CN106459542A - 热塑性树脂组合物及通过应用该组合物获得的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的耐化学性的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种用于吹塑成型的树脂组合物以及通过模塑该组合物获得的模塑制品，所述组合物通过控制具有增强的耐热性的乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)‑橡胶状聚合物‑芳香族乙烯基化合物的共聚物，特别是丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)共聚物树脂中α‑甲基苯乙烯(AMS)类耐热树脂的玻璃化转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)来保持流动性和抗冲击性的平衡并提高耐化学性。根据本发明，可以获得在保持流动性、抗冲击性的平衡并将耐热性保持为至少相同的水平的同时具有优异的耐化学性的用于吹塑成型的ABS树脂组合物以及通过应用该组合物获得的模塑制品。

Description

热塑性树脂组合物及通过应用该组合物获得的模塑制品
技术领域
本发明要求于2014年11月28日提交的韩国专利申请号10-2014-0169093的优先权的权益，并入其全部公开内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种具有优异的耐化学性的苯乙烯类热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种用于吹塑成型的树脂组合物以及通过模塑该组合物获得的模塑制品，其中，将耐热树脂加入至乙烯基氰化合物-橡胶状聚合物-芳香族乙烯基化合物的接枝共聚物树脂中以增强耐热性，同时通过控制玻璃化转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)来保持流动性和抗冲击性的平衡并提高耐化学性。
背景技术
苯乙烯类热塑性树脂是通过使作为主要原料的苯乙烯均聚或使其与单体共聚以获得来自各单体的性能的优点而合成的树脂。
作为苯乙烯类树脂，有通过使苯乙烯均聚获得的通用聚苯乙烯(GPPS)树脂和发泡聚苯乙烯(EPS)树脂、成为苯乙烯和丁二烯橡胶的共聚物的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)树脂以及通过将苯乙烯和丙烯腈接枝至丁二烯橡胶上获得的ABS树脂。
此外，还有通过使苯乙烯和丙烯腈与作为基础的丙烯酸橡胶共聚获得的ASA树脂、通过使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)与作为基础的聚丁二烯共聚获得的MBS类抗冲击增强剂或透明ABS树脂，或通过使甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸酯单体与作为基础的丙烯酸橡胶共聚获得的丙烯酸类抗冲击增强剂。苯乙烯有加工性方面的优点，丁二烯有抗冲击性方面的优点，而且丙烯腈有刚性和耐化学性方面的优点。
苯乙烯类热塑性树脂组合物用于各种应用中。橡胶增强的苯乙烯类树脂，特别是ABS树脂由于其优异的机械性能和模塑加工性能等而广泛地用于电气和电子部件、办公设备、汽车部件等。
注射用ABS树脂通常通过将经乳液聚合而聚合的ABS共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，在下文中称“乳液聚合ABS”)与重均分子量为60,000至180,000的经本体聚合而聚合的苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯-丙烯腈，在下文中称为“本体聚合SAN”)捏合并将它们挤出制备成颗粒，然后通过注射颗粒以加工成预定形状而使用。
通常，将乳液聚合ABS制备为具有40重量％至60重量％的范围内的橡胶状聚合物含量。当将其用于电气和电子产品或玩具的外壳制品中时，可以根据用途通过调节乳液聚合ABS和本体聚合SAN的适当比例以通过挤出工序制备颗粒，然后使用注射机将熔融树脂注射至模具中来制备制品。
