KR20230032140A - 고무질 중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 응집제를 이용하여 비대화된 고무질 중합체 제조 시, 고무질 중합체와 고분자 응집제를 각각 연속 투입함으로써, 고무질 중합체의 비대화가 균일하도록 유도하는 고무질 중합체 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고무질 중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 높은 내충격성이 요구되는 분야에 사용하기 위한 ABS 공중합체는 내충격성을 확보하기 위하여 고무질 중합체의 평균 입경을 250 nm 내지 350 nm로 조절할 필요가 있다. 그러나, 상기 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 유화 중합 등에 의하여 직접 제조하는 경우, 과도한 중합시간이 요구되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 약 100 nm의 평균 입경을 갖는 소구경 고무질 중합체를 먼저 제조한 후, 이를 산 응집제를 이용하여 비대화시키는 방안이 제안되었으나, 산 응집제를 이용하는 경우 고무질 중합체 라텍스의 안정성이 급격히 저하되어 과량의 응고물이 발생하는 문제가 있고, 응고물 발생량을 저감시키기 위하여 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추는 경우, 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 산 응집제 대신 고분자 응집제를 이용하여 소구경 고무질 중합체를 비대화시키는 방안도 제안되고 있으나, 고분자 응집제는 고무질 중합체와는 별도로 중합에 의해 제조하여야 하는 문제가 있다. 따라서, 고분자 응집제의 제조 시간, 제조 비용 등을 고려하면, 고분자 응집제의 무분별한 적용은 그라프트 공중합체의 생산성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고분자 응집제를 이용한 고무질 중합체의 비대화 시, 비대화가 균일하게 유도될 수 있는 고무질 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고무질 중합체의 비대화가 균일하게 유도되어, 입자 분포가 균일한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조되어, 입자 분포가 균일한 그라프트 공중합체를 포함함으로써, 내충격성이 더욱 향상된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 교반기가 구비된 반응기에, 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스를 각각 연속 투입하여 고무질 중합체를 비대화시키는 단계(S30)를 포함하는 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 1 중량% 이상 10 중량% 이하, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 90 중량% 이상 99 중량% 이하를 포함하는 것인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 응집제 라텍스의 pH는 2.0 이상 9.0 이하인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계에서 상기 고분자 응집제 라텍스는 상기 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 고형분 기준으로 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계에서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도 상태로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계에서, 상기 고분자 응집제 라텍스는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도 상태로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 고무질 중합체 제조방법에 따라 제조된 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S40)를 포함하는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며, 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포가 0.40 이하인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경이 260 nm 이상 400 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10) 중 어느 하나에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 고무질 중합체 제조방법에 따라 고무질 중합체를 제조하는 경우, 고무질 중합체의 비대화 시 비대화가 균일하게 유도될 수 있다. 이에 따라, 이를 포함하여 그라프트 공중합체 제조 시, 그라프트 공중합체의 입자 분포가 더욱 균일해질 수 있고, 이로부터 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 고무질 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 교반기가 구비된 반응기에, 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스를 각각 연속 투입하여 고무질 중합체를 비대화시키는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조되는 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 고무질 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스는, 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있으며, 상기 유화제는 지방산계 유화제 또는 지방산의 다이머계 유화제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상일 수 있고, 또한, 10.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 또는 6.0 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 고분자 응집제로 비대화하기에 적합한 평균 입경을 갖는 고무질 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S10) 단계에서 유화 중합된 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계로부터 제조된 고무질 중합체의 평균 입경은 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 또는 90 nm 이상일 수 있고, 또한, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm, 또는 110 nm 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 응집제에 의한 비대화가 용이하면서도, 비대화 시 평균 입경의 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조되는 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 공단량체들의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고분자 응집제 라텍스는 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 공단량체들을 유화 중합하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 설폰산계 유화제일 수 있고, 구체적인 예로 나트륨 도데실벤젠설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 고분자 응집제의 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.010 중량부 이상일 수 있고, 4.000 중량부 이하, 2.000 중량부 이하, 또는 1.000 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 고분자 응집제로 이용하기에 적합한 평균 입경을 갖는 고분자 응집제를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 