WO2022075577A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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weight
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thermoplastic resin
compound
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조석희
남궁호
최준호
김성룡
정대산
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article comprising the same, and more particularly, a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl
  • a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as 'ABS resin') based on conjugated diene rubber has excellent processability, mechanical properties and appearance characteristics, so parts for electrical and electronic products, automobiles, small toys, and furniture , building materials, etc. are widely used.
  • regenerated resin is already processed resin, it contains additives such as colorants, lubricants, and mold release agents, and its properties are already changed while going through a high-temperature processing process.
  • additives such as colorants, lubricants, and mold release agents
  • problems such as cracks or breakage due to insufficient chemical resistance to organic solvents, detergents, or fragrances used in the post-processing process of resin molded products, making it difficult to actually commercialize them.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and chemical resistance while maintaining physical properties such as mechanical properties and molding processability of the conventional ABS-based resin.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the thermoplastic resin composition and a molded article including the same.
  • the present invention provides (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound 10 to 40 wt% of the copolymer, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) 25 to 50% by weight of the recycled polycarbonate resin, wherein the weight ratio of the copolymer (B) and the copolymer (C) is 1.3:1 to 3.0:1.
  • the present invention provides 10 to 40 wt% of (A) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 10 to 40 wt%, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled Containing 25 to 50% by weight of polycarbonate resin, but after fixing a specimen having a size of 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm to a curvature jig having a stress of 1.1% and applying 1 cc of thinner, cracks are generated on the surface of the specimen It provides a thermoplastic resin composition, characterized in that the chemical resistance measured by time is 600 seconds or more.
  • the present invention provides (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) 10 to 40 wt% of ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer %, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled polycarbonate Including 25 to 50% by weight of the resin, comprising the step of kneading and extruding at 200 to 280 °C, wherein the weight ratio of the (B) copolymer and (C) copolymer is 1.3:1 to 3.0:1, characterized in that It provides a method for producing a thermoplastic resin composition.
  • the present invention provides 10 to 40 wt% of (A) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 10 to 40 wt%, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled Including 25 to 50% by weight of polycarbonate resin, including the step of kneading and extruding at 200 to 280 °C, fixing a specimen of 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm size to a curvature jig having a stress of 1.1% and thinner After applying 1 cc, there is provided a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • a regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer hereinafter referred to as 'ABS-based resin'
  • a regenerated polycarbonate (PC)-based resin in a predetermined content, alpha-methyl
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the present inventors have found that when a regenerated thermoplastic resin composition containing a regenerated ABS-based resin contains a predetermined amount of a regenerated PC-based resin, and includes a heat-resistant SAN-based resin and a general SAN-based resin in a specific weight ratio, even when the regenerated resin contains an excessive amount of ABS It was confirmed that heat resistance and chemical resistance were greatly improved while maintaining the intrinsic properties of the resin, and based on this, the present invention was completed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) 10 to 40 wt% of ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 40 wt%, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled 25 to 50% by weight of a polycarbonate resin, wherein the weight ratio of the copolymer (B) to the copolymer (C) is 1.3:1 to 3.0:1, in this case, mechanical properties while including an excess of the regenerated resin , there is an advantage in that it is excellent in molding processability and at the same time is excellent in both heat resistance and chemical
  • thermoplastic resin composition of the present invention is another example, (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound 10 to 40 wt% of the copolymer, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) Containing 25 to 50% by weight of recycled polycarbonate resin, fixing a specimen having a size of 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm to a curvature jig having a stress of 1.1% and applying 1 cc of thinner, on the surface of the specimen It is characterized in that the chemical resistance measured by the time the crack occurs is 600 seconds or more,
  • composition ratio of the (co)polymer may mean the content of the units constituting the (co)polymer, or the content of the units input during polymerization of the (co)polymer.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer (hereinafter referred to as '(A) graft copolymer') is included in the thermoplastic resin composition in an amount of 10 to 40% by weight, In this case, mechanical properties, molding processability, and appearance quality are excellent.
  • the content of the (A) graft copolymer included in the total weight of the composition may be 15 to 40 wt%, more preferably 17 to 35 wt%, as a preferred example, and within this range, mechanical properties, molding processability, Appearance quality and physical property balance may be more excellent.
  • the (A) graft copolymer may be made of, for example, 50 to 80% by weight of a conjugated diene rubber including a conjugated diene compound, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound, and 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound In this case, there is an advantage in that mechanical properties, molding processability, appearance quality, and physical property balance are excellent.
  • the (A) graft copolymer may include 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber, 5 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound and 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound as a preferred example, and more preferably Conjugated diene rubber may contain 55 to 65% by weight, 10 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound, and 20 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and within this range, the impact resistance and the balance of physical properties are more excellent.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber included in the (A) graft copolymer may be, for example, 2,000 to 5,000 ⁇ , preferably 2,000 to 4,000 ⁇ , more preferably 2,500 to 3,500 ⁇ , and within this range, other There is an effect that the impact strength is more excellent without deterioration of the physical properties.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber can be measured using dynamic light scattering, and in detail, the intensity is in Gaussian mode using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). (intensity) value can be measured.