在ABS树脂用于冷冻片材的情况下，将乳液聚合ABS和玻璃化转变温度在95℃至110℃范围内、重均分子量为80,000至200,000的本体聚合SAN，或者，如果需要，重均分子量为200,000至2,000,000的乳液聚合SAN捏合之后通过挤出工序制备颗粒之后，通过挤出片材形状经吹塑成型法将它们制造成模塑制品。
同时，用于制造汽车扰流板的用于吹塑成型的ABS树脂需要低熔体粘度和高热挠曲温度。因此，对于乳液聚合ABS，重均分子量在150,000至250,000范围内的乳液聚合的α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMS耐热SAN)可以单独或与重均分子量在80,000至200,000范围内的本体聚合的α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMS耐热SAN)一同使用以控制熔体粘度。为了满足所需的高热挠曲温度，组合使用N-苯基马来酰亚胺(PMI)类共聚物(PMI耐热SAN)。特别地，通过乳液聚合制备重均分子量为150,000以上的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，因为其由于本身的高熔体粘度而难以通过本体聚合来制备。
用于制造汽车扰流板的方法是在通过挤出制备型坯之后通过吹塑成型法制备模塑制品。可以仅用现有的重均分子量约为80,000至200,000的本体聚合耐热SAN制备用于吹塑成型的ABS树脂以用于制造汽车扰流板。在此情况下，所述用于吹塑成型的ABS具有非常低的熔体粘度，使得在型坯形成期间可能发生型坯松弛，并且当吹塑型坯时，模塑制品的壁厚不均匀会变得严重。此外，由于在成型后，对扰流板制品喷漆时耐化学性劣化，在安装至汽车上之后的使用期间，在模塑制品薄的部分出现裂纹现象，从而导致扰流板裂纹缺陷。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种用于吹塑成型的耐热ABS树脂，该树脂用于制造汽车扰流板并且具有15kg·cm/cm以上的冲击强度(1/4")、100℃以上的热挠曲温度(1/4")、0.5g/10min至3.0g/10min的流动速率(flowability)以及在应用用于油漆的稀释剂之后40％以上的伸长保持率。
具体地，吹塑成型为一定形状后，为了美化表面和增强抗划伤性和耐候性，汽车扰流板经过打磨和涂漆表面的工序。此时，ABS树脂的内部残余应力可能并未完全消除，因此ABS树脂的表面在喷漆时被包含在油漆中的稀释剂腐蚀，从而使物理性能显著降低。被腐蚀表面会随着时间的推移变成裂纹或裂缝，进而造成缺陷。
即使将用于吹塑成型的ABS树脂设计成具有高初始物理性能，但是当树脂本身的耐环境应力开裂性(ESCR)降低时，由于内部残余应力集中在喷漆时造成的、随时间推移会变为裂缝的微裂纹上而引起制品损坏的缺陷。喷漆时最敏感地变为微裂纹或微裂缝的物理性能是伸长率。随着喷漆之后的伸长率的值与伸长率的初始值相比越低，出现由油漆腐蚀造成的裂缝的可能性越高。
为了增强耐环境应力开裂性(ESCR)，用于吹塑成型的树脂通常使用具有高分子量的耐热SAN树脂原料。然而，当只使用重均分子量为220,000以上的耐热SAN树脂时，ESCR提高，但流动性过度下降从而使产率降低，内部残余应力的释放速率变慢，而且由于生产过程中的高分子量引起的过大的摩擦力，使熔融树脂的温度过度升高，造成树脂的降解。此外，还存在由于聚合物链的约束引起的冲击强度降低的问题。
此外，当只使用重均分子量为150,000的耐热SAN树脂时，用于吹塑成型的ABS树脂具有非常低的熔体粘度使得在制备型坯的过程中发生型坯松弛。此外，当吹塑型坯时，模塑制品的厚度不均匀会变得严重，而且，由于耐化学性的劣化，在对成型的扰流板喷漆的过程中产生裂缝缺陷的可能性会增大。
除了上面提到的增加分子量的方法以外，通常使用例如增加橡胶状聚合物的含量或增加橡胶状聚合物的粒径的方法，但仍然存在耐热性的问题。
技术方案
本发明旨在解决上述问题，并且提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包含乳液聚合ABS和30重量％以上的具有125℃以上的玻璃化转变温度以及150,000至250,000的重均分子量的α-甲基苯乙烯(AMS)类乳液聚合耐热SAN树脂以提高用于吹塑成型的热塑性树脂组合物的耐热性和耐化学性。
