CN1622873A - 再生热塑性树脂成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为解决在再生利用热塑性树脂时，不改变再生时的注射成型机的设计或成型条件，就能得到没有凹陷、变形、翘曲等缺陷，以及基于再生时的成型收缩率的变化而得到尺寸优良的再生成型品，而提供一种该成型品的成型法方法，其中以给模具内的成型材料熔融物施加压力的气体辅助注射成型法或发泡注射成型法为最适用。在此类方法中，成型材料熔融物在模具腔内良好地回转流动的同时，冷却收缩变形被成型品内部的气孔或结构吸收，而防止凹陷、变形、翘曲等缺陷的发生，且消除再生时产生的成型收缩性的变化，由此能够得到尺寸稳定的制品。

Description

再生热塑性树脂成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及再生利用热塑性树脂成型品的废品并再制造热塑性树脂成型品的方法。
背景技术
最近，正关注于热塑性树脂成型品的废品的再生利用。该热塑性树脂成型品的再生利用是粉碎该成型品的废品，再将该粉碎物就此作为成型材料、或通过熔融挤出该粉碎物并将其切断、造粒后作为成型材料(例如参照国际公开第97/38838号公报(WO 97/38838))。
该再生热塑性树脂在再生利用时，造粒时或者成型时遇热而劣化，所得的再生利用成型品的耐冲击性等物性就变得低下。特别是含有二烯类橡胶的热塑性树脂，例如丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、ABS和/或HIPS改性的聚苯醚(改性PPE)等再生利用时，该二烯类橡胶的不饱和键部分发生断裂，物性的降低就变得显著、并且象聚丙烯那样在α位置存在甲基的聚烯烃类聚合物，由于该甲基的电子排斥力使聚合物链易断裂、物性的降低就显著。因此，最近在再生利用时作为阻止物性降低的方法是建议在再生利用时，添加再生利用改良剂。作为该再生利用改良剂主要是使用对该热塑性树脂相溶的橡胶状物质(例如参照国际公开第00/53384号公报(WO 00/53384))。
对于热塑性树脂成型品的制造主要以注射成型为最适用。但是如上所述的热塑性树脂通过再生利用时因热历史而劣化，再生热塑性树脂的熔融流动特性就变化。熔融流动特性的变化即使在新热塑性树脂中添加该再生热塑性树脂1质量％或以上、特别是5质量％或以上时也发生。再有为了阻止物性的降低即使添加再生利用改良剂，热塑性树脂的熔融流动特性也变化。象这样的熔融流动特性的变化在注射成型时成为对熔融成型材料的模具周围附着性恶化的原因，在成型品上还出现凹陷、变形、翘曲等缺陷、并且因成型收缩率变化对制成品的尺寸产生差值。
作为解决上述缺陷的方法，可考虑在注射成型时提高注射充填压力的方法。但是热塑性树脂在重复再生利用的每一次中，因其熔融流动特性变化，在每次再生利用中就有必要重新设定注射成型压力或注射温度等注射条件，并且也有必要改变模具设计。
发明内容
为解决上述问题，本发明是提供一种再生热塑性树脂成型品的制造方法，通过气体辅助注射成型法或发泡注射成型法对从热塑性树脂成型品的废品回收的再生热塑性树脂、或在新热塑性树脂中掺合了该再生热塑性树脂1质量％或以上的掺合物进行注射成型。
在此，所谓的废品基本上是指从市场上回收的使用过的树脂成型品，以及在成型加工时产生的溢料(毛边、飞边)、或者是积存在注料道(sprue)或流道(runner)一部分的热塑性树脂，或者是在修边时产生的切削屑、成型不良品，以及树脂制品在组装时产生的切削屑或不良品。
适用于本发明的热塑性树脂是苯乙烯类树脂以及烯烃类树脂。并且热塑性树脂在含有二烯类橡胶和/或烯烃类橡胶和/或丙烯酸类橡胶时，更适用于本发明。
当注射成型所述再生热塑性树脂或所述掺合物时，在所述再生热塑性树脂或所述掺合物中，以添加掺合作为再生利用改良剂的和该热塑性树脂相溶的橡胶状物质1～5质量％为最理想。
所述热塑性树脂是苯乙烯类树脂时，作为相溶于该苯乙烯类树脂的橡胶状物质，以二烯类橡胶和/或烯烃类橡胶和/或丙烯酸类橡胶为主要部分，并以和苯乙烯类树脂具有相溶性的聚合链作为接枝链的接枝聚合物为最理想。并且所述热塑性树脂是烯烃类树脂时，作为相溶于该烯烃类树脂的橡胶状物质，以乙烯-α-烯烃共聚物为理想。
在所述热塑性树脂成型品的表面涂布有和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或使热固性树脂作为展色剂使用的涂料和/或油墨、或者、通过和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或热固性树脂所组成的粘合剂在所述热塑性树脂成型品的表面粘合有和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂薄片、或者所述热塑性树脂成型品由主要部分和该主要部分上通过粘合剂或焊条接合的附属部所组成，该粘合剂由和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或热固性树脂所组成，所述焊条如果由和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂组成，所述热塑性树脂成型品就无需剥去涂料膜、油墨膜、薄片、粘合剂或焊条，能按原样粉碎并再生利用。
