CN104558830A - 低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，具有如下原料配方：聚丙烯28～88％、长玻璃纤维10～60％、阴离子型层状化合物0.2～2％、相容剂1～6％、热稳定剂0.2～2％、加工助剂0.1～2％。相较于现有技术，本发明于原料配方中添加入了阴离子型层状化合物，一方面能够吸附聚丙烯复合材料加工中产生的低分子挥发物，还能对酸性基团固定，延缓聚丙烯的降解，减少低分子挥发物的产生；另一方面还能与抗氧剂起到协同作用，提高长玻纤增强聚丙烯材料的耐热氧老化时间；本发明制备方法简单、操作安全，使无碱连续长玻璃纤维在聚丙烯中的分散更加均匀，有效避免注塑制件表面“玻纤束”的出现，大大提高了聚丙烯复合材料的品质。

Description

低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料的加工技术领域，尤其涉及一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着汽车轻量化和零部件行业的成本压力的不断加大，长玻璃纤维增强聚丙烯(PP-LGF)由于其优异的尺寸稳定性、耐蠕变、耐疲劳、高刚性、低密度等性能优势，以及相对低廉的价格，正逐渐取代短玻璃纤维增强尼龙及金属材料，成为该行业发展的趋势。采用长玻璃纤维增强聚丙烯材料制成的汽车内部功能件的应用主要包括仪表板骨架、扶手盒本体、排档盒底座、门内板等。

出于安全、绿色环保和健康的考虑，汽车内饰件及内部功能件的挥发性有机物(VOC)排放问题引起了世界汽车制造业的高度关注。一般塑料中都含有一定量的挥发性有机化合物，主要为烷烃、烯烃、芳烃、乙醛或酮类的物质，当气温达到一定高度时，这些挥发性物质就会释放出来，其中一部分形成雾凝结在前挡风玻璃上，从而影响驾驶员的视线，有些则产生异味对乘员的身体造成伤害。因此，不同主机厂均对用于汽车内部的塑件材料有明确的散发特性要求。

改性聚丙烯材料挥发性物质的主要来源于聚丙烯树脂中残留有低分子物质、助剂的迁移、加工过程中聚合物老化降解所产生低分子碳链及醛酮类等易挥发性物质等。而对于玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，除上述因素外，相容剂、玻纤处理剂等也会产生挥发性有机物。为了有效控制长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中散发物的散发，厂家已深入开展了研究，目前研究方向主要集中在对PP树脂的筛选、加工过程中各种原材料降解的抑制及降解物质的处理。如：

中国专利CN103030885A公开了一种低散发、高性能长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，通过在长玻璃纤维增强聚丙烯母粒中添加分子筛母粒的方法，降低P-LGF的散发物质的含量。中国专利CN103044770A公开了一种低气味、高性能长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制造方法，通过在长玻璃纤维增聚丙烯母粒中添加化学除味剂母粒的方法，降低材料的气味，其中化学除味剂为螯合剂为超支化聚醚改性螯合剂，选自超支化缩水甘油醚改性二乙基三胺五乙酸、超支化缩水甘油醚改性十二烷四乙酸和超支化缩水甘油醚改性乙二胺四乙酸。以上公开专利通过物理或化学的方法虽然能够对降解物质进行固定，但却无法实现对长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料加工过程中挥发物质的抑制。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，该制备方法简单、操作安全，并且经该制备方法制得的长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅具有优异的力学性能，还具有优异的低散发性能。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量百分比计，具有如下原料配方：聚丙烯28～88％、长玻璃纤维10～60％、阴离子型层状化合物0.2～2％、相容剂1～6％、热稳定剂0.2～2％、加工助剂0.1～2％。

作为本发明的进一步改进，所述聚丙烯为230℃/2.16KG测试条件下熔体流动速率为10～300g/10min的聚丙烯树脂。

作为本发明的进一步改进，所述长玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维，玻璃纤维直径为10～25μm。

