WO2022045795A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022045795A1
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acrylate
meth
thermoplastic resin
copolymer
alkyl
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김인철
신형섭
권기혜
홍재근
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic resins which are being widely applied to electric and electronic devices, automobiles, building materials, and leisure products, are rapidly replacing the existing glass and metal fields. Accordingly, the demand for a thermoplastic resin capable of implementing excellent impact resistance, weather resistance, moldability and high-quality appearance is increasing.
  • ABS resin an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • the ABS resin contains chemically unstable double bonds in the rubber component, so that the rubber component is easily aged by UV rays. Because of this, the weather resistance and light resistance are not good. Therefore, when left outdoors for a long time, it is not suitable for outdoor use exposed to sunlight because discoloration and deterioration of physical properties are large over time.
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • ABS resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • the ASA resin has excellent advantages in weatherability and light resistance, as well as moldability, chemical resistance and thermal stability.
  • thermoplastic resin that can be used without a painting process.
  • unpainted thermoplastic resin uses molded products without painting as it is, it must have excellent scratch resistance, colorability, impact resistance, and weather resistance.
  • attempts to apply an ASA/PMMA alloy resin mixed with PMMA resin are increasing.
  • ASA/PMMA alloy resin lacks impact resistance and heat resistance compared to ASA resin. There exists a possibility that coloring property may fall significantly.
  • thermoplastic resin composition capable of implementing an ASA/PMMA alloy resin having excellent impact resistance, heat resistance and colorability.
  • Another embodiment provides a molded article prepared from the thermoplastic resin composition.
  • a core comprising an acrylic rubber polymer, and a monomer comprising an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or a combination thereof is graft-polymerized on the core. 10 to 40 wt% of an acrylic graft copolymer including a shell; (B) 10 to 40% by weight of a polyalkyl (meth)acrylate resin; and (C) 30 to 70 wt% of an N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer is provided.
  • the acrylic rubber polymer has an average particle diameter of 100 to 400 nm, and is a crosslinked polymer of alkyl acrylate including methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof. , a cross-linked copolymer of the alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound, a cross-linked copolymer of the alkyl acrylate and a silicone compound, or a combination thereof.
  • the acrylic rubber polymer may be included in an amount of 30 to 60% by weight.
  • the core may include a crosslinked copolymer of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound
  • the shell may be formed by graft polymerization of a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate to the core.
  • the core may include an alkyl acrylate-silicone compound crosslinked copolymer
  • the shell may be formed by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the core.
  • the shell may be a copolymer of a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in a weight ratio of 6:4 to 8:2.
  • the (B) polyalkyl (meth) acrylate resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl ( polymers of monomers comprising meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, or combinations thereof.
  • the (C) N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may have a glass transition temperature of 120 to 140° C. and a refractive index of 1.480 to 1.500.
  • the (C) N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 g/mol.
  • thermoplastic resin composition may further include (D) an alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer in an amount of greater than 0 to 10% by weight or less.
  • the thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an inorganic additive, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye can do.
  • at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an inorganic additive, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye can do.
  • thermoplastic resin composition a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a notch Izod impact strength of a 1/4 inch thick specimen measured according to ASTM D256 of 3 kgf ⁇ cm/cm or more.
  • the molded article may have a Vicat Softening temperature measured according to ASTM D1525 of 102° C. or higher.
  • a brightness value (L*) measured according to ASTM E308 in a specular component excluded (SCE) method with respect to a black molded article may be 1 or less.
  • thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance and colorability, and a molded article prepared therefrom.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • the average particle diameter means a Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in tetrahydrofuran (THF) and then using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • thermoplastic resin composition excellent in both impact resistance, heat resistance and colorability.
  • the thermoplastic resin composition is (A) a core comprising an acrylic rubber polymer, and a shell formed by graft polymerization of a monomer comprising an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or a combination thereof to the core. 10 to 40% by weight of an acrylic graft copolymer comprising; (B) 10 to 40% by weight of a polyalkyl (meth)acrylate resin; and (C) 30 to 70% by weight of an N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer.
  • the acrylic graft copolymer may be prepared by graft polymerization of a monomer and/or a monomer mixture including a predetermined compound on a core including an acrylic rubber polymer to form a shell.
