WO2016175423A1 - 내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 san 수지 조성물 - Google Patents

내열 san 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 san 수지 조성물 Download PDF

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강병일
최은정
성다은
한창훈
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant SAN resin, a method for manufacturing the same, and a heat-resistant SAN resin composition comprising the same, and more particularly, a heat-resistant SAN resin and a method for producing the same, which improves the polymerization conversion rate and increases the weight average molecular weight while maintaining the heat resistance; It is related with the heat resistant SAN resin composition which is excellent in chemical resistance and excellent mechanical property and a balance of physical properties including these.
  • SAN resin a copolymer resin made by polymerizing styrene and acrylonitrile, is well known as a resin having excellent transparency, chemical resistance, and rigidity.
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins and are widely used in automobile interior materials, home appliance housings, and the like. In particular, since automotive interior materials are always exposed to high heat and chemical environments, high heat resistance and chemical resistance are required.
  • alpha-methylstyrene monomers are generally used.
  • the polymerization temperature is increased due to the low depolymerization temperature of alpha-methylstyrene, the oligomers are generated and heat resistance is lowered.
  • the polymerization temperature is lowered.
  • excessively lowering the polymerization temperature causes a problem that the polymerization rate and the polymerization conversion rate decrease.
  • Patent Documents 1.US5254650 A
  • Patent Documents 2.US4874829 A
  • An object of this invention is to provide the heat resistant SAN resin which improved the polymerization conversion rate and increased the weight average molecular weight, maintaining heat resistance.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said heat resistant SAN resin.
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant SAN resin composition, including the heat-resistant SAN resin is excellent in chemical resistance, excellent mechanical properties and balance of physical properties.
  • the present invention provides a polymerized heat-resistant SAN resin including 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate. To provide.
  • the present invention also provides a heat-resistant SAN resin comprising 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate. Provide a method.
  • the present invention also provides a polymerized heat-resistant SAN resin including 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate; It provides a heat-resistant SAN resin composition comprising; and ABS resin.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate which is a new hydrophilic monomer
  • a polymerized SAN resin including a copolymer of alpha-methylstyrene and vinylcyan compound the properties of the conventional heat-resistant styrene resin are maintained. While it was confirmed that the polymerization conversion rate is improved, and the weight average molecular weight is increased, the SAN resin composition including the same has excellent chemical resistance, and it is confirmed that the mechanical and the physical property balance are excellent, thereby completing the present invention.
  • the heat-resistant SAN resin is characterized in that the polymerized including 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the content of the alpha-methylstyrene may be, for example, 58 to 72% by weight, or 63 to 69% by weight, and has excellent heat resistance within this range and does not lower the polymerization conversion rate.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the content of the vinyl cyan compound may be, for example, 25 to 35% by weight, or 27 to 33% by weight, and within this range, there is an excellent effect of polymerization conversion, heat resistance, chemical resistance, and impact resistance.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate is, for example, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxynonyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, It may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxypentyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 7-hydroxyheptyl methacrylate and 5-hydroxydecyl methacrylate.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • the content of the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be 3 to 7% by weight, for example, it is possible to polymerize a copolymer having a high weight average molecular weight within this range, the effect of excellent polymerization conversion and chemical resistance have.
  • the heat-resistant SAN resin may be an oligomer content of 0.1 to 0.8% by weight, 0.3 to 0.6% by weight, or 0.4 to 0.5% by weight, for example, there is an excellent heat resistance in this range.
  • the heat resistant SAN resin may be, for example, a weight average molecular weight of 79,000 g / mol or more, 79,000 to 95,500 g / mol, or 80,000 to 93,000 g / mol, and has excellent impact resistance and heat resistance within this range.
  • the heat resistant SAN resin may have a glass transition temperature (Tg) of 124.3 ° C. or higher, 125 to 135 ° C., or 125.1 to 130 ° C., for example, and a balance of heat resistance and impact resistance of the heat resistant SAN resin composition within this range. This has an excellent effect.
  • Tg glass transition temperature
  • the heat-resistant SAN resin manufacturing method according to the present invention is as follows.
  • the method for producing a heat-resistant SAN resin includes the step of bulk polymerization including 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate. It features.
  • the bulk polymerization can be, for example, continuous polymerization.
  • the continuous polymerization means that the entire polymerization process is continuously performed including injection of each monomer and extraction of the polymerized heat-resistant SAN resin.
  • the bulk polymerization may have a polymerization conversion of 63 to 76%, 64 to 73%, or 65 to 72%. Within this range, a rapid increase in viscosity in the reactor is suppressed, thereby facilitating the process and providing excellent productivity. have.