作为本发明的进一步改进，所述阴离子型层状化合物为镁铝碳酸根型水滑石，其化学组成为[Mg_1-x Al_x(OH)₂]_x(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其中：x为0.2～0.33，(1-x)/x为2～4，m为1～4。

作为本发明的进一步改进，所述相容剂为极性单体接枝聚合物型相容剂，且该极性单体接枝聚合物型相容剂的基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；该极性单体接枝聚合物型相容剂的极性单体为马来酸酐及其类似物和丙烯酸及其酯类衍生物中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述热稳定剂为胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述加工助剂为氧化聚乙烯蜡类加工助剂、低分子酯类加工助剂、金属皂类加工助剂、硬脂酸复合酯类加工助剂和酰胺类加工助剂中的至少一种。

本发明还提供了一种所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1：将配方比的聚丙烯、阴离子型层状化合物、相容剂、热稳定剂和加工助剂混合均匀后投入到挤出机中进行高温熔融；再将熔融得到的高温熔体输入到浸渍模具中，其中浸渍模具的模头温度控制在250～330℃；

步骤2：将配方比的长玻璃纤维输送入浸渍模具中，并在长玻璃纤维浸渍所述高温熔体后，再将长玻璃纤维牵引出浸渍模具；

步骤3：对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。

作为本发明的进一步改进，步骤1中，所述挤出机为双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的熔融温度范围为250～330℃；

步骤3中，经切粒所得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的粒子长度为6～25mm。

本发明的有益效果是：相较于现有技术，本发明通过对原料配方及制备方法进行优化创新，1)本发明于原料配方中添加入了阴离子型层状化合物，一方面，该阴离子型层状化合物的加入，不仅能够吸附聚丙烯复合材料加工中产生的低分子挥发物，还能通过对酸性基团的固定，延缓聚丙烯的降解，减少低分子挥发物的产生；另一方面，该阴离子型层状化合物的加入，还能够与抗氧剂起到协同作用，可有效地提高长玻纤增强聚丙烯材料的耐热氧老化时间；2)本发明的制备方法简单、操作安全，使无碱连续长玻璃纤维在聚丙烯中的分散更加均匀，有效避免注塑制件表面“玻纤束”的出现，大大提高了聚丙烯复合材料的品质。本发明所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅具有高刚性、高硬度、低散发性能，还具有低成本、轻量化的优势，能够替代现有的长、短玻纤增强聚丙烯/尼龙符合材料，从而具有广阔的市场前景和市场效益。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1～6均根据本发明所述的配方比及制备方法来制备所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。

说明：实施例1～6中所述聚丙烯的熔融指数(即熔体流动速率)皆在以下测试条件下所得：温度为230℃、压力为2.16KG。

另本发明中，所述长玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维，玻璃纤维直径为10～25μm；所述阴离子型层状化合物为镁铝碳酸根型水滑石，其化学组成为[Mg_1-x Al_x(OH)₂]_x(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其中：x为0.2～0.33，(1-x)/x为2～4，m为1～4。

所述相容剂为极性单体接枝聚合物型相容剂，是为了增强聚丙烯树脂与阻燃剂的结合性，降低材料组分相分离对材料性能的影响；优选为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.9～1.1％。

所述热稳定剂用于中止加工反应过程中及使用过程中产生的自由基，以达到阻止产品降解的目的；其中，胺类热稳定剂可优选为苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、4-羟基十二烷酰替苯胺和4-羟基十八烷酰替苯胺中的至少一种；亚磷酸酯类热稳定剂可优选为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和亚磷酸辛二苯酯中的至少一种。

所述加工助剂主要在加工和成型过程中提高各组份的分散性；优选地，所述加工助剂可为低分子聚乙烯、硬脂酸钙(CAST)、硬脂酸锌(ZNST)、芥酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和低粘度双酚A环氧树脂中的至少一种，所述的低粘度双酚A环氧树脂优选为Araldite GT7071。

