CN116574352A - 一种高性能低析出低气味abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能低析出低气味ABS材料及其制备方法，属于ABS材料技术领域，包括以下重量份原料：ABS树脂83‑98份、石墨烯基除味剂5‑10份、润滑剂0.2‑0.9份；制备方法如下：将各组分原料在高速搅拌机中高速搅拌，得到预混物；通过双螺杆挤出机熔融挤出，经过水冷却、切粒、混拌均匀后即可，其中石墨烯基除味剂为氨基化GO‑Ti02原位接枝超支化聚酰胺后化学接枝MAH‑g‑SBS的产物，与ABS树脂相容性高，能够通过物理吸附、物理屏蔽、化学反应以及催化降解等手段，降低ABS材料的气味，且对ABS树脂具有良好的增韧补强作用，使获得的ABS材料具有低气味的同时兼具良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于ABS材料技术领域，具体涉及一种高性能低析出低气味ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂(Acrylnitrile-Butadiene-Styrene copolymer)，系丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，具有较好的性能和相对低廉的价格，广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。然而，ABS在生产、加工和存储过程中会因为单体、助剂、溶剂的残留以及自身的分散而产生具有刺激性气味的挥发性物质，产生难闻气味，随着人们环保意识的增强，低气味ABS材料的开发迫在眉睫。
目前关于如何获得低气味ABS材料人们做出来很多工作，如中国专利CN101759950B公开了一种低气味、低散发的ABS树脂复合物及制备方法，包括以下重量份原料：ABS100，疏水性气味吸附母粒1-5，抗氧剂0.1-1，其他助剂0-5.0，该专利采用一种疏水型的气体吸附气体，所制备的ABS复合物具有低气味特点，但其仅能够通过凹凸棒土的物理吸附作用稳定ABS材料中的挥发性物质，存在易饱和且稳定性差的问题，在后续面临高温环境下，依然会逐步挥发出来，不能从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能低析出低气味ABS材料，通过在ABS树脂中引入石墨烯基除味剂获得，以解决现有ABS材料气味去除不彻底的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能低析出低气味ABS材料，包括以下重量份原料：
ABS树脂83-98份、石墨烯基除味剂5-10份、润滑剂0.2-0.9份；
该高性能低析出低气味ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按上述配方比例依次称取各组分，将称取的各组分在高速搅拌机中高速搅拌3-5min，得到预混物；
第二步、将预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，经过水冷却、切粒、混拌均匀后，得到高性能低析出低气味ABS复合材料。
其中，双螺杆挤出机的温度设置为：①区：175-180℃；②区：210-220℃；③区：210-220℃；④区：210-220℃；⑤区：205-210℃；⑥区：195-200℃；⑦区：190-195℃；⑧区：200-205℃；⑨区机头温度：210-220℃；螺杆转速控制在250-350r/min。
进一步地，石墨烯基除味剂通过以下步骤制成：
S1、将硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和去离子水混合，用甲酸调节pH为4-5后加入GO-Ti02，50-60℃下搅拌反应6-8h，抽滤，滤饼洗涤干燥，得到氨基化GO-Ti02；
S2、将氨基化GO-Ti02、二乙烯三胺和DMF加入烧瓶中，冰水浴条件下，滴加苯并咪唑基酸酐DMF溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，真空条件，110-130℃下反应4-6h，冷却至室温，抽滤，滤饼洗涤干燥，得到中间产物；
S3、将MAH-g-SBS和甲苯加入密闭烧杯中静置24h得到溶液a，将中间产物加入甲苯中超声分散45-60min后，加入溶液a，110℃下搅拌1h后降温至80℃加入三乙胺，升温至回流36h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，得到石墨烯基除味剂。
