WO2017099361A1 - 스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지 - Google Patents

스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지 Download PDF

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서재범
한창훈
이대우
박정태
김규선
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a styrene resin having a low oligomer content and a styrene resin prepared therefrom.
  • styrene-based copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymers have excellent moldability, rigidity, and electrical properties, so that OA devices, such as computers, printers, and copiers, home appliances such as televisions and audio, electric and electronic parts, and automobile parts It is widely used in various industrial fields, including miscellaneous goods, and sundries.
  • heat-resistant styrene-based copolymers that withstand high external temperatures by increasing heat resistance have been used for special applications such as home appliance housings and automotive interior materials.
  • the resin used as an exterior material such as food containers are necessary to have excellent surface properties such as transparency, but the styrene copolymer prepared by a conventional manufacturing method contains a large amount of oligomer components, so the styrene copolymer In the processing of the fume (fume) and gas is generated not only low workability, but also causes a decrease in the surface properties of the manufactured workpiece, there is a problem that heat resistance and weather resistance is reduced. Accordingly, studies are being conducted to develop styrene copolymers having a low oligomer content while maintaining the original properties of the styrene copolymers.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a method for producing a styrene resin having excellent surface properties, such as transparency by not only excellent heat resistance, but also suppresses oligomer formation.
  • Another object of the present invention is to provide a styrene resin produced by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a polymerization product by adding a polymerization initiator to a mixed solution containing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and polymerization (step 1); And devolatilizing the polymerization product (step 2), wherein the polymerization initiator is an organic peroxide having a half-life temperature of 105 ° C. to 145 ° C. for 1 hour.
  • the present invention also provides a styrene resin produced from the above production method.
  • Styrene-based resin manufacturing method using a polymerization initiator having a half-life temperature of 5 hours to 25 °C lower than the temperature at the time of polymerization, the styrene-based oligomer content is reduced by controlling the devolatilization conditions Resin can be manufactured.
  • the styrene resin according to the present invention has a low oligomer content, and may have excellent surface properties while having high heat resistance thereto.
  • the method for producing a styrene resin and the styrene resin according to the present invention can be easily applied to an industry in need thereof, for example, an industry in need of a styrene resin having excellent heat resistance and surface properties.
  • the present invention provides a method for producing a styrene resin having excellent surface properties and heat resistance.
  • the production method comprises the steps of preparing a polymerization product by adding a polymerization initiator to a mixed solution containing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated nitrile monomer and polymerizing (step 1); And devolatilizing the polymerization product (step 2), wherein the polymerization initiator is an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 105 ° C to 145 ° C.
  • half-life temperature used in the present invention is an index indicating the decomposition rate of a substance, and may mean a temperature required to decompose 50% of an initial substance at a specific time.
  • the one hour half-life temperature of the polymerization initiator may represent the temperature required for the polymerization initiator to decompose 50% during one hour.
  • Step 1 is a step for producing a polymerization product by polymerization reaction using a monomer mixed solution.
  • the polymerization may be performed by adding a polymerization initiator to a mixed solution containing a reaction solvent, an aromatic vinyl monomer, and an ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the reaction solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specifically, it may be ethylbenzene.
  • the reaction solvent may be used to be contained in 10% by weight to 30% by weight in the mixed solution. If the reaction solvent is contained in less than 10% by weight in the mixed solution, it may be difficult to control because the viscosity is high, and when the reaction solvent is contained in more than 30% by weight in the mixed solution of the particles produced during the polymerization reaction Forms can be difficult to control effectively.
  • the aromatic vinyl monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and o-bromostyrene, and specifically, styrene Can be.
  • the aromatic vinyl monomer may be used to be contained in 35% by weight to 70% by weight in the mixed solution.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, specifically acrylonitrile Nitrile.
  • the ethylenic unsaturated nitrile monomer may be used to be included in the above-described 10% to 35% by weight in the polymerization solution.
  • the polymerization initiator may have a one-hour half-life temperature of 105 ° C to 145 ° C.
