WO2019022544A1 - 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019022544A1
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서재범
이대우
박정태
김규선
장지욱
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    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments

Definitions

  • styrenic copolymers are excellent in moldability, rigidity and electrical properties and are widely used in various industrial fields including OA devices such as computers, printers or copying machines, home appliances such as televisions or audios, automobile parts, and miscellaneous goods .
  • OA devices such as computers, printers or copying machines
  • home appliances such as televisions or audios, automobile parts, and miscellaneous goods .
  • the alkylstyrene monomer, the (meth) acrylate monomer and the vinylcyanide monomer are added in a specific amount in the production of the copolymer using the alkylstyrene monomer,
  • the weight average molecular weight was increased by minimizing the formation of oligomers.
  • the removal of the residual monomers by utilizing a devolatilizing tank having an appropriate temperature and pressure increased the purity of the copolymer, and the copolymer having excellent heat resistance, scratch resistance and coloring properties Coalescence can be produced.
  • the copolymer may have a refractive index of 1.6 or less, preferably 1.5 to 1.6.
  • the copolymer further comprising the maleimide-based monomer-derived unit may have a pencil hardness of H or more, preferably H to 3H.
  • the temperature of the devolatilizing tank exceeds the above-mentioned temperature, the content of the residual monomers increases due to the depolymerization of the units derived from the alkylstyrene monomers. If the temperature is lower than the above-mentioned temperature, the unreacted monomers and the devolatilizing solvent The efficiency of the bath is reduced and the content of the residual monomer is increased.

Abstract

본 발명은 공중합체의 총 중량에 대하여, 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 65 중량%; (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 10 내지 40 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하고, 잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하인 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.07.28에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0096332호 및 2018.07.25에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0086811호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위들을 특정 함량으로 포함하고, 잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하인 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터 또는 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전 또는 오디오 등의 가전제품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 우수한 내열성을 가져 가전제품의 하우징 또는 자동차 내장재 등과 같이 내열성이 요구되는 분야에서 보다 유용하게 사용되고 있다.
이와 같은 내열성 스티렌계 공중합체의 제조에는 우수한 내열 특성을 부여할 수 있는 α-메틸 스티렌이 사용되고 있다. 그러나, α-메틸 스티렌은 해중합 온도가 낮으므로, 중합 반응 시 온도가 높아지면 공중합체가 분해되어 올리고머의 생성이 많아지고 내열성이 오히려 저하된다. 이에 따라, α-메틸 스티렌을 이용한 스티렌계 공중합체의 제조 시 중합반응은 통상의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 현저하게 낮은 온도에서 수행되어야 하지만, 이런 경우 중합속도가 저하되어 중합시간이 길어지며, 중합전환율도 크게 저하되고 제조된 중합체의 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어난다.
이를 해결하기 위하여, 반응 체류시간을 길게 하거나 개시제를 과량 사용하는 방법 등이 제안되었다. 이런 경우 생산성이 저하되거나 공중합체의 색이 변하는 문제가 있었다. 또한 개시제가 과량 사용될 경우, 공중합체의 분자량이 감소하여 최종 내열 수지 제품의 사출 성형 시 불량률이 증가된다.