这样的成型品无需分类就能按原样粉碎并再生利用。
附图说明
图1表示本发明实施例的使用再生树脂材料再成型加工的成型品的
斜视图。
符号的说明
1  成型品
2  板
3  肋条
4  气体注入口
具体实施方式
(热塑性树脂成型品)
本发明中，由再生利用的对象所成的热塑性树脂成型品，一般是指使用了热塑性树脂的成型品，例如汽车、输送机、OA机器、家电制品的框架或部件、或者是文具用品等所有成型品。
作为上述热塑性树脂成型品的热塑性树脂，一般包含全部作为成型材料所使用的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂，例如有：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS、ASA)、丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)等苯乙烯类树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、离聚物等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸类树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、氯乙烯-聚偏氯乙烯共聚物等氯化乙烯类树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(改性PPE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)等工程塑料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、烯烃类弹性体、或者PP和乙烯-丙烯橡胶(EPM和/或EPDM)的聚合物共混物(也称为高分子合金)、ABS和PC的聚合物共混物、HIPS和PC的聚合物共混物、ABS和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚合物共混物等聚合物共混物等。
亦可在上述热塑性树脂中添加：玻璃纤维、小玻璃珠、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、云母、滑石、碳酸钙、硅酸铝、高岭土、硅石、硅酸钙、沥青质微粉末、沸石、硅藻土、硅砂、轻石粉、石板粉、氧化铝、氧化铁、硫酸铝、硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、氧化镁、二硫化钼、橡胶粉末、硬橡胶粉末、虫胶、木粉、椰子壳粉、软木粉、纤维素粉末、木材纸浆、纸、布或、云母粉、石墨、玻璃球(GB)、火山玻璃中空体、碳中空球、无烟碳末、人造水晶石、硅树脂微粉末、硅石球状微粒子等填充剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。
作为本发明有效地适用的热塑性树脂，一般有作为成型用而普遍使用的苯乙烯类树脂、烯烃类树脂，特别是作为有效地适用于本发明的热塑性树脂有：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶等含有二烯类橡胶的热塑性树脂、以及α-烯烃树脂。作为含有上述二烯类橡胶的代表性的热塑性树脂有：ABS、HIPS、以及改性PPE、α-烯烃树脂的代表性之物有聚丙烯。二烯类橡胶因含有不饱和键、通过其再生时遇热或者机械性剪断力该不饱和键容易被切断。并且、α-烯烃树脂由于α位甲基的电子排斥力、通过其再生时遇热或者机械性剪断力聚合链容易被切断、这种含有二烯类橡胶的热塑性树脂或α-烯烃树脂因再生而物性容易降低、熔融流动特性容易变化。
上述热塑性树脂成型品的废品，以熟知的方法粉碎，再按照原样作为成型热塑性树脂成型品的成型材料、或者如有需要，使该粉碎物造粒(也称为颗粒化)并成为成型材料。上述再生热塑性树脂，亦可和新热塑性树脂混合作为成型材料。此时，为提高再生利用效率，该再生热塑性树脂相对新热塑性树脂添加1质量％或以上、优选是5质量％或以上，如上所述，即使是这种程度的添加量，熔融流动性也变化所以本发明能被有效地适用。
(涂装、印刷)
对于上述热塑性树脂成型品，在其表面涂布涂料、或用油墨印刷。此时，作为该涂料或油墨的展色剂而使用的树脂，优选使用具有和该成型品的树脂有相溶性的热塑性树脂、或者热固性树脂。在本发明中，“具有相溶性”是除了树脂相互以分子相互混合的状态以外，还包含一种树脂向另一种树脂以海岛状分散并且不发生相互分离的状态。
