KR20200127062A - 고분자 응집제 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체 - Google Patents

고분자 응집제 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체 Download PDF

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KR20200127062A
KR20200127062A KR1020190049959A KR20190049959A KR20200127062A KR 20200127062 A KR20200127062 A KR 20200127062A KR 1020190049959 A KR1020190049959 A KR 1020190049959A KR 20190049959 A KR20190049959 A KR 20190049959A KR 20200127062 A KR20200127062 A KR 20200127062A
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Abstract

본 발명은 바람직한 범위로 메타크릴아미드를 포함하는 고분자 응집제 및 이를 이용하여 제조된 비대화 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 본 발명이 제공하는 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체를 적절한 입경 범위로 비대화할 수 있으면서도, 상기 고분자로부터 제조된 그라프트 공중합체의 내충격성과 유동성을 우수하게 할 수 있다는 이점을 가진다.

Description

고분자 응집제 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체 {Polymer Coagulant and Graft Copolymer Comprising the Same}
본 발명은 내충격성과 유동성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 고분자 응집제 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)는 열가소성 공중합체로서, 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 ABS 공중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 0.25 내지 0.5 ㎛인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 그러나, 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 유화 중합으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어서 생산성이 떨어진다. 이에 평균입경이 0.1 ㎛ 내외인 디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만, 비대화 시 응집제로 초산을 사용하는 경우, 과량의 응괴물이 발생하였고, 응괴물의 발생을 감소시키기 위하여, 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추면 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 응집제로 아크릴레이트계 고분자를 사용하는 경우에는 최종적으로 제조되는 ABS 공중합체에 상기 고분자 응집제가 상당량 잔류하게 되어 가공성을 개선하는 것에 한계가 있었다.
따라서, 응괴물 발생을 억제하면서도 가공성을 개선할 수 있으면서도, 내충격성을 비롯한 물성 역시 개선할 수 있는 고분자 응집제 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-1432633 KR 2004-0147655A
본 발명은 비대화 시 응괴물의 발생을 억제할 수 있고, 비대화 이후 제조되는 최종 그라프트 공중합체의 내충격성과 유동성을 개선할 수 있는 고분자 응집제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체 코어 및 에틸 아크릴레이트 유래 단위 및 메타크릴아미드 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 에틸 아크릴레이트 유래 단위와 메타크릴아미드 유래 단위를 92:8 내지 83:17의 중량비로 포함하는 것인 고분자 응집제를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 중합체에 상기의 고분자 응집제를 투입하여 비대화하는 단계(S1), 및 비대화된 공액 디엔계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합하는 단계(S2)를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체를 적절한 입경 범위로 비대화할 수 있으면서도, 비대화된 공액 디엔계 중합체로부터 제조되는 그라프트 공중합체의 내충격성 및 유동성을 우수하게 할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체와 비대화 그라프트 공중합체의 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "입경"은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
고분자 응집제
본 발명은 공액 디엔계 중합체 코어 및 에틸 아크릴레이트 유래 단위 및 메타크릴아미드 유래 단위를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 에틸 아크릴레이트 유래 단위와 메타크릴아미드 유래 단위를 92:8 내지 83:17의 중량비로 포함하는 것인 고분자 응집제를 제공한다.