라디칼 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산 칼륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 유화 중합된 고분자 응집제는 고분자 응집제 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 응집 능력을 최대한 발휘할 수 있고, 고분자 응집제 라텍스의 pH를 동시에 만족할 때, 고분자 응집제의 모폴로지로부터 비대화 고무질 중합체의 모폴로지를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 여기서, 상기 (메트)아크릴산계 단량체 단위의 함량은 (S20) 단계에서 투입된 (메트)아크릴산계 단량체의 함량으로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로, (S20) 단계에서 투입된 (메트)아크릴산계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산계 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산일 수 있고, 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 이외에, 공단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 이 때, 상기 공단량체 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계에 의해 제조된 고분자 응집제는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 94 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 응집 능력을 최대한 발휘할 수 있고, 고분자 응집제 라텍스의 pH를 동시에 만족할 때, 고분자 응집제의 모폴로지로부터 비대화 고무질 중합체의 모폴로지를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 여기서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 (S20) 단계에서 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량으로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로, (S20) 단계에서 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 에틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 및/또는 8 중량% 이하 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 및/또는 94 중량% 이하를 포함하는 이원 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고분자 응집제는 메타크릴산 단량체 단위 5 중량% 이상 9 중량% 이하 및 에틸 아크릴레이트 단량체 단위 91 중량% 이상 95 중량% 이하를 포함하는 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 고분자 응집제는 메타크릴산 단량체 단위 6 중량% 이상 8 중량% 이하 및 에틸 아크릴레이트 단량체 단위 92 중량% 이상 94 중량% 이하를 포함하는 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계로부터 제조된 고분자 응집제의 평균 입경은 80 nm 이상, 85 nm 이상, 90 nm 이상, 95 nm 이상, 100 nm 이상, 또는 105 nm 이상일 수 있고, 또한, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 또는 115 nm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 응집제로부터 고무질 중합체의 비대화가 용이하면서도, 비대화 시 고무질 중합체 평균 입경의 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계로부터 제조된 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스의 pH는 25±3 ℃에서 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 2.5 이상일 수 있고, 또한, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 또는 2.5 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 응집 능력을 최대한 발휘할 수 있고, 고분자 응집제의 (메트)아크릴산계 단량체의 함량을 동시에 만족할 때, 고분자 응집제의 모폴로지로부터 비대화 고무질 중합체의 모폴로지를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 고무질 중합체를 고분자 응집제로 비대화하는 단계로서, 교반기가 구비된 반응기에, 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스를 각각 연속 투입하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 연속 투입은 반응기 내 각각의 라텍스를 일정 유량으로 연속적으로 공급하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계를 실시함에 있어서, 고무질 중합체 라텍스 및/또는 고분자 응집제 라텍스를 일괄 투입하는 경우, 고분자 응집제에 의해 응집되는 고무질 중합체의 비율을 조절하기 어려워 비대화 시 균일성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명은 고무질 중합체 및 고분자 응집제를 각각 라텍스의 형태로서 비대화를 위한 반응기에 각각 연속 투입함으로써, 고무질 중합체와 고분자 응집제가 서로 노출되는 환경이 균일하도록 유도하여, 고분자 응집제에 의해 응집되는 고무질 중합체의 비율을 균일하게 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 (S30) 단계에 의해 비대화된 비대화 고무질 중합체는 균일하게 비대화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 고분자 응집제 라텍스는 상기 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 고형분 기준으로 1.0 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이사, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 또는 2.0 중량부 이상으로 투입되는 것일 수 있고, 또한, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.4 중량부 이하, 2.3 중량부 이하, 2.2 중량부 이하, 2.1 중량부 이하, 또는 2.0 중량부 이하로 투입되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 응집제의 사용량은 최소화하여 그라프트 공중합체의 생산성을 향상시키면서, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성도 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 교반기가 구비된 반응기에서, 교반기에 의한 교반 중에 실시될 수 있고, 상기 교반은 30 ℃ 이상, 35 ℃이상, 또는 40 ℃ 이상의 온도, 또한, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하의 온도에서 100 rpm 이상, 150 rpm 이상, 200 rpm 이상, 또는 250 rpm 이상의 교반 속도, 또한, 1,000 rpm 이하, 900 rpm 이하, 800 rpm 이하, 700 rpm 이하, 600 rpm 이하, 또는 500 rpm 이하의 교반 속도로 실시될 수 있다. 