CN116535806A - 一种低丙烯腈含量的abs材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低丙烯腈含量的ABS材料及其制备方法与应用，属于食品接触材料技术领域。该低丙烯腈含量的ABS材料包括如下重量份的组分：本色ABS树脂80～95份、染色料4～5份、润滑剂1～3份、抗氧剂0.1～1份、除味剂2～5份和去离子水1～2份，所述除味剂包括光热催化剂和负载所述光热催化剂的载体，所述载体为多孔材料。本发明在本色ABS树脂的配色过程添加除味剂和去离子水，除味剂和去离子水的加入可共同发挥作用萃取ABS树脂中残留的AN单体，有效降低ABS材料中的AN含量。
Description
技术领域
本发明属于食品接触材料技术领域，具体涉及一种低丙烯腈含量的ABS材料及其制备方法与应用。
背景技术
ABS塑料是丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)、苯乙烯(ST)三种单体的三元共聚物，三种单体的相对含量可任意变化，从而制成各种树脂。ABS塑料兼具三种组元的共同性能，A使其耐化学腐蚀、耐热，并有一定的表面硬度，B使其具有高弹性和韧性，S使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能，因此ABS塑料作为一种优良的材料，被广泛地应用在家电、汽车、等制造工业及化工领域。
ABS树脂的合成工艺使得其无可避免地存在单体残留问题，特别是AN单体的残留。乳液接枝-本体SAN掺混法是在ABS树脂的传统生产方法(乳液接枝法)的基础上发展起来的，具体是将一部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯乳胶进行乳液接枝共聚，同时以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后将两者的生成产物以不同比例掺合得到ABS树脂，这也是目前生产ABS树脂较常使用的生产工艺。乳液接枝-本体SAN掺混法生产的ABS树脂的AN单体残留量一般在7％～12％之间。ABS树脂中痕量的AN单体对树脂本身的性能影响不大，但AN是一种对健康有着严重危害的化学物质，一旦人体摄入过量，轻者头晕、恶心，重者直接造成呼吸中枢的麻醉。因此，很多国家已将AN纳入对食品接触ABS塑料的必检项目，欧盟食品级塑料法规(EU) 10/2011中规定食品接触ABS塑料根据接触食品的种类选择模拟液进行测试，测试AN迁移的模拟液一般有10％乙醇、3％乙酸和橄榄油(或替代物95％乙醇和异辛烷)，测试3轮，每轮的测试时间为10天，测试温度按照产品实际用途而定(例如可选20℃、40℃、70℃和100℃)，并规定测试结果的AN迁移量不能超过0.01mg/kg，且三轮的AN迁移量测试值需呈递减趋势。因此，亟需提供一种低丙烯腈含量的ABS材料，使其符合食品领域的应用要求。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低丙烯腈含量的ABS材料及其制备方法与应用。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种低丙烯腈含量的ABS材料，其包括如下重量份的组分：本色ABS树脂 80～95份、染色料4～5份、润滑剂1～3份、抗氧剂0.1～1份、除味剂2～5份和去离子水1～2份，所述除味剂包括光热催化剂和负载所述光热催化剂的载体，所述载体为多孔材料。
本领域技术人员应理解，本色ABS树脂是指未经配色处理的ABS树脂，即初始合成的ABS树脂。优选地，所述本色ABS树脂为采用乳液接枝-本体SAN 掺混法生产的注塑级ABS树脂。
ABS在制备成食品接触材料产品时，需经过配色加工处理。本发明通过在本色ABS树脂的配色过程添加特定量的除味剂和去离子水，除味剂和去离子水可共同发挥作用萃取ABS树脂中残留的AN单体，降低ABS材料中的AN含量。其中，去离子水为除去离子杂质后的纯水，其汽化形成蒸汽后可与气味小分子形成共沸，从而可利用水蒸气捕捉熔融ABS树脂中残留的AN并形成气泡，形成的气泡会转移到熔体表面，进而被配色工艺设备抽排掉，最终达到去除ABS 树脂中残留AN的效果，而且不会引入新杂质。同时，除味剂中的多孔材料可捕捉AN，并通过其负载的光热催化剂降解AN，降解产生的气味小分子由水蒸气捕捉并形成气泡，最后由设备抽排掉。
研究过程中，发明人还发现，去离子水的添加量对AN的去除效果具有显著影响。若去离子水添加过多，会导致过多的水泡残留在熔体表面，影响ABS 树脂的注塑性能，造成注塑件产品外观不良；若去离子水添加过少，会导致无法产生足够的气泡带走AN小分子，达不到食品接触领域所要求的AN低残留。