GO-Ti02即表面负载纳米二氧化钛的氧化石墨烯，具有良好的光催化效果，结合氧化石墨烯自身良好的气体阻隔性能和吸附性能，本发明通过硅烷偶联剂KH-550对其表面修饰处理，得到氨基化GO-Ti02，之后利用氨基化GO-Ti02表面的氨基参与二乙烯三胺与苯并咪唑基酸酐制备超支化聚酰胺的缩聚反应，获得GO-Ti02原位接枝超支化聚酰胺，最后利用超支化聚酰胺分子末端丰富的氨基与MAH-g-SBS的酸酐基团反应，在中间产物中引入SBS长链，得到石墨烯基除味剂。
进一步地，S1中硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇、去离子水和GO-Ti02的用量比为2-3g：80-100mL：10-20mL：8-10g。
进一步地，S2中氨基化GO-Ti02、二乙烯三胺和苯并咪唑基酸酐的用量比为3-4g：2.5-3.5g：11.6-12.3g。
进一步地，S3中MAH-g-SBS、中间产物和三乙胺的用量比为1.5-2.7g：3-5g：30mL，MAH-g-SBS为马来酸酐接枝SBS。
进一步地，苯并咪唑基酸酐通过以下步骤制成：
将2-巯基苯并咪唑、偶氮二异丁腈和THF加入烧瓶中，氮气保护，升温至65℃，搅拌下滴加烯丙基丁二酸酐，滴加结束后，保温反应24h，旋蒸去除THF，得到苯并咪唑基酸酐，2-巯基苯并咪唑、偶氮二异丁腈、THF和烯丙基丁二酸酐的用量比为4g：0.1-0.2g：100mL：4.2-5.6g，在偶氮二异丁腈的作用下，通过2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)的巯基与烯丙基丁二酸酐的烯丙基发生迈克尔加成反应得到苯并咪唑基酸酐。
进一步地，GO-Ti02通过以下步骤制成：
将乙酸、无水乙醇和钛酸四丁酯加入烧瓶中，搅拌30-60min得到溶胶，向溶胶中加入氧化石墨烯分散液，转速300-500r/min下搅拌1-2h后，在微波反应仪中，500W下处理1h，之后置于干燥箱中110℃下处理2h，马弗炉中450℃下煅烧2h，得到GO-Ti02；
上述过程中，乙酸、无水乙醇和钛酸四丁酯体积比为0.6mL：16mL：3mL，氧化石墨烯用量为溶胶质量的3-5％，氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯和去离子水按照0.5g：10mL超声混合得到，由于氧化石墨烯具有多层结构和较大的比表面积，本发明通过溶胶-凝胶法在其表面负载纳米Ti02，克服纳米Ti02易团聚问题的同时有效改善Ti02的光催化性能。
进一步地，ABS树脂通过本体法制备。
进一步地，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯混合物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种ABS材料，通过在ABS树脂中引入石墨烯基除味剂获得，拥有良好的力学性能，且具有低气味、低析出特性，具体解释如下：
首先，该石墨烯基除味剂为氨基化GO-Ti02原位接枝超支化聚酰胺后化学接枝MAH-g-SBS的产物，基于超支化聚合物低粘度、高相容性以及MAH-g-SBS分子链与ABS相似、二者之间相容性高的特点，石墨烯基除味剂与ABS树脂具有良好的相容性；
其次，该石墨烯基除味剂具有良好的除味性能，一是体现于GO-Ti02对挥发性物质的高吸附性和光催降解性，二是体现于超支化聚酰胺结构中伯胺、仲胺、叔胺等基团能够与挥发性物质通过氢键、化学反应(醛酮物质)结合，进一步稳固和消耗ABS中挥发性物，三是体现于氧化石墨烯的阻隔屏蔽特性，高相容度的石墨烯基除味剂在ABS树脂中分散均匀，形成屏蔽网络，阻隔异味散出，因此，该墨烯基除味剂能够通过物理吸附、物理屏蔽、化学反应以及催化降解等手段，降低ABS材料的气味；
再者，该石墨烯基除味剂具有良好的补强性能，原因在于石墨烯基除味剂兼具刚性粒子(GO-Ti02)和柔性链段(SBS)特性，在ABS中均匀分散，使应力易于传递和均化，起到增韧增强的作用，且表面的超支化聚合物内部的大量空腔能够吸收冲击能力，进一步提高ABS材料的力学性能；
此外，该石墨烯基除味剂中含有多个苯并咪唑结构，能够捕捉ABS树脂加工过程因热、氧、机械降解产生的自由基，阻止分子链进一步地断裂成小分子，进而抑制异味的产生，相比于直接添加市售抗氧化剂而言，能够克服抗氧化剂易迁移、析出的问题；