본 발명의 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체 코어와 에틸 아크릴레이트 유래 단위 및 메타크릴아미드 유래 단위를 포함하는 쉘의 코어-쉘 형태를 갖는 것일 수 있다. 고분자 응집제가 이와 같은 코어-쉘 형태를 가질 경우, 동일한 단량체 함량을 갖는 코어-쉘 형태가 아닌 고분자 응집제에 비하여, 비대화 효율이 우수하다는 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 상기 쉘은 공액 디엔계 중합체 코어에 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드를 그라프팅 중합하여 형성한 것일 수 있다. 종래 기술의 경우, 공액 디엔계 중합체에 에틸 아크릴레이트와 메타크릴산을 그라프팅 중합시킨 그라프트 공중합체를 고분자 응집제로 사용하였으나, 본 발명의 발명자는 메타크릴산 대신 아미드를 포함하는 메타크릴아미드를 고분자 응집제 중 쉘에 포함시킬 경우, 최종적으로 제조되는 비대화 그라프트 공중합체의 물성, 특히 유동성과 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 코어에 포함되는 공액 디엔계 중합체는 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서 라텍스 형태일 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 입경이 500 내지 1500 Å, 바람직하게는 800 내지 1200 Å일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화되었을 때 적절한 입경을 갖고, 라텍스 안정성 역시 우수할 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 공액 디엔계 중합체에 에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드를 그라프팅 중합할 때 에틸 아크릴레이트 단량체와 메타크릴아미드 단량체는 연속 또는 분할 투입될 수 있다. 상기 단량체들을 연속 또는 분할 투입할 경우에는 일괄 투입하는 경우에 비해 균일한 그라프팅 중합 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 상기 단량체들은 투입 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 투입되어 그라프팅 중합될 경우, 두 단량체가 균일하게 혼합될 수 있기 때문에 균일한 그라프팅 중합이 달성될 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 상기 코어와 쉘의 중량비는 70:30 내지 80:20일 수 있으며, 바람직하게는 73:27 내지 77:23일 수 있다. 만약 코어가 이보다 적게 포함되는 경우에는 비대화 도중에 라텍스가 응고될 수 있고, 이보다 많게 포함되는 경우에는 비대화가 충분히 일어나지 못할 수 있다.
본 발명의 고분자 응집제에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 에틸 아크릴레이트 유래 단위와 메타크릴아미드 유래 단위의 중량비는 92:8 내지 83:17일 수 있으며, 바람직하게는 90:10 내지 85:15일 수 있다. 에틸 아크릴레이트 유래 단위와 메타크릴아미드 유래 단위가 상기 중량비로 포함될 경우, 제조되는 비대화 그라프트 공중합체의 내충격성과 유동성을 더욱 개선할 수 있다.
비대화 그라프트 공중합체
본 발명은 상술한 고분자 응집제, 공액 디엔계 중합체, 비닐 시안계 단량체 유래 단위, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 비대화 그라프트 공중합체에 있어서, 상술한 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체를 응집하여 비대화하는 역할을 수행한다. 고분자 응집제를 통해 비대화된 공액 디엔계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 그라프팅 중합되어 본 발명이 제공하고자 하는 비대화 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 비대화 그라프트 공중합체의 입경은 2500 내지 3500Å, 바람직하게는 2800 내지 3200Å일 수 있다. 비대화된 이후 그라프팅되어 제조된 공중합체가 이와 같은 범위의 입경을 가질 경우, 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명에서 비닐 시안계 유래 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 유래 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 2 내지 3 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 고분자 응집제가 이보다 많이 포함될 경우에는 필요한 비대화 정도에 비해 사용되는 고분자 응집제의 양이 많아 경제적이지 못하거나, 필요한 비대화 정도이 비해 지나치게 비대화되어 원하는 입경의 비대화 그라프트 공중합체가 제조되지 않을 수 있고, 이보다 적게 포함될 경우에는 공액 디엔계 중합체를 충분히 비대화시키지 못할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 15 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 45 내지 55 중량부로 포함될 수 있다. 비닐 시안계 단량체 유래 단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 이보다 적게 포함될 경우에는 충격 강도가 대폭 하락 할 수 있고, 이보다 많게 포함될 경우에는 유동성이 저하될 수 있다.
비대화 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명은 공액 디엔계 중합체에 상술한 고분자 응집제를 투입하여 비대화하는 단계(S1) 및 비대화된 공액 디엔계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합하는 단계(S2)를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비대화 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계는 고분자 응집제를 이용하여 공액 디엔계 중합체를 응집시켜 비대화하는 단계이다. 상기 비대화는 고분자 응집제와 공액 디엔계 중합체를 혼합 및 교반하여 수행될 수 있으며, 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서 비대화가 수행되는 경우, 공액 디엔계 중합체의 균일한 비대화를 달성할 수 있다.
상기 S1 단계에서 비대화된 공액 디엔계 중합체는 2500 내지 3500Å, 바람직하게는 2800 내지 3200 Å의 입경을 가질 수 있다. 비대화된 공액 디엔계 중합체가 이와 같은 입경을 가질 경우, 최종적으로 제조되는 비대화 그라프트 공중합체 역시 상술한 범위의 입경을 가질 수 있다.
