was 20 wt% (5 tons of polymer, 20 tons of solvent).
  • the additional volatilization of the solvent in the separator 200 heats the branched stream that branched 80% of the lower discharge stream of the separator 200 including the polymer solution having a high polymer concentration with the heat exchanger 220 .
  • the residual stream including the remainder of the lower discharge stream of the separator 200 was performed by supplying it to the stripping process unit 300, and after being heated by the heat exchanger 220, the pressure
  • the steam ratio of the branch stream before passing through the control valve 230 was adjusted to 0% by weight using the pressure control valve 230 .
  • the amount of steam supplied to the heat exchanger 220 was 0.3 tons
  • the amount of the additionally volatilized solvent was 2.2 tons
  • the concentration of the polymer solution with a high polymer concentration was 25.0 wt%.
  • the residue stream containing the polymer solution having a high polymer concentration was transferred to the steam stripping process unit 300, steam and the solvent were recovered in the gas phase through direct steam contact, and a solid polymer was obtained.
  • the amount of steam used in the steam stripping process unit 300 was 12.0 tons.
  • the solid polymer together with the circulating water (water) present for the transport of the solid polymer in the steam stripping process unit 300 is put into a dryer (not shown) in the commercialization process, and the residual solvent and moisture are discharged as waste gas. and discarded to obtain a final solid polymer product.
  • the residual solvent in the solid polymer injected into the dryer (not shown) in the commercialization process was 0.5 wt%.
  • Example 1 the process was simulated in the same manner as in Example 1, except that 0.9 tons of steam was supplied to the heat exchanger 220 at all times.
  • Example 1 the process was always simulated in the same manner as in Example 1, except that 1.3 tons of steam was supplied to the heat exchanger 220 .
  • Example 1 the process was always simulated in the same manner as in Example 1, except that 1.7 tons of steam was supplied to the heat exchanger 220 .
  • Example 1 the process was simulated in the same manner as in Example 1, except that 1.9 tons of steam was supplied to the heat exchanger 220.
  • Example 3 the process was simulated in the same manner as in Example 3, except that 90% of the discharge stream from the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • Example 4 the process was simulated in the same manner as in Example 4, except that 90% of the discharge stream from the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • Example 5 the process was simulated in the same manner as in Example 5, except that 90% of the discharge stream at the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • Example 3 the process was simulated in the same manner as in Example 3, except that 95% of the discharge stream from the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • Example 4 the process was simulated in the same manner as in Example 4, except that 95% of the discharge stream at the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • Example 5 the process was simulated in the same manner as in Example 5, except that 95% of the discharge stream at the bottom of the separator 200 was branched and heated with the heat exchanger 220 and then refluxed with the separator.
  • styrene monomer, butadiene monomer, cyclohexane as a solvent, and n-butyllithium as an initiator are supplied to the reactor 100 consisting of a stirrer and a jacket, and n-butyllithium as an initiator is supplied and polymerized to obtain a polymer solution obtained.
  • the polymer concentration in the polymer solution was 20 wt% (5 tons of polymer, 20 tons of solvent).
  • the solid polymer together with the circulating water (water) present for the transport of the solid polymer in the steam stripping process unit is put into a dryer (not shown) in the commercialization process, and the residual solvent and moisture are discharged as waste gas and discarded, A final solid polymer product was obtained.
  • the residual solvent in the solid polymer injected into the dryer (not shown) was 0.5 wt%.
  • styrene monomer, butadiene monomer, cyclohexane as a solvent, and n-butyllithium as an initiator are supplied to a reactor 100 consisting of a stirrer and a jacket, and polymerization is performed to obtain a polymer solution in which polymerization is completed. obtained.
  • the polymer concentration in the polymer solution was 20 wt% (5 tons of polymer, 20 tons of solvent).
  • the additional volatilization of the solvent in the separator 200 heats the branched stream that branched 80% of the lower discharge stream of the separator 200 including the polymer solution having a high polymer concentration with the heat exchanger 220 .
  • the amount of steam supplied to the heat exchanger 220 was 0.3 tons
  • the amount of additional volatilized solvent was 2.2 tons
  • the concentration of the polymer solution with the high polymer concentration was 25.0 wt%
  • the heat exchanger 220 The proportion of vapor of the branch stream refluxed to the separator 200 after being heated was 7% by weight.
  • the vapor ratio of the branch stream is a result of not performing control of the steam ratio through the pressure control valve 230 differently from the embodiments, and vaporization of the solvent in the branch stream heated to the heat exchanger 220 and then refluxed As this occurred, fouling, a clogging phenomenon of the heat hardener due to polymer accumulation, occurred, and accordingly, a problem occurred in that the operation of the solvent recovery device had to be shut down.

Abstract

본 발명은 용매의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 반응기로 공급하여 고분자 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 고분자 용액을 포함하는 스트림을 세퍼레이터에 공급하여, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S20); 및 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열장치로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시키고, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부로 공급하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브에 의해 증기 비율이 조절되는 용매의 회수 방법을 제공한다.

Description

용매의 회수 방법 및 회수 장치
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 07월 22일자 한국특허출원 제10-2020-0091151호 및 2020년 12월 24일자 한국특허출원 제10-2020-0183357호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 용매의 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액 중합에 의해 제조된 고분자 용액으로부터 용매를 회수하는 방법 및 회수하는 장치에 관한 것이다.
용액 중합(solution polymerization)은 단량체를 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태에서 중합하는 방법으로 라디칼 중합 및 이온 중합에 이용된다. 이러한 용액 중합을 통하여 고분자를 제조하는 대표적인 일례로는, 스타이렌과 부타디엔의 음이온 중합 반응에 의한 스타이렌-부타디엔 공중합체의 제조를 들 수 있다. 음이온 중합 개시제로는 통상 n-부틸 리튬(n-butyl lithium)을 사용하고, 용매로는 사이클로헥산(Cyclohexane)을 사용한다.