此时，为了根据客户需要将熔体粘度特性调节在适当的水平，所述树脂组合物还可以包含30重量％以下的具有小于125℃的玻璃化转变温度和80,000以上且小于150,000的重均分子量的α-甲基苯乙烯类本体聚合耐热SAN树脂和0重量％至10重量％的N-苯基马来酰亚胺(PMI)类聚合物以满足耐热性。
此外，为了将抗冲击性保持在相同或更高的水平上，将所述用于吹塑成型的热塑性树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量调节至30重量％至75重量％的范围内。
有益效果
本发明提供了一种具有优异的耐化学性和平衡的流动性、抗冲击性以及相同或更高水平的耐热性的用于吹塑成型的热塑性树脂以及应用该树脂的模塑制品。
具体实施方式
将通过下面实施例更详细地说明本发明。对本领域的普通技术人员来说显而易见的是这些实施例只是为了更具体地描述本发明，而根据本发明的主题的本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明涉及一种具有优异的耐化学性的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种用于吹塑成型的树脂组合物以及通过模塑该树脂组合物获得的模塑制品，其中，将耐热树脂加入至乙烯基氰化合物-橡胶状聚合物-芳香族乙烯基化合物的接枝共聚物树脂中以增强耐热性，同时通过控制玻璃化转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)来保持流动性和抗冲击性的平衡并提高耐化学性。
在下文中，将详细说明本发明的热塑性树脂组合物。
1.接枝共聚物树脂
1-1.结构
本发明中的接枝共聚物树脂是将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝至橡胶状聚合物上的共聚物。
所述橡胶状共聚物的结构不受限制，但可以使用选自二烯类橡胶，例如聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯和聚丙烯腈-丁二烯；将氢加入至二烯类橡胶中的饱和橡胶；丙烯酸橡胶，例如C1至C8丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯；异戊二烯橡胶；氯丁二烯橡胶；乙烯-丙烯(EPM)橡胶；以及乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶中的至少一种，并且优选为二烯类橡胶中的聚丁二烯橡胶。
本发明中的橡胶状聚合物的含量没有限制，但是基于接枝共聚物树脂的总重量，可以为30重量％至75重量％、优选为40重量％至60重量％。当使用上述橡胶状聚合物时，不仅接枝共聚物具有高接枝率，而且最终制备的模塑制品具有优异的冲击强度和耐化学性。
接枝到橡胶状聚合物上的芳香族乙烯基化合物的结构没有限制，但可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种，并且优选为苯乙烯。
本发明中的芳香族乙烯基化合物的含量没有限制，但是基于接枝共聚物树脂的总重量，适当地为30重量％至94重量％，而且在上述范围内可以有效地提高对橡胶状聚合物的接枝率。
接枝到橡胶状聚合物上的乙烯基氰化合物的结构没有限制，但可以使用选自饱和腈例如丙烯腈，以及不饱和腈例如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)中的至少一种，并且优选为丙烯腈。
本发明中的乙烯基氰化合物的含量没有限制，但是基于接枝共聚物树脂的总重量，适当地为10重量％至40重量％，而且在上述范围内可以有效地提高对橡胶状聚合物的接枝率。
最优选地，可以使用将丙烯腈和苯乙烯接枝至丁二烯橡胶状聚合物上的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(在下文中称为“ABS”)树脂，该树脂表现出物理性能例如抗冲击性和耐热性显著。在本发明的一个实施方案中使用的ABS树脂是如下面式1所示的将苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝在丁二烯橡胶上的一种。