  • the polymerization method may use a conventional manufacturing method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
  • a conventional manufacturing method for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
  • it can be prepared by a method of preparing a core formed of one or more layers of an acrylic rubber polymer, and graft polymerization of the above-mentioned monomer and/or monomer mixture to the core to form a shell of one or more layers. there is.
  • the acrylic rubbery polymer may be a crosslinked polymer prepared using an alkyl acrylate as a main monomer.
  • alkyl acrylate may include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof.
  • the alkyl acrylate monomer may be copolymerized with one or more radically polymerizable other monomers, and the radically polymerizable other monomer may be, for example, an aromatic vinyl compound or a silicone compound.
  • the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer may be, for example, 100 to 400 nm.
  • thermoplastic resin composition When the average particle diameter of the acrylic rubber polymer is within the above range, mechanical properties such as impact resistance and tensile strength and appearance of the thermoplastic resin composition including the same may be excellent.
  • examples of the monomer and/or monomer mixture including the predetermined compound for forming the shell include alkyl (meth)acrylate, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, or a combination thereof. .
  • aromatic vinyl compound for constituting the shell styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, or a combination thereof is used. , but is not limited thereto.
  • the vinyl cyanide compound for constituting the shell may include, but is not limited to, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, or a combination thereof.
  • the amount of the acrylic rubbery polymer may be 30 to 60% by weight, for example, 40 to 60% by weight, for example, 50 to 60% by weight.
  • the core may include a crosslinked copolymer of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound
  • the shell may be formed by graft polymerization of the alkyl (meth)acrylate to the core.
  • the acrylic graft copolymer may be one in which methyl methacrylate is graft-polymerized onto a core made of a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer to form a shell.
  • the core may include a crosslinked copolymer of an alkyl acrylate-silicone compound
  • the shell may be formed by graft polymerization of a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound to the core.
  • the shell may be a copolymer of a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2, for example, 6: 4 to 7: 3.
  • the acrylic graft copolymer may be a shell formed by graft polymerization of a styrene and acrylonitrile monomer mixture onto a core made of a butyl acrylate-silicone crosslinked polymer.
  • the acrylic graft copolymer may be included in 10 wt% or more, for example, 15 wt% or more, based on 100 wt% of the (A) to (C) components, for example, 40 wt% or less, for example It may be included in 35% by weight or less, for example, 10 to 40% by weight, for example, may be included in 15 to 35% by weight.
  • the acrylic graft copolymer When the acrylic graft copolymer is less than 10% by weight, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition comprising the same may decrease, and if it exceeds 40% by weight, the mechanical rigidity and colorability of the thermoplastic resin composition including the same may be reduced there is
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may improve the colorability and scratch resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin can be obtained by polymerizing a raw material monomer containing an alkyl (meth)acrylate by known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the alkyl (meth)acrylate may have a C1 to C10 alkyl group.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic rate, cyclohexyl (meth)acrylate, or a combination thereof.
  • the alkyl (meth) acrylate-derived component may be included in an amount of at least 50 wt % or more, preferably in an amount of 80 to 100 wt %, based on 100 wt % of the total polyalkyl (meth) acrylate resin.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may include a polymethyl methacrylate resin.
  • the polymethyl methacrylate resin may be a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • the polymethyl methacrylate resin may be a copolymer of a monomer mixture including 80 to 99% by weight of the methyl methacrylate and 1 to 20% by weight of the methyl acrylate.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 50,000 to 150,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth)acrylate resin is within the above range, scratch resistance, processability, etc. may be excellently maintained.
  • the glass transition temperature of the polyalkyl (meth) acrylate resin may be 100 to 150 °C, specifically 110 to 130 °C.
  • the refractive index (Refractive Index) of the polyalkyl (meth) acrylate resin may be 1.480 to 1.495, specifically 1.485 to 1.490.
  • the refractive index is a value measured using a spectroscopic ellipsometer, which is a refractive index measuring instrument of J.A. Woollam.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin is present in an amount of 10 wt% or more, for example 15 wt% or more, for example 20 wt% or more, based on 100 wt% of the components (A) to (C).