综上，本发明获得的ABS具有高性能低析出低气味特性，满足汽车工业、家用电器等领域中的需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种GO-Ti02，通过以下步骤制成：
将0.6mL乙酸、16mL无水乙醇和3mL钛酸四丁酯加入烧瓶中，搅拌30min得到溶胶，向溶胶中加入氧化石墨烯分散液，转速300r/min下搅拌1h后，在微波反应仪中，500W下处理1h，之后置于干燥箱中110℃下处理2h，马弗炉中450℃下煅烧2h，得到GO-Ti02，氧化石墨烯用量为溶胶质量的3％，氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯和去离子水按照0.5g：10mL超声混合得到。
实施例2
一种GO-Ti02，通过以下步骤制成：
将0.6mL乙酸、16mL无水乙醇和3mL钛酸四丁酯加入烧瓶中，搅拌60min得到溶胶，向溶胶中加入氧化石墨烯分散液，转速500r/min下搅拌2h后，在微波反应仪中，500W下处理1h，之后置于干燥箱中110℃下处理2h，马弗炉中450℃下煅烧2h，得到GO-Ti02，氧化石墨烯用量为溶胶质量的5％，氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯和去离子水按照0.5g：10mL超声混合得到。
实施例3
一种石墨烯基除味剂，通过以下步骤制成：
S1、将2g硅烷偶联剂KH-550、80mL无水乙醇和10mL去离子水混合，用甲酸调节pH为4后加入8g GO-Ti02，50℃下搅拌反应8h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，100℃干燥，得到氨基化GO-Ti02；
S2、将3g氨基化GO-Ti02、2.5g二乙烯三胺和50mL DMF加入烧瓶中，冰水浴条件下，滴加由11.6g苯并咪唑基酸酐和100mL DMF组成的溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，真空条件，110℃下反应4h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，80℃下干燥，得到中间产物；
S3、将1.5g MAH-g-SBS和100mL甲苯加入密闭烧杯中静置24h得到溶液a，将3g中间产物加入50mL甲苯中超声分散45min后，加入溶液a，110℃下搅拌1h后降温至80℃加入30mL三乙胺，升温至回流36h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，得到石墨烯基除味剂，MAH-g-SBS为马来酸酐接枝SBS，购买于扬州恒辉化工有限公司。
苯并咪唑基酸酐通过以下步骤制成：
将4g 2-巯基苯并咪唑、0.1g偶氮二异丁腈和100mL THF加入烧瓶中，氮气保护，升温至65℃，搅拌下滴加4.2g烯丙基丁二酸酐，滴加结束后，保温反应24h，旋蒸去除THF，得到苯并咪唑基酸酐。
实施例4
一种石墨烯基除味剂，通过以下步骤制成：
S1、将3g硅烷偶联剂KH-550、100mL无水乙醇和20mL去离子水混合，用甲酸调节pH为5后加入10g GO-Ti02，60℃下搅拌反应6h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，100℃干燥，得到氨基化GO-Ti02；
S2、将4g氨基化GO-Ti02、3.5g二乙烯三胺和50mL DMF加入烧瓶中，冰水浴条件下，滴加由12.3g苯并咪唑基酸酐和100mL DMF组成的溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，真空条件，130℃下反应6h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，80℃下干燥，得到中间产物；
S3、将2.7g MAH-g-SBS和100mL甲苯加入密闭烧杯中静置24h得到溶液a，将5g中间产物加入50mL甲苯中超声分散60m i n后，加入溶液a，110℃下搅拌1h后降温至80℃加入30mL三乙胺，升温至回流36h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，得到石墨烯基除味剂，MAH-g-SBS为马来酸酐接枝SBS，购买于扬州恒辉化工有限公司。
苯并咪唑基酸酐通过以下步骤制成：
将4g 2-巯基苯并咪唑、0.2g偶氮二异丁腈和100mL THF加入烧瓶中，氮气保护，升温至65℃，搅拌下滴加5.6g烯丙基丁二酸酐，滴加结束后，保温反应24h，旋蒸去除THF，得到苯并咪唑基酸酐。