[式1]
在本说明书中，所述“ABS树脂”不一定仅仅是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，而且在某些情况下，显而易见的是它可以概括地解释为包括由乙烯基氰化合物-橡胶状聚合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物组成的树脂。
1-2.影响物理性能的因素
(i)橡胶状聚合物的含量
基于接枝共聚物树脂的总重量，同时满足适合于用于吹塑成型的热塑性树脂的流动性、成型之后喷漆过程的耐化学性以及最终制品的耐冲击性的橡胶状聚合物的含量是30重量％至75重量％，优选为40重量％至60重量％。在上述范围中，树脂的流动性没有降低，增强抗冲击的效果同样优异，而且最终制备的接枝共聚物模塑制品表现出优异的冲击强度和耐化学性。
(ii)橡胶状聚合物的粒径
必须使用大粒径的橡胶状聚合物以获得具有优异的抗冲击性和加工性的热塑性树脂，然而必须使用小粒径的橡胶状聚合物以获得具有优异的表面光泽度的热塑性树脂。
作为用于吹塑成型的热塑性树脂为了具有优异的抗冲击性、加工性和表面光泽度，本发明中使用的树脂可以具有0.1μm至1.5μm范围内的橡胶状聚合物的Z均平均粒径。
(iii)橡胶状聚合物的凝胶含量
尽管橡胶状聚合物的凝胶含量没有特别限制，但是当凝胶含量越低时，橡胶状聚合物内部的单体更多地溶胀以发生聚合，且因此表观粒径增加，从而提高冲击强度。然而，凝胶含量越高，表观粒径降低，从而表现出优异的表面光泽度。
在本发明中并未对凝胶含量设定限制，在通过乳液聚合获得组分的情况下，凝胶含量优选为30重量％至98重量％，并且在上述范围内可以获得尤其能够提供具有优异的耐化学性和抗冲击性的模塑制品的热塑性树脂。
此外，所述凝胶含量可以根据下面方法计算。
首先，将1g的橡胶状聚合物引入至100ml的甲苯中并置于室温下48小时，然后通过100目的金属网过滤(重量称为W1)。所述甲苯未溶解的物质和金属网在80℃下的真空中干燥6小时，称重(重量称为W2)。凝胶含量根据下面等式1计算。
等式1)凝胶含量(重量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100
(iv)接枝率
当制备所述接枝ABS树脂时，接枝率极大地影响物理性能。因此，在本发明中优选使用接枝率为25％至55％的ABS树脂。如果所述接枝率小于25％，由于大量未接枝并且曝露的胶乳的存在，橡胶粒子相互碰撞而形成聚集的橡胶，从而使耐候性和透明度降低。而如果所述接枝率大于55％，热稳定性降低而且碰撞效率不会进一步增加。
本发明中对接枝率没有限制。通常所述接枝率可以通过将接枝的单体重量(称为W3)和到达核心聚合物的重量(称为W4)应用至下面等式2中来导出。
等式2)接枝率(％)＝{W3(g)/W4(g)}x 100
1-3.制备方法
作为用于制备接枝ABS树脂的方法，已知乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、同时使用悬浮聚合与本体聚合的方法以及同时使用乳液聚合与本体聚合的方法等。在这些方法中，通常在生产基地中使用乳液聚合和本体聚合。
通过乳液聚合制备的ABS树脂具有优异的机械性能和光泽度，但由于乳液聚合过程的性质而必须使用的乳化剂和絮凝剂没有完全从凝固和脱水过程中去除并且残留在最终制品中造成物理性能的劣化。并且难以处理用作聚合介质的受污染的水。此外，乳液聚合在聚合之后需要单独的凝固和脱水过程，因此它与连续操作的本体聚合相比是不经济的。
同时，通过本体聚合制备的ABS树脂具有优异的成形性、模塑制品的尺寸稳定性和抗冲击性，因此近来被用于各种领域例如家用电器、办公设备以及汽车部件。其被用于形状复杂和厚度薄的模塑制品中，因此需要更高的抗冲击性、光泽度和流动性。通常，在通过本体聚合制备ABS树脂的情况下，橡胶状聚合物具有比通过乳液聚合制备的ABS树脂更大的粒径。因此，通过本体聚合制备的ABS树脂的抗冲击性高，但光泽度相对较差。
