CN114989369B - 一种耐热san共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐热san共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热SAN共聚物及其制备方法与应用。所述耐热SAN共聚物由α‑甲基苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，脂肪族缩水甘油醚为交联剂制备得到；所述耐热SAN共聚物的分子量分布曲线中呈现小峰peak1和大峰peak2的双峰分布。本发明提供的耐热SAN共聚物，具有热稳定性好、流动性高的优点，加工性能表现良好，并且阴离子聚合法在产品中引入的杂质较少，更有利于保持树脂的优异性能。

Description

一种耐热SAN共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种耐热SAN共聚物，尤其涉及一种耐热SAN共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)具有优异的透明度、耐化学性、刚性、耐热性等，可与ABS、PVC等各类树脂共混以制备改性产品，广泛应用于电气/ 电子产品、家居用品、办公用品和汽车等部件。随着科技的不断进步，客户对材料的性能提出更高的要求，通用型SAN树脂已逐渐不适用于耐热要求更高的场所。使用α-甲基苯乙烯代替一部分或全部苯乙烯可以进一步提高SAN树脂的耐热性，因此，目前耐热SAN通常以α-甲基苯乙烯为基础制备。
为保证耐热SAN作为改性剂添加至如ABS树脂中时，制品具有良好的耐热性及力学性能，一般要求耐热SAN中α-甲基苯乙烯的含量为60％以上。但是α-甲基苯乙烯的含量越高，耐热SAN的流动性越差，并且分子链刚性越大，往往需要更高的挤出或注塑加工温度，但问题是，α-甲基苯乙烯具有较低的解聚温度，加工温度过高容易分解，这就导致产品性能裂化，无法达到应用制品的更高耐热性要求。
为解决上述技术问题，专利CN1455786A通过本体聚合连续制备耐热性 SAN树脂，通过该方法得到的耐热SAN树脂具有较高的热稳定性，但从表1测试结果中可以看出，产品熔融指数仅为12-13g/10min，会影响耐热SAN树脂的加工性能。
专利CN112646071A采用悬浮聚合法制备得到了分子量高且分子量分布宽的SAN树脂，在220℃，10Kg条件下，熔融指数仍高达30～35g/10min，具有良好的产品加工性。但该方法没有解决SAN树脂耐热性和热稳定性差的问题，并且操作复杂，树脂包含少量的杂质如用作辅助原料的分散稳定剂和电解质，杂质的存在会进一步导致树脂在挤出或注塑加工时可能容易因加热而分解和褪色。
因此，需要研发一种新的耐热SAN树脂制备工艺，以同时提高其热稳定性和加工性能。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种耐热SAN共聚物及其制备方法与应用。本发明在研究中意外地发现，通过阴离子聚合法制备得到的耐热SAN，在添加脂肪族缩水甘油醚的条件下继续进行交联反应，可以得到大小峰双峰分布的耐热SAN共聚物，该共聚物结构在提升了热稳定性的同时，分子量分布更宽，可以表现出优异的加工性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐热SAN共聚物，所述耐热SAN共聚物由α-甲基苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，脂肪族缩水甘油醚为交联剂制备得到；所述耐热SAN共聚物的分子量分布曲线中呈现小峰peak1和大峰peak2的双峰分布。
在一项优选地实施方案中，peak1的重均分子量为1.2×105～2.4×105，分子量分布为1.2～2.0，peak2的重均分子量为6.0×104～8.0×104，分子量分布为1.2～ 1.4；peak1与peak2的面积比为0.04-0.2。
在一项优选地实施方案中，所述共聚单体中，α-甲基苯乙烯、丙烯腈的质量比为(6～8):(2～4)；
优选地，所述脂肪族缩水甘油醚的用量为共聚单体总质量的5～20％；所述脂肪族缩水甘油醚优选选自碳原子数为8～150的脂肪族缩水甘油醚，更优选选自碳原子数为8～50的聚乙二醇二缩水甘油醚。
一种耐热SAN共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中，使α-甲基苯乙烯、丙烯腈溶于有机溶剂，加入阴离子聚合引发剂、分子量调节剂，升温进行聚合反应；反应结束后，先加入烷基铝助剂，再加入脂肪族缩水甘油醚，继续进行交联反应，然后纯化产品，得到所述耐热 SAN共聚物。
在一项优选地实施方案中，所述聚合反应温度为40～50℃，反应时间为1～ 2h；
优选地，加入烷基铝助剂的处理时间为1～30min，处理温为度40～50℃；
优选地，加入脂肪族缩水甘油醚后的交联反应时间为1～1.5h，反应温度为 40～50℃。
在一项优选地实施方案中，所述α-甲基苯乙烯、丙烯腈的质量比为(6～ 8):(2～4)；
优选地，所述脂肪族缩水甘油醚的用量为α-甲基苯乙烯和丙烯腈总质量的 5～20％；所述脂肪族缩水甘油醚优选选自碳原子数为8～150的脂肪族缩水甘油醚，更优选选自碳原子数为8～50的聚乙二醇二缩水甘油醚。
在一项优选地实施方案中，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂中的一种或多种，优选烷基锂，更优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种；
