CN108659447A - 一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的abs材料 - Google Patents

一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的abs材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用复合除味剂制备低气味、低散发丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚树脂（Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，ABS）材料的方法。一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，由以下重量份数的原料制备而成，ABS 86~97.4重量份，增韧剂0~5重量份，抗氧剂0.4~4重量份，紫外光吸收剂0.2~4重量份，第一除味剂用量1~5重量份，第二除味剂用量1~5重量份。所述第一除味剂为有效物质含量为55%~88%的萃取型除味剂，第二除味剂为负载特殊物质的吸附型除味剂。本发明提供了上述低气味低散发的ABS材料的制备方法。通过本发明制备复合材料不仅制备工艺简单，成本低而且材料力学性能优异、气味等级低、散发量小。

Description

一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种ABS复合材料，具体来说是一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料及其制备方法。
背景技术
“以塑代钢”的趋势下，高分子材料在汽车上的应用越来越广泛，但随着高分子材料在汽车零件中的用量不断增加，随之也发现了一些问题，最主要的就是塑料零部件的增多，造成的车内具有刺激性气味等空气污染问题。汽车的内饰零件材料的散发性，不仅接影响用户的乘坐体验，而且在一定程度上会影响乘客的身心健康。医学研究表明，车内恶劣的空气质量会导致司乘人皮肤、呼吸道以及神经系统的等一系列疾病。
ABS树脂具有优异的综合性能，使其在汽车内饰材料中的应用占有重要地位，但这些材料在使用过程中会不同程度上的释放难闻的气味。为此，为了进一步拓展ABS材料在相关领域的应用，必须很好的解决其散发问题。对此人们做了不少工作，如CN200510028347.8中，通过添加微孔孔径大于10埃，粒径大于200目的疏水分子筛，对ABS复合材料中的某些游离小分子物质进行选择性的吸附，通过此方法制备的复合材料具有低气特性。目前的一些研究均表明，这种多孔物质在复合材料中对材料中游离的小分子物质具有很好的吸附作用，可以起到改善复合材料的气味以及散发问题。但是这种吸附型多孔物质对于小分子的吸附只是物理作用，小分子在这种多孔物质中的“储存”方式并不稳定，后期存在一个重新释放的问题，造成这种材料制成的制件在后期使用过程中存在二次污染的问题。CN20081002327.5中通过添加低沸点物质，在加工过程中通过低沸点物质的挥发并结合三级真空装置，在挤出过程中将复合材料中游离的小分子物质带离聚合物，从而改善复合材料的气味问题。利用这种低沸点物质结合真空装置的脱挥作用，脱除聚合物熔体中的小分子物质，对于降低聚丙烯复合材料气味具有一定的可行性。但聚丙烯复合材料中游离的小分子物质成分很复杂，分子量有大有小。分子量相对较大的小分子物质与聚合物大分子之间的范德华力较强，利用脱挥作用很难将这种分子量相对较大的小分子物质从粘度较大的聚合物熔体中脱离。而这种分子量相对较大的小分子物质，在后期制件使用过程中会缓慢释放，从而造成污染问题。因此，这两种形式除味的方法，并不能完全解决聚丙烯复合材料制件在后期的使用过程中散发问题，难以满足内饰材料对聚丙烯复合材料的核心要求。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料及其制备方法，所述的这种低气味低散发的ABS复合材料及其制备方法要解决现有技术中的ABS复合材料气味容易散发，而且气味较大的技术问题。
本发明提供了一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，由以下重量份的原料制备而成：
所述的第一除味剂为载有沸点为76～150℃或挥发温度为90～180℃的液体萃取剂的聚苯乙烯发泡母粒，在第一除味剂中，液体萃取剂的质量百分比在55％～88％，所述的第二除味剂为负载反应型除味剂的多孔吸附剂。
进一步的，所述的ABS材料中，丁二烯8～30重量份，丙烯腈10～30重量份，苯乙烯40～82重量份。
进一步的，所述的紫外光吸收剂为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类中的一种或几种。
进一步的，所述的抗氧剂为1010、168、DSTP中的一种或两种以上的组合。
进一步的，所述的液体萃取剂为水、六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙基桂醇、八甲基三硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