이와 같이 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스와, 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제를 동시에 연속 투입하면서 교반을 실시하는 경우, 고무질 중합체가 고분자 응집제에 의해 더욱 균일하게 응집되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 (S30) 단계에서 비대화된 고무질 중합체의 평균 입경은 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 220 nm 이상, 240 nm 이상, 250 nm 이상, 260 nm 이상, 270 nm 이상, 또는 280 nm 이상일 수 있고, 또한, 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이사, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 380 nm 이하, 360 nm 이하, 350 nm 이하, 340 nm 이하, 330 nm 이하, 또는 320 nm 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 40 ℃ 이상, 41 ℃ 이상, 42 ℃ 이상, 43 ℃ 이상, 44 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 46 ℃ 이상, 47 ℃ 이상, 48 ℃ 이상, 49 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상의 온도 상태, 또한 60 ℃ 이하, 59 ℃ 이하, 58 ℃ 이하, 57 ℃ 이하, 56 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 54 ℃ 이하, 53 ℃ 이하, 52 ℃ 이하, 51 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이하의 온도 상태로 투입될 수 있다. 상기 고무질 중합체 라텍스의 온도 상태는 교반기가 구비된 반응기에 고무질 중합체 라텍스 투입 시, 고무질 중합체 라텍스 자체의 온도를 의미하고, 이 때, 고무질 중합체 라텍스 자체의 온도에 따라 비대화 경향이 달라질 수 있으며, 상기 온도 상태 범위로 고무질 중합체 라텍스를 투입하는 경우, 비대화가 효율적으로 일어나 비대화가 더욱 균일하게 유도될 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서, 상기 고분자 응집제 라텍스는 40 ℃ 이상, 41 ℃ 이상, 42 ℃ 이상, 43 ℃ 이상, 44 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 46 ℃ 이상, 47 ℃ 이상, 48 ℃ 이상, 49 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상의 온도 상태, 또한 60 ℃ 이하, 59 ℃ 이하, 58 ℃ 이하, 57 ℃ 이하, 56 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 54 ℃ 이하, 53 ℃ 이하, 52 ℃ 이하, 51 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이하의 온도 상태로 투입될 수 있다. 상기 고분자 응집제 라텍스의 온도 상태는 교반기가 구비된 반응기에 고분자 응집제 라텍스 투입 시, 고분자 응집제 라텍스 자체의 온도를 의미하고, 이 때, 고분자 응집제 라텍스 자체의 온도에 따라 비대화 경향이 달라질 수 있으며, 상기 온도 상태 범위로 고분자 응집제 라텍스를 투입하는 경우, 비대화가 효율적으로 일어나 비대화가 더욱 균일하게 유도될 수 있다
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 고무질 중합체 제조방법에 따라 제조된 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S40)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S40) 단계의 그라프트 중합은, 상기 (S40) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스 상에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 그라프트 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 그라프트 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 투입되는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 고형분 기준으로, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 또한, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 또한, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 투입되는 비닐시안계 단량체의 함량은, 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량에 대하여, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 대하여, 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 260 nm 이상, 265 nm 이상, 270 nm 이상, 275 nm 이상, 280 nm 이상, 285 nm 이상, 290 nm 이상, 295 nm 이상 또는 300 nm 이상일 수 있고, 또한, 400 nm 이하, 395 nm 이하, 390 nm 이하, 385 nm 이하, 380 nm 이하, 375 nm 이하, 370 nm 이하, 365 nm 이하, 360 nm 이하, 355 nm 이하, 350 nm 이하, 345 nm 이하, 또는 340 nm 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 대하여, 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 0.40 이하, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 또는 0.32 이하인 것일 수 있고, 또한, 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 또는 0.30 이상인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 것일 수 있고, 상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며, 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포가 0.40 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비대화된 고무질 중합체는 앞서 기재한 고무질 중합체 제조방법에 따라, 고무질 중합체가 고분자 응집제에 의해 비대화된 것일 수 있고, 이에 따라, 상기 비대화된 고무질 중합체는 고무질 중합체 및 고분자 응집제를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체 및 고분자 응집제의 각 성분 및 함량은 고무질 중합체 제조방법에서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 각 성분 및 함량은 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포가 0.40 이하, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 또는 0.32 이하인 것일 수 있고, 또한, 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 또는 0.30 이상인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 입경이 상이한 복수 개의 그라프트 공중합체 입자들이 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 형태로 제조된다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 포함된 입경이 상이한 복수개의 그라프트 공중합체 입자들 사이의 입자 분포를 의미한다. 