상기 S2 단계는 비대화된 공액 디엔계 중합체를 코어로 하여, 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 투입하고, 그라프트 중합하는 단계이다. 상기 단량체들의 투입은 연속 또는 분할 투입일 수 있으며, 연속 또는 분할 투입하는 경우 일괄 투입하는 경우에 비해 균일한 그라프팅 중합을 달성할 수 있다. 또한, 상기 S2 단계에서는 상기 단량체와 함께 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 활성화제 등의 첨가제 및 물을 투입하여 중합을 수행할 수 있다.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제조된 비대화 그라프트 공중합체의 입경이 적절하여 응괴물의 발생을 최소화시킬 수 있다
상기 중합개시제의 종류는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 더욱 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동지수와 내충격성 사이의 균형이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 황산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 덱스트로즈, 황산제1철 및 나트륨 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 활성화제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동지수, 내충격성 및 색상 특성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체 제조방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 S2 단계 이후, 그라프트 공중합체 분말을 제조하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상세하게는 상기 S2 단계에서 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산, 염화칼슘 및 황산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 응집하고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조를 거쳐 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다
제조예 1
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 76.4 중량부, 1000Å의 입경을 갖는 폴리부타디엔 75 중량부를 투입한 후 30분간 교반하면서 80℃로 승온하였다, 이 후 에틸 아크릴레이트 단량체 21.2 중량부 및 메타크릴아미드 단량체 3.8 중량부의 혼합물과 도데실벤젠설폰산 나트륨(SDBS) 0.15 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.2 중량부를 1시간에 걸쳐 80℃에서 연속 투입하면서 그라프트 중합하였고, 중합전환율이 98%일 때 중합을 종료하여 고분자 응집제 A를 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, 단량체로 에틸 아크릴레이트 21.9 중량부와 메타크릴 아미드 3.1 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 B를 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, 단량체로 에틸 아크릴레이트 22.5 중량부와 메타크릴 아미드 2.5 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 C를 제조하였다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1에서, 단량체로 에틸 아크릴레이트 23.1 중량부와 메타크릴 아미드 1.9 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 D를 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서, 단량체로 에틸 아크릴레이트 20.6 중량부와 메타크릴 아미드 4.4 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 E를 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1에서, 폴리부타디엔을 80 중량부 사용하고, 단량체로 에틸 아크릴레이트 18 중량부와 메타크릴산 2 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 F를 제조하였다.
비교 제조예 4
상기 제조예 1에서, 코어로 폴리부타디엔 대신 에틸 아크릴레이트 중합체를 50 중량부 사용하고, 단량체로 에틸 아크릴레이트 41 중량부와 메타크릴산 9 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 고분자 응집제 G를 제조하였다.
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 고분자 응집제의 성분을 요약하여 하기 표 1로 표시하였다.
분류 고분자 응집제 성분
코어/쉘 중량비 코어 성분(중량부) 쉘 성분(중량부)
PBL EA EA MAM MAA
제조예 1 A 75/25 75 - 21.2 3.8 -
제조예 2 B 75/25 75 - 21.9 3.1 -
제조예 3 C 75/25 75 - 22.5 2.5 -
비교 제조예 1 D 75/25 75 - 23.1 1.9 -
비교 제조예 2 E 75/25 75 - 20.6 4.4 -
비교 제조예 3 F 80/20 80 - 18 - 2
비교 제조예 4 G 50/50 - 50 41 - 9
(PBL: 폴리부타디엔, EA: 에틸 아크릴레이트, MAM: 메타크릴아미드, MAA: 메타크릴산)
실시예 1
입경 1000Å의 부타디엔 고무질 중합체 60 중량부를 교반하면서 50℃까지 승온시킨 후, 제조예 1에서 제조한 고분자 응집제 A 1.32 중량부 투입 및 15분 교반하여 부타디엔 중합체의 입경이 3000Å이 되도록 비대화하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 2780Å 이었다. 그 후, 스티렌 단량체 30 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 10 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.12 중량부, 3차 도데실머캅탄(TDM) 0.34 중량부를 3시간 동안 연속 투입하여 단량체들을 그라프트 중합시켜 비대화 그라프트 공중합체를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 MgSO4로 응집시킨 후, 세척하여 분체로 수득되었고, 이 분체와 SAN 공중합체를 혼합기에 넣어 혼합 및 압출하여 펠렛을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 고분자 응집제로 B를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 분체 및 펠렛을 수득하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 2690Å 이었다.