따라서, α-메틸 스티렌의 낮은 해중합 온도를 개선하고, 스티렌계 공중합체의 기계적, 화학적 특성은 저하시키지 않으면서 고분자로도 제조 가능한 스티렌계 공중합체에 대한 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 순도 및 중량평균분자량이 높고, 내스크래치성, 내열성 및 착색성이 우수한 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공중합체의 총 중량에 대하여, 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 65 중량%; (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 10 내지 40 중량%; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하고, 잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 단량체 혼합물, 개시제 및 용매를 포함하는 중합 용액을 4 이상의 반응기에서 연속 괴상 중합하는 단계; 및 상기 중합 반응으로 생성된 중합 생성물을 탈휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 알킬 스티렌계 단량체 20 내지 65 중량%, (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 40 중량% 및 비닐 시안계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 탈휘발조의 온도는 223 내지 252 ℃이고, 압력은 20 torr 이하인 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 순도가 높으므로, 내열성 개선효과가 특히 우수해진다. 또한, 내스크래치성 및 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 중량평균분자량이 높으므로 우수한 가공성을 가진다. 이와 같은 공중합체를 다른 수지와 배합한다면, 내스크래치성, 내열성, 기계적 물성이 뛰어나고 고광택인 성형품을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, 잔류 단량체는 공중합체 내에 포함된 미반응 단량체들을 의미하는 것으로서, 공중합체 내 포함된 잔류 단량체의 함량이 낮을 수록 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 잔류 단량체의 함량은 클로로포름 용액에 공중합체를 용해시키고, 메탄올에 침적시킨 후 그 상승액을 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합전환율이란 단량체 혼합물의 중합전환율, 즉 단량체 혼합물에 포함된 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%)=(최초 투입된 단량체 혼합물의 총 중량 - 미반응 단량체 혼합물의 총 중량)/(최초 투입된 단량체 혼합물의 총 중량)×100
본 발명에 있어서, 연필경도는 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 사출 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하여 내스크래치성을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리전이온도는 시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DSC Q20)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 굴절률은 ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
통상 알킬 스티렌계 단량체를 이용한 공중합체의 제조는 알킬 스티렌계 단량체의 중합온도가 매우 낮으므로, 중합 속도가 느리고 장시간의 반응시간이 필요하고, 생성된 중합체의 중량평균분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다.
이러한 문제점을 극복하고자, 본 발명에서는 알킬 스티렌계 단량체를 이용한 공중합체의 제조 시, 알킬 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 특정한 함량으로 투입하고 저온으로 연속 괴상 중합으로 제조하여, 올리고머의 생성을 최소화하여 중량평균분자량을 높였으며, 적정 온도와 압력을 가지는 탈휘발조를 활용하여 잔류 단량체를 제거함으로써 공중합체의 순도를 높이고, 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대하여, 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 65 중량%; (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 10 내지 40 중량%; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하고, 잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하이다.
상기 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 30 내지 65 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%; 및 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하고, 잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체가 유래 단위들 및 잔류 단량체를 상술한 범위로 포함함으로써, 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 우수하고, 중량평균분자량 및 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위로 인해 내열성이 우수해지고, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위로 인해 내스크래치성과 착색성이 우수해질 수 있다. 또한 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위로 인해 기계적 물성이 향상되고, 적절한 반응성이 유지될 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 상술한 단량체들을 포함하는 중합 용액을 100 내지 120 ℃, 바람직하게는 105 내지 115 ℃로 연속 괴상중합으로 제조함으로써 높일 수 있다.
상기 공중합체의 잔류 단량체의 함량은 후술할 탈휘발조의 온도를 223 내지 252 ℃, 압력을 20 torr 이하, 바람직하게는 온도를 225 내지 250 ℃로, 압력을 18 torr 이하, 보다 바람직하게는 온도를 230 내지 245 ℃로, 압력을 15 torr 이하로 조절함으로써 공중합체의 손상 없이 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 780 ppm 이하, 바람직하게는 750 ppm 이하, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하로 낮추어 순도를 높일 수 있다.
하지만, 상기 공중합체 내 단량체 유래 단위들 중 하나라도 상술한 범위를 만족하지 못한다면, 상술한 효과를 모두 구현할 수 없다.