  • 40% by weight or less such as 35% by weight or less, such as 30% by weight or less, for example 10 to 40% by weight, for example 15 to 35% by weight,
  • it may be included in an amount of 20 to 30% by weight.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin is less than 10% by weight, scratch resistance, colorability, weather resistance, and appearance characteristics may be reduced, and if it is more than 40% by weight, impact resistance and workability may be reduced.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth) acrylate copolymer exhibits excellent compatibility with the polyalkyl (meth) acrylate resin due to the component derived from the alkyl (meth) acrylate.
  • the thermoplastic resin composition comprising it may exhibit improved impact resistance.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may be a terpolymer of N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer is a copolymer of a monomer mixture comprising 10 to 40% by weight of N-cyclohexylmaleimide and 60 to 90% by weight of an alkyl (meth)acrylate can
  • the thermoplastic resin composition including the same may exhibit excellent impact resistance and heat resistance.
  • examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, or a combination thereof, but is limited thereto not.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 g/mol, for example, 50,000 to 200,000 g/mol.
  • the thermoplastic resin composition including the same may exhibit excellent heat resistance and impact resistance.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may have a glass transition temperature of 120 to 140°C, for example, 130 to 140°C.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer may have a refractive index of 1.480 to 1.500, for example 1.490 to 1.500.
  • the N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer is 30 to 70% by weight, for example 35 to 65% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the components (A) to (C), for example For example, it may be included in an amount of 40 to 60% by weight, for example, 45 to 55% by weight.
  • excellent heat resistance may be secured without reducing the colorability of the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment may further include an alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer in addition to the aforementioned components (A), (B), and (C). .
  • the alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound.
  • examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, or a combination thereof, but is limited thereto not.
  • examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, or these Combinations may be mentioned, but are not limited thereto.
  • examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a terpolymer of methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer may be a copolymer of a monomer mixture containing 60 to 80% by weight of methyl methacrylate, 10 to 30% by weight of styrene, and 0 to 10% by weight or less of acrylonitrile there is.
  • the alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 60,000 to 200,000 g/mol, for example 70,000 to 180,000 g/mol. mol, such as 80,000 to 160,000 g/mol, such as 80,000 to 140,000 g/mol, such as 80,000 to 120,000 g/mol, such as 90,000 to 120,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the alkyl (meth)acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is within the above range, forming a thermoplastic resin composition without reducing the moldability of the thermoplastic resin composition in the shear rate region during injection molding A morphology between each component can be stably maintained.
  • the alkyl (meth) acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be omitted in consideration of the balance of physical properties with other components, but when included, 100% by weight of the total of the components (A) to (D) more than 0, for example at least 1% by weight, for example at least 2% by weight, for example at least 3% by weight, for example at least 4% by weight, for example at least 5% by weight, for example For example up to 10 wt%, for example up to 9 wt%, for example up to 8 wt%, for example up to 7 wt%, for example up to 6 wt%, for example greater than 0 to 10 wt% % or less, for example, 2 to 8% by weight, for example, 3 to 7% by weight.
  • each component constituting the thermoplastic resin composition improves compatibility with the acrylic graft copolymer and has excellent physical properties balance can be expressed.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (D), the thermoplastic resin composition according to an embodiment may be used to balance each physical property under conditions capable of maintaining excellent other physical properties during processing or use, or the thermoplastic resin composition It may further include one or more additives necessary according to the end use of the.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an inorganic additive, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, etc.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an inorganic additive, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, etc.
  • these may be used alone Or it may be used in combination of two or more types.
  • additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the sum of components (A) to (D), but limited thereto. it's not going to be
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment may be mixed with other resins or other rubber components to be used together.
  • another embodiment provides a molded article prepared from the thermoplastic resin composition according to the embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article has a notched Izod impact strength of a 1/4 inch thick specimen measured according to ASTM D256 of at least 3 kgf ⁇ cm/cm, for example, 3.2 kgf ⁇ cm/cm or more.
  • the molded article may have a Vicat Softening temperature measured according to ASTM D1525 of 102°C or higher, for example, 103°C or higher.
  • the molded article has a brightness value (L*) of 1 or less, for example, 0.9 or less, measured according to ASTM E308 in a specular component excluded (SCE) method with respect to a black color molded article. , for example 0.8 or less, for example 0.7 or less, for example 0.6 or less.
  • the brightness value may be obtained by adding a black dye and/or a black pigment to the above-mentioned thermoplastic resin composition in a predetermined amount, for example, 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of components (A) to (D) to prepare a molded article. In this case, the lower the brightness value, the better the blackness (colorability).