  • the polymerization initiator may be reduced to 5 °C to 25 °C compared to the temperature when the polymerization time described later 1 hour half-life temperature.
  • the polymerization initiator is dicumyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 It may be one or more selected from the group consisting of, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 parts by weight to less than 0.06 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the polymerization initiator is added in an amount less than 0.01 part by weight, the effect of suppressing oligomer formation may be insignificant. When the polymerization initiator is added in an amount of 0.006 parts by weight or more, Haze may be formed due to the increase in viscosity of the reaction system and the sequence change of the polymer chain. Ascending problems may arise.
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature range of 130 °C to 150 °C.
  • the temperature of the polymerization reaction is adjusted to the above range, it is possible to reduce the production of oligomers generated during the polymerization.
  • the polymerization reaction may be performed by bulk polymerization.
  • the bulk polymerization may be batch bulk polymerization or continuous block polymerization, and when the block polymerization is continuous block polymerization, the polymerization may include at least one polymerization step.
  • at least one may refer to at least one or more than one.
  • the number of polymerization stages may be appropriately adjusted according to the purpose, and the polymerization conditions of each polymerization stage may be differently or identically controlled.
  • the polymerization reaction may be performed by further adding a molecular weight regulator as needed.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer.
  • the molecular weight modifier includes n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-nonyl mercaptan.
  • One or more selected from the group can be used, but is not limited thereto.
  • Step 2 is a step of devolatilizing the polymerization product in order to remove the unreacted monomer and the reaction solvent from the polymerization product prepared in Step 1 and to prepare a desired styrenic resin.
  • the devolatilization may be carried out by dividing into one step or two steps.
  • the devolatilization may be carried out under a temperature range of 230 °C to 250 °C and pressure conditions of 20 torr or less.
  • the devolatilization is carried out the first devolatilization in the temperature range of 150 °C to 160 °C and pressure conditions of 400 torr or less, the second devolatilization under the temperature range of 230 °C to 250 °C and pressure conditions of 20 torr or less It may be to perform through a two-step devolatilization to perform.
  • the unit "torr" used in the present invention is a pressure unit, 1 torr is equal to 133.3 Pa.
  • the production method according to an embodiment of the present invention can remove the oligomers generated during the polymerization reaction as much as possible by controlling the devolatilization under the conditions as described above, and finally the oligomer content in the styrene resin prepared Can be further reduced.
  • the present invention provides a styrene resin prepared through the above production method.
  • the styrene resin according to an embodiment of the present invention may be a copolymer including an aromatic vinyl monomer derived unit and an ethylenically unsaturated nitrile monomer derived unit.
  • the derived unit may represent a structure derived from a substance, a substance, or the substance itself.
  • the styrene resin may be an oligomer content of 0.3% by weight to 1.5% by weight.
  • the styrene resin may have a glass transition temperature of 110 °C to 120 °C.
  • the styrene-based resin according to an embodiment of the present invention may be prepared by the above-described manufacturing method may have a low oligomer content, and thus may have excellent heat resistance and surface properties.
  • a mixed solution was prepared by mixing 20% by weight of toluene, 56% by weight of styrene, and 24% by weight of acrylonitrile. 0.03 parts by weight of dicumyl peroxide and 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were added to the prepared mixed solution, and the polymerization reaction was carried out at 150 ° C. while being introduced into a polymerization reactor of 26 L at a constant rate of 10 kg / hr. The product was prepared.
  • the prepared polymerization product was transferred to a devolatilization tank, and the styrene-acrylonitrile resin in pellet form was prepared by recovering and removing the unreacted monomer and the reaction solvent at a temperature of 235 ° C. and 15 torr pressure.
  • the polymerized product thus prepared was transferred to a devolatilization tank and subjected to first devolatilization at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 300 torr, and then to a second devolatilization at a temperature of 235 ° C. and a 15 torr pressure to recover unreacted monomers and a reaction solvent.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1 except for the removal.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that dicumyl peroxide was used at 0.05 parts by weight.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that dicumyl peroxide was used at 0.02 parts by weight.