구체적으로 설명하면, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위가 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 공중합체가 열에 의해 쉽게 분해될 수 있으며, 중량평균분자량이 감소되고 내스크래치성이 저하될 수 있다. 또한, 제조 시 다량의 올리고머가 발생하여 공중합체의 가공성이 저하될 수 있고, 공중합체 내 잔류 단량체가 증가하여 순도가 저하되므로, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 공중합체의 내열성이 저하될 수 있고, 열변색이 발생할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위가 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내스크래치성의 추가 개선 효과가 미비할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내스크래치성 및 착색성이 저하될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 공중합체의 열변색이 심하게 발생할 수 있고, 괴상 중합 시 중합용액 내 불용성인 겔폴리머가 다량 생성될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 반복단위가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 반응성이 저하되어 단량체들의 중합전환율 및 중합속도가 저하될 수 있다.
상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위는 α-메틸 스티렌 및 α-에틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 75,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 115,000 g/mol일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 공중합체를 성형품으로 가공할 때 가공성이 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 연필경도가 H 이상, 바람직하게는 H 내지 3H일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내스크래치성이 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 유리전이온도가 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 130 ℃일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내열성이 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 내지 1.6 일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 착색성이 우수해질 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 내열성을 더 향상시키기 위하여 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 말레이미드계 단량체 유래 단위를 0.5 내지 10 중량%로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체에 말레이미드계 단량체 유래 단위가 포함된 경우, 상기 공중합체 총 중량에 대하여, 잔류 단량체의 함량이 700 ppm 이하, 바람직하게는 650 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하로도 조절될 수 있다.
상기 공중합체가 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함함으로써, 나머지 유래 단위들의 함량이 조절될 수 있는데, 이 경우, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 55 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 35 중량%; 및 상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 0.8 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체가 유래 단위들을 상술한 범위로 포함함으로써, 내열성이 더 향상되면서, 내스크래치성과 착색성이 우수하고 중량평균분자량과 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
하지만 상기 말레이미드계 단량체 유래 반복단위가 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내스크래치성 및 착색성이 저하될 수 있고, 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내열성이 향상 효과를 구현할 수 없게 될 수 있다.
내열성 향상을 극대화하기 위해서는, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 45 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 35 중량%; 및 상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
내스크래치성 및 착색성 향상 효과를 극대화하기 위해서는, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 40 내지 45 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%; 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 30 중량%; 및 상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 0.8 내지 5 중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 N-페닐말레이미드 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체가 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 경우, 중량평균분자량은 85,000 내지 115,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol 일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 공중합체를 성형품으로 가공할 때 가공성이 우수해질 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 공중합체는 연필경도가 H 이상, 바람직하게는 H 내지 3H일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내스크래치성이 우수해질 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 공중합체는 유리전이온도가 125 ℃ 이상, 바람직하게는 125 내지 140 ℃일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내열성이 우수해질 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 공중합체는 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 내지 1.6 일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 착색성이 우수해질 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 단량체 혼합물을 4 이상의 반응기에서 연속 괴상 중합하는 단계; 및 상기 중합 반응으로 생성된 중합 생성물을 탈휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 알킬 스티렌계 단량체 20 내지 65 중량%, (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 20 내지 40 중량%로 포함하고, 상기 탈휘발조의 온도는 223 내지 252 ℃이고, 압력은 20 torr 이하이다.
여기서, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 말레이미드계 단량체를 0.5 내지 10 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 구성요소 및 조성비에 대한 설명은 공중합체에 대한 설명에 기재된 바와 같다.
상기 반응기에는 개시제 및 용매가 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 중합반응의 안정성을 높이고, 공중합체의 중량평균분자량과 중합전환율을 적절하게 조절할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 중량평균분자량과 중합전환율을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 용매는 불활성 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 각종 알코올류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 또는 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물일 수 있다.
상기 용매는 중합 반응계 내의 점도 저하 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 구체적으로는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 연속 괴상 중합은 4 이상의 반응기, 구체적으로는 4 개 이상의 교반조가 직렬로 연결된 연속 반응기를 이용하여 중합하고자 하는 단량체들을 포함하는 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하는 연속 괴상 중합일 수 있다. 상술한 방법으로 연속 괴상 중합을 수행하면, 중합전환율이 증가하여 잔류 단량체의 함량이 감소하는 이점이 있다.