  • the (A) graft copolymer may have, for example, a graft rate of 20 to 70%, preferably 20 to 55%, more preferably 20 to 45%, and suitably secure compatibility and molding processability within this range. It has an excellent effect in balance with other mechanical properties.
  • the graft rate is obtained by coagulating, washing and drying the graft (co)polymer latex to obtain a powder form, and 1 g of this powder is put in 30 ml of acetone and stirred for 24 hours. The resulting solution is ultracentrifuged at 14,000 rpm for 4 hours The insoluble fraction was collected by centrifugation for a while, and then dried at 85° C. for 4 hours, and then the weight was measured and obtained according to the following Equation 1.
  • Graft rate (%) [ ⁇ Weight of dried insoluble matter (g) - Weight of rubber added to graft polymerization (g) ⁇ / Weight of rubber added to graft polymerization (g)]*100
  • the drying may proceed until there is no further change in weight.
  • the (A) graft copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 g/mol, preferably 650,000 to 900,000 g/mol, and has adequate fluidity within this range and thus has excellent processability and It has an excellent impact resistance effect.
  • the weight average molecular weight is relative to a standard PS (Standard polystyrene) sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a temperature of 40° C. through gel chromatography (GPC) filled with porous silica as a column packing material.
  • PS Standard polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel chromatography
  • the (A) graft copolymer may be prepared by a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and preferably may be prepared by emulsion polymerization.
  • the (A) graft copolymer is, for example, 50 to 80 parts by weight of the conjugated diene rubber latex based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the graft copolymer (based on solid content)
  • a mixed solution consisting of 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 1 parts by weight of an initiator, a monomer mixture comprising 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound is continuously added.
  • a monomer mixture comprising 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound is continuously added.
  • it may be one prepared including the step of adding and polymerization in batches.
  • the (A) graft copolymer may contain 50 to 80 parts by weight of conjugated diene rubber latex (based on solid content) and 60 to 150 parts by weight of ion-exchanged water based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound.
  • the polymerization conversion rate may be defined as the weight% of the monomers converted to the polymer until the measurement point based on 100% of the total weight of the monomers input until the polymerization is completed, and the method for measuring the polymerization conversion rate is measured according to this definition.
  • the polymerization conversion rate measurement method is not particularly limited. After drying 1.5 g of (co)polymer latex prepared as a specific example in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes, the weight is measured and the total solid content (Total Solid Content) is calculated by Equation 2 below. ; TSC) and can be calculated by substituting it in Equation 3 below. Equation 3 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion (%) [total solid content (TSC) ⁇ (total weight of the added monomers, ion-exchanged water, and auxiliary materials) / 100] - (weight of added additives other than monomers and ion-exchanged water)
  • the auxiliary material refers to an initiator, an emulsifier, and a molecular weight regulator, and includes an electrolyte when an electrolyte is used.
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and pyrerylene. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methnitrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, and is preferably acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bro It may be at least one selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene and vinylnaphthalene, preferably At least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styrene, may
  • the derivative is a compound in which a hydrogen atom or an atomic group of the original compound is substituted with another atom or group, for example, refers to a compound substituted with a halogen or an alkyl group.
  • the emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, and rosin acid alkali salt, and in this case, excellent stability of polymerization reaction there is
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl methcaptan and carbon tetrachloride, preferably t-dodecyl mercaptan.
  • the initiator for example, a water-soluble persulfate polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator, or an oxidation-reduction catalyst system may be used, and the water-soluble persulfate polymerization initiator is, for example, a group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate It may be at least one selected from It may be at least one selected from the group consisting of peroxides.
  • the latex obtained by the emulsion polymerization is, for example, sulfuric acid, MsSO 4 , CaCl 2 or Al 2 (SO 4 ) 3 After agglomeration with a coagulant such as aging, dehydration and drying, it can be obtained in a powder state.
  • a coagulant such as aging, dehydration and drying
  • the (A) graft copolymer may be prepared by further comprising an oxidation-reduction catalyst, and the oxidation-reduction catalyst is, for example, diumformaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, sulfuric acid 1 It may be at least one member selected from the group consisting of iron, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite, but is not limited thereto, and is not limited as long as it is a type commonly used in the manufacture of an ABS-based graft copolymer. can be used by
  • additives such as electrolytes, which are not specifically mentioned in this description, may be appropriately selected if necessary, and are particularly limited in the range generally applied to the production of vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer latex. doesn't happen
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, time of input of reactants, etc. in the method for preparing the graft copolymer other than the above-described description, are not particularly limited as long as they are within the range commonly used in the art to which the present invention belongs, and necessary It can be appropriately selected and implemented according to the
  • the (B) ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer (hereinafter referred to as '(B) copolymer') is included in an amount of 10 to 40% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, In this case, there is an advantage in that heat resistance and mechanical properties are excellent.
  • the content of the copolymer (B) included in the total 100% by weight of the thermoplastic resin composition may be 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, within this range, deterioration of appearance quality Without it, the heat resistance may be more excellent.