  • Example 2 Same as Example 2 except that 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane was used instead of dicumyl peroxide and the polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 135 ° C.
  • Styrene-acrylonitrile resin was prepared in the form of pellets.
  • Styrene in pellet form through the same method as in Example 2, except that 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was used instead of dicumyl peroxide and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 130 ° C. Acrylonitrile resins were prepared.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that 64 wt% of styrene and 16 wt% of acrylonitrile were used.
  • Styrene-acrylonitrile in pellet form through the same method as in Example 1 except that the prepared polymerization product was transferred to a devolatilization tank and the unreacted monomer and the reaction solvent were recovered and removed at a temperature of 245 ° C. and 15 torr pressure. Resin was prepared.
  • Styrene-acrylonitrile in pellet form through the same method as in Example 1 except that the prepared polymerization product was transferred to a devolatilization tank and the unreacted monomer and the reaction solvent were recovered and removed at a temperature of 235 ° C. and 10 torr pressure. Resin was prepared.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed without using dicumyl peroxide.
  • a styrene-acrylonitrile resin in a pellet form was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed at a polymerization temperature of 160 ° C.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that dicumyl peroxide was used at 0.06 parts by weight.
  • Styrene-acrylonitrile in pellet form through the same method as in Example 1 except that the prepared polymerization product was transferred to a devolatilization tank and the unreacted monomer and the reaction solvent were recovered and removed at a temperature of 225 ° C. and 15 torr pressure. Resin was prepared.
  • the resulting polymerized product was transferred to a devolatilization tank and first devolatilized at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 500 torr, followed by a second devolatilization at a temperature of 235 ° C. and a 15 torr pressure to recover unreacted monomers and a reaction solvent.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1 except for the removal.
  • the resulting polymerized product was transferred to a devolatilization tank and first devolatilized at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 300 torr, followed by a second devolatilization at a temperature of 235 ° C. and a 30 torr pressure to recover unreacted monomers and a reaction solvent.
  • a styrene-acrylonitrile resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1 except for the removal.
  • Styrene in pellet form through the same method as in Example 2, except that 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was used instead of dicumyl peroxide and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 130 ° C. Acrylonitrile resins were prepared.
  • Styrene-acrylonitrile resin in pellet form through the same method as Example 2 except for using t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a half-life temperature of 92 ° C. instead of dicumyl peroxide.
  • t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a half-life temperature of 92 ° C. instead of dicumyl peroxide.
  • the contents of the styrene-derived unit and the acrylonitrile-derived unit in each resin were analyzed using an elemental analyzer (EA).
  • the oligomer content in each resin was analyzed by gel chromatography.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using TA Instrument's differential scanning calorimeter (DSC) Q20 DSC at 10 mg of each resin at a temperature increase rate of 10 / min and nitrogen flow of 50 cc / min.
  • Haze (%) was produced by injection molding each resin to prepare a specimen having a thickness of 3.175 mm, based on ASTM D1003.
  • the styrene-acrylonitrile resins of Examples 1 to 9 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention to the styrene-acrylonitrile resins of Comparative Examples 1 to 7 Compared with the low oligomer content, the glass transition temperature was high, the transparency was excellent, and the mold deposition was low.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer of Comparative Example 1 prepared under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization initiator according to the present invention was not used, the styrene-acrylonitrile copolymer of Example 1 Compared with the coalescence, the glass transition temperature and Haze showed similar levels, but the oligomer content was doubled and the mold deposition was significantly higher.
  • Example 3 was prepared under the same conditions except for the amount of the polymerization initiator. Compared with the styrene-acrylonitrile copolymer of the oligomer content reduction effect difference was insignificant and Haze was increased 6 times, it was confirmed that it is significantly reduced.