또한, 상기 연속 괴상 중합은 100 내지 120 ℃ 또는 105 내지 115 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 105 내지 115 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 높은 중량평균분자량을 가진 공중합체를 제조할 수 있으면서, 공정 효율이 개선되고, 올리고머의 생성을 억제시킬 수 있다.
상기 탈휘발조는 온도가 225 내지 250 ℃, 압력이 18 torr 이하 또는 온도가 230 내지 245 ℃, 압력이 15 torr 이하일 수 있고, 이 중 온도가 230 내지 245 ℃ 압력이 15 torr 이하인 것이 바람직하다.
상기 탈휘발조의 온도 및 압력이 상술한 조건을 만족하면, 상기 중합 생성물 내 포함된 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜, 중합체를 분리시킬 수 있다. 또한 상기 공중합체 내 잔류 단량체의 함량이 유화중합 또는 현탁중합으로 제조된 공중합체 내 잔류 단량체의 함량 대비 현저하게 낮은 수준인 780 ppm 이하, 즉 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
하지만, 상기 탈휘발조의 온도가 상술한 온도를 초과하면, 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위의 해중합으로 인하여 오히려 잔류 단량체의 함량이 증가하고, 상술한 온도 미만이면, 미반응 단량체와 용매를 휘발시키는 탈휘발조의 효율이 떨어져 잔류 단량체의 함량이 증가한다.
또한, 상기 탈휘발조의 압력이 상술한 압력을 초과하면, 미반응 단량체와 용매를 휘발시키는 탈휘발조의 효율이 떨어져 잔류 단량체의 함량이 증가한다.
한편, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법을 수행할 수 있는 공정시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정시스템(100)은 중합 용액을 제조할 수 있는 혼합조(10), 중합 반응을 수행할 수 있는 중합조(20) 및 탈휘발 공정을 수행할 수 있는 탈휘발조(30)를 포함할 수 있으며, 상기 중합조(20)는 제1 중합 반응기(21), 제2 중합 반응기(22), 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)가 연속적으로 배열된 연속 괴상중합 반응기일 수 있다.
구체적으로, 상기 중합용액은 혼합조(10)에서 제조될 수 있다. 알킬 스티렌계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 말레이미드계 단량체, 용매 및 개시제를 혼합조(10)에 투입하고 완전 용해시킴으로써 중합용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합조(10)는 내부에 교반기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 괴상중합은 제1 중합 반응기(21), 제2 중합 반응기(22), 제3 중합 반응기(23) 및 제4 중합 반응기(24)가 연속적으로 배열된 중합조(20)에서 수행될 수 있다. 상기 중합용액을 혼합조(10)에서 제1 중합 반응기(21)로 이송하고, 100 내지 120 ℃의 온도로 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 중합하여 제1 중합 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합용액은 제1 중합 반응기(21) 내로 5 kg/hr 내지 10 kg/hr의 유량으로 이송될 수 있으며, 상기 유량으로 이송됨으로써 제1 중합 반응기 내 체류시간이 2.5 내지 4.5 시간으로 조절될 수 있다. 이때, 상기 제1 중합 반응기 내 체류시간은 제1 중합 반응기에서의 중합 시간을 나타내는 것일 수 있다. 제1 중합단계를 거친 제1 중합 반응물을 제2 중합 반응기(22)로 이송시키고, 100 내지 120 ℃의 온도로 1.5 내지 3.0 시간 동안 중합하여 제2 중합 단계를 수행할 수 있다. 이후, 제2 중합 단계를 거친 제2 중합 반응물을 제3 중합 반응기(23)에 이송시키고 100 내지 120 ℃의 온도로 1.5 내지 3.0 시간 동안 중합하여 제3 중합 단계를 수행할 수 있으며, 제3 중합단계를 거친 제3 중합 반응물을 제4 중합 반응기(24)에 이송시키고 100 내지 120 ℃의 온도로 1.5 내지 3.0 시간 동안 중합시켜 중합 생성물을 제조할 수 있다.