이와 같이, 음이온 중합이 완료된 후에는 고분자가 용매에 용해 또는 분산된 형태의 고분자 용액이 수득되는데, 고상의 고분자 제품을 얻기 위해서는 다음과 같은 고분자 용액 내 용매의 회수 과정이 필수적으로 수행된다. 중합이 완료된 이후 고분자 용액은 감압 블로우다운(Blowdown) 탱크로 이송되어, 중합 반응의 잔열을 이용해 일부 용매를 기체로 회수한다. 고분자의 조성이 높아진 고분자 용액은 스팀 스트리핑 공정부로 이송되고, 스팀 스트리핑 공정부에서는 스팀을 직접 접촉하여 용매를 기체로 회수함으로써 고분자 내에 잔류 용매를 최소화한다. 스팀 스트리핑을 거쳐 고상으로 얻어진 고분자는 물과 함께 제품화 공정으로 이송되어 펠렛으로 얻을 수 있다.
그러나, 스팀 스트리핑 공정에서는 많은 양의 스팀이 투입되어 상기 고분자 제조 공정 중 가장 많은 에너지를 소비하게 된다. 상기 스팀의 투입량은 스팀 스트리핑 공정부에 투입되는 용매의 양에 의존적인데, 스팀의 양이 부족하면 고분자 내 잔류 용매량이 늘어, 후속되는 제품화 공정의 기체 용매 처리 비용이 증가하고, 고분자의 tVOC(total Volatile Organic Compound)가 증가하는 등의 제품에 악영향을 미치는 문제가 존재하였다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 제품화 공정으로 유입되는 잔류 용매는 최소화하면서, 고분자 제조 공정 중 사용되는 에너지를 절감하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 고분자 용액의 스팀 스트리핑 공정 전에 세퍼레이터와 가열장치를 이용하여 고분자 용액 내 용매를 휘발시켜 스팀 스트리핑 공정에서 사용되는 스팀의 양을 줄임으로써, 제품화 공정으로 유입되는 잔류 용매는 최소화하면서, 고분자 제조 공정 중 사용되는 에너지는 절감된 용매의 회수 방법 및 회수 장치를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 반응기로 공급하여 고분자 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 고분자 용액을 포함하는 스트림을 세퍼레이터에 공급하여, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S20); 및 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열장치로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시키고, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부로 공급하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브에 의해 증기 비율이 조절되는 용매의 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물이 공급되고, 상기 중합 반응물의 중합을 통해 수득된 고분자 용액을 포함하는 스트림을 배출하는 반응기; 상기 반응기의 배출 스트림을 공급받아, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출하는 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열하여 상기 세퍼레이터로 환류시키는 가열장치; 상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림의 증기 비율을 조절하는 압력조절밸브; 및 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 공급받아, 고분자 용액 내 용매를 휘발시키는 스팀 스트리핑 공정부를 포함하는 고분자의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 용매의 회수 방법 및 회수 장치는, 고분자 용액의 스팀 스트리핑 공정 전에 세퍼레이터와 가열장치를 이용하여 고분자 용액 내 용매를 휘발시킴으로써 스팀 스트리핑 공정에서 사용되는 스팀의 양을 줄일 수 있어, 제품화 공정으로 유입되는 잔류 용매는 최소화하면서, 고분자 제조 공정 중 사용되는 에너지는 절감된 용매의 회수 방법 및 회수 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용매의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 용매의 회수 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 용매의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 용매의 회수 방법이 제조방법이 제공된다. 상기 용매의 회수 방법은, 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 반응기(100)로 공급하여 고분자 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 고분자 용액을 포함하는 스트림을 세퍼레이터(200)에 공급하여, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S20); 및 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열장치(220)로 가열한 후 세퍼레이터(200)로 환류시키고, 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 가열장치(220)로 가열된 후 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브(230)에 의해 증기 비율이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 반응기(100)로 공급하고, 상기 용매 중에서 상기 1 이상의 단량체의 중합 반응에 의해 형성된 고분자를 포함하는 고분자 용액을 수득하는 단계일 수 있다. 상기 수득된 고분자 용액은 제품화를 위하여, 후술되는 용매의 회수 단계들을 수행함으로써 고상의 고분자를 얻을 수 있다.
상기 1 이상의 단량체는 스타이렌, 알파메틸스타이렌, 3-메틸 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, 4-프로필 스타이렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-(p-메틸페닐)스타이렌 및 할로겐이 치환된 스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 비닐계 단량체; 및 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 1 이상의 단량체는 스타이렌 및 부타디엔을 포함할 수 있고, 이에 따라 상기 중합 반응에 의해 생성되는 고분자는 스타이렌-부타디엔 공중합체일 수 있다.
상기 용매는 사이클로헥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논, 테트라메틸 요소 및 헥사메틸인산 트리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 사이클로헥산을 포함할 수 있다. 이 경우 스타이렌-부타디엔 공중합체의 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 이온 교환수, 개시제, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매 등의 첨가제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 개시제는 예를 들어, t-부틸 리튬, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 예를 들어, a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 예를 들어, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트 및 제2 황산구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 첨가제들의 종류에만 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용되는 중합반응용 첨가제들이 추가로 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 개시제로서 n-부틸 리튬을 사용할 수 있다. 이 경우 스타이렌-부타디엔 공중합체의 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성 이외에 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 소포제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 이후 및 하기 후술되는 (S20) 단계 이전에, 상기 고분자 용액을 블로우다운(blow down) 탱크(미도시)로 공급하고 중합 반응의 잔열을 이용하여, 용매를 기상으로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 블로우다운 탱크(미도시)에 공급된 고분자 용액은 중합 반응의 잔열이 남아있으므로, 상기 블로우다운 탱크(미도시) 내에서 별도의 스팀을 공급하지 않은 감압 조건 하에서 고분자 용액 내 용매를 기상으로 회수할 수 있다. 상기 회수되는 용매는 정제부(미도시)로 공급되고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액은 하부로 배출되어 추가적으로 용매를 회수하기 위하여 하기의 후속되는 단계들을 수행할 수 있다.