优选地，所述阴离子聚合引发剂的用量为α-甲基苯乙烯和丙烯腈总质量的 0.5～0.65％。
在一项优选地实施方案中，所述分子量调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二哌啶乙烷、四甲基乙烯基二胺、三乙胺中的一种或多种；
优选地，所述分子量调节剂的用量为阴离子聚合引发剂摩尔量的5～20倍。
在一项优选地实施方案中，所述烷基铝助剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、氯化二乙基铝中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝助剂的添加量为阴离子聚合引发剂摩尔量的10～15倍。烷基铝助剂的引入有助于提高交联反应活性。
一种如前文所述的耐热SAN共聚物或前文所述方法制得的耐热SAN共聚物的应用，具体为：所述耐热SAN共聚物作为耐热改性剂以制作ABS树脂、 PVC树脂，或作为主材用于制作电子电器外壳、管材设备。
优选地，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种，有机溶剂的用量建议为α-甲基苯乙烯和丙烯腈总质量的4～6倍。
本发明提供的耐热SAN共聚物，具有热稳定性好、流动性高的优点，加工性能表现良好，并且阴离子聚合法在产品中引入的杂质较少，更有利于保持树脂的优异性能。
附图说明
图1为实施例制备的耐热SAN共聚物的分子量分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明涉及的主要测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：采用瑞士METTLER仪器测试，单位℃；
相对分子质量(Mw)及分子量分布(PDI)：采用日本岛津20AD仪器测试，相对分子质量单位g/mol；
熔融指数(MVR)：采用CEAST MF30熔指仪进行测试，单位cm3/10min；
热分解损失温度(TGA)：采用瑞士METTLER测试物料重量损失1％时的热分解温度，单位℃；
热变形温度(HDT)：按照ASTM D648进行测量，单位℃。
Peak1/Peak2：表示耐热SAN树脂的分子量分布曲线中小峰和大峰的面积比。
本发明涉及的主要原料信息如表1所示：
表1、主要原料信息
原料 CAS 纯度 生产厂商
α-甲基苯乙烯(AMS) 98-83-9 99.0％ Sigma-Aldrich
丙烯腈(AN) 107-13-1 99.9％ Sigma-Aldrich
甲苯(TN) 108-88-3 99.9％ Aladdin
四氢呋喃(THF) 109-99-9 99.5％ 国药试剂
三乙胺 121-44-8 99.9％ Aladdin
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE-C8) 2224-15-9 99.5％ Aladdin
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE-C12) 39443-66-8 99.0％ Macklin
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE-C50) 72207-80-8 99.0％ Macklin
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE-C140) 39443-66-8 99.5％ Aladdin
正丁基锂(n-BuLi) 203-698-7 1.6mol/L Aladdin
三异丁基铝(i-Bu3Al) 100-99-2 1.0mol/L Aladdin
三正丁基铝(n-Bu3Al) 1116-70-7 1.0mol/L Aladdin
【实施例1】
向容量为1L的反应器中依次加入计量好的α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲苯、 THF(与正丁基锂的摩尔比为10:1)，在45℃下保温20min后，加入正丁基锂作为引发剂，进行阴离子聚合反应。反应2小时后，向反应器中加入三异丁基铝 (与正丁基锂的摩尔比为15:1)，反应15分钟，加入计量的PEDGE-C8，继续反应1小时，最后将反应液用2L乙醇进行沉降、过滤干燥后得到耐热SAN共聚物。所述耐热SAN共聚物的分子量分布图如图1所示。其中，横坐标为流出体积(ml)，纵坐标(mV)为检测器响应信号，表示样品与溶剂间的折光指数差，无单位。
【实施例2-6】
参照实施例1的制备方法，按照表2中不同的反应条件制备耐热SAN共聚物。
表2、各实施例反应条件
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
TN/g 500 500 500 500 500 500
AMS/g 60 70 70 80 70 70
AN/g 40 30 30 20 30 30
THF/ml 1.1 0.6 / 0.6 1.1 /
三乙胺/ml / / 4.0 / / 4.0
n-BuLi/ml 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87
i-Bu3Al/ml 20.8 20.8 18.0 / 20.8 /
n-Bu3Al/ml / / / 13.9 / 13.9
PEGDE-C8/g 10 10 / / / /
PEGDE-C12/g / / 5 5 / /