  • the bulk polymerization may be performed at 105 to 120 ° C., 108 to 117 ° C., or 110 to 115 ° C., and has excellent effects of polymerization conversion and heat resistance within this range.
  • the heat-resistant SAN resin manufacturing method is for example 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of 52 to 78% by weight of the alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate. It may include the step of adding 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight of the hydrocarbon solvent before the polymerization, there is an effect of suppressing excessive viscosity increase and conversion rate reduction during polymerization within this range. .
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used when the SAN resin is prepared by bulk polymerization.
  • the hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, xylene, methylethylketone, and xylene.
  • the method for producing a heat-resistant SAN resin may include a step of polymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture, for example, 0.01 to 1 parts by weight, 0.05 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight to polymerize, within this range The weight average molecular weight in the effect is raised.
  • the initiator is, for example, 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2 At least one member selected from the group consisting of, 5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl
  • the method for producing a heat-resistant SAN resin may include, for example, volatilizing and removing unreacted monomers and hydrocarbon solvents at 25 torr or less, or 10 to 25 torr after the polymerization, and a low oligomer content and heat resistance within this range. It is highly effective.
  • the step of removing the unreacted monomer and the solvent by volatilization may be performed at 200 to 250 ° C., or at 220 to 250 ° C., for example, and the residual monomer and oligomer content may be reduced within this range.
  • the heat resistant SAN resin composition by this invention is as follows.
  • the heat-resistant SAN resin composition may be polymerized heat-resistant SAN resin including 52 to 78% by weight of alpha-methylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound and 2 to 8% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate; And ABS resin; characterized in that it comprises a.
  • the heat-resistant SAN resin may be 60 to 90% by weight, 65 to 85% by weight, or 70 to 80% by weight, for example, there is an effect excellent in heat resistance and chemical resistance within this range.
  • the ABS resin may be, for example, 10 to 40% by weight, 15 to 35% by weight, or 20 to 30% by weight, and has excellent impact resistance within this range.
  • the ABS resin may be, for example, a vinyl cyan compound-conjugated diene-vinylaromatic compound copolymer.
  • the vinylcyan compound-conjugated diene-vinylaromatic compound copolymer may include, for example, 5 to 40% by weight of vinylcyan compound, 30 to 70% by weight of conjugated diene, and 20 to 65% by weight of vinylaromatic compound.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the conjugated diene is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Can be.
  • the vinylaromatic compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, ortho-ethylstyrene, para-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the heat resistant SAN resin composition may be, for example, a tensile elongation of 23% or more, 23 to 50%, or 25 to 35%.
  • the heat resistant SAN resin composition may have an impact strength of 19 J / m or more, 19 to 40 J / m, or 22 to 30 J / m.
  • the heat resistant SAN resin composition may be, for example, a melt index (220 ° C., 10 kg) of 5 to 10 g / 10 min, 6 to 10 g / 10 min, or 6 to 9 g / 10 min.
  • the heat resistant SAN resin composition has an ESCR (Environmental Stress Cracking Resistance) of 28 seconds or more, which measures the time when cracks are buried by thinner in the specimen using 1% strain Zig. 28 seconds to 100 seconds, or 30 seconds to 90 seconds.
  • ESCR Environmental Stress Cracking Resistance
  • the heat resistant SAN resin composition may further include an antioxidant, for example.
  • the antioxidant may be, for example, a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a mixture thereof. In this case, there is an effect excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the molded article according to the present invention is characterized in that it is produced from the heat resistant SAN resin composition.
  • the molded article may be, for example, an automotive interior or a home appliance housing.
  • Alpha-methylstyrene (AMS), acrylonitrile (AN) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are mixed with 100 parts by weight of toluene 3 parts by weight of a monomer mixture consisting of the contents (% by weight) described in Table 1 below. To prepare a mixed solution.
  • 0.2 weight part of 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane was added to the mixed solution as an initiator to prepare a polymerization solution, and the polymerization solution was continuously added to a series of reactors at 112 ° C. for 6 hours of polymerization. Thereafter, the unreacted monomer and the solvent were removed from a volatilizer having a temperature of 230 ° C. and a vacuum degree of 15 to 30 Torr, and then a heat-resistant SAN resin in pellet form was measured through a die and a pelletizer to measure physical properties.
  • the properties of the heat-resistant SAN resins prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2 as measured by the following method, and similarly prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 above.
  • the properties of the heat resistant SAN resin composition were measured by the following method and shown in Table 3.
  • Glass transition temperature (Tg, °C) was measured using Pyris 6 DSC of Perkin Elmer.