상기 탈휘발조(30)에서 중합 생성물의 탈휘발이 수행될 수 있다. 상기 중합 생성물을 제4 중합 반응기(24)에서 탈휘발조(30)로 이송시키고 223 내지 252 ℃의 온도 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 탈휘발시켜 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 탈휘발조(30)에는 열교환기가 설치되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<공중합체의 제조>
실시예 1 내지 실시예 13, 비교예 1 내지 비교예 13
하기 표 1에 기재된 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부와 반응용매로 톨루엔 5 중량부와 개시제로 1,1-비스-(t-부틸옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 7 ㎏/hr의 속도로 26 ℓ의 제1 중합 반응기에 투입하여 110 ℃로 1차 괴상 중합하고, 16 ℓ의 제2 중합 반응기에 투입하여 110 ℃로 2차 괴상 중합하고, 16 ℓ의 제3 중합 반응기에 투입하여 110 ℃로 3차 괴상 중합하고, 16ℓ의 제4 중합 반응기에 투입하여 110 ℃로 4차 괴상 중합하고, 연속 괴상 중합을 종결하였다. 그 후, 표 1에 기재된 온도 및 압력으로 탈휘발조에서 미반응 단량체와 반응용매를 회수하고, 제거하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
구분 AMS(중량%) MMA(중량%) AN(중량%) PMI(중량%) 스티렌(중량%) 탈휘발조 온도(℃) 탈휘발조 압력(torr)
실시예 1 55.00 15.00 30.00 - - 235 15
실시예 2 45.00 25.00 30.00 - - 235 15
실시예 3 30.00 40.00 30.00 - - 235 15
실시예 4 65.00 15.00 20.00 - - 235 15
실시예 5 45.00 15.00 40.00 - - 235 15
실시예 6 55.00 15.00 30.00 - - 225 15
실시예 7 55.00 15.00 30.00 - - 250 15
실시예 8 55.00 10.00 35.00 - - 235 15
실시예 9 44.44 16.67 33.33 5.56 - 235 15
실시예 10 20.00 40.00 30.00 10.00 - 235 15
실시예 11 43.69 29.13 24.27 2.91 - 235 15
실시예 12 51.89 18.87 28.30 0.94 - 235 15
실시예 13 41.67 29.76 23.81 4.76 - 235 15
비교예 1 70.00 - 30.00 - - 235 15
비교예 2 - 70.00 30.00 - - 235 15
비교예 3 - 100.00 - - - 235 15
비교예 4 55.00 15.00 30.00 - - 220 15
비교예 5 55.00 15.00 30.00 - - 235 25
비교예 6 55.00 15.00 30.00 - - 255 15
비교예 7 60.000 5.00 35.00 - - 235 15
비교예 8 59.09 9.09 22.73 9.09 - 235 15
비교예 9 45.00 30.00 10.00 15.00 - 235 15
비교예 10 - 9.09 22.73 9.09 59.09 235 15
비교예 11 44.44 16.67 33.33 5.56 - 235 25
비교예 12 44.44 16.67 33.33 5.56 - 220 15
비교예 13 44.44 16.67 33.33 5.56 - 255 15
※ AMS: α-메틸 스티렌
※ MMA: 메틸 메타크릴레이트
※ AN: 아크릴로니트릴
※ PMI: N-페닐말레이미드
비교예 14
증류수 100 중량부에 α-메틸 스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 15 중량부를 혼합하고, 분산제로 트리-칼슘 포스페이트 1중량부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.03 중량부를 첨가하여 90 ℃에서 5 시간 현탁 중합하였다. 중합 후 세척, 건조하여 비드형으로 수지를 제조하였다.
비교예 15
증류수 100 중량부에 α-메틸 스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 15 중량부를 혼합하고, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.03 중량부를 첨가하여 90 ℃에서 5 시간 유화 중합하였다. 중합 후 세척, 건조하여 파우더형으로 수지를 제조하였다.
