CN116589664A - 一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其合成方法，其是先利用由茂金属催化剂或后茂金属催化剂与硼酸盐或烷基铝组成的催化剂组合物，在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在条件下，于惰性溶剂中聚合反应制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；然后在催化剂存在条件下，将所得共聚物与L‑丙交酯进行搅拌反应，从而制得所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。本发明通过化学合成的方法得到聚乳酸接枝环烯烃共聚物，其性能稳定，有效解决了现有通过将聚乳酸与环状烯烃共聚物进行物理共混易出现相分离的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物及其制备方法，具体涉及一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其合成方法。
背景技术
环烯烃共聚物（cyclic-olefin copolymers，COC）是一类高附加值热塑性工程塑料，主要为降冰片烯/乙烯共聚物或环状烯烃/乙烯共聚物。与传统的聚烯烃相比，由于主链上引入环状结构，COC具有与丙烯酸树脂（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）相匹敌的光学性能以及具有高于聚碳酸酯（PC）的耐热性，还由于低吸水性而具有比PMMA和PC更加优良的尺寸稳定性，在市场上获得了很高的评价。在食品包装领域，COC也有许多用途，可用作直立袋、泡沫包装、灭菌包装、软包装收缩膜、易撕膜、涂布纸和发泡材料等。此外，COC还具有高透明度、低双折射率、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性、低介电常数等众多优良性能，在光学、电子及电气部件、医药领域具有潜在的应用前景。
COC虽然具有优异的光学、电学性能，但其高脆性限制了其应用范围。通过改性可以增强环烯烃共聚物（COC）的性能，扩宽其应用领域，其中物理共混作为一项成熟的改性技术被广泛应用于环烯烃共聚物。Kurt Gökçe等（Cyclo-olefin copolymer/poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)blends: Structure-property relationships andmorphological, rheological, and mechanical properties[J]. PolymerEngineering&Science, 2022, 62(10) : 3254-3268.）制备了不同单体组成的环烯烃共聚物（COC）与聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）（ABS）的共混物，研究了其形态结构、流变性能和动态力学性能的变化，观察到降冰片烯含量为40%及68%的COC聚合物熔体状态剪切模量和粘度随ABS的加入而增加。Pei Xiaoshan等（Viscoelasticity,Tensile Properties, andMicrostructure Development in Cyclic Olefin Copolymer/Polyolefin ElastomerBlends[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(11).）将具有相似骨架的乙烯/1-辛烯共聚物(POE)与COC共混，以补偿环段的刚性。DorigatoAndrea等（Optimization of the thermal mending process in epoxy/cyclic olefin copolymerblends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(9).）将环烯烃共聚物（COC）在环氧树脂中用作热塑性愈合剂，光学显微镜显示COC结构域在环氧基体中均匀分散，而热重分析显示样品的热稳定性提高。Nazir Farzana等（Fabrication of robustpoly l-lactic acid/cyclic olefinic copolymer (PLLA/COC) blends: study ofphysicalproperties, structure, and cytocompatibility for bone tissueengineering[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 13 :1732-1751.）报道了聚乳酸（PLLA）与环状烯烃共聚物的共混物，并对其相容性、热行为、形态、结晶度、降解性和良好的生物相容性进行了评价。通过物理共混的方法进行改性，虽然可以改善COC产品高脆性的问题，但其存在不稳定、易出现相分离的情况，并且非均相两相组分可能会对材料透光率产生损害，进而影响环烯烃共聚物（COC）在光学等领域的用途。
发明内容
针对目前将聚乳酸（PLLA）与环状烯烃共聚物共混虽然可以提升材料性能且在工业上较易实施，但存在材料性能不稳定、容易出现相分离等问题。本发明提供了一种新型聚乳酸接枝环烯烃共聚物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物，其包括下述式1、式2、式3所示的单元：
，
其中m、n、o的摩尔比为1:1~500:0.1~500，o、p的摩尔比为1:0~500。
所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1）在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在及一定压力条件下，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化聚合反应，再经脱保护，制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；
2）在催化剂存在条件下，将所得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物与L-丙交酯分别溶解后搅拌混合进行反应，得到所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。
进一步地，步骤1）中所用降冰片烯与丙烯醇的摩尔比为1:0.1~500。
进一步地，步骤1）中所述羟基保护剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种，其用量按所含Al与丙烯醇中-OH的摩尔比为1:1进行换算。