用于制备本发明的接枝ABS树脂的方法并不特别限于乳液聚合、本体聚合、溶液聚合以及悬浮聚合。在一个实施方案中，所述树脂可以是通过使丁二烯类橡胶、丙烯腈类单体和苯乙烯类单体经过乳液接枝聚合、凝固、脱水和干燥制备的粉末状的树脂。该树脂可以是通过连续或一次性将包含10重量份至40重量份的丙烯腈类单体和30重量份至94重量份的苯乙烯类单体的单体混合物引入至包含40重量份至60重量份的平均粒径为0.1μm至1.5μm的丁二烯类橡胶、0.6重量份至2重量份的乳化剂、0.2重量份至1重量份的分子量改性剂以及0.05重量份至0.5重量份的聚合引发剂中，使其经过乳液接枝聚合、用5％的硫酸水溶液使所得物凝固然后脱水并干燥制备的粉末状的树脂。
2.耐热共聚物
2-1.种类
用于给予ABS树脂耐热性的常规方法包括在ABS的聚合过程中加入具有优异的耐热性的α-甲基苯乙烯类或马来酰亚胺类单体的方法以及混合包含上述具有优异的耐热性的单体的耐热共聚物与ABS树脂的方法。所述具有优异的耐热性的共聚物通常通过使α-甲基苯乙烯类或马来酰亚胺类单体与乙烯基氰化合物例如丙烯腈和/或芳香族乙烯基化合物单体例如苯乙烯共聚或三元共聚来制备。
此外，已经提出了通过将耐热共聚物捏合至接枝ABS树脂上制备耐热ABS树脂的方法。作为制备所述耐热ABS树脂的方法，已知通过用具有优异的耐热性的α-甲基苯乙烯替换部分或全部在制备用于捏合的耐热共聚物时使用的苯乙烯来制备耐热ABS树脂的方法(US专利号3,010,936和4,659,790)、通过包括马来酰亚胺化合物来制备耐热ABS树脂的方法(JP特许专利公开号SO58-206657、SO63-162708和SO63-235350以及US专利公开号4,757,109)、与聚碳酸酯树脂捏合的方法以及填充无机材料的方法等。
本发明中的耐热共聚物是通过使芳香族乙烯基化合物与在一定的温度范围内具有耐热性能的聚合物单体共聚来制备的共聚物或通过另外使乙烯基氰化合物共聚至其上制备的共聚物。
例如，所述耐热聚合物单体可以是选自α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酸和苯乙烯马来酸酐中的至少一种。本发明中所述的耐热树脂包括大体包含α-甲基苯乙烯的共聚物以及另外包含N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
(i)α-甲基苯乙烯(在下文中称为“AMS”)类聚合物
作为本发明的耐热共聚物，如下面式2所示，AMS类聚合物是AMS与丙烯腈(AN)的共聚物。
[式2]
作为所述AMS类聚合物，使用预定比例的通过使50重量份至80重量份的AMS单体与20重量份至50重量份的丙烯腈(AN)共聚制备的聚合物。
如果所述AMS单体的含量小于50重量份，会有耐热性降低以及在加热时颜色变为黄色的问题。如果其大于80重量份，由于在链段中迅速生成三个以上的AMS顺序结合([AMS]-[AMS]-[AMS]：热分解结构)的结构，会有所得到的耐热树脂容易受热降解的问题。
此外，如果丙烯腈(AN)的含量小于20重量份，会有转化率和分子量降低的问题。如果其大于50重量份，由于树脂中的大量丙烯腈(AN)，会有在溶剂中生成不可溶的凝胶聚合物的问题。由于所述凝胶聚合物的热稳定性非常低而且该凝胶聚合物在加热时可以作为红色或黑色异物，因此损坏制品的外观。
基于树脂组合物的总重量，本发明的AMS类聚合物可以是30重量％至75重量％、优选为50重量％至75重量％。如果上述AMS类聚合物小于上述范围，不能获得足够的耐热性。相反地，如果其大于上述范围，由于接枝ABS的相对缺乏，则有不仅流动性降低，而且冲击强度和表面光泽度降低的问题。
作为本发明中的AMS类聚合物，可以单独使用30重量％至75重量％的范围内的具有125℃以上的玻璃化转变温度和150,000至250,000的重均分子量的AMS类聚合物或另外与30重量％以下的范围内的具有小于125℃的玻璃化转变温度和大于等于8,000且小于150,000的重均分子量的AMS类聚合物一同使用。
(ii)N-苯基马来酰亚胺(在下文中称为“PMI”)类聚合物
作为本发明的耐热树脂的PMI类聚合物可以是N-(取代)马来酰亚胺、乙烯基单体和不饱和二羧酸的共聚物。通常，所述PMI类聚合物由下面式3所示的N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐的三元共聚物(PMI-苯乙烯-马来酸酐)表示。
[式3]