  • the copolymer (B) may include, for example, 50 to 80% by weight of ⁇ -methyl styrene, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methyl styrene, Preferably, 50 to 75% by weight of ⁇ -methyl styrene, 15 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound and 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methyl styrene, more preferably 55 to 75% by weight of ⁇ -methyl styrene , 15 to 25% by weight of the vinyl cyan compound and 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methyl styrene. Within this range, there is an effect that the heat resistance is more excellent without deterioration of other physical properties.
  • the copolymer (B) may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g/mol, preferably 80,000 to 150,000 g/mol, and a desired effect can be sufficiently obtained within this range.
  • the copolymer (B) may have, for example, a glass transition temperature (Tg) of 100 to 140°C, preferably 110 to 130°C, and has a more excellent effect in heat resistance without deterioration of other physical properties within this range.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a Pyris 6 DSC manufactured by Perkin Elmer at a temperature increase rate of 10° C./min.
  • the preparation method of the copolymer (B) is not particularly limited if it is a preparation method commonly used in the art to which the present invention belongs, and specifically, 50 to 80% by weight of ⁇ -methyl styrene, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound and adding 0.05 to 0.5 parts by weight of a polyfunctional initiator to 100 parts by weight of a monomer mixture containing 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound, excluding ⁇ -methyl styrene, and polymerization.
  • the polymerization may be, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, preferably bulk polymerization, and in this case, heat resistance and fluidity are excellent.
  • copolymer (B) commercially available products may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (hereinafter referred to as '(C) copolymer') is included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, in this case mechanical properties, molding It has the advantage of excellent processability and appearance quality.
  • the content of the copolymer (C) included in the total 100% by weight of the thermoplastic resin composition may be 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, within this range, chemical resistance, mechanical Physical properties, molding processability, appearance quality, and physical property balance may be more excellent.
  • the (C) copolymer may include, for example, 20 to 40 wt% of a vinyl cyan compound and 60 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound excluding ⁇ -methyl styrene, and preferably 20 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound % and 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, more preferably 23 to 33% by weight of a vinyl cyanide compound and 67 to 77% by weight of an aromatic vinyl compound. This has an excellent effect.
  • the aromatic vinyl compound included in the (C) copolymer is, for example, styrene, ethyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bromo styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m- It may be at least one selected from the group consisting of chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene, preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methnitrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, and preferably acrylonitrile.
  • the (C) copolymer is, for example, 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight of at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and maleic monomers, more preferably In the case of a copolymer polymerized by adding such a comonomer, the effect is more excellent in heat resistance and processability.
  • the unsaturated carboxylic acid may be, for example, at least one selected from the group consisting of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and the unsaturated carboxylic acid anhydride may be, for example, an anhydride of the unsaturated carboxylic acid, and the maleimide-based monomer is For example, it may be maleimide substituted with N by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof may be N-phenyl maleimide, maleimide, or a mixture thereof.
  • the copolymer (C) may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 200,000 g/mol, preferably 80,000 to 180,000 g/mol, more preferably 90,000 to 160,000 g/mol, and chemical resistance within this range While this is excellent, there is an effect of excellent workability and balance of physical properties.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer can be prepared by methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, continuous bulk polymerization, etc. It is particularly preferable to use one prepared by emulsion polymerization or suspension polymerization. .
  • copolymer (C) commercially available products may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the (D) regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer (hereinafter referred to as (D) copolymer) is included in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, in this case the regenerated resin Containing more than a certain content, it is environmentally friendly and economically advantageous, and has excellent mechanical properties, molding processability, and appearance quality.
  • the content of the copolymer (D) included in the total 100% by weight of the thermoplastic resin composition may be 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, within this range, chemical resistance, mechanical There is an advantage in that physical properties, molding processability and appearance quality are superior.
  • the (D) copolymer may be used, for example, obtained from automobile interior parts, office supplies, home appliances, and the like.
  • the recycled resin is not particularly limited as long as it follows the definition of the present invention, if it is generally recognized as a recycled resin in the technical field to which the present invention belongs. It may be ready-to-go. If necessary, it can be used in the form of pellets through the extrusion process, and in this case, there is an advantage that does not require additional processing such as additional purification.
  • the copolymer (D) may be, for example, a graft copolymer, and in this case, there is an advantage that chemical resistance is more excellent.
  • the (D) copolymer may have, for example, a glass transition temperature of 80 to 150° C., preferably 90 to 150° C., more preferably 100 to 140° C., within this range, mechanical properties and molding processability It has the advantage of excellent balance of physical properties.
  • the (D) copolymer has, for example, a melt index of 10 g/10 min. or higher, preferably 10 to 30 g/10 min., more preferably 15 to 25 g/10 min. There are excellent advantages.
  • the (D) copolymer has an Izod impact strength of 10 kg ⁇ cm/cm or more, preferably 10 to 20 kg ⁇ cm/cm, measured under 1/8′′ thickness conditions according to ASTM D256, for example. and within this range, there is an advantage that mechanical properties are better without deterioration of other properties.
  • the unit constituting the copolymer (D) may be selected, for example, within the same range as mentioned in the graft copolymer (A).