즉, 상기 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 복수개의 그라프트 공중합체 입자를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경이 260 nm 이상, 265 nm 이상, 270 nm 이상, 275 nm 이상, 280 nm 이상, 285 nm 이상, 290 nm 이상, 295 nm 이상 또는 300 nm 이상일 수 있고, 또한, 400 nm 이하, 395 nm 이하, 390 nm 이하, 385 nm 이하, 380 nm 이하, 375 nm 이하, 370 nm 이하, 365 nm 이하, 360 nm 이하, 355 nm 이하, 350 nm 이하, 345 nm 이하, 또는 340 nm 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체와 함께 혼련되어, 매트릭스를 형성하는 매트릭스 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량 이상, 또한, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 충격강도가 26.1 kgf·m/m 이상, 26.2 kgf·m/m 이상, 26.3 kgf·m/m 이상, 26.4 kgf·m/m 이상, 또는 26.5 kgf·m/m 이상일 수 있고, 또한, 30.0 kgf·m/m 이하, 29.5 kgf·m/m 이하, 29.0 kgf·m/m 이하, 28.5 kgf·m/m 이하, 또는 28.0 kgf·m/m 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 의하여 크로스 헤드 속도 50 mm/min에서 측정한 인장강도가 450 kg/cm2 이상, 460 kg/cm2 이상, 470 kg/cm2 이상, 480 kg/cm2 이상, 490 kg/cm2 이상, 또는 500 kg/cm2 이상일 수 있고, 또한, 600 kg/cm2 이하, 590 kg/cm2 이하, 580 kg/cm2 이하, 570 kg/cm2 이하, 560 kg/cm2 이하, 550 kg/cm2 이하, 540 kg/cm2 이하, 530 kg/cm2 이하, 520 kg/cm2 이하, 또는 510 kg/cm2 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, K2CO3 0.1 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고, 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 35 %인 시점에서 과황산칼륨 1.0 중량부를 투입 후, 70 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 65 %인 시점에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 투입한 후, 중합전환율 93 %인 시점에서 반응을 종료하여 고무질 중합체 라텍스(평균 입경: 100 ㎚, 고형분 함량: 40 중량%)를 수득하였다.
<고분자 응집제 라텍스 제조>
에틸 아크릴레이트 93 중량부, 메타크릴산 7 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.04 중량부 및 이온교환수 98 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스의 pH는 25±3 ℃에서 2.5이었고, 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 입자의 평균 입경은 110 nm이었다.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 반응기의 온도를 50 ℃로 조절하고, 300 rpm으로 교반하면서, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 50 ℃의 온도 상태로 15 분간 연속 투입하였고, 이와 동시에 상기 제조된 고분자 응집제 라텍스 2 중량부(고형분 기준)를 50 ℃의 온도 상태로 15 분간 연속 투입하였다. 상기 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스의 연속 투입이 완료된 후, 반응기 내에서 15 분 간 숙성하였고, 수산화칼륨(KOH) 0.3 중량부를 투입하여 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 320 nm이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스 60 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 피로인산나트륨 0.08 중량부 및 황산제1철 0.0016 중량부를 일괄 투입하고, 반응기 내부 온도를 60 분 동안 70 ℃로 승온하면서, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 32.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일정한 속도로 3 시간 동안 연속 투입하고, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 340 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 0.30이었다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2.5 중량부를 투입하고, 82 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 82 ℃에서 94 ℃까지 승온하면서 30 분 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고분자 응집제 라텍스를 아래와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 비대화 고무질 중합체 라텍스, 그라프트 공중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 280 nm이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 300 nm이었으며, 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 0.32이었다.
<고분자 응집제 라텍스 제조>
에틸 아크릴레이트 93 중량부, 메타크릴산 7 중량부, 과황산칼륨 0.4 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.05 중량부 및 이온교환수 98 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 때, 상기 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스의 pH는 25±3 ℃에서 2.5이었고, 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스를 아래와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 340 nm이었으며, 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 0.42이었다.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 반응기의 온도를 50 ℃로 조절하고, 300 rpm으로 교반하면서, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 50 ℃의 온도 상태로 일괄 투입하였다. 이 후, 상기 제조된 고분자 응집제 라텍스 2 중량부(고형분 기준)를 상온(25 ℃)의 온도 상태로 15 분간 연속 투입하였다. 상기 고분자 응집제 라텍스의 연속 투입이 완료된 후, 반응기 내에서 15 분 간 숙성하였고, 수산화칼륨(KOH) 0.3 중량부를 투입하여 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 280 nm이었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스를 아래와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여, 그라프트 공중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
이 때, 제조된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 300 nm이었으며, 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포는 0.45이었다.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 반응기의 온도를 50 ℃로 조절하고, 300 rpm으로 교반하면서, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 50 ℃의 온도 상태로 일괄 투입하였다. 이 후, 상기 제조된 고분자 응집제 라텍스 2 중량부(고형분 기준)를 상온(25 ℃)의 온도 상태로 15 분간 연속 투입하였다. 상기 고분자 응집제 라텍스의 연속 투입이 완료된 후, 반응기 내에서 15 분 간 숙성하였고, 수산화칼륨(KOH) 0.3 중량부를 투입하여 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 제조된 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 280 nm이었다.