进一步的，所述的反应型除味剂为乙二胺四乙酸盐、亚甲基三胺五(亚甲基磷酸)、乙二胺四(亚甲基磷酸)、2,4-二硝基苯肼中的一种或两种以上的组合。
进一步的，所述的多孔吸附剂为比面积在300～900m2/g、孔径范围在12～23nm的纳米介孔二氧化硅或13X型沸石分子筛。
本发明还提供了上述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照重量份数称取ABS、抗氧剂、增韧剂、紫外光吸收剂、第一除味剂、第二除味剂；
2)将ABS、抗氧剂、增韧剂、紫外光吸收剂、第一除味剂、第二除味剂混合均匀，得到混合原料；
3)将步骤2)的混合原料置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内熔融挤出。挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，真空度在不低于0.8MPa，机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃，主机转速为500转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发的ABS复合材料。
进一步的，所述的第二除味剂的制备方法为，
将2,4-二硝基苯肼配制成含有2,4-二硝基苯肼质量百分比浓度为2～5％的乙醇溶液，量取，加入13X型沸石分子筛，所述的13X型沸石分子筛和乙醇溶液的质量体积比为250～350g：1L，搅拌2～4h后抽滤，抽滤过程中需用无水乙醇冲洗，烘干、研磨过筛，最终得到负载反应型除味剂的多孔物质。
通过本发明的技术方案制备得到的低气味、低散发的ABS材料，具有极其优异的低气味低散发的特性，较好应对了汽车轻量化设计下汽车内饰材料对原材料的性能指标要求。发明的侧重点在于选择了不同类型的除味剂进行复配，弥补了各自原本的缺陷。
本发明在加工过程中添加低沸点的萃取剂，并配合抽真空装置，可以在挤出过程中将复合材料中较小分子量的小分子物质带离聚合物。而选择较大孔径范围的多孔物质，可以实现对聚合物中剩余的较大分子量小分子物质的有效吸附，而避开对较小分子量的小分子物质的吸附，提高了吸附剂的使用效率。并且针对ABS复合材料在使用过程中释放的醛类、酮类、酯类、氨类和含硫化物等小分子物质，选取了可与其反应的反应型除味剂，并将其负载在吸附剂上。在吸附剂吸附有机小分子后，负载在孔内的反应型除味剂可与有机小分子接触并发生反应，形成分子量更大的化合物而使其不易从孔中逃逸，使其能更稳定的“存储”在孔内，从而实现聚合物复合材料中小分子物质的净化作用。因此，本发明通过萃取型除味剂和负载反应型除味剂的吸附剂相配合使用，不仅解决了聚合物中较大分子量的小分子物质的散发，并且解决了吸附型除味剂的二次污染问题。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明使用萃取型除味剂和吸附型除味剂复配除味体系，所制得的复合材料具有气味等级低、散发量小的特征。本发明所制得的低气味低散发的ABS复合材料，在保证材料低气味低散发特性的同时，材料各项物理性能优异。本发明所提出的低气味ABS复合材料的制备工艺简单，成本低。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例以及对比例所用原料：
ABS：台湾奇美PA-727。
增韧剂：PPARALOID EXL-2620。
紫外光吸收剂：770，BASF。
抗氧剂:抗氧剂Irganox1010，BASF；抗氧剂Irganox168，BASF。
第一除味剂：载有质量比为60-70％去离子水的聚苯乙烯发泡母粒。
第二除味剂：载有质量份数为5-20％的2,4-二硝基苯肼的13X型沸石分子筛。
其中下表1、表2分别为实施例1-9以及对比例1-3中各组分比例的质量比。
表1.实施例1—9中各原料的组分质量。(单位：g)
ABS 增韧剂 抗氧剂 紫外光吸收剂 第一除味剂 第二除味剂
实施例1 96.4 1 0.4 0.2 1 1
实施例2 94.4 1 0.4 0.2 1 3
实施例3 92.4 1 0.4 0.2 1 5
实施例4 94.4 3 0.4 0.2 1 1
实施例5 92.4 3 0.4 0.2 3 1
实施例6 90.4 3 0.4 0.2 5 1
实施例7 92.4 5 0.4 0.2 1 1
实施例8 88.4 5 0.4 0.2 3 3
实施例9 84.4 5 0.4 0.2 5 5
表2.对比例1—3中各原料的组分质量。(单位：g)
PP 增韧剂 抗氧剂 紫外光吸收剂 第一除味剂 第二除味剂
对比例1 98.4 0 0.4 0.2 1 0
对比例2 98.4 0 0.4 0.2 0 1
对比例3 94.4 5 0.4 0.2 0 0
实施例1-9与对比例1-3的具体制备方法相同，即按表1、表2中所示各组分比例进行原料称取，于高速混合机中混合均匀后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，熔融挤出。挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，真空度在不低于0.8MPa，机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃，主机转速为500转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发的ABS复合材料。