종래에는 블로우다운 탱크(미도시)로부터 배출되는, 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 직접 공급하여 스팀과 접촉된 용매를 기상으로 회수함으로써 고상의 고분자를 수득하는 방법을 수행하였다. 그러나, 이 경우 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 많은 양의 스팀이 투입되어 에너지 소비량이 높은 단점이 존재하였다. 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)에 투입되는 스팀의 투입량은 스팀 스트리핑 공정부(300)로 투입되는 고분자 용액 내 용매의 양에 의존적이며, 스팀의 투입량이 부족할 경우 고상의 고분자 내 잔류 용매량이 증가하여, 후속되는 제품화 공정부에서 용매의 기상 처리에 의한 비용이 증가하고, 고분자의 tVOC(total Volatile Organic Compound)가 증가하는 등의 제품에 악영향을 미치는 문제가 존재하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 고분자 용액의 스팀 스트리핑 공정 전에 세퍼레이터(200)와 가열장치(220)를 이용하여 고분자 용액 내 용매를 휘발시킴으로써, 후속되는 제품화 공정으로 유입되는 잔류 용매는 최소화할 수 있고, 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용되는 스팀의 양을 줄일 수 있어, 고분자 제조 공정 중 사용되는 에너지는 절감된 용매의 회수 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 반응기(100)의 배출 스트림을 세퍼레이터(200)로 공급할 수 있고, 또는 반응기(100)의 배출 스트림을 블로우다운 탱크(미도시)에 통과시킨 후 세퍼레이터(200)로 공급할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 상기 (S10) 단계 이후 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 고분자 용액을 포함하는 반응기(100)의 배출 스트림을 세퍼레이터(200)에 공급하여 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계일 수 있다. 이와 같이, 반응기(100)의 배출 스트림 내 포함된 고분자 용액은 세퍼레이터(200)를 통과하면서 하부 배출 스트림 내에서 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액으로 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급하는 단계로서, 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열장치(220)로 가열한 후 세퍼레이터(200)로 환류시키고, 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급하는 과정을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 가열장치(220)로 가열된 후 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브(230)에 의해 증기 비율(Vapor Mass Fraction)이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 압력조절밸브(230)는 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림이 가열장치(220)로 가열된 후 세퍼레이터(200)로 환류되기까지 상기 분기 스트림의 증기 비율을 조절하는 역할을 할 수 있다. 여기서, 상기 증기 비율이란, 액체와 증기를 포함하는 스트림 내 액체와 증기 중 증기의 중량 비율을 의미할 수 있다. 즉, 상기 가열장치(220)로 가열된 후 세퍼레이터(200)로 환류되기까지의 상기 분기 스트림의 증기 비율은 상기 압력조절밸브(230)의 개폐 정도를 조절함으로써 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 압력조절밸브(230)는 상기 가열장치(220)로 가열된 후부터 압력조절밸브(230)를 통과하기 전까지의 분기 스트림의 증기 비율을 조절할 수 있다. 즉, 상기 가열장치(220)로 가열된 후부터 압력조절밸브(230)을 통과하기 전까지의 분기 스트림 내의 액체와 증기 중 증기의 중량 비율을 조절할 수 있다. 이 때, 상기 가열장치(220)로 가열된 후부터 압력조절밸브(230)를 통과하기 전까지의 분기 스트림의 증기 비율은 상기 압력조절밸브(230)에 의해 0 내지 5 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 중량%로 조절될 수 있다. 상기 증기 비율 범위 내에서, 상기 증기 비율이 조절된 분기 스트림은 기체를 최소한으로 포함하는 액체 상태로 존재하게 되므로, 열전달 효율이 우수하여 상기 세퍼레이터(200)의 용매 휘발능을 향상시킬 수 있으며, 상기 분기 스트림이 기화되어 가열장치(220)를 막히게 하는 파울링 현상 또한 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(200)의 분기 스트림을가열하는 상기 가열장치(220)는 열교환기, 즉, 재비기(reboiler)일 수 있다.
상기 가열장치(220)에서 사용되는 열원으로는 고온의 스팀이 사용될 수 있고, 세퍼레이터(200)의 분기 스트림은 상기 스팀으로부터 열을 얻어 가열될 수 있다. 이 때, 상기 세퍼레이터(200)는 별도의 용매 휘발 기능을 갖지 않으며, 상기 가열장치(220)를 통과시켜 가열된 스트림이 상기 세퍼레이터(200) 내로 환류됨에 따라, 상기 세퍼레이터(200) 내에 존재하는 고분자 용액의 온도를 높임으로써 용매가 휘발되는 것일 수 있다. 상기 압력조절밸브(230)를 통과한 이후의 배관과 세퍼레이터(200) 내부에서는 상기 분기 스트림의 증기 비율이 증가하는 경향을 보일 수 있다. 이와 같이, 증기 비율이 증가된 분기 스트림은 상기 세퍼레이터(200)의 내부로 환류되면서 세퍼레이터(200) 내부로 분무(spray)될 수 있고, 이에 따라 세퍼레이터(200) 내부에 존재하는 고분자 용액에 고르게 열을 전달할 수 있다.
상기 휘발되는 용매는 회수되어 정제부(미도시)로 공급되고, 고분자 농도가 높아진 고분자 용액은 하부로 배출되어 추가적으로 용매를 회수하기 위한 하기의 후속 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림으로부터 분기되어 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림의 유량 비율은 80 내지 90%일 수 있다.