上述式3的三元共聚物优选地由45重量％至55重量％的苯基马来酰亚胺(PMI)、40重量％至50重量％的苯乙烯和1重量％至10重量％的马来酸酐组成，以及更优选地由50重量％的PMI、45重量％的苯乙烯和5重量％的马来酸酐组成，但在本发明中并不限于此。
本发明的PMI类聚合物可以在0重量％至10重量％的范围内选择性地应用至上述AMS类聚合物中，并且优选地具有180℃至220℃的玻璃化转变温度以及80,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。在上述范围内，有表现出优异的耐热性和抗冲击性以及良好的挤出性和流动性的优点。
2-2.影响物理性能的因素
(i)玻璃化转变温度
如果所述耐热树脂的玻璃化转变温度等于或高于作为标准温度的125℃，树脂的耐热性优异，但流动性降低。因此，由于耐热树脂包含在用于吹塑成型的热塑性树脂中，有耐热性优异的优点，然而由于流动性降低，则有产率降低的缺点。
为了解决上述问题，以预定的含量比混合具有小于标准温度的玻璃化转变温度的耐热树脂，在通过提高流动性来补足产率的同时将耐热性保持在优异的水平上。
(ii)重均分子量
本发明的耐热树脂具有80,000至250,000的重均分子量。当其小于80,000时，具有耐化学性和耐热性降低的问题。当其大于250,000时，耐化学性提高，但流动性降低使得不易加工，且因此使产率降低。
为了使用重均分子量为150,000至250,000的范围内的耐热树脂，可以制备相对高分子量的树脂，且因此可以提高耐化学性和抗冲击性。也就是说，当所述耐热树脂包含在用于吹塑成型的热塑性树脂中时，可以有效地防止由随后的喷漆过程中的稀释剂引起的裂纹或裂缝。
同时，当制备重均分子量在80,000至小于150,000的范围内的相对低分子量的树脂并且以预定含量混合以弥补由相对高分子量引起的流动性的问题时，在通过提高流动性补足产率的同时将耐化学性和抗冲击性保持在优异的水平上。
2-3.制备方法
尽管在上面提到的用于制备ABS树脂的方法中，所述各种方法都可以用于制备所述耐热树脂，但是在生产基地中通常使用这些方法中的乳液聚合和本体聚合。
US专利号3,010,936、3,367,995和4,774,287公开了通过乳液聚合制备具有优异的耐热性的共聚物树脂的方法。特别地，所述AMS类树脂通常通过乳液聚合、捏合来制备并使用。考虑到经济效益和抗冲击性，该方法是优异的，但由于AMS乳液聚合的性质，有反应温度低和所需反应时间长的问题，而且热稳定性低使得大量气体产生并且使光泽度降低。
因此，US专利号5,414,045和US专利号5,569,709公开了通过本体聚合制备AMS树脂的方法以改善乳液聚合的问题。这些方法的优点在于它们能够获得具有高聚合度的高纯度聚合物。但是，它们的缺点在于随着反应的进行粘度或聚合速率增加以及分子量分布广、聚合物由于副反应而变色
因此，当通过以预定比例混合乳液聚合与本体聚合制备耐热树脂时，可以预计具有弥补各自缺点的作用。因此，在本发明中，基本上使用通过乳液聚合制备的AMS树脂，同时另外使用通过本体聚合制备的AMS树脂。
在下文中，将通过实施例详细说明本发明。
1.热塑性树脂组合物的制备
A.ABS基础树脂
使用通过乳液聚合制备的具有60％的橡胶状聚合物含量的ABS(SR172，制造商：LGCHEM,Ltd.)作为将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝至共轭二烯橡胶状聚合物上的共聚物。
B.AMS类耐热树脂
B-1.使用通过乳液聚合制备的具有130℃的玻璃化转变温度和170,000的重均分子量的AMS类耐热树脂(PW635，制造商：LG CHEM,LTD.)。
B-2.使用通过本体聚合制备的具有120℃的玻璃化转变温度和100,000的重均分子量的AMS耐热树脂(98UHM，制造商：LG CHEM,LTD.)。
C.PMI类耐热树脂
使用具有201℃的玻璃化转变温度和150,000的重均分子量的PMI耐热树脂(MS-NB，制造商：Denka)。
2.组合物的制备
通过固定ABS树脂(A)的含量并根据下表1中所示的成分比配制具有不同玻璃化转变温度和重均分子量的AMS类耐热树脂(B-1,B-2)和PMI类耐热树脂(C)以制备下面的实施例1至3和对比实施例1和2。在表1中，A,B-1,B-2和C为上述制备的热塑性树脂。
[表1]