优选地，所述除味剂的载体为纳米二氧化硅、活性炭、硅胶、凹凸棒土、粘土矿物、分子筛、沸石、硅灰石中的至少一种。这些载体为多孔结构，可以在挤出过程利用表面的多孔结构来捕捉AN，进而被光热催化剂催化降解。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，例如巴斯夫的HP-1076。
优选地，所述染色料包括如下重量百分含量的组分：本色ABS树脂 15％～20％、颜料40％～80％、分散剂5％～10％、加工助剂0～5％、热稳定剂0～2％和填充剂0～40％。该配方的染色料可赋予ABS制品优美的外观及遮光等性能。
优选地，所述颜料为金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉中的至少一种。
优选地，所述分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种。
优选地，所述加工助剂为硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
优选地，所述热稳定剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
优选地，所述填料为硫酸钡、滑石粉、硅灰石中的至少一种。
优选地，所述染色料的制备方法为：将所有组分混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共混挤岀，双螺杆挤出机的温度控制在190～220℃，转速为 80～400r/min，然后进行造粒、干燥，得到所述染色料。
本发明还提供了一种所述低丙烯腈含量的ABS材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将本色ABS树脂、染色料、润滑剂、抗氧剂和除味剂混合均匀，得到混合物A；
(2)将混合物A加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，同时从侧喂料口加入去离子水，挤出、冷却、真空脱挥、造粒，得到有色的ABS材料；
(3)将有色的ABS材料干燥至水分含量＜0.1wt％，制得所述低丙烯腈含量的ABS材料。
优选地，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的共混挤出温度为160～230℃，螺杆转速为300～400rpm。
优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为75～85℃。
本发明通过对工艺条件进行优化调控，将双螺杆挤出机的共混挤出温度控制在160～230℃，同时将有色ABS材料的干燥温度控制在75～85℃，可实现在不影响ABS加工效果的同时，促进物料中VOC挥发，从而进一步降低ABS材料中AN的残留量。
本发明还提供了所述低丙烯腈含量的ABS材料在食品接触领域的应用。
本发明还提供了一种食品接触塑料，其采用包括所述低丙烯腈含量的ABS 材料制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明在本色ABS树脂的配色过程添加除味剂和去离子水，除味剂和去离子水的加入可共同发挥作用萃取ABS 树脂中残留的AN单体，有效降低ABS材料中的AN含量。本发明在本色ABS 树脂的配色加工中还融入了真空脱挥技术，及时将转移到熔体表面的气泡抽除。同时，本发明还将本色ABS树脂配色工艺中的共混挤出温度控制在160～230℃，有色ABS材料干燥温度控制在75～85℃，进一步降低了ABS材料中AN的残留量。本发明所制备的ABS材料的AN含量符合欧盟食品级塑料法规(EU)10/2011 的规定，可应用于食品接触领域。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例和对比例的原料均可市售购买获得，且平行实验所用的都是同一种。
现对部分原料的信息作如下说明：
ABS(本色ABS树脂)，注塑级，奇美757K；
抗氧剂，巴斯夫，HP-1076；
除味剂，上海富钛新材料科技有限公司，CW-101；
润滑剂，硬脂酸丁酯和聚乙烯蜡按1:1的质量比混合而成；
染色料由如下重量百分含量的组分制成：ABS(奇美757K)18％、颜料(金红石型钛白粉)60％、分散剂(聚乙烯蜡)8％、乙撑双硬脂酰胺2％、热稳定剂 (巴斯夫的HP-1076)1％和硫酸钡11％。制备方法为：将各组分按比例配料，加入混合机中混合均匀，然后采用双螺杆挤出机熔融共混挤岀，双螺杆挤出机的温度控制在190～220℃，转速为80～400r/min，然后进行造粒、干燥，得到所述染色料。
一、实施例1～5
实施例1～5提供了一种低丙烯腈含量的ABS材料，其重量份配方如表1所示，制备方法如下：