상기 분기 스트림의 유량 비율이 80% 이상인 경우에는 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)로 투입되는 스트림 내 잔류 용매의 양이 최소화될 수 있어, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자 제품을 고순도로 얻을 수 있다. 한편, 상기 분기 스트림 유량 비율이 90% 이하인 경우에는 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 스트림의 온도가 과도하게 저하되는 것을 방지, 즉, 가열장치(220)에서 과도한 스팀량의 필요성을 방지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터(200)에 존재하는 고분자 용액 내 용매의 휘발이 용이하게 수행되도록 함으로써, 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 소비되는 스팀의 양을 감소시키는 효과가 있으며, 과량의 분기 스트림이 세퍼레이터(200)로 유입 및 배출되는 것을 방지하여, 유압 불안정과 차압 증가에 의한 배관 내 파울링 현상을 방지하는 효과가 있다.
예를 들어, 상기 비율은 80 내지 95%, 80 내지 90%, 85 내지 90%, 또는 88 내지 90%일 수 있다. 상기 중합 시 용매로서 사이클로헥산을 사용하고, 첨가제로서, 페놀계, 유황계 또는 인계 산화 방지제를 사용하는 경우에는 이 범위 내에서, 가열장치(220)를 통과하여 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림의 온도가 과도하게 저하되는 것을 방지하여, 상기 용매에서 산화 방지제 기능이 용이하게 발휘될 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자의 색상 변화를 방지하여 우수한 품질의 고순도 제품을 수득할 수 있다.
상기 산화방지제는 구체적인 예로, 부틸레이티드 하이드록실 톨루엔(butylated hydroxyl toluene), 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris(nonylphenyl) phosphite), N,N'-1,6-헥산다일비스[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐프로판아미드)(N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydoxyphenylpropanaimd]) 및 옥타데실-3-[3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트(octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급되는 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림 내 고분자 용액의 고분자 농도는 20 내지 40 중량%, 30 내지 40 중량%, 또는 35 내지 40 중량%일 수 있다. 즉, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급되는 세퍼레이터(200)의 잔부 스트림 내 고분자 용액의 고분자 농도는 20 내지 40 중량%, 30 내지 40 중량%, 또는 35 내지 40 중량% 일 수 있다.
상기 고분자 용액의 고분자 농도가 20 중량% 이상인 경우에는 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급되는 스트림 내 고분자 용액의 용매량이 최소화될 수 있어, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자 제품을 고순도로 얻을 수 있으면서, 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 소비되는 스팀의 양을 감소시키는 효과가 있다. 한편, 상기 고분자 용액의 고분자 농도가 40 중량% 이하인 경우에는 가열장치(220), 가열장치(220)와 세퍼레이터(200)를 연결하는 배관 및 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)의 고분자 석출에 의한 파울링(fouling) 현상을 방지할 수 있어, 열교환 효율 및 용매의 회수 효율이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 고분자 용액의 고분자 농도 범위를 갖기 위한, 반응기(100)의 배출 스트림(블로우다운 탱크를 통과시킬 경우에는 블로우다운 탱크 하부 배출 스트림) 내 고분자 용액에 포함된 용매의 유량에 대한, 가열장치(220)로 공급되는 스팀의 유량의 비율은 0.005 내지 0.110, 0.017 내지 0.110, 또는 0.052 내지 0.110일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 용액의 고분자 농도를 상기한 범위 내로 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급되는 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림 내 고분자 용액의 점도는 1,000 내지 10,000 cp, 1,000 내지 8,000 cp, 또는 1,000 내지 5,000 cp일 수 있다. 즉, 상기 스팀 스트리핑 공정부로 공급되는 세퍼레이터의 잔부 스트림 내 고분자 용액의 점도는 1,000 내지 10,000 cp, 1,000 내지 8,000 cp, 또는 1,000 내지 5,000 cp 일 수 있다.
상기 고분자 용액의 점도가 1,000 cp 이상인 경우에는 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급되는 스트림 내 고분자 용액의 용매량이 최소화될 수 있어, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자 제품을 고순도로 얻을 수 있으면서, 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 소비되는 스팀의 양을 감소시키는 효과가 있다. 한편, 상기 고분자 용액의 점도가 10,000 cp 이하인 경우에는 가열장치(220), 가열장치(220)와 세퍼레이터(200)를 연결하는 배관 및 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)의 고분자 누적에 의한 파울링(fouling) 현상을 방지할 수 있어, 세퍼레이터(200)의 작동이 중단(shut down)되는 것을 방지하는 효과가 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터(200)로 공급되는, 반응기(100)의 배출 스트림 내 고분자 용액의 점도가 100 내지 1,000 cp인 경우, 세퍼레이터(200)에서 용매가 휘발된 후 세퍼레이터(200)의 하부로 배출되는 하부 배출 스트림 내 고분자 용액의 고분자 농도는 20 내지 40 중량%이면서, 고분자 용액의 점도는 1,000 내지 10,000 cp일 수 있다. 이 때, 상기 세러페이터(200)의 내부는 정상 상태(steady state)를 유지한다는 가정 하에, 세퍼레이터(200) 내부에 수용된 고분자 용액과 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림에 포함된 고분자 용액의 고분자 농도 및 점도는 동일할 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 반응기(100)로부터 배출되는 고분자 용액을 포함하는 스트림을 본 발명에 따른 세퍼레이터(200)가 아닌 통상의 증류탑으로 공급할 경우에는, 상기한 범위의 고분자 농도 또는 점도를 갖는 고분자 용액을 배출시키는 것이 용이하지 않을 수 있다. 만일 상기 증류탑을 이용하여 용매 휘발에 의해 상기한 범위의 고분자 농도 또는 점도를 갖는 고분자 용액을 배출하고자 하더라도, 단판(tray) 또는 충진 베드(packed bed)를 구비하는 통상의 증류탑의 복잡한 내부 구조에 의하여 고분자 석출 또는 누적에 의한 파울링 현상이 발생함으로써 고분자 용액의 흐름이 원활하지 않고, 체류시간이 국부적으로 상이하게 되어 열 전달 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 따라, 배출되는 고분자 용액 내 고분자의 물성에도 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
이와 같이, 상기 반응기(100)로부터 배출되는 고분자 용액을 포함하는 스트림을 본 발명에 따른 세퍼레이터(200)가 아닌 통상의 증류탑으로 공급하여 고분자 용액 내 용매를 휘발시킬 경우에는, 전술한 바와 같이 증류탑의 복잡한 내부 구조에 의한 고분자의 석출 또는 누적에 의한 파울링 현상으로부터 다수의 문제점들이 야기되므로, 상기 증류탑의 하부 배출 스트림의 환류 시, 상기 압력조절밸브(230)를 이용하여 환류되는 상기 하부 배출 스트림의 증기 비율을 조절하더라도 본 발명과 유사 내지 동일한 효과가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 가열장치(220)에 의해 가열되어 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림의 온도는 80 내지 110 ℃일 수 있다.