실시예 3
실시예 1에서, 고분자 응집제로 C를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 분체 및 펠렛을 수득하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 2620Å 이었다.
비교예 1
실시예 1에서, 고분자 응집제로 D를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 분체 및 펠렛을 수득하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 1980Å 이었다.
비교예 2
실시예 1에서, 고분자 응집제로 E를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 고분자 응집제로 E를 사용한 경우 비대화 중 응괴 현상이 발생하여 이후 그라프트 공중합체가 수득되지 않았다.
비교예 3
실시예 1에서, 부타디엔 고무질 중합체를 58 중량부 사용하고, 고분자 응집제로 F를 2 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 분체 및 펠렛을 수득하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 2830Å 이었다.
비교예 4
실시예 1에서, 부타디엔 고무질 중합체를 58 중량부 사용하고, 고분자 응집제로 G를 2 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 분체 및 펠렛을 수득하였다. 비대화된 부타디엔 중합체의 입경을 측정한 결과 2930Å 이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그라프트 공중합체를 요약하여 하기 표 2로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
고분자 응집제 A B C D E F G
부타디엔 고무질 라텍스 함량 60 60 60 60 60 58 58
고분자 응집제 함량 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 2 2
비대화 고무 입경(Å) 2780 2690 2620 1980 비대화 중 응괴 2830 2930
상기 표 2로부터, 본 발명의 메타크릴아미드를 포함하는 고분자 응집제는 메타크릴산을 포함하는 종래의 고분자 응집제와 같이 부타디엔 고무질 중합체을 적절한 범위의 입경으로 비대화할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 메타크릴아미드를 포함하는 고분자 응집제에서 메타크릴아미드의 함량이 본 발명의 범위를 벗어날 경우, 부타디엔 고무질 중합체를 비대화할 수 없거나, 비대화하더라도 그 효과가 충분하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 - 분말 및 펠렛의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분말 및 펠렛에 대해, 하기 방법을 사용하여 물성을 측정하였다.
* 유동지수(MI, g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건 하에서 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP, kgfcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4 인치의 펠렛 시편에 노치(notch)를 내어 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 물성 값을 하기 표 3으로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MI 21.0 19.9 21.4 16.5 비대화 중 응괴 현상 19.8 17.1
IMP(1/4'') 27.1 27.5 27.0 10.9 25.0 25.3
상기 표 2로부터 본 발명의 고분자 응집제를 통해 비대화된 그라프트 공중합체는 메타크릴산을 포함한 고분자 응집제를 통해 비대화된 그라프트 공중합체(비교예 3 및 4)에 비해 우수한 유동지수와 충격강도를 나타냄을 확인하였다. 또한, 메타크릴아미드를 포함한 고분자 응집제에 있어서도, 상기 메타크릴아미드의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 비대화 자체가 불가능하거나, 비대화 효과가 미미하여 이로부터 제조된 그라프트 공중합체의 물성 역시 열악하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 중합체 코어; 및
    에틸 아크릴레이트 유래 단위 및 메타크릴아미드 유래 단위를 포함하는 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 에틸 아크릴레이트 유래 단위와 메타크릴아미드 유래 단위를 92:8 내지 83:17의 중량비로 포함하는 것인 고분자 응집제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘의 중량비는 7:3 내지 8:2인 고분자 응집제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 입경은 500 내지 1500 Å 인 고분자 응집제.
  4. 제1항의 고분자 응집제;
    공액 디엔계 중합체;
    비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위;를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    2500 내지 3500Å의 입경을 갖는 것인 비대화 그라프트 공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부로 포함되는 것인 비대화 그라프트 공중합체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 10 내지 25 중량부로 포함되는 것인 비대화 그라프트 공중합체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 40 내지 60 중량부로 포함되는 것인 비대화 그라프트 공중합체.
  9. 공액 디엔계 중합체에 제1항의 고분자 응집제를 투입하여 비대화하는 단계(S1); 및
    비대화된 공액 디엔계 중합체에 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합하는 단계(S2);를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    S1 단계에서 비대화된 공액 디엔계 중합체의 입경은 2500 내지 3500Å인 비대화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 4 중량부 투입되는 것인 비대화 그라프트 공중합체의 제조방법.
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