실험예 1
실시예, 비교예의 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 잔류 단량체(ppm): 클로로포름 용액에 공중합체를 용해시키고 메탄올에 침적한 후 그 상승액을 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
2) 중합전환율(%)=(최초 투입된 단량체 혼합물의 총 함량-미반응 단량체 혼합물의 총 함량)/(최초 투입된 단량체 혼합물의 총 함량)×100
3) 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 THF을 이용하여 GPC(waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
4) 연필경도: 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 사출시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하여 내스크래치성을 측정하였다.
5) 굴절률: ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
6) 유리전이온도(℃): 시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DSC Q20)을 이용하여 측정하였다.
구분 잔류 단량체(ppm) 중합전환율(%) 중량평균분자량 연필경도 굴절률 유리전이온도(℃)
실시예 1 610 56.6 92,500 H 1.5590 125
실시예 2 600 60.2 95,000 2H 1.5460 123
실시예 3 590 64.5 100,500 2H 1.5380 121
실시예 4 690 52.8 85,000 H 1.5680 124
실시예 5 610 65.6 107,000 H 1.5480 123
실시예 6 645 57.1 92,800 H 1.5588 124
실시예 7 533 56.3 92,100 H 1.5191 125
실시예 8 605 63.2 94,500 H 1.5590 125
실시예 9 590 68.3 91,000 H 1.5510 131
실시예 10 570 70.8 101,000 2H 1.5330 138
실시예 11 530 62.1 92,500 2H 1.5140 130
실시예 12 550 57.7 90,300 2H 1.5148 127
실시예 13 590 63.0 94,600 2H 1.5141 129
비교예 1 780 51.1 76,000 F 1.5330 124
비교예 2 890 52.2 79,000 2H 1.5830 112
비교예 3 1,200 75.4 73,000 2H 1.5010 115
비교예 4 1,300 56.6 92,000 H 1.4940 119
비교예 5 880 56.9 93,100 F 1.5592 120
비교예 6 945 57.5 75,200 F 1.5589 118
비교예 7 830 49.3 75,300 F 1,5782 123
비교예 8 1,100 56.1 63,100 F 1.5162 137
비교예 9 1,200 72.4 59,300 H 1.5149 139
비교예 10 630 75.6 94,200 F 1.5161 119
비교예 11 845 69.1 90,500 F 1.5509 124
비교예 12 910 68.4 91,400 F 1.5560 123
비교예 13 1,100 68.1 73,200 F 1,5562 121
비교예 14 1,900 98.6 91,000 H 1.5560 116
비교예 15 2,100 97.9 90,000 H 1.5570 115
표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 잔류 단량체가 690 ppm 이하로 고순도이며, 중량평균분자량이 높고, 유리전이온도 및 연필경도가 높아 내열성 및 내스크래치성이 우수하고, 굴절율이 낮아 착색성이 우수함을 확인할 수 있었다.하지만, 실시예 1과 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나, 탈휘발조의 온도가 낮은 비교예 4의 경우, 실시예 1 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 유리전이온도가 낮아 내열성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나, 탈휘발조의 압력이 높은 비교예 5의 경우, 실시예 1 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 연필경도가 낮아 내스트래치성이 저하되고, 유리전이온도가 낮아 내열성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나, 탈휘발조의 온도가 높은 비교예 6의 경우, 실시예 1 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 중량평균분자량이 현저하게 낮으며, 연필경도가 낮아 내스크래치성이 저하되고, 유리전이온도가 낮아 내열성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 대비 메틸 메타크릴레이트를 적게 투입한 비교예 7의 경우, 실시예 1 대비 잔류 단량체의 함량이 높고, 중합전환율, 중량평균분자량 및 연필경도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나 중합 방법만 다른 비교예 14 및 15의 경우, 실시예 1 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 유리전이온도가 현저하게 낮아 내열성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 모든 조건을 만족해야만, 순도, 내스크래치성, 착색성 및 내열성이 모두 우수한 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, N-페닐말레이미드를 더 포함하는 실시예 9 내지 13의 경우, 실시예 1 내지 5 대비 내열성 개선 효과가 크다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, N-페닐말레이미드의 함량이 5 중량% 이상인 실시예 9 및 10이 내열성 개선 효과가 가장 크다는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 11 내지 13과 같이, α-메틸 스티렌과 메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴과 N-페닐말레이미드의 함량을 적절하게 조절한다면, 내열성, 내스크래치성, 착색성이 모두 우수한 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