  • each of the styrene-acrylonitrile copolymers prepared in Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 prepared by adjusting the devolatilization conditions to the conditions outside the temperature and pressure conditions presented in the present invention Example 1 and As compared with each of the styrene acrylonitrile copolymers prepared in Example 2, the styrene-acrylonitrile copolymer of Comparative Example 4 had an oligomer content of about 1.4 times higher than that of the styrene-acrylonitrile copolymer of Example 1 Mold deposits increased significantly, and the styrene-acrylonitrile copolymers of Comparative Examples 5 and 6 had an oligomer content of about 2.4 and about 2.7 times that of the styrene-acrylonitrile copolymers of Example 2, respectively. It was confirmed that this significantly increased.

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Abstract

본 발명은 낮은 올리고머 함량을 갖는 스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스트렌계 수지에 관한 것이다. 이예 따른 제조방법은 중합 시 온도보다 5℃ 내지 25℃ 낮은 1시간 반감기를 갖는 중합 개시제를 이용하고, 탈휘발 조건을 조절함으로써 올리고머 함량이 감소된 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

Description

스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.12.07자 한국 특허 출원 제10-2015-0173412호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 낮은 올리고머 함량을 갖는 스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스트렌계 수지에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 내열도를 높여 외부의 높은 온도에서도 잘 견디는 내열 스티렌계 공중합체는 가전제품 하우징용, 자동차 내장재 등의 특별한 용도로 사용되고 있다.
한편, 식품용기 등 외장재 소재로 사용되는 수지는 투명성과 같은 우수한 표면특성이 필수적으로 필요하나, 통상적인 제조방법을 통해 제조된 스티렌계 공중합체는 다량의 올리고머 성분이 함유되어 있어 상기 스티렌계 공중합체의 가공 시 흄(fume) 및 가스가 발생하게 되어 가공성이 낮을 뿐 아니라 제조된 가공품의 표면특성의 저하를 유발하고 내열성 및 내후성을 감소되는 문제가 있다. 이에, 스티렌계 공중합체 본래의 특성을 유지하면서 올리고머 함량이 낮은 스티렌계 공중합체를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 내충격성이 우수하거나, 내충격성 및 내열성이 우수한 스티렌계 공중합체는 많은 연구를 통하여 개발되고 있으나, 내충격성 및 내열성이 우수하면서 올리고머 함량이 낮아 우수한 표면특성을 가질 수 있는 스티렌계 공중합체의 개발은 미비한 실정이다.
따라서, 스티렌계 공중합체의 활용성을 더 높이기 위해서는 표면특성이 향상된 스티렌계 공중합체의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 내열성이 우수할 뿐 아니라 올리고머 생성을 억제하여 표면특성, 예컨대 투명성이 우수한 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 스티렌계 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응 용매, 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 중합 개시제가 1시간 반감기 온도가 105℃ 내지 145℃인 유기 과산화물인 것인 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 스티렌계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 수지의 제조방법은 중합 시 온도보다 5℃ 내지 25℃ 낮은 1시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 이용하고, 탈휘발 조건을 조절함으로써 올리고머 함량이 감소된 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스티렌계 수지는 올리고머 함량이 낮고, 이에 높은 내열성을 가지면서 표면특성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 스티렌계 수지의 제조방법 및 스티렌계 수지는 이를 필요로하는 산업, 예컨대 내열성 및 표면특성이 우수한 스티렌계 수지를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 표면특성 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 반응 용매, 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 중합 개시제가 1시간 반감기 온도가 105℃ 내지 145℃인 유기 과산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “반감기 온도”는 어떤 물질의 분해속도를 나타내는 지표로서, 특정 시간에서 초기 어떤 물질의 50%가 분해되는데 필요한 온도를 의미하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 1시간 반감기 온도는 상기 중합 개시제가 1시간 동안 50%가 분해되는데 필요한 온도를 나타내는 것일 수 있다.
상기 단계 1은 단량체 혼합용액을 이용하여 중합 반응시킴으로써 중합 생성물을 제조하기 위한 단계이다.