PEGDE-C50/g / / / / 20 /
PEGDE-C140/g / / / / / 20
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备耐热SAN共聚物，区别仅在于：阴离子聚合反应结束后，直接将反应液用2L乙醇进行沉降、过滤干燥后得到耐热 SAN共聚物。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备耐热SAN共聚物，区别仅在于：阴离子聚合反应结束后，直接向反应器中加入三异丁基铝(与引发剂的摩尔比为15:1)，反应15分钟。将反应液用2L乙醇进行沉降、过滤干燥后得到耐热SAN共聚物。
【对比例3】
参照与实施例1基本相同的方法制备耐热SAN共聚物，区别仅在于：阴离子聚合反应结束后，向反应器中加入与实施例1相同质量的PEDGE-C8，继续反应1小时。将反应液用2L乙醇进行沉降、过滤干燥后得到耐热SAN共聚物。
对各实施例、对比例制得的耐热SAN共聚物进行产物分析及共聚物性能测试，结果如表3所示。
表3、分析测试结果
从上述测试结果可以看出，本发明各实施例制备的耐热SAN共聚物，相较于对比例1-3中Tg、HDT均获得了显著提升，表明SAN耐热性得到提升，同时相较于对比例1-3中TGA数值更高，表明SAN的加工热稳定性也获得了显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种耐热SAN共聚物，其特征在于，所述耐热SAN共聚物由α-甲基苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，脂肪族缩水甘油醚为交联剂、烷基铝助剂为催化剂制备得到；所述耐热SAN共聚物的分子量分布曲线中呈现小峰peak1和大峰peak2的双峰分布；
所述共聚单体中，α-甲基苯乙烯、丙烯腈的质量比为(6～8):(2～4)；
所述脂肪族缩水甘油醚的用量为共聚单体总质量的5～20%。
2.根据权利要求1所述的耐热SAN共聚物，其特征在于，peak1的重均分子量为1.2×105～2.4×105，分子量分布为1.2～2.0，peak2的重均分子量为6.0×104～8.0×104，分子量分布为1.2～1.4；peak1与peak2的面积比为0.04-0.2。
3.根据权利要求1或2所述的耐热SAN共聚物，其特征在于，所述所述脂肪族缩水甘油醚选自碳原子数为8～150的脂肪族缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的耐热SAN共聚物，其特征在于，所述所述脂肪族缩水甘油醚选自碳原子数为8～50的聚乙二醇二缩水甘油醚。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应容器中，使α-甲基苯乙烯、丙烯腈溶于有机溶剂，加入阴离子聚合引发剂、分子量调节剂，升温进行聚合反应；反应结束后，先加入烷基铝助剂，再加入脂肪族缩水甘油醚，继续进行交联反应，然后纯化产品，得到所述耐热SAN共聚物。
6.根据权利要求5所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为40～50℃，反应时间为1～2h。
7.根据权利要求6所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，加入烷基铝助剂的处理时间为1～30min，处理温为度40～50℃。
8.根据权利要求6所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，加入脂肪族缩水甘油醚后的交联反应时间为1～1.5h，反应温度为40～50℃。
9.根据权利要求5所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂。
11.根据权利要求10所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚合引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚合引发剂的用量为α-甲基苯乙烯和丙烯腈总质量的0.5～0.65%。
13.根据权利要求5所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二哌啶乙烷、四甲基乙烯基二胺、三乙胺中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的用量为阴离子聚合引发剂摩尔量的5～20倍。
15.根据权利要求5～14任一项所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基铝助剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、氯化二乙基铝中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的耐热SAN共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基铝助剂的添加量为阴离子聚合引发剂摩尔量的10～15倍。
17.一种如权利要求1～4任一项所述的耐热SAN共聚物或权利要求5～16任一项所述方法制得的耐热SAN共聚物的应用，其特征在于，所述耐热SAN共聚物作为耐热改性剂以制作ABS树脂、PVC树脂，或作为主材用于制作电子电器外壳、管材设备。
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