进一步地，步骤1）中所述惰性溶剂为具有4-10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，其优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、Isopar E、甲苯、二甲苯。
进一步地，步骤1）中所述催化剂组合物是由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂和作为助催化剂硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成，其具有催化剂活性高、共单体含量高、结构稳定、具有更好的耐溶剂性等优点。
进一步地，单活性中心的茂金属催化剂可选自五甲基环戊二烯基异丙氧基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基一叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-一甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-一氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的任意一种。单活性中心的后茂金属催化剂可选自双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3.5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的一种。
进一步地，所述硼酸盐为三(五氟苯基)硼、N,N-双十八烷基甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-双十八烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种；所述烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正辛基铝中的任意一种。
进一步地，步骤1）中催化剂组合物的用量按每升体系溶液加入0.1~100μmol进行换算。
进一步地，步骤1）中所述聚合反应的温度为30-300℃，压力为0.1-10MPa，时间为5~60min。
进一步地，步骤1）中所述脱保护是于10vol% HCl/乙醇溶液中搅拌0.5-3 h。
进一步地，步骤2）中所述催化剂为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD），其用量与L-丙交脂的摩尔比为1:200~10000。
进一步地，步骤2）中所用L-丙交酯与步骤1）中所用丙烯醇的摩尔比为1~500:1。
进一步地，步骤2）中所述反应的温度为30-60℃，时间为1-6h。
本发明的显著优势在于：
目前COC的增韧改性主要通过物理共混，与现有技术相比，本发明首次通过化学合成的方法得到聚乳酸接枝环烯烃共聚物。由于成分均一，聚合物具有较高的透光率，且链部分之间具有物理/非共价相互作用，具有较高韧性，同时其组成稳定，性能优异，不会出现相分离的问题，在光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域有较好应用前景。
具体实施方式
一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1）将降冰片烯与丙烯醇按摩尔比1:0.1~500混合作为反应物，然后充入乙烯气体令反应体系达到一定压力，再在羟基保护剂存在条件下，在惰性溶剂中利用催化剂组合物于30-300℃、0.1-10MPa条件下催化5~60min实现反应物的聚合，再于10vol% HCl/乙醇溶液中搅拌0.5-3 h进行脱保护，制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；
2）在催化剂MTBD存在条件下，将丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物与L-丙交酯分别溶解后，按照共聚物中丙烯醇与L-丙交酯的摩尔比为1:1~500于30-60℃搅拌混合反应1-6h，得到所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。
其中，所述羟基保护剂的用量按所含Al与丙烯醇中-OH的摩尔比为1:1进行换算。
所述惰性溶剂为具有4-10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，其优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、Isopar E、甲苯、二甲苯。
所述催化剂组合物是由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂和作为助催化剂硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成，其用量按每升体系溶液加入0.1~100μmol进行换算。单活性中心的茂金属催化剂可选自五甲基环戊二烯基异丙氧基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基一叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-一甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-一氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的任意一种。单活性中心的后茂金属催化剂可选自双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的任意一种。所述硼酸盐为三(五氟苯基)硼、N,N-双十八烷基甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-双十八烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种；所述烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正辛基铝中的任意一种。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
称取1.80 mg双茚基二氯化锆，将其溶于经除水处理的10 mL甲苯中，制备成主催化剂溶液；配制0.80 g浓度为10 wt.%的甲基铝氧烷作为助催化剂溶液。
丙烯醇/乙烯/降冰片烯聚合的反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前先将反应釜连接到评价体系，密封加热至120℃，氮气抽换气三次，抽真空保压过夜。第二天抽真空条件下加热至120℃，氮气填充，随后抽真空，重复三次，除去残留的水、氧和含氧杂质，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。然后将温度设置为反应温度80℃，使其自然降温。