实施例1
使用如上制备的共聚物、树脂等。通过将(A)ABS基础树脂(SR172，制造商：LGCHEM,LTD.)固定为38重量％，并且仅改变这些含量中的部分，即(B-1)AMS类耐热树脂(PW635，制造商：LG CHEM,LTD.)为62重量％来制备组合物。
实施例2
使用如上述制备的共聚物、树脂等。通过将(A)ABS基础树脂(SR172，制造商：LGCHEM,LTD.)固定为38重量％，并且仅改变这些含量中的部分，即(B-1)AMS类耐热树脂(PW635,制造商：LG CHEM,LTD.)为51重量％，(B-2)AMS类耐热树脂(98UHM,制造商：LGCHEM,LTD.)为10重量％以及(C)PMI类耐热树脂(MS-NB,制造商：Denka)为1重量％来制备组合物。
实施例3
使用如上述制备的共聚物、树脂等。通过将(A)ABS基础树脂(SR172,制造商：LGCHEM,LTD.)固定为38重量％，并且仅改变这些含量中的部分，即(B-1)AMS类耐热树脂(PW635,制造商：LG CHEM,LTD.)为40重量％，(B-2)AMS类耐热树脂(98UHM,制造商：LGCHEM,LTD.)为20重量％以及(C)PMI类耐热树脂(MS-NB,制造商：Denka)至2重量％来制备组合物。
对比实施例1
使用如上述制备的共聚物、树脂等。通过将(A)ABS基础树脂(SR172,制造商：LGCHEM,LTD.)固定为38重量％，并且仅改变这些含量中的部分，即(B-1)AMS类耐热树脂(PW635,制造商：LG CHEM,LTD.)为28重量％，(B-2)AMS类耐热树脂(98UHM,制造商：LGCHEM,LTD.)为31重量％，和(C)PMI类耐热树脂(MS-NB,制造商：Denka)为3重量％来制备组合物。
对比实施例2
使用如上述制备的共聚物、树脂等。通过将(A)ABS基础树脂(SR172,制造商：LGCHEM,LTD.)固定为38重量％，并仅改变这些含量中的部分，即(B-2)AMS类耐热树脂(PW635,制造商：LG CHEM,LTD.)为62重量％来制备组合物。
3.物理性能的测定
在240的双螺杆挤出机通过捏合上述实施例1至3和对比实施例1和2的组合物，然后注射制备用于测量的样品，下表2示出了测量流动指数(g/10min)、冲击强度(kg·cm/cm)、热挠曲温度(HDT,℃)和伸长保持率(％)的物理性能的结果。
[表2]
本发明中的物理性能的评价条件如下。
(1)流动指数：根据ASTM D1238在220℃、10kg的负载下测定每10分钟的挤出量(g)计算。
(2)冲击强度：根据ASTM D256使用IZOD冲击强度试验机(制造商：TINIUS OLSEN)在形成有刻痕且厚度为1/4"(6.35mm)的样品上测定。
(3)热挠曲温度(HDT)：根据ASTM D648-07在18.6kgf/cm2的负载和120/hr的升温速率下测定厚度为1/4”(6.35mm)样品。
(4)伸长保持率：根据ASTM D638-10通过将样品固定在1.7％应变曲率夹具上，在其上应用NOROOBEE T-803稀释剂然后在10分钟后从夹具上移除样品测定伸长率，通过将该伸长率应用至下面等式3中计算。
等式3)伸长保持率(％)＝(应用稀释剂之后的伸长率/应用稀释剂之前的伸长率)×100
上面表1和表2示出了以相对于(A)38重量％的ABS基础树脂，62％的耐热树脂的预定组成比配制的包含(B-1)、(B-2)AMS类耐热树脂和/或(C)PMI类耐热树脂的组合物的结果。本发明涉及用于吹塑成型的热塑性树脂组合物和模塑制品，而且树脂组合物应具有以下要求以具有适当的特性。
首先，流动指数应在0.5g/10min至3.0g/10min的范围内。当流动指数小于0.5g/10min时，会产生例如模塑过程中的困难以及由于过量的摩擦热导致的树脂降解的物理性能劣化的问题。如果流动性大于3.0g/10min，会出现吹塑成型过程中树脂管(型坯)松弛问题，因此上述范围是最优选的。
第二，在喷漆过程中耐化学性应当优异。如果树脂的耐化学性差，会在在喷漆时由于油漆腐蚀出现微裂纹，而且树脂内部的残余应力导致裂缝产生。在本发明中，将稀释剂应用在树脂上后10分钟的伸长保持率应为40％以上。
第三，耐热性和抗冲击性应保持在相同或更高水平上。热挠曲温度(HDT)优选在100℃至120℃的范围内且冲击强度优选在20kg·cm/cm至35kg·cm/cm的范围内。