  • the molded article prepared from the thermoplastic resin composition according to one embodiment exhibits excellent impact resistance, heat resistance, and colorability, so it can be advantageously used in various electrical and electronic parts used outdoors, building materials, leisure goods, automobile parts, etc. there is.
  • the molded articles may be used as a non-painting vehicle exterior material.
  • the use of the molded article is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition in the form of pellets was prepared by extruding at a barrel temperature of about 250° C. using a twin-screw extruder having a diameter of mm.
  • the manufactured pellets were dried for about 4 hours in a dehumidifying dryer at about 80°C before injection molding, and then using a 6 oz injection molding machine, the cylinder temperature was set to about 250°C and the mold temperature to about 60°C.
  • a specimen for measuring colorability was prepared. The measured physical properties are shown in Table 2 below.
  • Example comparative example One 2 3 4 5 One 2 3 4 5 6
  • A (A-1) 20 20 40 - 30 50 10 40 40 40 - (A-2) - - - 40 - - - - - - 40
  • B 40 10 10 10 10 10 10 10 10 10 60 60
  • C 40 70 50 50 50 40 80 - - - - - (C') - - - - - - - - 50 - - - (C'') - - - - - - - 50 - - - (D) - - - - 10 - - - - - - - - - - - - - - -
  • An acrylate-styrene-methylmethacrylate graft comprising about 60% by weight of a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core having an average particle diameter of about 250 nm, wherein methyl methacrylate is graft-polymerized on the core to form a shell t copolymer was used (Kaneka Corporation).
  • a graft copolymer was used (Mitsubishi Chemical).
  • PMMA resin having a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol was used (Lotte Chemical).
  • N-cyclohexylmaleimide-methyl methacrylate copolymer having a refractive index of about 1.49 and a glass transition temperature (Tg) of about 130°C was used (Asahi Chemicals).
  • N-phenylmaleimide-methylmethacrylate-styrene copolymer having a refractive index of about 1.52, a weight average molecular weight of about 200,000 g/mol, and a glass transition temperature (Tg) of about 140°C was used (Nippon shokubai) .
  • a copolymer comprising 21.15% of styrene, 73.85% of methyl methacrylate, and 5% of acrylonitrile
  • Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256 standard for a 1/4 inch thick specimen with a notch.
  • VST Vicat softening temperature
  • Example comparative example One 2 3 4 5 One 2 3 4 5 6 Izod impact strength 4.1 4.3 6.5 8.5 5.2 7.0 1.8 4.3 4.1 6.8 11.0 VST 105 109 104 104 106 100 111 112 112 95 94 L * 0.4 0.4 0.6 1.0 0.7 1.1 0.4 3.2 3.0 0.5 1.5
  • thermoplastic resin composition comprising an acrylic graft copolymer, a polyalkyl (meth)acrylate resin, and an N-cyclohexylmaleimide-alkyl (meth)acrylate copolymer in the above-described range
  • the molded article manufactured therefrom has excellent impact resistance, heat resistance, and colorability.

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Abstract

(A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)를 사용하는 경우, ABS 수지가 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성 및 내광성이 좋지 못하다. 따라서, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 크기 때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
이에 반해, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)는 고무 성분으로 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있는 부타디엔계 고무질 중합체 대신 화학적으로 안정한 아크릴계 고무질 중합체를 사용하기 때문에 ABS 수지의 자외선에 의한 고무 성분의 노화에 따른 변색 및 물성저하의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내광성 뿐만 아니라, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 상태의 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 하며, 최근 물성 요구수준이 높아짐에 따라 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도가 점점 늘어나고 있다.
그러나, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족하며, 특히 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우 ASA 및/또는 PMMA와의 낮은 상용성으로 인해 ASA/PMMA 얼로이 수지의 착색성이 크게 저하될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 ASA/PMMA 얼로이 수지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 ASA/PMMA 얼로이 수지를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 400 nm이고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 아크릴레이트의 가교 중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 실리콘 화합물의 가교 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량% 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol이고, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃이고, 굴절률(Refractive Index)이 1.480 내지 1.500일 수 있다.
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 0 초과 10 중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은, ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치(inch) 두께 시편의 노치 아이조드(Izod) 충격강도가 3 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은, ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은, 흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도값(L*)이 1 이하일 수 있다.
