CN109467870A - 一种低气味高抗冲高流动abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料共混领域，具体涉及一种低气味高抗冲高流动ABS树脂及其制备方法。该材料按质量分数计量主要包括：本体法制备的ABS树脂70％‑85％，SAN树脂15％‑28％，化学除味剂1％‑2％，润滑剂1％‑5％，增容剂1％‑5％。利用连续本体装置制备本体ABS树脂，在制备过程中加入化学除味剂与硫醇类链转移剂发生反应，将本体ABS树脂进行两次脱挥处理，再按配比称取各原料，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒。该方法制备的ABS树脂材料保留了本体ABS树脂原有的高抗冲击性能，同时降低了ABS树脂的气味等级，使得材料兼具冲击性能和低气味。

Description

一种低气味高抗冲高流动ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料共混领域，具体涉及一种低气味高抗冲高流动ABS树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，我国ABS树脂消费市场和应用的重心正在逐步转移，汽车、小家电、3D打印等产业的兴起使ABS树脂市场格局呈现新的变化。随着消费者对自身健康的越发重视，在关注外观和性能的同时，所用材料是否有气味、是否对人有危害成为影响消费者选择的重要因素。
根据所释放气味的不同物质，可选用气味掩盖法、物理吸附法、化学反应法、脱挥烘干法、气提法和脱挥萃取工艺法等多种方法，其中最基本的方法为物理吸附法和化学反应法，但两种方法都存在一定的问题，目前脱挥烘干法和气提法发展较为迅速。
物理吸附法是利用大量的空洞对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，理论上来说有可能对产生气味问题的各个方面都有一个理想的效果。目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、黏土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石和膨润土等。
专利CN103232700A使用来源广泛、价格低廉、具有比表面积大的多孔结构特点的硅藻土作为物理吸附剂，与ABS树脂、PC树脂、抗氧剂和润滑剂进行共混，硅藻土不仅起到填充材料增强的作用，还因为多孔结构吸附了树脂中存在的小分子，降低了ABS树脂的气味；专利CN105237940A将二氧化钛与偶联剂混合均匀，得到改性二氧化钛，将ABS树脂、改性二氧化钛、活性炭、抗菌剂混合均匀后混炼造粒，由于少量偶联改性的二氧化钛，显著地提高了二氧化钛与ABS树脂的界面结合力，提高抗菌能力，降低ABS树脂的气味。
然而，在实际的应用当中，吸附剂都存在着一个共同的问题，就是当ABS树脂达到一定温度时，被吸附剂吸附的产生气味的物质又会被解吸出来，不能达到从根本上除去难闻气味的问题。并且他们都是亲水型吸附剂，即他们在吸附树脂材料中的挥发性小分子和有机化合物的同时，也会不可避免的连同体系周围存在的水分一并吸附，从而可能造成材料在后续成型加工时表面出现诸如“水花”“银纹”等较为严重的加工问题。
化学反应法是指一些能与有气味小分子物质发生化学反应的添加剂，这些添加剂与小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味。但化学反应除味剂往往对ABS树脂的力学性能会产生一定影响。
专利US6297307中公开了一种气味改进的ABS树脂合金模塑物，通过添加一种氧化锌、氧化镁以及至少一种环氧化合物的混合物，这种方法虽然可以降低气气味等级，但是这些添加物对ABS树脂合金材料的力学性能尤其是冲击强度有很大的影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料及其制备方法，具体技术方案如下
本发明为一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料及其制备方法，它是由以下各质量百分比的组分组成的：
所述的本体ABS树脂采用四台串联平推流反应器制备。
本体ABS树脂的橡胶含量9％-14％，苯乙烯含量35％-65％，丙烯腈含量15％-25％，溶剂含量20％-30％。
化学除味剂为12-羟基-9-十八烯酸锌盐、3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸的一种或两种。
所述的润滑剂为硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸盐的一种或多种。
所述的相容剂为马来酸酐类共聚物，如SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ST-co-MAH或马来酸酐接枝聚烯烃。
一种低气味高抗冲高流动的ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将切碎的橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯，在溶胶釜内混合溶解至均一的原胶液，将溶解好的原胶液送至原料储存釜待用，再由输送设备将原料储存釜中的原胶液依次送至第一、二、三、四平推流反应器进行本体聚合反应，在第二反应釜中加入化学除味剂，最后进入挤出机，进行两次脱挥，造粒得到本体ABS树脂产品；
(b)按权利要求1所述的按质量百分比,把本体ABS树脂、SAN树脂、润滑剂、增容剂加入到搅拌机中进行充分混合，得到混合物料；