상기 환류되는 스트림의 온도가 80 ℃ 이상일 경우에는 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림의 온도가 과도하게 저하되는 것을 방지하여 세퍼레이터(200)에 존재하는 고분자 용액 내 용매의 휘발이 용이하게 수행되도록 함으로써, 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 소비되는 스팀의 양을 감소시키는 효과가 있다. 한편, 상기 환류되는 분기 스트림의 온도가 110 ℃ 이하일 경우에는 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)로 투입되는 스트림 내 잔류 용매의 양이 최소화될 수 있어, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자 제품을 고순도로 얻을 수 있는 효과가 있다.
예를 들어, 상기 환류되는 분기 스트림의 온도는 80 내지 110 ℃, 85 내지 105 ℃, 또는 90 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 중합 시 용매로서 사이클로헥산을 사용하고, 첨가제로서 페놀계, 유황계 또는 인계 산화 방지제를 사용하는 경우에는 이 범위 내에서, 가열장치(220)를 통과하여 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림의 온도가 과도하게 저하되는 것을 방지하여, 상기 용매에서 산화 방지제 기능이 용이하게 발휘될 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 수득되는 고상의 고분자의 색상 변화를 방지하여 우수한 품질의 고순도 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 이후, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)에 공급된 상기 세퍼레이터(200)의 잔부 스트림으로부터 용매를 휘발시켜 고상의 고분자를 수득하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 반응기(100)의 배출 스트림을 스트리핑 공정부(300)로 공급하기 이전에, 반응기(100)의 배출 스트림을 세퍼레이터(200) 및 가열장치(220)를 통과시켜 고분자 용액 내 용매를 휘발시킴으로써, 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용되는 스팀의 양을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 공정 내에서 사용되는 전체 에너지의 양을 절감시킬 수 있다. 상기 스트리핑 공정부(300)에서 휘발되어 회수되는 용매는 정제부(미도시)로 공급되고, 상기 고상의 고분자를 포함하는 스트림은 하부로 배출되어 추가적으로 용매를 회수하기 위하여 하기의 후속되는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매의 회수 방법은, 상기 고상의 고분자를 포함하는 스팀 스트리핑 공정부(300)의 하부 배출 스트림을 제품화 공정 내 건조기에 투입하여 잔류 용매를 배출시키는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)에는 고상의 고분자를 이송하기 위한 순환수(물)가 순환되고, 상기 고상의 고분자를 포함하는 스팀 스트리핑 공정부(300)의 하부 배출 스트림 및 상기 순환수를 제품화 공정 내 건조기에 투입하여 잔류 용매 및 수분을 폐가스로 배출 및 폐기할 수 있고, 최종 고상의 고분자 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매의 회수 장치가 제공된다. 상기 용매의 회수 장치는 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물이 공급되고, 상기 중합 반응물의 중합을 통해 수득된 고분자 용액을 포함하는 스트림을 배출하는 반응기(100); 상기 반응기의 배출 스트림을 공급받아, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출하는 세퍼레이터(200); 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열하여 상기 세퍼레이터(200)로 환류시키는 가열장치(220); 상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림의 증기 비율을 조절하는 압력조절밸브(230); 및 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 공급받아, 고분자 용액 내 용매를 휘발시키는 스팀 스트리핑 공정부(300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 용매의 회수 장치는 앞서 기재한 용매의 회수 방법에 따른 공정을 실시하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 용매의 회수 장치는 하기 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매의 회수 장치는, 반응기(100), 세퍼레이터(200), 가열장치(220), 압력조절밸브(230) 및 스팀 스트리핑 공정부(300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)는 1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 공급받아, 상기 용매 중에서 1 이상의 단량체의 중합 반응에 의해 형성된 고분자를 포함하는 고분자 용액을 수득할 수 있다.
상기 1 이상의 단량체 및 용매의 종류는 전술한 용매의 회수 방법에서 사용되는 단량체 및 용매의 종류와 동일할 수 있다.
