CN114316501B - 一种低气味低散发abs及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低气味散发ABS材料及其制备方法，按以下重量份计的原料配制而成：丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物85‑100重量份；耐热剂0‑15份，抗氧剂0.1‑0.8份，光稳定剂0.1‑0.8份，润滑剂0.1‑0.8份，液体助剂0.1‑2份；本发明在液体注入和螺杆组合方面重新进行了设计，采用本发明技术方案所得到的ABS，极大改善了ABS的气味和VOC，使得产品满足主流主机厂对气味和VOC的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种低气味低散发ABS材料及其制备方法，属于改性新材料技术领域。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS材料，抗冲击性、耐热性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点。因此ABS材料在汽车领域一直有着非常重要的地位，并且广泛用于汽车内外饰，例如门板，仪表盘，空调出风口等。
随着汽车工业的日益发展和人们健康意识的增强，消费者对汽车室内环境的要求也越来越高，车内VOC(挥发性有机化合物)越来越多地引起的人们的关注。VOC的主要成分有苯系物，烷烃，醛酮，硫醇类物质，一定温度下挥发出来，产生不愉快的刺激性气味，引起驾驶员或者乘客头晕，过敏等反应。而汽车内饰是车内空气的主要污染源之一，因此如何制备低气味低散发的ABS材料一直是改性行业的焦点和难点。为了克服这些问题，一般有以下方式：
1、采用低气味低散发的原材料，行业内一般认为本体法ABS比乳液法ABS杂质少，更纯净，气味和VOC也更低，所以采用本体法ABS制备的内饰零件其气味和VOC也相应较低，但是本体法ABS的胶含量固定，改性空间和灵活性没有乳液法大，因此应用受限。
2、为了克服上述缺点，可以采用气味吸附助剂，市面上一般使用分子筛(CN100506907C)和多孔吸附剂(CN105670205A)，以及硅藻土(CN103232700A)，但是吸附剂都有一定的饱和值，如果想要更好的吸附效果，吸附剂的添加量需要增大，这样又容易对材料物性造成负面影响。此外，任何吸附都是一个双向扩散的过程，材料注塑或者挤出成型时，需要熔融加工，此时被吸附的小分子会再次释放出来，造成零件或者总成件的VOC和气味超标。尽管气味吸附剂对塑料粒子的散发有一定帮助，但是由于小分子挥发物始终存在于零件中并缓慢释放，对终端客户的使用其实仍然有很大的隐患。
3、为了克服吸附剂带来的缺点，可以采用添加水母粒的方法(CN103709704A)和液体注入的方法(CN106751680A)。虽然从原理上可以在不引入其他组分的前提下降低ABS的气味和VOC含量，但是需要配合相应的工艺。从主喂料口或者侧喂料口加入容易造成原材料架桥，不利于连续化大生产。此外，侧喂口或者主喂口加入时，小分子挥脱效率不高，对气味的改善并不明显。
4、市面上也有对挤出造粒完毕的产品进一步烘料，此法可以有效的降低材料气味和VOC含量，但是却延长了生产周期，并且增加了能耗。另外对最终零件的气味改善并不明显。
发明内容
为了克服上述方法的缺陷，本发明提供一种低气味低散发ABS材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种低气味低散发ABS材料，按以下重量份计的原料制备而成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85-100重量份；耐热剂0-15份，抗氧剂0.1-0.8份，光吸收剂0.1-0.8份，润滑剂0.1-0.8份，液体助剂0.1-2份；所述的液体助剂为纯水和醇类的混合物，优选纯水占80％。
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为连续本体法合成的树脂和乳液聚合法树脂，优先选择熔指在5-30g/10min的本体ABS。
所述的耐热剂为N-苯基马来酰胺，马来酸酐和苯乙烯的共聚物，优先选择N-苯基马来酰亚胺的含量在45％左右。
所述的光吸收剂为苯并三唑类和受阻胺类光吸收剂，优先选择3033P和Hals119，所述的抗氧剂为亚磷酸酯和季戊四醇酯类抗氧剂，优先选择619F和IG1010。
所述的润滑剂选自硬脂酸酯类PETS。
上述低气味低散发ABS材料的制备方法，其步骤为：
1)按照配比称量原料；
2)将固体原料混合后用双螺杆加料器连续均匀加入螺杆直径35mm，长径比L/D＝36的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为450转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