하지만, 실시예 9와 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나 탈휘발조의 압력이 높은 비교예 11의 경우, 실시예 9 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 경도가 현저하게 낮아 내스크래치성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9와 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나 탈휘발조의 온도가 낮은 비교예 12의 경우, 실시예 9 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 경도가 현저하게 낮아 내스크래치성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9와 동일한 함량으로 단량체들을 투입하였으나 탈휘발조의 온도가 높은 비교예 13의 경우, 실시예 9 대비 잔류 단량체의 함량이 현저하게 높고, 경도가 현저하게 낮아 내스크래치성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5 또는 6과 같이, 다른 단량체들의 함량은 적절하였으나 메틸메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴의 함량이 낮다면, 잔류 단량체의 함량이 증가되고, 내스크래치성이 현저하게 저하되고, 중량평균분자량이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 메틸 메타크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 중량평균분자량이 낮고, 연필경도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. α-메틸 스티렌을 포함하지 않는 비교예 2 및 10의 경우, 잔류 단량체의 함량이 높고, 중량평균분자량이 낮으며, 유리전이온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 비교예 3의 경우, 잔류 단량체의 함량이 높고, 중량평균분자량이 낮으며 유리전이온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
<부호의 설명>
100: 공정시스템
10: 단량체 혼합조
20: 중합조
21: 제1 중합 반응기
22: 제2 중합 반응기
23: 제3 중합 반응기
24: 제4 중합 반응기
30: 탈휘발조

Claims (15)

  1. 공중합체의 총 중량에 대하여,
    알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 65 중량%;
    (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 10 내지 40 중량%; 및
    비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하고,
    잔류 단량체의 함량이 780 ppm 이하인 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 30 내지 65 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%; 및
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 20 내지 40 중량%로 포함하는 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 75,000 내지 120,000 g/mol인 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    말레이미드계 단량체 유래 단위를 0.5 내지 10 중량%로 더 포함하는 것인 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 55 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 35 중량%; 및
    상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 0.8 내지 10 중량%로 포함하는 것인 공중합체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 20 내지 45 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 20 내지 35 중량%; 및
    상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 5 내지 10 중량%로 포함하는 것인 공중합체.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위 40 내지 45 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 15 내지 30 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 20 내지 35 중량%; 및
    상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 0.8 내지 5 중량%로 포함하는 것인 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 스티렌계 단량체 유래 단위는 α-메틸 스티렌 및 α-에틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위인 것인 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위인 것인 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위인 것인 공중합체.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위인 것인 공중합체.
  12. 단량체 혼합물을 4 이상의 반응기에서 연속 괴상 중합하는 단계; 및
    상기 중합 반응으로 생성된 중합 생성물을 탈휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 알킬 스티렌계 단량체 20 내지 65 중량%, (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 40 중량% 및 비닐 시안계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하고,
    상기 탈휘발조의 온도는 223 내지 252 ℃이고, 압력은 20 torr 이하인 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 연속 괴상 중합은 100 내지 120 ℃에서 수행되는 것인 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 탈휘발조의 온도는 225 내지 250 ℃이고, 압력은 18 torr 이하인 것인 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 말레이미드계 단량체를 0.5 내지 10 중량%로 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
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