(1)将本色ABS树脂、染色料、润滑剂、抗氧剂和除味剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物A；
(2)将混合物A加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，同时从侧喂料口加入去离子水，挤出、冷却、真空脱挥、造粒，得到有色的ABS材料；双螺杆挤出机的共混挤出温度为160～230℃，螺杆转速为300～400rpm；真空脱挥的真空度为0.08MPa；
(3)将有色的ABS材料在75～85℃下干燥至水分含量＜0.1wt％，制得低丙烯腈含量的ABS材料。
对比例1～5提供了一种ABS材料，其重量份配方如表1所示。对比例1～5 的制备方法与实施例3的制备方法相同。
表1
注：表中“-”表示未加入该组分，下同。
二、性能测试
将实施例1～5和对比例1～5制备的ABS材料进行AN特殊迁移和AN残留量测试，其中，AN特殊迁移的测试方法按照欧盟食品接触材料法规EU 10/2011 进行，AN残留量的测试方法如下：
1.0使用仪器及试剂：
1.1使用仪器：色谱仪
柱子型号：DB-WAX(60m×0.53mm×1.0μm)
仪器柱温：70℃(12min)-15℃/min-130℃(15min)
1.2试剂(色谱级)：丙酮、乙醇、NPB(内标)
1.3样品配制：
1.3.1精确称取1.0g样品+5mL丙酮(含内标物)于30mL PE或者玻璃瓶中，然后放入振荡机溶解2h；
1.3.2加入2.5mL乙醇，采用上下手摇约10下(盖好瓶盖，以防溶剂漏出)，再加入2.5mL乙醇至振荡机振摇5min，直接吸取取澄清液。
2.0上机，执行自动进样测试，结束读取结果。
3.0积分方法：内标百分比法。
测试结果如表2所示。
表2
从表2测试结果可看出：本发明在本色ABS树脂的配色过程添加除味剂和去离子水，能有效降低ABS材料中的AN含量。通过对比例1、对比例2和对比例5可看出，除味剂和去离子水共同作用才能有效降低ABS材料中的AN含量。通过对比例3和对比例4可看出，去离子水的添加量会对AN的去除效果产生影响，去离子水的添加量为1～2重量份时，AN的去除效果更好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种低丙烯腈含量的ABS材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：本色ABS树脂80～95份、染色料4～5份、润滑剂1～3份、抗氧剂0.1～1份、除味剂2～5份和去离子水1～2份，所述除味剂包括光热催化剂和负载所述光热催化剂的载体，所述载体为多孔材料。
2.如权利要求1所述的ABS材料，其特征在于，所述除味剂的载体为纳米二氧化硅、活性炭、硅胶、凹凸棒土、粘土矿物、分子筛、沸石、硅灰石中的至少一种。
3.如权利要求1所述的ABS材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、硬脂酸锌、双季戊四醇、硅油、聚乙烯蜡中的至少一种。
4.如权利要求1所述的ABS材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
5.如权利要求1所述的ABS材料，其特征在于，所述染色料包括如下重量百分含量的组分：本色ABS树脂15％～20％、颜料40％～80％、分散剂5％～10％、加工助剂0～5％、热稳定剂0～2％和填充剂0～40％。
6.如权利要求1～5任一项所述的低丙烯腈含量的ABS材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将本色ABS树脂、染色料、润滑剂、抗氧剂和除味剂混合均匀，得到混合物A；
(2)将混合物A加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，同时从侧喂料口加入去离子水，挤出、冷却、真空脱挥、造粒，得到有色的ABS材料；
(3)将有色的ABS材料干燥至水分含量＜0.1wt％，制得所述低丙烯腈含量的ABS材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的共混挤出温度为160～230℃，螺杆转速为300～400rpm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为75～85℃。
9.如权利要求1～5任一项所述的低丙烯腈含量的ABS材料在食品接触领域的应用。
10.一种食品接触塑料，其特征在于，采用包括如权利要求1～5任一项所述的低丙烯腈含量的ABS材料制成。
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