下面对实施例1-9所制得的产品以及对比例1-3所制得的产品进行性能测试和对比。
产品性能测试：
拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为5mm/min。
弯曲性能：按IS178标准进行，跨距为64mm，测试速率为2mm/min。
冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。
气味等级：按德国大众汽车公司PV3900进行测试，试样质量为50±2g，放置温度为80℃，放置时间为2h。
测试后得到实施例1-9和对比例1-3的产品的测试性能的参数，如表3所示。
表3：实施例1-9和对比例1-3的产品的各项测试性能结果
表3所示各实施例以及对比例性能可以看出，采用本发明中所述的两种类型除味剂复配，可明显改善ABS复合材料的气味等级以及TVOC含量。
从实施例1—6中可以看出，复合材料的气味等级以及TVOC均随着第一除味剂、2的增加而呈现下降的趋势。结合对比例1、2的对比可以看出，第一除味剂对于气味改善效果较好，而第二除味剂对于TVOC的改善效果更好。而当两者复配使用，其对气味改善以及TVOC控制作用更为明显。其主要原因是萃取型的第一除味剂对分子量较小的小分子物质去除作用较为明显，吸附固定型的第二除味剂对于分子量较大的小分子物质的释放控制效果较好。不同增韧剂改性的ABS复合材料体系(实施例1、4、7)下，这种复配型除味剂对其气味以及散发情况均有明显的改善作用，并且随着复配除味剂添加量的增加，改善效果加强。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于由以下重量份的原料制备而成：
ABS 86~97.4重量份； 抗氧剂 0.4~4重量份； 增韧剂 0~5重量份； 紫外光吸收剂 0.2~4重量份； 第一除味剂 1~5重量份； 第二除味剂 1~5重量份；
所述的第一除味剂为载有沸点为76~150℃或挥发温度为90~180℃的液体萃取剂的聚苯乙烯发泡母粒，在第一除味剂中，液体萃取剂的质量百分比在55%~88%，所述的第二除味剂为负载反应型除味剂的多孔吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的ABS材料中，丁二烯8~30重量份，丙烯腈10~30重量份，苯乙烯40~82重量份。
3.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的紫外光吸收剂为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的抗氧剂为1010、168中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的液体萃取剂为水、六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙基桂醇、八甲基三硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的反应型除味剂为乙二胺四乙酸盐、亚甲基三胺五（亚甲基磷酸）、乙二胺四（亚甲基磷酸）、2,4-二硝基苯肼中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料，其特征在于：所述的多孔吸附剂为比面积在500~1100m2/g、孔径范围在15~25nm的纳米介孔二氧化硅或13X型沸石分子筛。
8.根据权利要求1所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按照重量份数称取ABS、抗氧剂、增韧剂、紫外光吸收剂、第一除味剂、第二除味剂；
将ABS、抗氧剂、增韧剂、紫外光吸收剂、第一除味剂、第二除味剂混合均匀，得到混合原料；
将步骤2）的混合原料置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内熔融挤出；
挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，真空度在不低于0.8MPa，机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、150℃、200℃、220℃、240℃、240℃、230℃，主机转速为500转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发的ABS复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的ABS材料的制备方法，其特征在于：所述的第二除味剂的制备方法为，
将2,4-二硝基苯肼配制成含有2,4-二硝基苯肼质量百分比浓度为2~5%的乙醇溶液，量取，加入13X型沸石分子筛，所述的13X型沸石分子筛和乙醇溶液的质量体积比为250~350g：1L，搅拌2~4h后抽滤，抽滤过程中需用无水乙醇冲洗，烘干、研磨过筛，最终得到负载反应型除味剂的多孔物质。
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