  • Polymerization conversion total solids content (TSC) ⁇ (parts of monomers and subsidiary materials added) / 100-(parts of subsidiary materials added to the monomer)
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) Relative values for standard polystyrene (PS) samples were determined by gel chromatography (GPC).
  • MI Melt index
  • Heat deflection temperature (HDT, °C): was measured according to the standard measurement ASTM D648 using the specimen.
  • Comparative Example 2 in which alpha-methylstyrene and hydroxyethyl methacrylate were added out of the content range of the present invention, had no improvement effect. It was confirmed that the glass transition temperature has a large impact.
  • Comparative Example 2 in which alpha-methylstyrene and hydroxyethyl methacrylate were added out of the content range of the present invention, had no improvement effect, and Comparative Examples 3 and 4 had poor physical property balance, and had a heat distortion temperature indicating heat resistance. It was confirmed that the degradation.
  • the heat-resistant SAN resin of the present invention contains a hydrophilic new monomer, hydroxyalkyl (meth) acrylate together with alpha-methyl styrene and vinyl cyan compound, polymerization of the heat-resistant SAN resin while maintaining the properties of the conventional heat-resistant styrene resin
  • the conversion rate is improved, and the weight average molecular weight is increased, and the SAN resin composition including the same may have excellent chemical resistance and excellent mechanical and balance properties.

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Abstract

본 발명은 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 SAN 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 SAN 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 내열성은 유지하면서 중합 전환율을 개선하고, 중량평균 분자량을 증가시킨 내열 SAN 수지와 이의 제조방법을 제공하고, 이를 포함하여 내화학성이 뛰어나고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 SAN 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
[규칙 제91조에 의한 정정 23.06.2016]　
본 출원은 2015년 4월 27일자 한국 특허 출원 제10-2015-0058723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열 SAN 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 SAN 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성은 유지하면서 중합 전환율을 개선하고, 중량평균 분자량을 증가시킨 내열 SAN 수지 및 이의 제조방법과, 이를 포함하여 내화학성이 뛰어나고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 내열 SAN 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌과 아크릴로니트릴을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수한 수지로 잘 알려져 있다. 이러한 SAN 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와 함께 혼합하여 자동차 내장재, 가전제품 하우징 등에 널리 사용되고 있다. 특히 자동차 내장재 등은 항상 고열 및 화학적 환경에 노출되어 있기 때문에, 높은 내열성 및 내화학성이 요구된다.
이에, SAN 수지에 높은 내열성을 부여하기 위해 일반적으로 알파-메틸스티렌 단량체를 도입하는 방법을 사용하나, 알파-메틸스티렌의 낮은 해중합 온도로 인해 중합 온도를 높이면 올리고머의 생성이 많아져 내열성이 저하되므로 통상적인 SAN 중합과는 달리 중합 온도를 낮추어서 실시한다. 하지만, 중합 온도를 과도하게 낮추면 중합 속도 및 중합 전환율이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 이를 해결하기 위해 반응 체류시간을 길게 하거나 개시제를 과량 사용하면 분자량 및 생산성이 저하되는 문제가 발생하게 되고, 결국 낮은 분자량으로 인해 내열성을 포함하여 전체적인 물성 및 내화학성이 저하되고, 제품 성형 시 불량이 많이 발생되는 문제가 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
특허문헌 1. US5254650 A
특허문헌 2. US4874829 A
특허문헌 3. US4795780 A
특허문헌 4. US4755576 A
본 발명은 내열성은 유지하면서 중합 전환율을 개선하고, 중량평균 분자량을 증가시킨 내열 SAN 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 내열 SAN 수지를 포함하여 내화학성이 뛰어나고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 내열 SAN 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 벌크 중합시키는 단계를 포함하는 내열 SAN 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 내열 SAN 수지; 및 ABS 수지;를 포함하는 내열 SAN 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 내열성은 유지하면서 중합 전환율을 개선하고, 중량평균 분자량을 증가시킨 내열 SAN 수지를 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 내열 SAN 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 내열 SAN 수지를 포함하여 내화학성이 뛰어나고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 내열 SAN 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 알파-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합체를 포함하여 중합된 SAN 수지에 친수성의 새로운 단량체인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 적용할 경우, 종래의 내열 스티렌계 수지의 특성은 유지하면서도 중합 전환율이 개선되고, 중량평균 분자량을 증가시키는 것을 확인하였고, 이를 포함하는 SAN 수지 조성물은 뛰어난 내화학성을 가지며, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 내열 SAN 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 내열 SAN 수지는 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 알파-메틸스티렌의 함량은 일례로 58 내지 72 중량%, 혹은 63 내지 69 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하며 중합 전환율이 저하되지 않는 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물의 함량은 일례로 25 내지 35 중량%, 혹은 27 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율, 내열성, 내화학성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 일례로 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시펜틸 아크릴레이트, 6-히드록시노닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 7-히드록시헵틸 메타크릴레이트 및 5-히드록시데실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 일례로 3 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중량평균 분자량을 갖는 공중합체의 중합이 가능하며, 중합 전환율 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 올리고머 함량이 0.1 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.6 중량%, 혹은 0.4 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 중량평균 분자량이 79,000 g/mol 이상, 79,000 내지 95,500 g/mol, 혹은 80,000 내지 93,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 유리전이온도(Tg)가 124.3 ℃ 이상, 125 내지 135 ℃, 혹은 125.1 내지 130 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 SAN 수지 조성물의 내열성과 내충격성의 균형성(balance)이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 내열 SAN 수지 제조방법은 다음과 같다.