구체적으로, 반응 용매, 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 에틸벤젠일 수 있다. 상기 반응 용매는 혼합용액 내 10 중량% 내지 30 중량%로 포함되도록 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 반응 용매가 혼합용액 내 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점도가 높아 제어가 곤란할 수 있으며, 반응 용매가 혼합용액 내 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 중합 반응 중 생성되는 입자의 형태를 효과적으로 제어하기 어려울 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 혼합용액 내 35 중량% 내지 70 중량%로 포함되도록 사용되는 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 전술한 바와 상기 중합 용액 내 10 중량% 내지 35 중량%로 포함되도록 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 전술한 바와 같이 1시간 반감기 온도가 105℃ 내지 145℃인 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 1시간 반감기 온도가 후술하는 중합 시 온도 대비 5℃ 내지 25℃ 감소된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산) 프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.06 중량부 미만으로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 개시제를 0.01 중량부 미만으로 첨가할 경우에는 올리고머 생성 억제 효과가 미미할 수 있으며, 상기 중합 개시제를 0.006 중량부를 이상 첨가할 경우에는 반응계의 점도 상승 및 고분자 사슬의 시퀀스 변화로 인하여 Haze가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합 반응은 130℃ 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 중합 반응의 온도를 상기의 범위로 조절할 경우 중합 시 발생되는 올리고머의 생성을 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 괴상중합에 의하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 괴상중합은 배치식 괴상중합이거나, 연속식 괴상중합일 수 있고, 상기 괴상중합이 연속식 괴상중합일 경우 상기 중합 반응은 적어도 하나의 중합 단계를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, “적어도 하나”는 최소 하나, 또는 하나 이상을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 괴상중합이 연속식 괴상중합일 경우 중합단계는 목적하는 바에 따라 적절히 그 수를 조절할 수 있고, 각 중합단계의 중합조건은 상이하거나 동일하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은 필요에 따라 분자량 조절제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니나 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2는 단계 1을 통해 제조된 중합 생성물로부터 미반응 단량체 및 반응 용매를 제거하고 목적하는 스티렌계 수지를 제조하기 위하여 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계이다.
상기 탈휘발은 1단계 또는 2단계로 나누어 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 탈휘발은 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈휘발은 150℃ 내지 160℃의 온도범위 및 400 torr 이하의 압력 조건 하에서 제1 탈휘발을 수행하고, 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 제2 탈휘발을 수행하는 2단계 탈휘발을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 단위 "torr"는 압력 단위로서, 1 torr는 133.3 Pa과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탈휘발을 전술한 바와 같은 조건으로 조절하여 수행함으로써 중합 반응 중 생성된 올리고머를 최대한 제거할 수 있으며, 이에 최종적으로 제조된 스티렌계 수지 내 올리고머 함량을 더 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 통하여 제조된 스티렌계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 유래단위는 어떤 물질로부터 기인한 구조, 물질 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 올리고머의 함량이 0.3 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지는 유리전이온도가 110℃ 내지 120℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌계 수지는 전술한 제조방법에 의하여 제조됨으로써 올리고머 함량이 낮을 수 있으며, 이에 내열성 및 표면특성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 중량부 단위는 톨루엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 총 합계를 100 중량부로하여 이를 기준으로 나타낸 것이다.