  • the (E) recycled polycarbonate resin (hereinafter referred to as '(E) resin') is included in an amount of 25 to 50% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and in this case, it is environmentally friendly by including the recycled resin in a certain amount or more and economically advantageous advantages in mechanical properties, molding processability, and appearance quality.
  • the content of the (E) resin included in the total 100% by weight of the thermoplastic resin composition is preferably 25 to 45% by weight, more preferably 30 to 40% by weight, and chemical resistance and mechanical properties within this range , molding processability and appearance quality are more excellent.
  • the (E) resin can be used, for example, obtained from automobile interior parts, office supplies, home appliances, and the like.
  • the recycled resin is not particularly limited as long as it follows the definition of the present invention, if it is generally recognized as a recycled resin in the technical field to which the present invention belongs. It may be ready-to-go. If necessary, it can be used in the form of pellets through the extrusion process, and in this case, there is an advantage that does not require additional processing such as additional purification.
  • the type of the resin (E) is not particularly limited, but may be, for example, a polymer polymerized including a bisphenol-based monomer and a carbonate precursor.
  • the bispinol-based monomer is, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis(4-hydroxy-3 ,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2 ,2-bis(4-hydroxy-3chloropheny
  • the carbonate precursor is, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m- cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis ( diphenyl) carbonate, carbonyl chloride (phosgene), triphosgene, diphosgene, carbonyl bromide, and bishaloformate may be at least one selected from the group consisting of.
  • the (E) resin may be, for example, at least one selected from the group consisting of a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, and a polyester carbonate copolymer resin, preferably a linear polycarbonate resin, In this case, the fluidity is improved, and there is an effect that the appearance characteristics are more excellent.
  • linear polycarbonate resin may be a bisphenol-A-based polycarbonate resin, but is not limited thereto.
  • the (E) resin may have, for example, a weight average molecular weight of 15,000 to 40,000 g/mol, preferably 20,000 to 35,000 g/mol, and within this range, it has excellent mechanical properties such as impact strength and excellent appearance quality. there is.
  • the (E) resin has, for example, a melt index of 10 g/10 min. or higher, preferably 10 to 30 g/10 min., more preferably 15 to 25 g/10 min. There are excellent advantages.
  • the (E) resin has an Izod impact strength of 60 kg ⁇ cm/cm or more, preferably 60 to 85 kg ⁇ cm/cm, measured under 1/8 "thick conditions according to ASTM D256, for example, and it can be used , there is an advantage that mechanical properties are better within this range without deterioration of other properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) 10 to 40 wt% of ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 40 wt%, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled It contains 25 to 50% by weight of a polycarbonate resin, and in this case, while maintaining physical properties such as mechanical properties and molding processability of the conventional ABS-based resin, heat resistance and chemical resistance are more excellent.
  • the weight ratio of the copolymer (B) and the copolymer (C) included in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1.3:1 to 3.0:1, preferably 1.5:1 to 2.5:1, and more preferably may be 1.7:1 to 2.2, and within this range, heat resistance and mechanical properties are more excellent.
  • thermoplastic resin composition is, for example, within the specified composition ratio range, a specimen having a size of 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm is fixed to a curvature jig having a stress of 1.1%, 1 cc of thinner is applied, and cracks are formed on the surface of the specimen.
  • the chemical resistance measured by the generation time is 600 seconds or more, and the chemical resistance (Environmental Stress-Cracking Resistance, ESCR) is excellent.
  • the sum of the weight of the copolymer (D) and the weight of the resin (E) may be 50% by weight or more based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and in this case, the content of the regenerated resin is 50% by weight Even at higher levels than the above, it has excellent heat resistance and chemical resistance while maintaining the physical properties of the existing ABS-based resin.
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, a heat deflection temperature (HDT) of 100° C. or higher according to ASTM D648-7, preferably 100 to 120° C., and more preferably 100 to 110° C., within this range. There is a more excellent effect of heat resistance without deterioration of other physical properties.
  • HDT heat deflection temperature
  • the thermoplastic resin composition when used as a vehicle interior material, it is possible to prevent deterioration of the product even when the temperature inside the vehicle rises to 50° C. or higher in summer.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a melt index of 8.0 g/10min. or more, preferably 8.0 to 20 g/10min., more preferably 8.0 to 15 g/10min., within this range, there is a more excellent effect of molding processability and appearance quality without deterioration of other physical properties .
  • the thermoplastic resin composition may have an Izod impact strength of 40 kgf ⁇ cm/cm or more, preferably 40 to 70 kgf ⁇ cm/cm, measured using a specimen having a thickness of 1/8′′ according to ASTM D256, for example, More preferably, it may be 40 to 65 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, there is an excellent effect of mechanical strength without deterioration of other physical properties.
  • thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) 10 to 40 wt% of ⁇ -methyl styrene-vinyl cyan compound-aromatic vinyl compound copolymer 40 wt%, (C) 5 to 30 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, (D) 10 to 30 wt% of the regenerated vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound copolymer, and (E) recycled Including 25 to 50% by weight of the polycarbonate resin, it may be prepared including the step of kneading and extruding at 200 to 280 °C. In this case, there is an excellent effect in both heat resistance and chemical resistance while maintaining the inherent physical properties of the existing ABS-based resin even when an excessive amount of the regenerated resin is included.