上面表1和表2的结果表明，随着AMS类耐热树脂B-1的含量减少和AMS类耐热树脂B-2的含量增加，流动指数增加且热挠曲温度降低。可以看出，相对高的玻璃化转变温度和相对大的重均分子量是提高耐热性但降低流动性的因素。也就是说，可以预计通过加入具有相对低的玻璃化转变温度和相对小的重均分子量的AMS类耐热树脂能够将降低的流动性增加至适当的水平。
基于上面实施例和对比实施例的结果，本发明提供了一种用于吹塑成型的树脂组合物，该树脂组合物包含25重量％至50重量％的橡胶状聚合物含量为40重量％至60重量％的AMS树脂、30重量％至75重量％的具有125℃以上玻璃化转变温度和150,000至250,000的重均分子量的AMS类耐热树脂、0重量％至30重量％的具有小于125℃的玻璃化转变温度和大于等于80,000且小于150,000的重均分子量的AMS类耐热树脂以及0重量％至10重量％的PMI类耐热树脂。此时，上述AMS类耐热树脂可以是通过乳液聚合或本体聚合制备的一种树脂。

Claims (12)

1.一种用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，包含：
25重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-橡胶状聚合物-芳香族乙烯基化合物的接枝共聚物树脂；以及
30重量％至75重量％的具有125℃以上的玻璃化转变温度(Tg)和150,000至250,000的重均分子量(Mw)的α-甲基苯乙烯类耐热树脂。
2.根据权利要求1所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物树脂是丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡胶状聚合物上的ABS树脂。
3.根据权利要求1所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物树脂具有40重量％至60重量％的橡胶状聚合物的含量。
4.根据权利要求1所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述耐热树脂通过乳液聚合制备。
5.根据权利要求1所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物还包含0重量％至30重量％的具有小于125℃的玻璃化转变温度和大于等于80,000且小于150,000的重均分子量的α-甲基苯乙烯类耐热树脂。
6.根据权利要求5所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯类树脂通过本体聚合制备。
7.根据权利要求1所述的用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物还包含0重量％至10重量％的N-苯基马来酰亚胺(PMI)类耐热树脂。
8.一种使用权利要求1所述的热塑性树脂组合物通过吹塑成型工艺模塑的模塑制品。
9.根据权利要求8所述的模塑制品，其特征在于，依照ASTM D638-10：[假设伸长保持率(％)＝(应用稀释剂之后的伸长率/应用稀释剂之前的伸长率×100)]，所述模塑制品具有40％以上的伸长保持率。
10.根据权利要求8所述的模塑制品，其特征在于，依照ASTM D1238：[假设在220℃、10kg的负载下测定每10分钟的挤出量(g)]，所述模塑制品具有0.5g/10min至3.0g/10min的流动指数。
11.根据权利要求8所述的模塑制品，其特征在于，依照ASTM D256：[假设应用形成有刻痕且厚度为1/4"(6.35mm)的样品]，所述模塑制品具有20kg·cm/cm至35kg·cm/cm的冲击强度。
12.根据权利要求8所述的模塑制品，其特征在于，依照ASTM D648-07：[假设在18.6kgf/cm2的负载和120/hr的升温速率下应用厚度为1/4"(6.35mm)的样品]，所述模塑制品具有100℃至120℃的热挠曲温度。
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