상기 중합 반응은 이온 교환수, 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 및 이외 추가 첨가제를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 첨가제의 종류는 전술한 용매의 회수 방법에서 사용되는 첨가제의 종류와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매의 회수 장치는, 상기 반응기(100) 배출 스트림을 공급받아, 중합 반응의 잔열을 이용하여 용매를 기상으로 배출하고, 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 세퍼레이터(200)로 배출하는 블로우다운 탱크(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 블로우다운 탱크(미도시)에 공급된 고분자 용액은 중합 반응의 잔열이 남아있으므로, 상기 블로우다운 탱크(미도시) 내에서 별도의 스팀을 공급하지 않은 감압 조건 하에서 고분자 용액 내 용매를 기상으로 회수할 수 있다. 상기 회수되는 용매는 정제부(미도시)로 공급되고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액은 하부로 배출되어 추가적으로 용매를 회수하기 위한 장치로 공급될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 반응기(100)의 배출 스트림을 세퍼레이터(200)로 공급할 수 있고, 또는 반응기(100)의 배출 스트림을 블로우다운 탱크(미도시)에 통과시킨 후 세퍼레이터(200)로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터(200)는 상기 반응기의 배출 스트림을 공급받아, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출할 수 있다. 이와 같이, 반응기(100)의 배출 스트림 내 포함된 고분자 용액은 세퍼레이터(200)를 통과하면서 하부 배출 스트림 내에서 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액으로 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열장치(220)는 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열하여 상기 세퍼레이터로 환류시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림을 후속되는 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급하는 과정에서, 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기하여 가열장치(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킬 수 있고, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 가열장치(220)는 열교환기, 즉, 재비기(reboiler)일 수 있다.
상기 가열장치(220)에서 사용되는 열원으로는 고온의 스팀이 사용될 수 있고, 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림 중 분기된 분기 스트림은 상기 스팀으로부터 열을 얻어 가열될 수 있다. 결과적으로, 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림 중 분기된 분기 스트림은 가열장치(220)를 거쳐 가열된 상태로 세퍼레이터(200)로 환류됨으로써, 세퍼레이터(200) 내부에서 고분자 용액에 함유된 용매가 휘발될 수 있다.
상기 가열장치(220)로 가열된 후 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브(230)에 의해 증기 비율이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 압력조절밸브(230)는 상기 세퍼레이터(300)의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림이 가열장치(220)로 가열된 후부터 압력조절밸브(230)를 통과하기 전까지의 상기 분기 스트림의 증기 비율을 조절하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)는 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 공급받아, 고분자 용액 내 용매를 휘발시킴으로써 고상의 고분자를 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 반응기(100)의 배출 스트림을 스트리핑 공정부(300)로 공급하기 이전에, 반응기(100)의 배출 스트림을 세퍼레이터(200) 및 가열장치(220)를 통과시켜 용매를 휘발시킴으로써, 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용되는 스팀의 양을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 공정 내에서 사용되는 전체 에너지의 양을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매의 회수 장치는, 상기 고상의 고분자를 포함하는 스팀 스트리핑 공정부(300)의 하부 배출 스트림을 공급받아 잔류 용매를 배출시키는 건조기(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 건조기(미도시)는 제품화 공정(미도시)에 포함된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스팀 스트리핑 공정부(300)에는 고상의 고분자를 이송하기 위한 순환수(물)가 순환되고, 상기 고상의 고분자 포함하는 스팀 스트리핑 공정부(300)의 배출 스트림 및 상기 순환수를 제품화 공정 내 건조기에 투입하여 잔류 용매 및 수분을 폐가스로 배출 및 폐기할 수 있고, 최종 고상의 고분자 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매 회수 장치는 상기 반응기(100), 블로우다운 탱크(미도시), 세퍼레이터(200), 가열장치(220), 압력조절밸브(230), 스팀 스트리핑 공정부(300) 및 제품화 공정 내 건조기(미도시) 사이를 연결하는 배관이 구비될 수 있고, 각 구성의 하부 배출 스트림을 후속되는 장치의 구성으로 용이하게 공급하기 위하여, 상기 배관 상에 펌프(110, 210 또는 미도시)가 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매 회수 장치는, 상기 세퍼레이터(200), 펌프(210), 가열장치(220) 및 압력조절밸브(230) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매의 회수 방법 및 회수 장치에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시), 혼합기(미도시) 및 분리기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 용매의 회수 방법 및 회수 장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 용매의 회수 방법 및 회수 장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 교반기와 자켓으로 이루어진 반응기(100)에 스타이렌 단량체, 부타디엔 단량체, 용매로서 사이클로헥산 및 개시제로서 n-부틸리튬을 공급하고 중합하여, 중합이 완료된 고분자 용액을 수득하였다. 이 때, 상기 고분자 용액 내 고분자 농도는 20 중량%(고분자 5 톤, 용매 20 톤)이었다. 그런 다음, 반응기(100)로부터 고분자 용액을 포함하는 스트림을 블로우다운 탱크(미도시)로 공급하여 고분자 용액에 잔류하는 잔열을 이용하여 감압 하에 일부 용매를 기상으로 회수하고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 배출시켰다. 이 때, 기상으로 회수된 일부 용매의 양은 2.8 톤이었고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액의 농도는 22.5 중량%였다. 그런 다음, 블로우다운 탱크(미도시)로부터 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 포함하는 스트림을, 블로우다운 탱크(미도시)의 배출라인에 펌프(미도시)를 통해 연결된 세퍼레이터(200)로 이송하여 용매를 추가로 휘발시켜 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액을 수득하였다. 이 때, 상기 세퍼레이터(200)에서 용매의 추가 휘발은, 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액을 포함하는 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 80%를 분기한 분기 스트림을 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터(200)로 환류시키고, 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림은 스트리핑 공정부(300)로 공급함으로써 수행되었으며, 상기 열교환기(220)로 가열된 후부터 압력조절밸브(230)를 통과하기 전까지의 분기 스트림의 증기 비율은 상기 압력조절밸브(230)를 이용하여 0 중량%로 조절하였다. 이 때, 열교환기(220)로 공급한 스팀의 양은 0.3 톤이었고, 추가 휘발된 용매의 양은 2.2 톤이었으며, 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액의 농도는 25.0 중량%였다.