其中，液体原材料需要经过液体注入泵从侧位口以雾化的形式注入到挤出机中，注入口优先选择在自然排气和真空口之间，更优的选择在筒体第六段或者第七段。
在螺杆设计方面，针对液体注入口处的螺杆，需要将啮合块或者输送原件更换成齿形盘(ZME和TME)，这样可以增大液体和熔体的接触面积，提高小分子的挥脱效率。
液体注入速度需要和喂料速度配合，注入太快则熔体冷却较快，熔体强度增加，主机电流变大，太慢则液体难以注入，小分子的挥脱效率下降。
本发明的技术方案具有以下有益效果：通过液体注入和螺杆组合方面的设计得到的ABS，极大地改善了ABS的气味和VOC，使得产品满足主流主机厂对气味和VOC的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
本发明所用原料：
ABS-1：中石化上海高桥分公司ABS8434；
ABS-2：宁波台化AG26AT；
耐热剂：N-苯基马来酰胺，马来酸酐，苯乙烯的共聚物，日本电气化学；
抗氧剂：市售的抗氧剂IG1010和619F，比例1:1；
润滑剂：市售的220MP(硬脂酸酯类)
耐候剂：市售的UVP和HALS119，比例1:1；
液体助剂：自制，主要成分为水和醇类的混合物，醇类比例如下：
| 液体助剂-1 | 液体助剂-2 | 液体助剂-3 | |
| 醇类比例 | 1％ | 5％ | 10％ |
产品性能测试方法：
气味：按照PV3900进行测试；
总碳：按照PV3341进行测试；
韧性：按ISO179-1测试，测试条件23℃；
熔融指数：按照ISO1133-1，测试条件：220℃*10kg；
拉伸性能：按照ISO527，测试条件：50mm/min，23℃；
弯曲强度：按照ISO178，测试条件：64mm，2mm/min；
维卡软化点：按照ISO306，测试条件：5kg，50℃/h。
比较例和实施例1-9
1)按权利要求1配比称量原料；
2)将固体原料混合后用双螺杆加料器连续均匀加入螺杆直径35mm，长径比L/D＝36的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为450转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
3)其中液体原材料需要经过液体注入泵从侧位口以雾化的形式注入到挤出机中，注入口优先选择在自然排气和真空口之间，更优的选择在筒体第六段或者第七段。
4)在螺杆设计方面，针对液体注入口处的螺杆，需要将啮合块或者输送原件更换成齿形盘(ZME和TME)，这样可以增大液体和熔体的接触面积，提高小分子的挥脱效率。
表1低气味低散发ABS的组成和性能
①该实施案例的液体助剂在自然排气前加入
②选用商业化的气味吸附剂
从表1的测试结果可看出：
1.随着液体助剂的添加量逐渐增加，材料的物性基本没有改变，但是材料的气味和总碳随着水量的增加而逐渐降低(实施例1-4)，当液体助剂量达到2重量份时，ABS的气味和总碳变化减缓，这是因为液体助剂在双螺杆挤出机中处于蒸气状态，在抽真空区间，可以迅速带走小分子和杂质。和商业化的气味吸附剂相比(实施例3，对比例)，气味水平相当，但是总碳要更低，值得一提的是液体助剂对材料的物性几乎没有影响，而气味吸附剂的引入会提高材料的刚性，降低材料的韧性和流动性，因此难以平衡气味改善和物性保持。同时实验中发现，当液体量达到2份时较难雾化注入，这是因为筒体中熔体温度下降过快，粘度变大，综上我们在后续实验中优先选择1份液体助剂。
2.本体法ABS的气味和总碳VOC均小于乳液法ABS(实施例3,5)。这是因为在合成过程中乳液法ABS用了较多的助剂，典型的就是含有刺激性气味的乳化剂和破乳剂，且后续没有本体法的脱挥工艺。因此我们在后续实验中优选使用本体ABS。
3.加入少量耐热剂对材料的气味基本没有影响，但是总碳会有一定上升(实施例3,6)。另外物性方面，耐热剂可以提高材料的维卡温度，但是熔指和冲击会有一定下降，这是因为耐热剂的玻璃化转变温度较高。
4.随着液体助剂中醇类物质的增加，ABS总碳和气味先降低后趋于稳定(实施例6-8)，这是因为醇类物质相对于水更容易和小分子有机物相容，脱挥时更容易将其带走。但是醇类物质沸点较低，如果添加较多，很多无法到达真空口就已经从自然排气端逃逸，导致起到预期的目的，所以总碳和气味水平又趋于稳定。
5.不同的螺杆组合会影响到液体助剂改善挥脱，改善材料的气味的效果(实施例6,10)。这是因为如果液体助剂在筒体中没有和熔体充分接触混合，那么在抽真空时带走的小分子助剂或者分解物十分有限。结果可以看出，虽然总碳的确有一定的下降(实施例1,10)但是气味并没有改善。