对比例1
与实施例3相比，将实施例3步骤S2中11.6g苯并咪唑基酸酐替换成5g丁二酸酐，其余原料及制备过程同实施例3。
对比例2
本对比例为实施例3步骤S2所得中间产物。
实施例5
一种高性能低析出低气味ABS材料，包括以下重量份原料：
ABS树脂83份、实施例3石墨烯基除味剂5份、润滑剂0.2份；
该高性能低析出低气味ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按上述配方比例依次称取各组分，将称取的各组分在高速搅拌机中高速搅拌3mi n，得到预混物；
第二步、将预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机的温度设置为：①区：175℃；②区：210℃；③区：210℃；④区：210℃；⑤区：205℃；⑥区：195℃；⑦区：190℃；⑧区：200℃；⑨区机头温度：210℃；螺杆转速控制在250r/mi n，经过水冷却、切粒、混拌均匀后，得到高性能低析出低气味ABS复合材料。
其中，ABS树脂通过本体法制备，牌号为8391，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯按照质量比1：1组成。
实施例6
一种高性能低析出低气味ABS材料，包括以下重量份原料：
ABS树脂90份、实施例4石墨烯基除味剂7份、润滑剂0.5份；
该高性能低析出低气味ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按上述配方比例依次称取各组分，将称取的各组分在高速搅拌机中高速搅拌5mi n，得到预混物；
第二步、将预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机的温度设置为：①区：175℃；②区：215℃；③区：215℃；④区：215℃；⑤区：208℃；⑥区：198℃；⑦区：195℃；⑧区：200℃；⑨区机头温度：215℃；螺杆转速控制在300r/mi n，经过水冷却、切粒、混拌均匀后，得到高性能低析出低气味ABS复合材料。
其中，ABS树脂通过本体法制备，牌号为8391，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯按照质量比1：1组成。
实施例7
一种高性能低析出低气味ABS材料，包括以下重量份原料：
ABS树脂98份、实施例4石墨烯基除味剂10份、润滑剂0.9份；
该高性能低析出低气味ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按上述配方比例依次称取各组分，将称取的各组分在高速搅拌机中高速搅拌5mi n，得到预混物；
第二步、将预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机的温度设置为：①区：180℃；②区：220℃；③区：220℃；④区：220℃；⑤区：210℃；⑥区：200℃；⑦区：195℃；⑧区：205℃；⑨区机头温度：220℃；螺杆转速控制在350r/min，经过水冷却、切粒、混拌均匀后，得到高性能低析出低气味ABS复合材料。
其中，ABS树脂通过本体法制备，牌号为8391，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯按照质量比1：1组成。
对比例3
与实施例5相比，将实施例5中石墨烯基除味剂替换成等量对比例1中物质，其余原料及制备过程不变。
对比例4
与实施例5相比，将实施例5中石墨烯基除味剂替换成等量对比例2中物质，其余原料及制备过程不变。
对比例5
与实施例5相比，将实施例5中石墨烯基除味剂替换成等量实施例1所得GO-Ti02，其余原料及制备过程不变。
对实施例5-实施例7和对比例3-对比例5所得ABS材料进行检测，测试项目如下：
参考标准GB/T1040.2-2006测试拉伸强度；
参考标准GB/T9341-2008测试弯曲强度，弯曲变形速率为2mm/min；
参考标准GB/T1043.1-2008测试缺口冲击强度；
参考德国大众汽车PV3900测试方法测试气味等级，具体方法是：将50g上述样品放入试验器皿中，放进烘箱内h，烘箱的温度设置在(105±2)℃，试验器皿要确保密封严实，试验器皿从烘箱中取出后，待冷却到65℃，稍微移开盖子，由专业气味评定人员对其气味进行评估，材料的气味等级按标准分为：1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味，3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受的气味；