作为相溶于上述苯乙烯类树脂的树脂，例如有：苯乙烯类树脂、PPE、改性PPE、PC等、作为相溶于PPE或者改性PPE的树脂、例如有：PPE、改性PPE、苯乙烯树脂、PC等，作为相溶于烯烃类树脂的树脂，例如有：烯烃类树脂、卤化烯烃类树脂等。
特别是相对于溶剂如考虑其溶解性，涂膜干燥性、涂装操作性、印刷操作性等涂料或者合适油墨、相对苯乙烯类树脂、PPE、改性PPE、PC等成型品，优选使用以苯乙烯改性丙烯酸树脂为展色剂的涂料或者油墨。
该苯乙烯改性丙烯酸树脂，就是由苯乙烯和丙烯酸酯组成的共聚物，作为该丙烯酸酯，使用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯等丙烯酸酯，并且也使用：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸。
以及在不损害成型品的相溶性的程度下，上述苯乙烯改性丙烯酸树脂亦可共聚合：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚等乙烯醚类、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体，乙酸乙烯(酯)、丙酸乙烯(酯)等脂肪族乙烯(酯)，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等含有卤素的单体，乙烯、丙烯等烯烃类，异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等二烯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、马来酸、巴豆酸、阿托酸、柠糠酸等α、β-不饱和羧酸，甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、烯丙醇等含有羟基的单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有胺基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、对三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯、γ-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基胺基乙基-γ-胺基丙基)三甲氧基硅烷·盐酸盐等含有加水分解性硅烷基的乙烯单体等单体。并且上述单体亦可单独、或组合二种或以上使用。
再有，为了改良上述苯乙烯改性丙烯酸树脂的涂膜干燥性，涂膜物性，通常添加纤维素衍生物，优选使用不会因再生时的热而变色的无黄变型的纤维素衍生物。作为该无黄变型的纤维素衍生物，例如有：乙基纤维素、醋酸纤维素、苄基纤维素、纤维素、醋酸丁酸纤维等。
上述苯乙烯改性丙烯酸树脂对于溶剂具有良好的溶解性，该溶液因是低粘度不拉丝，所以具有良好的涂装操作性，并且对于成型品现示良好的粘着性，以及和苯乙烯类树脂具有相溶性。对于烯烃类树脂的成型品，优选使用象氯化聚丙烯那样的卤化烯烃类树脂作为展色剂的涂料或油墨。上述卤化烯烃类树脂对于溶剂显示良好的溶解性，并且对于成型品显示良好的粘着性，以及和烯烃烯类树脂具有相溶性。
作为上述热固性树脂，例如有：尿素树脂、蜜胺树脂、尿素-蜜胺共聚合树脂、苯胍胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯树脂、热固性丙烯酸树脂、蜜胺-醇酸树脂等。
通过这样的涂料或者油墨所涂装或者印刷的成型品的废品，无需剥离涂膜就能按原样粉碎并再生利用。使有上述相溶性的树脂作为展色剂的涂料或者油墨时，该树脂在熔融状态下因不和成型品的树脂分离而是相溶，所以不使再生成型品的物性劣化。并且在使上述热固性树脂为展色剂的涂料或者油墨时，涂膜因无需剥离除去就能和成型品的废品一同粉碎，作为填充剂在再生成型品内分散，所以不使再生成型品的物性劣化。
(复合成型品)
在成型品中，热塑性树脂薄片作为标签(label)、封条(seal)等通过粘合剂粘合、或者由主要部分和在该主要部分通过粘合剂或焊条接合的附属部所组成的复合成型品。作为该附属部，例如有接合在主要部分的框架、机架、轮毂、标签印花样(decal)等。
在上述复合成型品中，主要部分、附属部、粘接剂、或焊条优选是以具有相互相溶性的热塑性树脂作为材料、并且作为粘合剂，使用热固性树脂也是可能。如例举具有相互相溶性的树脂，作为相溶于苯乙烯类树脂中的树脂例如有：苯乙烯类树脂、PPE、改性PPE、PC、苯乙烯改性丙烯酸树脂等、作为相溶于PPE或者改性PPE中的树脂例如有：PPE、改性PPE、苯乙烯类树脂、PC、苯乙烯改性丙烯酸树脂等，作为相溶于烯烃类树脂中的树脂是烯烃类树脂、卤化烯烃类树脂等。