  • thermoplastic resin composition prepared through the above method is measured by fixing a specimen having a size of 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm to a curvature jig having a stress of 1.1% and applying 1 cc of thinner to the time at which cracks occur on the surface of the specimen.
  • the measured chemical resistance is 600 seconds or more, and there is an effect excellent in chemical resistance.
  • the temperature and the screw rotation speed of the extruder are 200 to 280 ° C. and 500 to 700 rpm, respectively, preferably 220 to 260 ° C. and 550 to 650 rpm.
  • mechanical properties It has excellent chemical resistance, heat resistance and appearance quality.
  • the kneading and extruding step may be performed by using, for example, at least one selected from the group consisting of a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer, and using this, the composition is uniformly mixed and then extruded to form pellets as an example
  • the thermoplastic resin composition is optionally a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a compatibilizer, It may further include at least one additive selected from the group consisting of a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, a foaming agent, a plasticizer, a reinforcing agent, a filler, a matting agent, an anti-friction agent, and an anti-wear agent.
  • a metal deactivator a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, a foaming agent, a plasticizer, a reinforcing agent, a filler, a matting agent, an anti-friction agent, and an anti-wear agent.
  • the additive is 0.01 to 5 parts by weight, preferably based on 100 parts by weight of the total of the (A) graft copolymer, (B) copolymer, (C) copolymer, (D) copolymer and (E) resin It may further include 0.05 to 3 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight, or 0.05 to 1 parts by weight, and within this range, there is an effect that the required physical properties are well realized without reducing the original physical properties of the thermoplastic resin composition.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from ethylene bis steramide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate, calcium steramide, stearic acid, and silicone oil, but is not limited thereto.
  • the silicone oil may be, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, ester-modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbinol-modified silicone oil, vinyl silicone oil, and silicone acrylate.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like, but is not limited thereto.
  • the antistatic agent may include, for example, one or more anionic surfactants, non-ionic surfactants, and the like, but is not limited thereto.
  • the release agent may be used, for example, at least one selected from glycerin sterate, polyethylene tetra sterate, and the like, but is not limited thereto.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it contains the thermoplastic resin composition of the present invention, and in this case, even though it is manufactured including the regenerated resin, mechanical properties, molding processability, and appearance quality, as well as heat resistance and chemical resistance are all excellent.
  • the molded article has excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, and thus may be used, for example, in a vehicle air vent, a rear lamp, a painting, and the like.
  • Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer SAN resin copolymerized with 28% by weight of acrylonitrile and 72% by weight of styrene (weight average molecular weight of 130,000 g/mol; 92RF of LG Chem)
  • Regenerated vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound Regenerated ABS resin having a Tg of 90°C and a melt index of 15 g/min measured under conditions of 220°C and 10 kg according to ASTM D1238 (C&Tech) Korea's ABS BK)
  • Regenerated polycarbonate resin Bisphenol A type regenerated polycarbonate resin (Ezchem Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 25,000 g/mol and a melt index of 18 g/min measured at 300° C. and 1.2 kg under ASTM D1238. 20HT)
  • Antioxidant Primary antioxidant (Wingstay-L from ELIOKEM)
  • Lubricant Polyethylene oxide wax lubricant (FACI's PETS-AHS)
  • thermoplastic resin composition After drying the prepared thermoplastic resin composition in the form of pellets at 80 ° C. for 4 hours or more, injection molding was performed in an injection machine under the conditions of an injection temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection speed of 30 mm / sec. 20 to 26° C.), and then the physical properties were measured.
  • Heat deflection temperature (°C) According to ASTM D648-7, it was measured under a load condition of 18.6 kgf/cm 2 using a specimen having a thickness of 1/4”.
  • the injection specimen was prepared as a 200 mm * 12.7 mm * 3.2 mm specimen, fixed to a curvature jig having a stress of 1.1%, and 1 cc of thinner (Norubi Chemical, T803) was applied. Afterwards, the time for cracks to occur on the surface of the specimen was measured by visually observing it. The elapsed time until cracks occurred was evaluated on the basis of 600 seconds, and when it was 600 seconds or more, it was described as O, and when it was less than 600 seconds, it was described as X.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 조성물에 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 및 재생 폴리카보네이트 수지를 소정의 조성비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 재생 수지를 과량 포함함에도 기존의 기계적 물성은 유지하면서, 내열성 및 내화학성이 모두 개선되는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.06일자 한국특허출원 제 10-2020-0128800호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 조성물에 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 및 재생 폴리카보네이트 수지를 일정 조성비로 포함함으로써, 재생 수지를 포함하면서도 기존의 기계적 물성은 유지하고, 내열성 및 내화학성이 크게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다.
한편, 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 고조되면서 이산화탄소 배출량 억제를 위한 규제가 강화되고 있으며, 특히 최근에는 플라스틱의 사용량 증가로 인한 환경 오염이 심각한 문제로 대두되면서, 미국을 중심으로 재생 수지의 사용을 의무화하는 등 제조 단계에서의 규제가 강화되고 있다. 이에 따라, 제조 업체는 수지 성형품 등의 제조 시 재생 수지를 일정 함량 이상 첨가하여야 하며, 재생 수지의 함량에 따라 친환경 등급이 매겨진다.