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例5-7所制备的ABS材料拉伸强度在41-45MPa，弯曲强度在70-78MPa，缺口冲击强度为27-34kJ/m2，相对于对比例3、对比例4、对比例5所得ABS材料而言，力学性能高且气味等级低，说明本发明石墨烯基除味剂对ABS的异味具有吸附、消耗、降解、阻隔等作用，减少ABS气味析出的同时提高ABS材料的力学性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，包括以下重量份原料：
ABS树脂83-98份、石墨烯基除味剂5-10份、润滑剂0.2-0.9份；
其中，石墨烯基除味剂通过以下步骤制成：
将氨基化GO-Ti02、二乙烯三胺和DMF混合，冰水浴条件下，滴加苯并咪唑基酸酐DMF溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，真空条件，110-130℃下反应4-6h，得到中间产物；
将MAH-g-SBS和甲苯混合静置24h得到溶液a，将中间产物加入甲苯中超声分散45-60min后，加入溶液a，110℃下搅拌1h后降温至80℃加入三乙胺，回流反应36h，得到石墨烯基除味剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，氨基化GO-Ti02、二乙烯三胺和苯并咪唑基酸酐的用量比为3-4g：2.5-3.5g：11.6-12.3g。
3.根据权利要求1所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，MAH-g-SBS、中间产物和三乙胺的用量比为1.5-2.7g：3-5g：30mL。
4.根据权利要求1所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，氨基化GO-Ti02通过以下步骤制成：
将硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和去离子水混合，用甲酸调节pH为4-5后加入GO-Ti02，50-60℃下搅拌反应6-8h，得到氨基化GO-Ti02。
5.根据权利要求4所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇、去离子水和GO-Ti02的用量比为2-3g：80-100mL：10-20mL：8-10g。
6.根据权利要求1所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，苯并咪唑基酸酐通过以下步骤制成：
将2-巯基苯并咪唑、偶氮二异丁腈和THF混合，氮气保护，65℃下搅拌下滴加烯丙基丁二酸酐，滴加结束后，保温反应24h，得到苯并咪唑基酸酐。
7.根据权利要求6所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，2-巯基苯并咪唑、偶氮二异丁腈、THF和烯丙基丁二酸酐的用量比为4g：0.1-0.2g：100mL：4.2-5.6g。
8.根据权利要求4所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，GO-Ti02通过以下步骤制成：
将乙酸、无水乙醇和钛酸四丁酯混合，搅拌得到溶胶，向溶胶中加入氧化石墨烯分散液，搅拌1-2h后，在微波反应仪中，500W下处理1h，之后置于干燥箱中110℃下处理2h，马弗炉中450℃下煅烧2h，得到GO-Ti02。
9.根据权利要求8所述的一种高性能低析出低气味ABS材料，其特征在于，乙酸、无水乙醇和钛酸四丁酯体积比为0.6mL：16mL：3mL，氧化石墨烯用量为溶胶质量的3-5％。
10.根据权利要求1所述的一种高性能低析出低气味ABS材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、按配方比例称取各组分，将称取的各组分在高速搅拌机中搅拌3-5min，得到预混物；
第二步、将预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，经过水冷却、切粒、混拌均匀后，得到高性能低析出低气味ABS复合材料。
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