그런 다음, 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액을 포함하는 상기 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 이송하여 직접 스팀 접촉을 통해 스팀과 용매를 기상으로 회수하고, 고상의 고분자를 수득하였다. 이 때, 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용된 스팀의 양은 12.0 톤이었다. 그런 다음, 스팀 스트리핑 공정부(300) 내에 고상 고분자의 이송을 위해 존재하는 순환수(물)와 함께 고상의 고분자를 제품화 공정 내 건조기(미도시)에 투입하여, 잔류 용매와 수분들을 폐가스로 배출시켜 폐기하고, 최종 고상의 고분자 제품을 수득하였다. 이 때, 제품화 공정 내 건조기(미도시)로 투입되는 고상의 고분자 내 잔류 용매는 0.5 중량%였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 열교환기(220)로 0.9 톤의 스팀을 공급한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 열교환기(220)로 1.3 톤의 스팀을 공급한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 열교환기(220)로 1.7 톤의 스팀을 공급한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 열교환기(220)로 1.9 톤의 스팀을 공급한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 90%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 3과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 90%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 4와 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 90%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 5와 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다
실시예 9
상기 실시예 3에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 95%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 3과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 95%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 4와 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다
실시예 11
상기 실시예 5에서, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 95%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터로 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 5와 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션하였다
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도와 같이, 교반기와 자켓으로 이루어진 반응기(100)에 스타이렌 단량체, 부타디엔 단량체, 용매로서 사이클로헥산 및 개시제로서 n-부틸리튬을 공급하고 중합하여, 중합이 완료된 고분자 용액을 수득하였다. 이 때, 상기 고분자 용액 내 고분자 농도는 20 중량%(고분자 5 톤, 용매 20 톤)이었다. 그런 다음, 반응기(100)로부터 고분자 용액을 포함하는 스트림을 블로우다운 탱크(미도시)로 공급하여 고분자 용액에 잔류하는 잔열을 이용하여 감압 하에 일부 용매를 기상으로 회수하고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 배출시켰다. 이 때, 기상으로 회수된 일부 용매의 양은 2.8 톤이었고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액의 농도는 22.5 중량%였다. 그런 다음, 블로우다운 탱크(미도시)로부터 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 포함하는 스트림을 스팀 스트리핑 공정부(300)로 이송하여 직접 스팀 접촉을 통해 스팀과 용매를 기상으로 회수하고, 고상의 고분자를 수득하였다. 이 때, 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용된 스팀의 양은 13.8 톤이었다. 그런 다음, 스팀 스트리핑 공정부 내에 고상 고분자의 이송을 위해 존재하는 순환수(물)와 함께 고상 고분자를 제품화 공정 내 건조기(미도시)에 투입하여, 잔류 용매와 수분들을 폐가스로 배출시켜 폐기하고, 최종 고상의 고분자 제품을 수득하였다. 이 때, 건조기(미도시)로 투입되는 고상 고분자 내 잔류 용매는 0.5 중량%였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도와 같이, 교반기와 자켓으로 이루어진 반응기(100)에 스타이렌 단량체, 부타디엔 단량체, 용매로서 사이클로헥산 및 개시제로서 n-부틸리튬을 공급하고 중합하여, 중합이 완료된 고분자 용액을 수득하였다. 이 때, 상기 고분자 용액 내 고분자 농도는 20 중량%(고분자 5 톤, 용매 20 톤)이었다. 그런 다음, 반응기(100)로부터 고분자 용액을 포함하는 스트림을 블로우다운 탱크(미도시)로 공급하여 고분자 용액에 잔류하는 잔열을 이용하여 감압 하에 일부 용매를 기상으로 회수하고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 배출시켰다. 이 때, 기상으로 회수된 일부 용매의 양은 2.8 톤이었고, 일부 용매가 제거된 고분자 용액의 농도는 22.5 중량%였다. 그런 다음, 블로우다운 탱크(미도시)로부터 일부 용매가 제거된 고분자 용액을 포함하는 스트림을, 블로우다운 탱크(미도시)의 배출라인에 펌프(미도시)를 통해 연결된 세퍼레이터(200)로 이송하여 용매를 추가로 휘발시켜 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액을 수득하였다. 이 때, 상기 세퍼레이터(200)에서 용매의 추가 휘발은, 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액을 포함하는 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 80%를 분기한 분기 스트림을 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터(200)로 환류시키고, 상기 세퍼레이터(200)의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 하기 스트리핑 공정부(300)로 공급함으로써 수행되었다. 이 때, 열교환기(220)로 공급한 스팀의 양은 0.3 톤이었고, 추가 휘발된 용매의 양은 2.2 톤이었고, 고분자의 농도가 높아진 고분자 용액의 농도는 25.0 중량%이었으며, 상기 열교환기(220)로 가열된 후 상기 세퍼레이터(200)로 환류되는 분기 스트림의 증기 비율은 7 중량%였다.