6.最后可以看出选择不同区域的筒体加液体助剂对材料最终气味的改善也有非常大的影响(实施例6,9)。这是因为在自然排气口前加入液体，多数液体蒸气会直接从排气口直接挥发走，真正到达真空口附近的蒸气非常少，难以起到帮助挥脱的作用。如果后续需要侧喂料，笔者认为注液口需要开在侧喂口和真空口中间，防止蒸气在侧喂口挥发冷凝从而导致侧喂口架桥，影响连续化生产。
Claims (8)
1.一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：按以下重量份计的原料制备而成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85-100重量份；耐热剂0-15份，抗氧剂0.1-0.8份，光吸收剂0.1-0.8份，润滑剂0.1-0.8份，液体助剂0.5-2份；所述的液体助剂为纯水和醇类的混合物；
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为连续本体法合成的树脂和乳液聚合法树脂；
液体原材料需要经过液体注入泵从侧位口以雾化的形式注入到挤出机中，注入口选择在自然排气和真空口之间；
液体注入口处的螺杆，需要将啮合块或者输送原件更换成齿形盘。
2.根据权利要求1所述的一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为熔指在5-30g/10min的本体ABS。
3.根据权利要求1所述的一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：所述的耐热剂为N-苯基马来酰胺，马来酸酐和苯乙烯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：所述的耐热剂中N-苯基马来酰亚胺的含量为45％。
5.根据权利要求1所述的一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：所述的光吸收剂为苯并三唑类和受阻胺类光吸收剂，所述的抗氧剂为亚磷酸酯和季戊四醇酯类抗氧剂；所述的润滑剂选自硬脂酸酯类PETS。
6.根据权利要求5所述的一种低气味低散发ABS材料，其特征在于：所述的光吸收剂选择3033P和Hals119，所述的抗氧剂为619F和IG1010。
7.权利要求1-6任意之一所述低气味低散发ABS材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
1)按照配比称量原料；
2)将固体原料混合后用双螺杆加料器连续均匀加入螺杆直径35mm，长径比L/D＝36的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为450转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
8.根据权利要求1所述低气味低散发ABS材料的制备方法，其特征在于：注入口选择在筒体第六段或者第七段。
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| CN115044165B (zh) * | 2022-08-17 | 2022-10-28 | 山东东临新材料股份有限公司 | 一种abs树脂组合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017177813A1 (zh) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 华东理工大学 | 一种乙烯基单体反应挤出共聚合的方法 |
| CN108659447A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 中广核俊尔（上海）新材料有限公司 | 一种使用复合除味剂制备低气味、低散发的abs材料 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111597515.0A patent/CN114316501B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017177813A1 (zh) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 华东理工大学 | 一种乙烯基单体反应挤出共聚合的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 啮合同向双螺杆构型对共混体系混合效果影响的研究;周新慧;中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑);B016-114 * |
Also Published As
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