实施例1：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将85.5KG的聚丙烯PP PT231(熔融指数为26g/10min)、2KG的阴离子型层状化合物FM-300、1KG的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯BONDYRAM 1001CN(接枝率为0.9％)、0.6KG的加工助剂N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、0.9KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为250℃，对混合材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入到浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为250℃；紧接着，再将10KG的无碱连续长玻璃纤维ER4305PM-2400输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被高温熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，本实施例中所述的热稳定剂由亚磷酸三苯酯和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比5:4进行混合复配而成。

实施例2：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将65KG的聚丙烯PP PT231(熔融指数为26g/10min)、0.5KG的阴离子型层状化合物FM-300、3KG的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯BONDYRAM 1001CN(接枝率为0.9％)、0.6KG的加工助剂N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、0.9KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为280℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入到浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为300℃；紧接着，再将30KG的无碱连续长玻璃纤维ER4305PM-2400输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被高温熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，本实施例中所述的热稳定剂由亚磷酸三苯酯和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比5:4进行混合复配而成。

实施例3：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将32.7KG的聚丙烯PP K7100(熔融指数为90g/10min)、1KG的阴离子型层状化合物FM-300、6.0KG的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯BONDYRAM 1001CN(接枝率为0.9％)、0.1KG的加工助剂芥酸酰胺、0.2KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为280℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为330℃；紧接着，再将60KG的无碱连续长玻璃纤维E6DR17-2400-362KF输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被高温熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，本实施例中所述的热稳定剂由二苯基对苯二胺和亚磷酸三苯酯按重量比2:1进行混合复配而成。

实施例4：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将63.8KG的聚丙烯PP HM2015(熔融指数为140g/10min)、0.2KG的阴离子型层状化合物FM-300、3KG的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯PC-33C(接枝率为0.6％)、1.0KG的加工助剂芥酸酰胺、2.0KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为330℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入到浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为280℃；紧接着，再将30KG的无碱连续长玻璃纤维ER4305PM-2400输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，本实施例中所述的热稳定剂由亚磷酸三苯酯和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比1:1进行混合复配而成。

实施例5：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将62KG的聚丙烯(熔融指数为360g/10min)、2KG的阴离子型层状化合物FM-300、3KG的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯OREVAC CA100(接枝率为1.1％)、2KG的加工助剂芥酸酰胺、1KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为300℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为300℃；紧接着，再将30KG的无碱连续长玻璃纤维E6DR17-2400-362KF输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外本实施例中，所述的聚丙烯由熔融指数为12g/10min的聚丙烯HP500N和熔融指数为1800g/10min的聚丙烯MF650Y按照重量比25：75进行混合复配而成；所述的热稳定剂由4-羟基十八烷酰替苯胺和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比1:3进行混合复配而成。

实施例6：

本实施例中，所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料按如下方法制备：

首先，将64KG的聚丙烯PP BX3900(熔融指数为100g/10min)、1.5KG的阴离子型层状化合物FM-300、3KG的相容剂马来酸酐接枝共聚聚丙烯OREVAC CA100(接枝率为1.1％)、0.5KG的加工助剂Araldite GT7071、1KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为270℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入到浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为300℃；紧接着，再将30KG的无碱连续长玻璃纤维ER4305PM-2400输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，本实施例中所述的热稳定剂由4-羟基十八烷酰替苯胺和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比1:3进行混合复配而成。

对比例1是在未添加阴离子型层状化合物的条件下所制备的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。其制备方法如下：