在无水无氧条件下，取56.60 g降冰片烯溶解于200 ml甲苯，得降冰片烯的甲苯溶液。在搅拌条件下使用注射器在加料罐中依次注入100 ml甲苯、20.08 g丙烯醇及制备好的降冰片烯甲苯溶液，以氮气加压的方式加入反应体系，并在转速为600 r/min的搅拌条件下加入345 ml含三异丁基铝1.0 M的甲苯溶液，对丙烯醇的羟基进行保护，待温度稳定至80℃后，用注射器依次注入制备好的主催化剂溶液和助催化剂溶液，关闭加料阀，调节减压阀及转速，加入乙烯至反应压力达到2MPa后开始计时，并记录流量计数据，反应15min后关闭进气口阀门，卸除乙烯压力，降低转速至100 r/min，注入一定量5 ml 10%HCl/乙醇溶液淬灭，通过循环冷凝体系使反应釜冷却至10℃以下。
将反应器内容物转入装有10% HCl/乙醇溶液的玻璃容器内，在室温条件下搅拌2h进行脱保护，得到丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物。将形成的聚合物沉淀抽滤、压干，以丙酮清洗三次，在真空烘箱中于80℃真空烘干过夜，收集所得共聚物。
称取50.60 g L-丙交酯，将其在乙酸乙酯中重结晶后抽干溶剂备用。将上述所得共聚物于80℃溶于甲苯，然后将处理好的L-丙交酯搅拌溶解于甲苯中并加入至共聚物溶液中搅拌混合均匀，之后在30-60℃条件下加入10 μL催化剂MTBD搅拌反应3 h。反应结束后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，所得沉淀经抽滤、压干后，以乙醇清洗三次，在真空烘箱中于80℃真空烘干过夜，收集所得聚合物。
将聚合物样品在热压机中以160℃、5 MPa压制5 min，获得2 mm的试片，待其冷却后制备拉伸试样，进行性能测试，其中，拉伸性能按GB/T 1040-2006测试，5A型试样，拉伸速率50mm/min。数据结果见表1。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于反应温度为100℃。数据结果见表1。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于反应压力为4MPa。数据结果见表1。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于反应过程中不加入丙烯醇及L-丙交酯，而在共聚反应结束后直接将溶液倒入大量乙醇中沉淀，将形成的聚合物抽滤、压干，以乙醇清洗三次，在真空烘箱中于80℃真空烘干过夜，收集所得聚合物。数据结果见表1。
对比例1：
将环状烯烃共聚物（COC）与聚左旋乳酸（PLLA）混合，通过转矩流变仪于100℃混炼15 min。出料后冷却造粒，得到共混物颗粒。将聚合物样品在热压机中以160℃、5 MPa压制5min，获得2 mm的试片，待其冷却后制备拉伸试样，进行性能测试。数据结果见表1。
表1
由表1可知，通过化学合成方法得到的聚乳酸接枝环烯烃共聚物具有优异的韧性及透光率可作为具有优异韧性和光学性能的改性环烯烃共聚物产品进行工业应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸接枝环烯烃共聚物，其特征在于，所述共聚物包括下述式1、式2、式3所示的单元：
，
其中m、n、o的摩尔比为1:1~500:0.1~500，o、p的摩尔比为1: 0~500。
2.一种如权利要求1所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在乙烯气氛中，以降冰片烯和丙烯醇为反应物，在羟基保护剂存在及一定压力条件下，在惰性溶剂中利用催化剂组合物催化聚合反应，再经脱保护，制得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物；
2）在催化剂存在条件下，将所得丙烯醇/乙烯/降冰片烯三元共聚物与L-丙交酯分别溶解后搅拌混合进行反应，得到所述聚乳酸接枝环烯烃共聚物。
3.根据权利要求4所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述羟基保护剂为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝中的任意一种；其用量按所含Al与丙烯醇中-OH的摩尔比为1:1进行换算。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述惰性溶剂为具有4-10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述催化剂组合物是由作为主催化剂的单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂和作为助催化剂硼酸盐或烷基铝按摩尔比1:50~10000组成；其用量按每升体系溶液加入0.1~100μmol进行换算。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐为三(五氟苯基)硼、N,N-双十八烷基甲铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-双十八烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种；所述烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正辛基铝中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述聚合反应的温度为30-300℃，压力为0.1-10MPa，时间为5~60min。
8.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述脱保护是于10vol% HCl/乙醇溶液中搅拌0.5-3 h。
9.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述催化剂为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，其用量与L-丙交脂的摩尔比为1:200~10000。
10.根据权利要求2所述的聚乳酸接枝环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述反应的温度为30-60℃，时间为1-6h。
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| CN117069943A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-11-17 | 阳春市墨儿谷新材料有限公司 | 一种3d打印pla共聚物增韧改性材料及其制备方法 |
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