내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균입경(Z-average particle diameter)을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정한 것이다.
일 구현예는 내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에 소정의 화합물을 포함하는 단량체 및/또는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합방법은 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어를 제조하고, 상기 코어에 전술한 단량체 및/또는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트를 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트의 예시로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수도 있으며, 상기 라디칼 중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면, 방향족 비닐 화합물, 실리콘 화합물일 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 구체적으로는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어, 100 내지 400 nm 일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 외관이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘을 형성하기 위한 소정의 화합물을 포함하는 단량체 및/또는 단량체 혼합물의 예시로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘을 구성하기 위한 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘을 구성하기 위한 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체로 이루어진 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수도 있다. 이 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2, 예를 들면 6 : 4 내지 7 : 3의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 중합체로 이루어진 코어에 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체가 10 중량% 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
(B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 구현예에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것일 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 성분은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 전체 100 중량%에 대하여 적어도 50 중량% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80　내지 100　중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 이 경우 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 상기 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 상기 메틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 내스크래치성, 가공성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 구체적으로 110 내지 130℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 굴절률(Refractive Index)은 1.480 내지 1.495, 구체적으로 1.485 내지 1.490일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간 굴절률 차이가 최소화될 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 우수하여 뛰어한 착색성을 나타낼 수 있다. 상기 굴절률은 J.A.Woollam사의 굴절률 측정기인 spectroscopic ellipsometer를 사용하여 측정한 값이다.
일 구현예에서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 상기 (A) 내지 (C) 성분 전체 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지가 10 중량% 미만이면 내스크래치성, 착색성, 내후성, 및 외관특성이 저하될 수 있으며, 40 중량% 초과이면 내충격성 및 가공성이 저하될 수 있다.
(C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
일 구현예에서, N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래한 성분에 기인하여 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지와 우수한 상용성을 나타내므로, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 개선된 내충격성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 삼원 공중합체일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 N-사이클로헥실말레이미드 10 내지 40 중량%, 및 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 90 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 성분들이 각각 상기 범위로 포함되는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 내열도와 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃, 예를 들어 130 내지 140℃일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 굴절률이 1.480 내지 1.500, 예를 들어 1.490 내지 1.500일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 상기 (A) 내지 (C) 성분 전체 100 중량%를 기준으로 30 내지 70 중량%, 예를 들어 35 내지 65 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 착색성을 저하시키지 않으면서도 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
(D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전술한 구성요소 (A), (B), (C)외에 추가로, 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐 화합물의 예시로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌,, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 시안화 비닐 화합물의 예시로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴의 삼원 공중합체일 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 메틸메타크릴레이트 60 내지 80 중량%, 스티렌 10 내지 30 중량%, 아크릴로니트릴 0 초과 10 중량% 이하로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 60,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 180,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 160,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 140,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 120,000 g/mol, 예를 들어 90,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 경우 사출성형시의 전단속도 영역에서 열가소성 수지 조성물의 성형성을 저하시키지 않으면서 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 구성요소들 간의 모폴로지(morphology)를 안정하게 유지할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 다른 구성요소들과의 물성 밸런스를 고려하여 생략될 수도 있으나, 포함될 경우 상기 (A) 내지 (D) 성분 전체 100 중량%를 기준으로 0 초과, 예를 들어 1 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상, 예를 들어 4 중량% 이상, 예를 들어 5 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 이하, 예를 들어 9 중량% 이하, 예를 들어 8 중량% 이하, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 6 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0 초과 내지 10 중량% 이하, 예를 들어 2 내지 8 중량%, 예를 들어 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 구성요소들, 예컨대 아크릴계 그라프트 공중합체와의 상용성을 개선하여 우수한 물성 밸런스를 나타낼 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 가공 또는 사용 과정에서 기타 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분의 합 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치(inch) 두께 시편의 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 적어도 3 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 3.2 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상, 예를 들어 103℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은, 흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도 값(L*)이 1 이하, 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.8 이하, 예를 들어 0.7 이하, 예를 들어 0.6 이하일 수 있다. 