실험예
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 75 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 활제 1.5 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 220 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 220 ℃에서 사출하고, 하기의 방법으로 충격강도 및 인장강도를 측정하여, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 그라프트 공중합체 제조 시, 측정한 고무질 중합체의 평균 입경, 고분자 응집제의 평균 입경, 비대화 고무질 중합체의 평균 입경, 그라프트 공중합체의 평균 입경 및 그라프트 공중합체의 입자 분포와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
* 평균 입경(nm) 및 입자 분포: Nicomp 380 HPL 장비(Nicomp 社)를 이용하여 동적 광산란법으로 각 라텍스에 분산된 입자의 평균 입경 및 입자 분포를 측정하였다.
* 충격강도(kgf·m/m): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 상온(23 ℃)에서 상기 시편에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): INSTRON 4465 장치를 이용하고, ASTM D638(50 mm/min) 방법에 의하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 1 | 2 | ||
| 고무질 중합체 평균 입경 | (nm) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 고무질 중합체 투입 방법 | 연속 | 연속 | 일괄 | 일괄 | |
| 고분자 응집제 평균 입경 | (nm) | 110 | 100 | 110 | 100 |
| 고분자 응집제 투입 방법 | 연속 | 연속 | 연속 | 연속 | |
| 비대화 고무질 중합체 평균 입경 | (nm) | 320 | 280 | 320 | 280 |
| 그라프트 공중합체 평균 입경 | (nm) | 340 | 300 | 340 | 300 |
| 그라프트 공중합체 입자 분포 | 0.30 | 0.32 | 0.42 | 0.45 | |
| 충격강도 | (kgf·m/m) | 28.0 | 26.5 | 26.0 | 25.0 |
| 인장강도 | (kg/cm2) | 500 | 510 | 500 | 510 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 고무질 중합체의 비대화를 실시한 실시예 1 및 2의 경우, 각각 동일한 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스를 이용한 비교예 1 및 2와 비교할 때, 동일한 수준의 평균 입경을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하면서도, 그 입자 분포를 훨씬 좁게, 즉 균일하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 고무질 중합체의 비대화 시, 비대화가 균일하게 유도된 것으로부터 기인한 것이다.
또한, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 수지 조성물은, 비교예 1 및 2 대비 동등 수준의 인장강도를 유지하면서도, 충격강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 고무질 중합체 제조방법에 따라 고무질 중합체를 제조하는 경우, 고무질 중합체의 비대화 시 비대화가 균일하게 유도될 수 있고, 이를 포함하여 그라프트 공중합체 제조 시, 그라프트 공중합체의 입자 분포가 더욱 균일해질 수 있으며, 이로부터 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
교반기가 구비된 반응기에, 고무질 중합체 라텍스 및 고분자 응집제 라텍스를 각각 연속 투입하여 고무질 중합체를 비대화시키는 단계(S30)를 포함하는 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산계 단량체 단위 1 중량% 이상 10 중량% 이하, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 90 중량% 이상 99 중량% 이하를 포함하는 것인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 응집제 라텍스의 pH는 2.0 이상 9.0 이하인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서 상기 고분자 응집제 라텍스는 상기 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 고형분 기준으로 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 고무질 중합체 라텍스는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도 상태로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계에서, 상기 고분자 응집제 라텍스는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도 상태로 투입되는 것인 고무질 중합체 제조방법. - 제1항에 따른 고무질 중합체 제조방법에 따라 제조된 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S40)를 포함하는 그라프트 공중합체 제조방법.
- 비대화된 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
상기 비대화된 고무질 중합체는 고분자 응집제를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며,
입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포가 0.40 이하인 것인 그라프트 공중합체. - 제9항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 입도 분석기를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정한 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경이 260 nm 이상 400 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체. - 제9항에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
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|---|---|---|---|---|
| JPH08259777A (ja) | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 肥大化ゴムラテックスおよびそれを用いたａｂｓ系樹脂組成物 |
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