그러나, 재생 수지는 이미 가공된 수지이므로 착색제, 활제, 이형제 등의 첨가제를 포함하고, 고온의 가공 공정을 거치면서 이미 그 성질이 변화되어 재생 수지의 함량을 늘릴수록 기존 수지 대비 물성의 저하가 필연적으로 수반되며, 특히 수지 성형품의 후가공 공정에서 사용되는 유기 용매, 세제 또는 방향제 등에 대한 내화학성이 충분하지 못해 크랙이 발생하거나 부러지는 등의 문제가 있어 실질적으로 제품화하는 데는 어려움이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제2016-0144185호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 ABS계 수지의 기계적 물성 및 성형 가공성 등의 물성은 유지하면서, 내열성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하되,상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비는 1.3:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 다른 일례로, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하되, 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비는 1.3:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다른 일례로, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함) 및 재생 폴리카보네이트(PC)계 수지를 소정 함량으로 포함하면서, 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체(내열 SAN계 수지) 및 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(SAN계 수지)를 특정 중량비로 포함하도록 조성비를 조절함으로써, 재생 수지를 과량 포함함에도 기계적 물성, 성형 가공성과 동시에 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 재생 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 내화학성 시험 결과를 나타낸다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 재생 ABS계 수지를 포함하는 재생 열가소성 수지 조성물에 재생 PC계 수지를 소정 함량 포함하면서, 내열 SAN계 수지 및 일반 SAN계 수지를 특정 중량비로 포함하는 경우, 재생 수지를 과량 함량 포함함에도 ABS계 수지 고유의 물성은 유지하면서 내열성 및 내화학성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하되, 상기 (B) 공중합체 대 (C) 공중합체의 중량비가 1.3:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하며, 이 경우 재생 수지를 과량 포함하면서도 기계적 물성, 성형 가공성이 우수하면서 동시에 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다른 일례로, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하고, 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 재생 수지를 과량 포함하면서도 기계적 물성, 성형 가공성이 우수하면서 동시에 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, '(A) 그라프트 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물에 10 내지 40 중량%로 포함되고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 조성물 총 중량에 포함되는 상기 (A) 그라프트 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 보다 우수할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직한 일례로 공액디엔 고무 50 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 55 내지 65 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무의 평균입경은 일례로 2,000 내지 5,000Å, 바람직하게는 2,000 내지 4,000Å, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 충격강도가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 55%, 보다 바람직하게는 20 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성을 적절히 확보하면서 다른 기계적 물성과의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 (공)중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 1g을 아세톤 30 ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 얻은 용액을 초원심분리기로 14,000 rpm으로 4시간 동안 원심분리시켜 불용분만을 채취한 다음 85℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [{건조된 불용분의 중량(g) - 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)} / 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)]*100
상기 건조는, 더 이상 무게의 변화가 없을 때까지 진행될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 650,000 내지 900,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가능하고, 바람직하게는 유화중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부(고형분 기준), 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 제조될 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정 시점까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 (공)중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 2로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 하기 수학식 3에 대입하여 산출할 수 있다. 상기 수학식 3은 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021010995-appb-I000001
[수학식 3]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 3에서 부원료는 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 지칭하며, 전해질을 사용한 경우 전해질을 포함한다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물이고, 일례로 할로겐 또는 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메트캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MsSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
(B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체
상기 (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(이하, '(B) 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되고, 이 경우 내열성 및 기계적 물성이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (B) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 품질의 저하 없이 내열성이 보다 우수할 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌 50 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 α-메틸 스티렌 55 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다. 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 유리전이온도(Tg)가 100 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 더욱 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 승온 속도 10℃/min.으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 중합은 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합이며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하, '(C) 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (C) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성, 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 보다 우수할 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 방향족비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 33 중량% 및 방향족비닐 화합물 67 내지 77 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, 에틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 말레이드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 더 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이와 같은 공단량체가 추가되어 중합된 공중합체의 경우에 내열성 및 가공성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일례로 말레인산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 일례로 상기 불포화 카르복실산의 무수물일 수 있으며, 말레이미드계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 N 치환된 말레이미드일 수 있고, 구체적인 예로는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 160,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수하면서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속 괴상중합 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 유화중합 또는 현탁중합으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체
상기 (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체(이하, (D) 공중합체라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함되고, 이 경우 재생 수지를 일정 함량 이상 포함하여 친환경적이고 경제적으로 유리하면서 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (D) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성, 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 자동차 내장재 부품, 사무용품, 가전제품 등에서 얻은 것을 이용할 수 있다.