실시예 1
톨루엔 20 중량%, 스티렌 56 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 혼합하여 혼합용액을 제조하여 준비하였다. 준비된 혼합용액에 디큐밀 퍼옥사이드 0.03 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 첨가한 후 10 kg/hr의 일정한 속도로 26 L의 중합 반응기에 투입하면서 150℃에서 중합 반응을 수행하여, 중합 생성물을 제조하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 2
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 160℃의 온도 및 300 torr의 압력 조건 하에서 1차 탈휘발하고, 235℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 2차 탈휘발하여 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 3
디큐밀 퍼옥사이드를 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 4
디큐밀 퍼옥사이드를 0.02 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 5
디큐밀 퍼옥사이드 대신에 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판을 사용하고 중합 온도 135℃에서 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 6
디큐밀 퍼옥사이드 대신에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산을 사용하고 중합 온도 130℃에서 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 7
스티렌을 64 중량%, 아크릴로니트릴을 16 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 8
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 245℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실시예 9
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 235℃의 온도 및 10 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 1
중합 생성물 제조 시 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하지 않고 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 2
중합 온도 160℃에서 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 3
디큐밀 퍼옥사이드를 0.06 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 4
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 225℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 5
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 160℃의 온도 및 500 torr의 압력 조건 하에서 1차 탈휘발하고, 235℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 2차 탈휘발하여 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 6
제조된 중합 생성물을 탈휘발조로 이송시키고 160℃의 온도 및 300 torr의 압력 조건 하에서 1차 탈휘발하고, 235℃의 온도 및 30 torr 압력 하에서 2차 탈휘발하여 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 7
디큐밀 퍼옥사이드 대신에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산을 사용하고 중합 온도 130℃에서 중합 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
비교예 8
디큐밀 퍼옥사이드 대신에 1시간 반감기 온도가 92℃인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 수지의 특성을 비교분석 하기 위하여, 각 수지에 대하여 하기의 분석을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 성분 분석
상기 각 수지 내 스티렌 유래단위 및 아크릴로니트릴 유래단위의 함량을 원소분석 장치(EA)를 이용하여 분석하였다.
2) 올리고머 함량
각 수지 내 올리고머 함량은 겔 크로마토그래피로 분석하였다.
3) 유리전이온도
유리전이온도(Tg)는 TA Instrument 社의 시차주사형 열량계(DSC) Q20 DSC를 사용하여 각 수지 10 mg을 승온속도 10 /min, 질소 플로우 50 cc/min의 조건에서 측정하였다.
4) Haze
Haze(%)는 각 수지를 사출 성형하여 두께 3.175 mm의 시편을 제조하고, ASTM D1003에 의거하여 실시하였다.
5) 주형침적(mold deposit)
각 수지를 사출기를 이용하여 50회 사출 후 주형의 상태를 육안으로 관찰하여 5점법으로 나타내었다. 이때, 상태가 매우 좋을 경우 1점, 매우 나쁠 경우 5점으로 나타내었다.
구분 성분분석(중량%) 유리전이온도(℃) Haze(%) 올리고머 함량 (중량%) 주형침적 (점)
스티렌 유래단위 아크릴로니트릴 유래단위
실시예 1 72.3 27.7 111.3 0.3 1.3 2
실시예 2 72.4 27.6 112.4 0.2 0.7 1
실시예 3 72.5 27.7 112.6 0.2 0.6 1
실시예 4 72.3 27.7 112.1 0.3 0.8 1
실시예 5 72.3 27.7 113.1 0.2 0.5 1
실시예 6 72.1 27.9 113.5 0.2 0.4 1
실시예 7 81.6 18.4 118.8 0.2 0.6 1
실시예 8 72.4 27.6 111.8 0.3 1.1 2
실시예 9 72.2 27.8 111.7 0.3 1.1 2
비교예 1 72.3 27.7 108.6 0.3 2.6 5
비교예 2 72.3 27.7 109.4 0.6 2.1 5
비교예 3 72.1 27.9 112.9 1.2 0.5 1
비교예 4 72.6 27.4 110.2 0.3 1.8 4
비교예 5 72.6 27.4 110.3 0.3 1.7 4
비교예 6 72.5 27.5 109.6 0.2 1.9 4
비교예 7 72.3 27.7 108.3 0.4 2.1 4
비교예 8 72.3 27.7 109.1 0.4 2.0 4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 스티렌-아크릴로니트릴 수지가 비교예 1 내지 7의 스티렌-아크릴로니트릴 수지에 비하여 전반적으로 올리고머 함량이 낮으면서 유리전이온도가 높고 투명성이 우수하며 주형침적이 낮은 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중합 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 제조된 비교예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 경우에는 실시예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 비교하여 유리전이온도와 Haze는 유사한 수준을 나타내었으나 올리고머의 함량이 2배 상승하고 주형침적이 현저히 높게 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 중합 개시제의 사용량을 벗어나 과량의 중합 개시제를 사용하여 제조된 비교예 3의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 경우에는 중합 개시제 사용량을 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조된 실시예 3의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 비교하여 올리고머 함량 감소 효과 차이는 미미하면서 Haze가 6배 증가하면서 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
아울러, 본 발명에서 제시하는 1시간 반감기 온도를 벗어난 조건을 갖는 중합 개시제를 사용하여 제조된 비교예 8의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 경우에는 중합 개시제를 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조된 실시예 2의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 비교하여 유리전이온도가 감소되고 올리고머 함량이 1.5배 증가하고 주형침적이 현저히 증가하였다.