상기 내열 SAN 수지 제조방법은 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 벌크 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 벌크 중합은 일례로 연속 중합일 수 있다.
상기 연속 중합은 각 단량체의 주입 및 중합된 내열 SAN 수지의 추출을 포함하여 중합 공정 전체가 연속적으로 실시되는 것을 의미한다.
상기 벌크 중합은 일례로 중합 전환율이 63 내지 76 %, 64 내지 73 %, 혹은 65 내지 72 %일 수 있고, 이 범위 내에서 반응기 내의 급격한 점도 상승이 억제되어 공정이 용이하고, 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 벌크 중합은 일례로 105 내지 120 ℃, 108 내지 117 ℃, 혹은 110 내지 115 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 SAN 수지 제조방법은 일례로 상기 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 중합 전 탄화수소 용매 0.1 내지 50 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 혹은 0.1 내지 10 중량부를 투입시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 중합시 과도한 점도 상승 및 전환율 감소를 억제하는 효과가 있다.
상기 탄화수소 용매는 SAN 수지를 벌크 중합으로 제조할 때 사용될 수 있는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 제조방법은 일례로 상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균 분자량이 상승되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥산)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 제조방법은 일례로 상기 중합 후 25 Torr 이하, 혹은 10 내지 25 Torr에서 미반응 단량체 및 탄화수소 용매를 휘발시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 올리고머 함량이 낮고 내열성이 높은 효과가 있다.
상기 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 제거하는 단계는 일례로 200 내지 250 ℃, 혹은 220 내지 250 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 모노머 및 올리고머 함량이 감소되는 효과가 있다.
본 발명에 의한 내열 SAN 수지 조성물은 다음과 같다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 내열 SAN 수지; 및 ABS 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 내열 SAN 수지는 일례로 60 내지 90 중량%, 65 내지 85 중량%, 혹은 70 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS 수지는 일례로 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS 수지는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%, 공액디엔 30 내지 70 중량% 및 비닐방향족 화합물 20 내지 65 중량%를 포함할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오쏘-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 인장신율이 23 % 이상, 23 내지 50 %, 혹은 25 내지 35 %일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 충격강도가 19 J/m 이상, 19 내지 40 J/m, 혹은 22 내지 30 J/m일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 5 내지 10 g/10 min, 6 내지 10 g/10 min, 혹은 6 내지 9 g/10 min일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 1 % 스트레인(strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데 시너(thinner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하는 ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)이 28초 이상, 28초 내지 100초, 혹은 30초 내지 90초일 수 있다.
상기 내열 SAN 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 성형품은 상기 내열 SAN 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 자동차 내장재 또는 가전제품 하우징일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
내열 SAN 수지의 제조
알파-메틸스티렌(AMS), 아크릴로니트릴(AN) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 각각 하기 표 1에 기재된 함량(중량%)으로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에, 톨루엔 3 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 개시제로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 0.2 중량부를 투입하여 중합용액을 제조한 후, 상기 중합용액을 112 ℃의 일련의 반응기에 연속적으로 투입하여 6시간 중합 후, 230 ℃ 및 진공도 15 내지 30 Torr인 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후, 다이 및 펠렛타이져를 거쳐 펠렛(pellet) 형태의 내열 SAN 수지를 제조하여 물성을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
AMS 68 66 64 63 64 71 70 62 60
AN 29 29 29 29 28 29 29 29 29
HEMA 3 5 7 8 8 0 1 9 11
내열 SAN 수지 조성물의 제조
상기 제조된 내열 SAN 수지 75 중량부 및 파우더 형태의 ABS 수지(아크릴로니트릴 10 중량%, 부타디엔 60 중량% 및 스티렌 30 중량%) 25 중량부를 혼합하고, 산화방지제로 Irganox 1076과 Irgafos 168을 각각 0.2 중량부씩 첨가한 다음, 이를 240 ℃의 압출기(28 Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 내열 SAN 수지 조성물을 제조한 후 사출하여 시편을 제조하고, 이의 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 내열 SAN 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었고, 마찬가지로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 상기 내열 SAN 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다.