首先，将65.5KG的聚丙烯PP PT231(熔融指数为26g/10min)、3KG的相容剂马来酸酐接枝聚丙烯BONDYRAM1001CN(接枝率为0.9％)、0.6KG的加工助剂N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、0.9KG的热稳定剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进行高温熔融，双螺杆挤出机的温度设定为280℃，对材料进行充分地塑化熔融；然后，再将所得的高温熔体输入浸渍模具中，浸渍模具的模头温度设定为300℃；紧接着，再将30KG的无碱连续长玻璃纤维ER4305PM-2400输送入浸渍模具中，无碱连续长玻璃纤维被分散并被高温熔体完全浸渍后，再将其牵引出浸渍模具；最后，对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，粒子长度控制在6mm～25mm，即得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。此外，对比例1中所述的热稳定剂由亚磷酸三苯酯和硫代二丙酸二月桂酯按照重量比5:4进行混合复配而成。

按照行业标准，分别对上述实施例1～6所制得的六种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料、以及对比例1所制得的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料进行多项基本物性测试，取其平均值，测试结果如表1所示：

表1：本发明实施例1～6所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料、以及对比例1所制得的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的基本物性测试结果

注：上述多项基本物性测试均在常温条件下进行；*表示热氧老化后的测试结果与老化前的百分比，其中老化温度为150℃，老化时间为1000小时。

从表1中可见，相较于对比例1所制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料，本发明实施例2～6所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料在具有优异的力学性能的同时，还具有优异的低散发性能，其气味等级、冷凝组分和总碳值皆低于对比例1所制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的气味等级、冷凝组分和总碳值，尤以实施例5～6所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的低散发性能最佳。

而本发明所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料之所以能够在低散发性能方面具有优势，主要得益于对原料配方进行优化改进，具体为：本发明于原料配方中加入了阴离子型层状化合物，而该阴离子型层状化合物的添加，不仅能够吸附聚丙烯复合材料加工过程中所产生的低分子挥发物，还能通过对酸性基团的固定，延缓聚丙烯的降解，从而减少低分子挥发物的产生。

此外，该阴离子型层状化合物的添加，还能够与抗氧剂起到协同作用，可有效地提高长玻纤增强聚丙烯复合材料的耐热氧老化时间。因此本发明所制得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅具有高刚性、高硬度、低散发性能，还具有低成本、轻量化的优势，能够替代现有的长、短玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料，具有广阔的市场前景和市场效益。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：按重量百分比计，具有如下原料配方：聚丙烯28～88％、长玻璃纤维10～60％、阴离子型层状化合物0.2～2％、相容剂1～6％、热稳定剂0.2～2％、加工助剂0.1～2％。

2.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为230℃/2.16KG测试条件下熔体流动速率为10～300g/10min的聚丙烯树脂。

3.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述长玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维，玻璃纤维直径为10～25μm。

4.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述阴离子型层状化合物为镁铝碳酸根型水滑石，其化学组成为[Mg_1-xAl_x(OH)₂]_x(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其中：x为0.2～0.33，(1-x)/x为2～4，m为1～4。

5.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为极性单体接枝聚合物型相容剂，且该极性单体接枝聚合物型相容剂的基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；该极性单体接枝聚合物型相容剂的极性单体为马来酸酐及其类似物和丙烯酸及其酯类衍生物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述热稳定剂为胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述加工助剂为氧化聚乙烯蜡类加工助剂、低分子酯类加工助剂、金属皂类加工助剂、硬脂酸复合酯类加工助剂和酰胺类加工助剂中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

步骤1：将配方比的聚丙烯、阴离子型层状化合物、相容剂、热稳定剂和加工助剂混合均匀后投入到挤出机中进行高温熔融；再将熔融得到的高温熔体输入到浸渍模具中，其中浸渍模具的模头温度控制在250～330℃；

步骤2：将配方比的长玻璃纤维输送入浸渍模具中，并在长玻璃纤维浸渍所述高温熔体后，再将长玻璃纤维牵引出浸渍模具；

步骤3：对浸渍后的长玻璃纤维进行冷却、切粒，即得到所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述挤出机为双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的熔融温度范围为250～330℃；

步骤3中，经切粒所得的低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料的粒子长度为6～25mm。