(c)将(b)步骤中所得到的混合物料送入双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、脱挥、冷却、切粒，即得到低气味高抗冲的ABS树脂。。
其中，双螺杆挤出机的长径比为40-48，螺杆转速为400-600rmp,机头温度210℃，机筒温度：前段210-230℃，中段220-240℃，后段220-240℃。
本发明制得的低气味高抗冲高流动ABS树脂的气味等级在三级左右,冲击强度为200-260J/m，熔融指数18-23g/min。
本发明的有益效果
与现有的制备低气味ABS树脂的方法相比,本发明首先利用连续本体装置制备冲击强度较高ABS树脂，在制备过程中加入化学除味剂，与硫醇类链转移剂发生反应，从根本上除去了硫醇类链转移剂有难闻气味的问题，此外利用两次脱挥，在不改变冲击强度的基础上除去有机小分子，同时利用掺混提提高ABS树脂的流动性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例中所制备的ABS树脂进行各项物理性能的测试，各物理性能测试标准如下表所示
物理性能 测试标准 单位
熔融指数 ASTMD1238-1998 g/10min
拉伸强度 ASTMD638 MPa
弯曲强度 GB/T3356-1999 MPa
弯曲模量 GB/T3356-1999 MPa
冲击强度 ASTMD256 J/m
对比实施例1
将13％的增韧橡胶、43％苯乙烯、25％丙烯腈和19％溶剂加入到溶胶釜中，在30℃下搅拌至均一无胶块的原胶液；将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，第一反应器的上、中、下三区的反应温度为89.3℃、93.7℃、97.8℃，第二反应器的上、中、下三区的反应温度为95.7℃、108.5℃、112.2℃，第三反应器的上、中、下三区的反应温度为114.0℃、120.5℃、125.6℃，第四反应器的上、中、下三区的反应温度为119.1℃、128.3℃、133.0℃，四个反应釜的搅拌速度分别为8、10、12、12。在聚合过程中在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂和0.12％十二烷基硫醇链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂和0.1％硅油。物料从第四平推流反应器出口进入挤出系统，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
实施例1
在制备本体ABS树脂的过程中，在第在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂、0.12％十二烷基硫醇链转移剂和0.3％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂和0.6％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂、0.1％硅油和0.2％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；物料从第四平推流反应器出口进入挤出系统，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
实施例2
在制备本体ABS树脂的过程中，在第在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂、0.12％十二烷基硫醇链转移剂和0.4％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂和0.8％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂、0.1％硅油和0.3％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；物料从第四平推流反应器出口进入挤出系统，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
实施例3
在制备本体ABS树脂的过程中，在第在第一平推流反应器的入口处加入0.05％的引发剂、0.12％十二烷基硫醇链转移剂和0.5％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第二平推流反应器的入口处加入0.18％十二烷基硫醇链转移剂和1.0％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；在第三平推流反应器的入口处加入0.08％十二烷基硫醇链转移剂、0.1％硅油和0.4％12-羟基-9-十八烯酸锌盐；物料从第四平推流反应器出口进入挤出系统，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。
对对比实验和实施例1-3制备得到的ABS树脂产品各性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1：对比实验和实施例1-3性能测试
1 2 3 对比1
VOC含量(ppm) 641 640 643 640
气味等级 3级 3级 3级 3.5级
熔融指数(g/10min) 6.6 6.4 6.3 7.8
冲击强度(J/m) 205 191 189 230
拉伸强度(MPa) 32.2 30.2 29.8 35.1