측정 방법
* 유리전이온도(Tg, ℃): Perkin Elmer 사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다.
* 중합 전환율(%): 제조된 내열 SAN 공중합체 라텍스 2 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 1에 따라 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율 = 총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체 및 부원료 중량부) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량부)
* 올리고머 함량: 겔 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 면적비로 산출하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 인장강도(TS, MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 인장신율(TE, %): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(Izod Impact strength, J/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(MI, g/10 min): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 내화학성(ESCR, 초): 1 % strain의 Zig를 이용하여 시편 가운데에 thinner를 묻혀 crack이 발생되는 시간을 측정하였다.
구분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
유리전이온도 (℃) 125.2 125.3 125.2 125.1 125.3 125.2 125.2 124.2 123.1
중합 전환율 (%) 65.6 67.0 70.2 72.0 71.4 62.1 62.8 73.1 76.2
중량평균 분자량 (g/mol) 83,000 89,000 92,000 93,500 93,000 78,000 78,400 93,300 96,000
올리고머 함량 (중량%) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.4 0.4
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 함량 범위에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우, 히드록시에틸 메타크릴레이트가 투입되지 않은 종래의 SAN 수지에 해당하는 비교예 1에 비해, 유리전이온도는 동등 또는 그 이상을 유지하면서, 중합 전환율이 개선되고, 중량평균 분자량이 상승되며, 올리고머 함량이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 알파-메틸스티렌 및 히드록시에틸 메타크릴레이트가 본 발명의 함량 범위 밖으로 투입된 비교예 2의 경우 개선 효과가 없었고, 비교예 3 및 4는 중합 전환율 및 중량평균 분자량은 상승하였지만, 내열성에 가장 큰 영향을 미치는 유리전이온도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
구분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
인장강도 (MPa) 580 563 570 556 564 579 570 562 560
인장신율 (%) 26 29 33 32 31 21 22 36 31
충격강도 (J/m) 24 26 28 28 27 18 18 31 28
용융지수 (g/10 min) 9 8 7 6 6 10 10 6 5
열변형온도 (℃) 102 102 102 102 102 102 102 101 99
내화학성 (초) 34 52 71 76 74 21 27 102 123
상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 함량 범위에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우, 히드록시에틸 메타크릴레이트가 투입되지 않은 종래의 SAN 수지 조성물에 해당하는 비교예 1에 비해, 인장강도 및 열변형온도는 동등 또는 그 이상을 유지하고, 인장신율 및 충격강도는 대폭 상승하여 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하면서도, 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 알파-메틸스티렌 및 히드록시에틸 메타크릴레이트가 본 발명의 함량 범위 밖으로 투입된 비교예 2의 경우 개선 효과가 없었고, 비교예 3 및 4는 물성 밸런스가 좋지 못하며, 내열성을 나타내는 열변형온도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 내열 SAN 수지는 알파-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물과 함께 친수성의 새로운 단량체인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 때, 종래의 내열 스티렌계 수지의 특성은 유지하면서도 중합 전환율이 개선되고, 중량평균 분자량을 증가시키는 특성을 이용하는 것이며, 이를 포함하는 SAN 수지 조성물은 뛰어난 내화학성과 함께, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과를 기대할 수 있다.

Claims (15)

  1. 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시펜틸 아크릴레이트, 6-히드록시노닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 7-히드록시헵틸 메타크릴레이트 및 5-히드록시데실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 올리고머 함량이 0.1 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 중량평균 분자량이 79,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지.
  6. 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 벌크 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 연속 중합인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 중합 전환율이 63 내지 76 %인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 105 내지 120 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 제조방법.
  10. 알파-메틸스티렌 52 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 2 내지 8 중량%를 포함하여 중합된 내열 SAN 수지; 및 ABS 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지는 60 내지 90 중량%로 포함되고, ABS 수지는 10 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지 조성물은 인장신율이 23 % 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지 조성물은 충격강도가 19 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 내열 SAN 수지 조성물은 1 % 스트레인(strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데 시너(thinner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하는 ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)이 28초 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지 조성물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 내열 SAN 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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