상기의 결과는 본 발명에 따른 중합 개시제를 특정 함량으로 사용함으로써 올리고머의 생성을 억제하여 제조된 스티렌계 수지 내 올리고머의 함량을 감소시킬 수 있고, 이에 상기 스티렌계 수지의 표면특성, 내열성 및 가공성이 개선될 수 있음을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 중합 시 온도를 벗어난 온도조건에서 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 비교예 2의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 실시예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 비교한 결과 올리고머의 함량이 약 1.6배 증가하였으며 Haze가 저하되고 주형침적이 현저히 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 탈휘발 조건을 본 발명에서 제시하는 온도 및 압력 조건에서 벗어난 조건으로 조절하여 제조된 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조된 각 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 각 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체와 비교한 결과, 비교예 4의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 실시예 1의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대비 올리고머 함량이 약 1.4배 증가하고 주형침적이 현저히 증가하였으며, 비교예 5 및 비교예 6의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 실시예 2의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대비 올리고머 함량이 각각 약 2.4배 및 약 2.7배 증가하고 주형침적이 현저히 증가하였음을 확인하였다.
상기의 결과는 본 발명에 따른 제조방법에서와 같이 중합 시 온도 및 탈휘발 조건을 특정 조건으로 조절함으로써 올리고머의 생성 억제하고 생성된 올리고머를 더 용이하게 제거함으로써 제조된 스티렌계 수지 내 올리고머의 함량을 감소시킬 수 있고, 이에 상기 스티렌계 수지의 표면특성, 내열성 및 가공성이 개선될 수 있음을 의미하는 것이다.

Claims (16)

1) 반응 용매, 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합하여 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하고,
상기 중합 개시제는 1시간 반감기 온도가 105℃ 내지 145℃인 유기 과산화물인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액은 반응 용매 10 중량% 내지 30 중량%;
방향족 비닐계 단량체 35 중량% 내지 70 중량%; 및
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합 개시제는 1시간 반감기 온도가 단계 1)의 중합 시 온도 대비 5℃ 내지 25℃ 감소된 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산) 프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합 개시제는 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.06 중량부 미만으로 첨가하는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 중합은 130℃ 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 중합은 분자량 조절제를 더 첨가하여 수행하는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 탈휘발은 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 탈휘발은 150℃ 내지 160℃의 온도범위 및 400 torr 이하의 압력 조건 하에서 제1 탈휘발을 수행하고, 230℃ 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 제2 탈휘발을 수행하는 2단계 탈휘발을 통하여 수행되는 것인 스티렌계 수지의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 스티렌계 수지.
청구항 14에 있어서,
상기 스티렌계 수지는 올리고머의 함량이 0.3 중량% 내지 1.5 중량%인 것인 스티렌계 수지.
청구항 14에 있어서,
상기 스티렌계 수지는 유리전이온도가 110℃ 내지 120℃인 것인 스티렌계 수지.
PCT/KR2016/012540 2015-12-07 2016-11-02 스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 스티렌계 수지 WO2017099361A1 (ko)

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