상기 분기 스트림의 증기 비율은, 실시예들과 다르게 압력조절밸브(230)를 통한 증기 비율의 조절을 수행하지 않은 결과로서, 열교환기(220)로 가열된 후 환류되는 분기 스트림 내 용매의 기화 현상이 발생하면서 고분자 누적에 의한 열교화기의 막힘 현상인 파울링이 발생하였고, 이에 따라, 용매의 회수 장치의 작동을 중단(shut down)시켜야 하는 문제점이 발생하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1의 고분자 제조 공정에서, 열교환기(220)에서 사용된 열량(A), 스팀의 양(B) 및 배출 온도(C)와, 스팀 스트리핑 공정부(300)로 이송되는 고분자의 농도(D) 및 스팀의 양(E)과, 공정 내 사용된 총 스팀의 합계(F)와, 고상의 고분자 내 잔류 용매의 양(G) 및 최종 고상의 고분자 제품의 색상(H)과, 장치 내 파울링 현상 여부(I)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
열교환기 스팀 스트리핑 스팀 제품 파울링
A B C D E F G H I
단위 Gcal 톤 ℃ 중량% 톤 톤 중량% 육안 -
실시예 1 0.17 0.3 86.9 25.0 12.0 12.3 0.5 백색 없음
실시예 2 0.46 0.9 96.3 29.9 9.4 10.3 0.5 백색 없음
실시예 3 0.67 1.3 106 35.0 7.4 8.8 0.5 백색 없음
실시예 4 0.83 1.7 115.5 39.9 6.0 7.7 0.5 밝은 황색 없음
실시예 5 0.95 1.9 125.2 45.0 4.9 6.8 0.5 밝은 황색 발생
실시예 6 0.67 1.3 93.5 35.0 7.4 8.8 0.5 백색 없음
실시예 7 0.83 1.7 98.2 39.9 6.0 7.7 0.5 백색 없음
실시예 8 0.95 1.9 103.1 45.0 4.9 6.8 0.5 백색 발생
실시예 9 0.67 1.3 88.2 35.0 7.4 8.8 0.5 백색 발생
실시예 10 0.83 1.7 90.8 40.0 6.0 7.7 0.5 백색 발생
실시예 11 0.95 1.9 93.5 45.0 4.9 6.8 0.5 백색 발생
비교예 1 0.00 0.0 - 22.5 13.8 13.8 0.5 백색 없음
표 1을 참조하면, 스팀 스트리핑 공정부(300)로 이송되는 고분자 용액 내 고분자의 농도(중량%)가 높을수록 스팀 스트리핑 공정부(300)에서 사용되는 스팀의 양이 저감되면서, 공정 내에서 사용되는 전체 스팀의 양이 저감됨을 확인할 수 있다.
또한, 스팀 스트리핑 공정부(300)로 투입되는 고분자의 농도가 40 중량%를 초과한 경우(실시예 5 및 실시예 8) 열교환기(220) 및 열교환기(220)로 순환되는 펌프(210)와 배관 내에 파울링이 발생하였음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 파울링이 발생할 경우 열교환 효율이 저하됨으로써 공정의 가동이 중지되고 이에 따라 경제성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 열교환기(220)로 가열되어 배출되는 온도가 110 ℃를 초과한 경우(실시예 4 및 실시예 5) 최종 수득되는 고상 고분자의 색상의 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 9 내지 11과 같이, 세퍼레이터(200) 하부 배출 스트림의 95%를 분기하여 열교환기(220)로 가열한 후 세퍼레이터(200)로 환류시킬 경우, 과량의 스트림이 세퍼레이터(200)로 유입 및 배출됨으로써, 유량 불안정과 차압 증가에 의한 배관 내 파울링 현상이 발생할 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물을 반응기로 공급하여 고분자 용액을 수득하는 단계(S10);
상기 고분자 용액을 포함하는 스트림을 세퍼레이터에 공급하여, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S20); 및
상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열장치로 가열한 후 상기 세퍼레이터로 환류시키고, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 스팀 스트리핑 공정부로 공급하는 단계(S30)를 포함하고,
상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림은 압력조절밸브에 의해 증기 비율이 조절되는 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 1 이상의 단량체는 스타이렌 및 부타디엔을 포함하는 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S10) 단계 이후 및 상기 (S20) 단계 이전에, 상기 고분자 용액을 블로우다운(blow down) 탱크로 공급하고 중합 반응의 잔열을 이용하여, 용매를 기상으로 배출시키는 단계를 더 포함하는 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계 이후, 상기 스팀 스트리핑 공정부에 공급된 상기 세퍼레이터의 잔부 스트림으로부터 용매를 휘발시켜 고상의 고분자를 수득하는 단계(S40)를 더 포함하는 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 세퍼레이터의 분기 스트림은 열교환기를 통과시켜 가열되는 것인 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림으로부터 분기되어 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림의 유량 비율은 80 내지 90%인 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 스팀 스트리핑 공정부로 공급되는 세퍼레이터의 잔부 스트림 내 고분자 용액의 고분자 농도는 20 내지 40 중량%인 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 스팀 스트리핑 공정부로 공급되는 세퍼레이터의 잔부 스트림 내 고분자 용액의 점도는 1,000 내지 10,000 cp인 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 가열장치로 가열된 후부터 압력조절밸브를 통과하기 전까지의 분기 스트림의 증기 비율은 0 내지 2 중량%로 조절되는 용매의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 세퍼레이터의 분기 스트림으로부터 가열되어 세퍼레이터로 환류되는 스트림의 온도는 80 내지 110 ℃인 용매의 회수 방법.
1 이상의 단량체 및 용매를 포함하는 중합 반응물이 공급되고, 상기 중합 반응물의 중합을 통해 수득된 고분자 용액을 포함하는 스트림을 배출하는 반응기;
상기 반응기의 배출 스트림을 공급받아, 용매를 기상으로 포함하는 상부 배출 스트림, 및 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출하는 세퍼레이터;
상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 일부를 분기한 분기 스트림을 가열하여 상기 세퍼레이터로 환류시키는 가열장치;
상기 가열장치로 가열된 후 상기 세퍼레이터로 환류되는 분기 스트림의 증기 비율을 조절하는 압력조절밸브; 및
상기 세퍼레이터의 하부 배출 스트림의 잔부를 포함하는 잔부 스트림을 공급받아, 고분자 용액 내 용매를 휘발시키는 스팀 스트리핑 공정부를 포함하는 용매의 회수 장치.
제11항에 있어서,
상기 반응기의 배출 스트림을 공급받아, 중합 반응의 잔열을 이용하여 용매를 기상으로 배출하고, 고분자 용액을 포함하는 하부 배출 스트림을 상기 세퍼레이터로 배출하는 블로우다운 탱크를 더 포함하는 용매의 회수 장치.
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