상기 명도 값은 전술한 열가소성 수지 조성물에 흑색 염료 및/또는 흑색 안료를 소정 함량, 예를 들어 (A) 내지 (D) 성분의 합 100 중량부에 대해 0.5 내지 1 중량부를 첨가하여 성형품을 제조할 경우의 값이며, 명도 값이 낮을수록 흑색도(착색성)가 우수함을 의미한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 우수한 내충격성, 내열성, 및 착색성을 나타내므로, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축자재, 레저용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다. 특히 상기 성형품들은 무도장이 가능한 자동차 외장재로 사용될 수 있다. 단, 상기 성형품의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 성분, 착색성 평가를 용이하게 하기 위한 흑색 염료 0.5 중량부, 및 산화 방지제, 활제 등의 기타 첨가제 0.5 중량부를 통상의 믹서(mixer)에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45 ㎜인 이축 압출기를 이용하여 배럴(barrel) 온도 약 250℃에서 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전 약 80℃의 제습 건조기에서 약 4 시간 동안 건조한 후 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 측정용 시편과 착색성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
(A) (A-1) 20 20 40 - 30 50 10 40 40 40 -
(A-2) - - - 40 - - - - - - 40
(B) 40 10 10 10 10 10 10 10 10 60 60
(C) 40 70 50 50 50 40 80 - - - -
(C') - - - - - - - 50 - - -
(C'') - - - - - - - - 50 - -
(D) - - - - 10 - - - - - -
표 1에서, 모든 구성성분은 중량%로 나타내었고, 공통적으로 사용한 흑색 염료 및 산화 방지제, 활제 등의 기타 첨가제는 표시하지 않았다.(A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 약 250 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 아크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체를 사용하였다 (Kaneka社).
(A-2) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 약 150 nm인 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 아크릴레이트-실리콘-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 사용하였다 (Mitsubishi Chemical社).
(B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지를 사용하였다 (롯데케미칼社).
(C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
굴절률이 약 1.49이고, 유리전이온도(Tg)가 약 130℃인 N-사이클로헥실말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다 (Asahi Chemicals社).
(C') 스티렌-메틸메타크릴레이트-말레산무수물 공중합체
굴절률이 약 1.57이고, 스티렌 약 70 중량%, 메틸메타크릴레이트 약 8 중량% 및 말레산무수물 약 22 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 스티렌-메틸메타크릴레이트-말레산무수물 공중합체를 사용하였다 (Denka社).
(C'') N-페닐말레이미드-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체
굴절률이 약 1.52이고, 중량평균분자량이 약 200,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 약 140℃인 N-페닐말레이미드-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체를 사용하였다 (Nippon shokubai社).
(D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
스티렌 21.15%, 메틸메타아크릴레이트 73.85%, 아크릴로 나이트릴 5%의 함량으로 이루어진 공중합체
평가
실시예 1 내지 5, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 및 착색성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성, 및 착색성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
1. 내충격성(단위: kgf·cm/cm)
노치(notch)가 되어있는 1/4 인치(inch) 두께의 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
2. 내열성 (단위: ℃)
ASTM D1525에 따라 비카트 연화온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.
3. 착색성
코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 가로 x 세로 x 두께가 90 mm x 50 mm x 2.5 mm 인 착색성 측정용 시편에 대해 정반사광 제거(SCE) 방식으로 ASTM E308에 따라 명도(Lightness, L*) 값을 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색도가 우수하므로 착색성이 우수한 것으로 평가하였다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
아이조드 충격강도 4.1 4.3 6.5 8.5 5.2 7.0 1.8 4.3 4.1 6.8 11.0
VST 105 109 104 104 106 100 111 112 112 95 94
L* 0.4 0.4 0.6 1.0 0.7 1.1 0.4 3.2 3.0 0.5 1.5
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 아크릴계 그라프트 공중합체, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지, 및 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 전술한 범위로 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 내열성, 및 착색성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및
    (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 400 nm이고,
    메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 아크릴레이트의 가교 중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 실리콘 화합물의 가교 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고,
    상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 포함하고,
    상기 쉘은 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것이고, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol이고,
    메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체의 중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃이고, 굴절률(Refractive Index)이 1.480 내지 1.500인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    (D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 0 초과 10 중량% 이하로 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에서,
    ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 3 kgf·cm/cm 이상인 성형품.
  14. 제12항 또는 제13항에서,
    ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상인 성형품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
    흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도값(L*)이 1 이하인 성형품.
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