弯曲强度(MPa) 72.7 70.5 69.10 73.5
弯曲模量(MPa) 2194 2018 1965 2312
根据对比实验和实施例1-3，随着化学除味剂的加入，气味等级有所下降；但化学除味剂的用量增大，气味等级不会继续下降，但ABS树脂的性能会急剧的下降。
实施例4-6
对上述实施例1在制备本体ABS树脂造粒过程中，分别进行一次、二次和三次脱挥造粒，对制备得到的ABS树脂产品各性能进行测试，测试结果如表2。
表2：实施例4-6性能测试
4 5 6 1 对比1
VOC含量(ppm) 531 469 395 641 640
气味等级 3级 3级 3级 3级 3.5级
熔融指数(g/10min) 6.1 6.0 5.2 6.6 7.8
冲击强度(J/m) 201 198 178 205 230
拉伸强度(MPa) 31.3 30.9 27.2 32.2 35.1
弯曲强度(MPa) 71.9 71.3 66.0 72.7 73.5
弯曲模量(MPa) 2178 2165 1954 2194 2312
根据实施例4-6，在造粒过程中，进行一次脱挥和两次脱挥后，气味等级没有改变但是VOC含量大幅度降低，ABS树脂性能没有较大改变；而进行第三次脱挥后ABS树脂性能的性能变化幅度较大。
实施例7-9
将实施例5制备得到本体ABS树脂8434、SAN树脂、增塑剂、增容剂按表3的比例加入到搅拌机中进行充分混合，得到混合物料；再将所得到的混合物料送入双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒，性能测试结果如表4。
表3：实施例7-9具体各物质组成配比
实施例7 实施例8 实施例9
ABS树脂8434 71％ 76％ 81％
SAN树脂 24％ 29％ 14％
化学除味剂 1％ 1％ 1％
增塑剂 2％ 2％ 2％
相容剂 2％ 2％ 2％
表4：实施例7-9性能测试
7 8 9 5 1 对比1
VOC含量(ppm) 472 470 468 469 641 640
气味等级 3级 3级 3级 3级 3级 3.5级
熔融指数(g/10min) 21.5 19.9 18.7 6.0 6.6 7.8
冲击强度(J/m) 211 228 241 198 205 230
拉伸强度(MPa) 32.1 33.4 35.0 30.9 32.2 35.1
弯曲强度(MPa) 72.3 73.9 75.5 71.3 72.7 73.5
弯曲模量(MPa) 2243 2345 2441 2165 2194 2312
由上述实验结果可知，利用二次脱挥本体ABS树脂和SAN树脂共混可制备得到具有低气味能高冲击性能高流动性的ABS树脂，ABS树脂的熔融指数在18-23g/min，冲击强度在200-260J/m。

Claims (9)

1.一种低气味高抗冲高流动ABS树脂，其特征在于，该树脂按质量百分数包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于，所述本体ABS树脂的各组分按质量分数包括：橡胶含量9％-14％，苯乙烯含量35％-65％，丙烯腈含量15％-25％，溶剂含量20％-30％。
3.根据权利要求1所述的一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料，其特征在于，所述的化学除味剂为12-羟基-9-十八烯酸锌盐、3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料，其特征在于，所述的增容剂为马来酸酐类共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种低气味高抗冲高流动ABS树脂材料，其特征在于，所述的马来酸酐类共聚物为SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ST-co-MAH或马来酸酐接枝聚烯烃中的一种。
7.根据权利要求1所述的低气味高抗冲高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将切碎的橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯，在溶胶釜内混合溶解至均一的原胶液，将溶解好的原胶液送至原料储存釜待用，再由输送设备将原料储存釜中的原胶液依次送至第一、二、三、四台串联的平推流反应器进行本体聚合反应，在第二平推流反应器中加入化学除味剂，最后进入挤出机，进行两次脱挥，造粒得到本体ABS树脂；
(b)将步骤(a)制备的本体ABS树脂、SAN树脂、润滑剂、增容剂加入到搅拌机中进行充分混合，得到混合物料；
(c)将步骤(b)中得到的混合物料送入双螺杆挤出机，进行混炼、挤出、冷却、切粒，即得到低气味高抗冲高流动的ABS树脂。
8.根据权利要求7所述的低气味高抗冲高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)双螺杆挤出机的长径比为40-48，螺杆转速为400-600rmp,机头温度210℃，机筒温度：前段210-230℃，中段220-240℃，后段220-240℃。
9.根据权利要求8所述的低气味高抗冲高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，制备得到的ABS树脂，气味等级为三级,冲击强度为200-260J/m,熔融指数18-23g/min。
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