본 기재에서 재생 수지는 본 발명의 정의를 따르는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 재생 수지로 인정되는 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수거된 폐플라스틱으로부터 선별, 세척 및 분쇄를 거쳐 사용 가능한 원료 상태로 준비된 것일 수 있다. 필요에 따라 압출 공정을 거쳐 펠렛 형태로 가공된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 추가 정제 등 별도의 가공이 필요없는 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 내화학성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 유리전이온도가 80 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 성형 가공성의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg의 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 g/10min., 보다 바람직하게는 15 내지 25 g/10min.인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성이 보다 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체는 일례로 ASTM D256에 의거하여 1/8"두께 조건 하에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kg·cm/cm 이상, 바람직하게는 10 내지 20 kg·cm/cm인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 공중합체를 이루는 단위체는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 선택될 수 있다.
(E) 재생 폴리카보네이트 수지
상기 (E) 재생 폴리카보네이트 수지(이하, '(E) 수지'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 50 중량%로 포함되고, 이 경우 재생 수지를 일정 함량 이상 포함하여 환경적 및 경제적으로 유리하면서 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (E) 수지의 함량은 바람직한 일례로 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성, 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 수지는 일례로 자동차 내장재 부품, 사무용품, 가전제품 등에서 얻은 것을 이용할 수 있다.
본 기재에서 재생 수지는 본 발명의 정의를 따르는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 재생 수지로 인정되는 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수거된 폐플라스틱으로부터 선별, 세척 및 분쇄를 거쳐 사용 가능한 원료 상태로 준비된 것일 수 있다. 필요에 따라 압출 공정을 거쳐 펠렛 형태로 가공된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 추가 정제 등 별도의 가공이 필요없는 이점이 있다.
상기 (E) 수지의 종류는 특별히 제한하지는 않으나, 일례로 비스페놀계 모노머와 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비스피놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (E) 수지는 일례로 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 이 경우 유동성이 향상되어 외관 특성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (E) 수지는 일례로 중량평균분자량이 15,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kg 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 g/10min., 보다 바람직하게는 15 내지 25 g/10min.인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성이 보다 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (E) 수지는 일례로 ASTM D256에 의거하여 1/8"두께 조건 하에서 측정한 아이조드 충격강도가 60 kg·cm/cm 이상, 바람직하게는 60 내지 85 kg·cm/cm인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성이 보다 우수한 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하며, 이 경우 종래 ABS계 수지의 기계적 물성 및 성형 가공성 등의 물성은 유지하면서, 내열성 및 내화학성이 보다 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비는 1.3:1 내지 3.0:1이고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.7:1 내지 2.2일 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성 및 기계적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 특정된 조성비 범위 내에서 일례로 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상으로 내화학성(Environmental Stress-Cracking Resistance, ESCR)이 우수한 효과가 있다. 내화학성이 상기 범위를 만족할 때 일례로 도장이나 증착과 같은 후가공 공정에서 유기 용매 및 세제의 사용으로 인한 크랙 발생을 방지할 수 있고, 다른 일례로는 차량 에어벤트 부품으로 사용 시 차량용 방향제 등의 사용으로 인한 크랙 발생을 방지할 수 있어, 다양한 분야에 적용 가능하고 사용 중에도 제품의 변질을 방지하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 (D) 공중합체의 중량 및 (E) 수지의 중량의 합이 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 이상일 수 있고, 이 경우 재생 수지의 함량이 50 중량% 이상으로 높음에도 기존 ABS계 수지 고유의 물성은 유지하면서 내열성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648-7에 의거한 열변형 온도(HDT)가 100℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 보다 우수한 효과가 있다. 또한, 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 차량용 내장재로 사용 시 하계 차량 내부의 온도가 50℃ 이상으로 올라가는 경우에도 제품의 변질을 방지할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg의 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 8.0 g/10min. 이상일 수 있고, 바람직하게는 8.0 내지 20 g/10min., 보다 바람직하게는 8.0 내지 15 g/10min.일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8"의 시편을 이용하여 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgfㆍcm/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70 kgfㆍcm/cm, 보다 바람직하게는 40 내지 65 kgfㆍcm/cm일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 경우, 재생 수지를 과량 포함함에도 기존 ABS계 수지 고유의 물성은 유지하면서 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 방법을 통해 제조된 열가소성 수지 조성물은 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상으로 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 온도 및 압출기의 스크류 회전속도가 각각 200 내지 280℃ 및 500 내지 700 rpm, 바람직하게는 220 내지 260℃ 및 550 내지 650 rpm 하에서 진행될 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 내화학성, 내열성 및 외관품질이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 내열성 저하 발생을 방지하고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 혼련 및 압출 시키는 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, (D) 공중합체 및 (E) 수지의 합 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 및 실리콘 오일 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 오일은 일례로 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 재생 수지를 포함하여 제조되었음에도 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질과 동시에 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성이 우수하여 일례로 차량 에어벤트, 리어 램프, 도장품 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체: 평균입경이 3,200Å인 부타디엔 고무 60 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 및 스티렌 30 중량%를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체(LG 화학 사의 DP270)
(B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체: α-메틸 스티렌 66 중량%, 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 6 중량%가 공중합된 내열 AMS-SAN 수지(중량평균분자량 95,000 g/mol; LG 화학 사의 99UH)
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 72 중량%가 공중합된 SAN 수지(중량평균분자량 130,000 g/mol; LG 화학 사의 92RF)
(D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물: Tg가 90℃이고, ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kg 조건 하에 측정한 용융지수가 15 g/min인 재생 ABS 수지(씨엔텍코리아 사의 ABS BK)
(E) 재생 폴리카보네이트 수지: 중량평균분자량 25,000 g/mol이고, ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg 조건 하에 측정한 용융지수가 18 g/min인 비스페놀 A형 재생 폴리카보네이트 수지(이지켐 사의 20HT)
(F) 산화방지제: 1차 산화방지제 (ELIOKEM사의 Wingstay-L)
(G) 활제: 산화폴리에틸렌 왁스 활제 (FACI사의 PETS-AHS)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9
(A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, (D) 공중합체, (E) 수지, (F) 산화방지제 및 (G) 활제를 하기 표 1에 기재한 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, 스크류 직경 26mm, L/D=40)로 압출온도 240℃ 및 스크류 회전속도 600 rpm의 압출조건으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30 mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(kgfcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8″의 시편을 이용하여 측정하였다.
* 유동지수(melt flow index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 하에서 10분간 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 두께 1/4"인 시편을 이용하여 18.6 kgf/cm2 하중 조건 하에서 측정하였다.
* 내화학성: 사출 시편을 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편으로 제조하여, 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그(jig)에 고정하고 신너(노루비케미컬 사, T803) 1 cc를 도포한 후 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간을 육안으로 관찰하여 측정하였다. 크랙이 발생되기까지 경과 시간을 600초를 기준으로 평가하여, 600초 이상인 경우 O, 600초 미만인 경우 X로 기재하였다.
구분 (A)
g-ABS		 (B)
AMS-SAN		 (C)
SAN		 (D)
재생 ABS		 (E)
재생 PC		 (F)
산화방지제		 (E)
활제
실시예 1 20 20 10 20 30 0.2 0.5
실시예 2 20 20 10 15 35 0.2 0.5
실시예 3 20 20 10 10 40 0.2 0.5
실시예 4 20 15 5 20 40 0.2 0.5
실시예 5 20 18 12 20 30 0.2 0.5
실시예 6 20 22 8 20 30 0.2 0.5
비교예 1 20 50 30 - - 0.2 0.5
비교예 2 20 30 30 20 - 0.2 0.5
비교예 3 20 20 10 50 - 0.2 0.5
비교예 4 20 30 30 - 20 0.2 0.5
비교예 5 20 30 20 - 30 0.2 0.5
비교예 6 20 20 10 - 50 0.2 0.5
비교예 7 20 20 10 30 20 0.2 0.5
비교예 8 20 10 20 20 30 0.2 0.5
비교예 9 20 25 5 20 30 0.2 0.5
구분 아이조드 충격강도 용융지수(MI) 열변형온도(HDT) 내화학성(ESCR)
kgfㆍcm/cm g/10min ℃ > 600 s
실시예 1 48.4 9.1 100.6 O
실시예 2 54.8 8.8 101.9 O
실시예 3 60.1 8.4 103.5 O
실시예 4 61.2 8.7 102.6 O
실시예 5 48.1 9.3 100.3 O
실시예 6 48.5 8.9 101.2 O
비교예 1 30.4 8.6 96.7 X
비교예 2 32.8 9.3 94.6 O
비교예 3 35.3 10.1 91.0 O
비교예 4 35.4 8.4 100.1 X
비교예 5 46.4 8.3 101.7 X
비교예 6 62.5 8.0 103.6 X
비교예 7 36.7 8.9 96.9 O
비교예 8 46.8 10.5 99.1 O
비교예 9 48.5 7.6 101.2 O
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 경우 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 9 대비 충격강도, 용융지수, 내열성 및 내화학성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 8 및 9의 경우 각 성분의 함량은 본 발명의 범위 내에 드나, 상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비가 본 발명의 범위를 벗어나면서 기계적 강도 및 내열성이 저하되거나, 유동성이 8 g/10min. 미만으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 비교예 9와 같이 유동성이 8 g/10min. 미만이 되는 경우, 성형 공정에서 열 변형이 발생하거나, 이를 도장하는 경우 도장 불량이나 표면 불량의 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 내화학성 시험 결과를 나타내는 것으로, 도 1을 참조하면 본 발명의 실시예 1, 3 및 6의 경우 신너를 도포한 후 600초가 지나도 크랙이 발생하지 않은 반면, 비교예 1, 4 및 6의 경우 시편이 분리된 결과를 나타내어, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 내화학성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;
    (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%; 및
    (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%;를 포함하되,
    상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비는 1.3:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 공중합체 및 (E) 수지의 중량의 합이 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (A) 공액디엔 고무는 평균입경이 2,000 내지 5,000Å인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 α-메틸 스티렌을 제외한 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 공중합체는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 150℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg의 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (E) 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기(E) 수지는 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kg의 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기(E) 수지는 ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께 조건 하에서 측정한 아이조드 충격강도가 60 kg·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648-7에 의거한 열변형 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg의 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 8.0 g/10min. 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 재생 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%, 및 (E) 재생 폴리카보네이트 수지 25 내지 50 중량%를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되,
    상기 (B) 공중합체 및 (C) 공중합체의 중량비는 1.3:1 내지 3.0:1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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