再有，作为相对于苯乙烯类树脂、PPE、改性PPE、PC等成型物的粘合剂或焊条，优选苯乙烯改性丙烯酸树脂。上述苯乙烯改性丙烯酸树脂和作为所述涂料或油墨的展色剂所使用的苯乙烯改性丙烯酸树脂是同样之物，作为粘合剂使用时，对于溶剂具有良好的溶解性，该溶液因是低粘度不拉丝，所以具有良好的涂装操作性，并且作为焊条使用时，因容易熔融所以具有良好的熔接操作性，而且对于成型品有良好的粘合性。
由上述主要部分、附属部、粘接剂或者焊条的具有相互相溶性的热塑性树脂所构成的复合成型品的制品无需分解分类就能按原样再生利用。再有该复合成型品优选使用所述具有相溶性的树脂为展色剂的涂料或油墨涂装或印刷。象这样的复合成型品的废品无需剥离涂膜以及无需分解分类就能按原样再生利用。并且对于作为粘合剂使用热固性树脂时，和使用涂料或者油墨时一样粉碎，并作为充填材在再生成型品内分散。
即使在成型品上用粘合剂粘合热塑性树脂薄片时，该薄片以及粘合剂的热塑性树脂是选择和成型品的热塑性树脂具有相溶性之物，或者作为粘合剂，选择由热塑性树脂组成之物。
(再生利用)
上述热塑性树脂成型品的废品在再生利用时象所述那样粉碎。所粉碎的废品按原样注射成型，或者用挤出机熔融粉碎物并以带状挤出，再用旋转刀切断成颗粒状并注射成型。并且是所述那样的上述废品粉碎物的再生树脂亦可和新热塑性树脂混合并注射成型。此时的混合比率相对所述那样的新树脂为1质量％或以上，优选5质量％或以上。
再生树脂和新树脂掺合时，向废品粉碎物的再生树脂中掺合新树脂粉末，按原样注射成型该掺合物，或对掺合物按上述那样进行造粒并注射成型。
为改良在上述再生利用时所制造的再生成型品的物性，亦可添加再生利用改良剂。以下说明有关该再生利用改良剂。
(再生利用改良剂)
作为苯乙烯树脂，PPE、改性PPE、PC的再生利用改良剂所使用的橡胶状物质，主要部分部分是二烯类橡胶、烯烃类橡胶或丙烯酸类橡胶、并且是具有和上述苯乙烯树脂、PPE、改性PPE、PC相溶的接枝链的接枝橡胶。
在上述橡胶状物质中，优选特别是具有良好热稳定性的烯烃类橡胶接枝聚合物以及丙烯酸类橡胶接枝聚合物。
以下，说明有关各橡胶状物质。
(A：烯烃类橡胶接枝聚合物)
使用于本发明再生利用改良剂中的烯烃类橡胶，是α-烯烃的一种或两种或以上的聚合物、或者是和该α-烯烃的一种或两种或以上共聚合可能的其它单体的一种或两种或以上的共聚物，特别是和乙烯的其他的α-烯烃的一种或两种或以上的共聚物或者是再和其共聚合可能的其他单体，特别是和非共轭二烯化合物的共聚物。在上述乙烯-α-烯烃共聚物中，作为能和乙烯共聚物的单体所使用的α-烯烃，就是碳原子数为3～12的α-烯烃，具体的有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为该非共轭二烯化合物，例如二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、5-甲基-2、5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、4、7、8、9-四氢-茚、以及异亚丙基四氢-茚、环辛二烯、乙烯基环己烯、1、5、9-环十二碳甲苯、6-甲基-4、7、8、9-四氢-茚、2、2’-二聚环戊二烯(2、2’-ジシクロペンテニル)、反(式)-1、2二乙烯基环丁烷、1、4-己二烯、2-甲基-1、4-己二烯、1、6-辛二烯、1、7-辛二烯、1、8-壬二烯、1、9-癸二烯、3、6-二甲基-1、7-辛二烯、4、5-二甲基-1、7-辛二烯、1、4、7-辛三烯、5-甲基-1、8-壬二烯等。
这些非共轭二烯化合物中优选的是：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、和/或二环戊二烯，进一步优选二环戊二烯(DCP)。
在烯烃类橡胶接枝聚合物中，作为构成其主成分的橡胶，使用EPDM比使用EPM更能够提高成型用热塑性树脂的冲击强度。
上述烯烃类橡胶的代表物是乙烯·丙烯共聚合橡胶(EPM)、乙烯·丙烯·非共轭二烯化合物三元共聚合橡胶(EPDM)、乙烯·丁烯共聚合橡胶(EBM)、乙烯·丁烯·非共轭二烯化合物三元共聚合橡胶(EBDM)。使用于该EBDM中的非共轭二烯化合物是和上述EPDM的情形一样。
上述烯烃类橡胶中为给予作为对象的苯乙烯类树脂相溶性、在共混合了苯乙烯类单体、或ABS、AAS、ASA、AES、AS、ACS等丙烯腈的苯乙烯类树脂时，使苯乙烯类单体和腈类单体接枝聚合。
作为在上述烯烃类橡胶中接枝聚合的苯乙烯类单体，例如使用苯乙烯、α-烷基单亚乙烯芳香族单体(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基二烷基苯乙烯等)、环取代烷基苯乙烯(例如、邻、间、或对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2、4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等)、环取代卤苯乙烯((例如、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、2、4-二氯苯乙烯等)、环-烷基、环-卤-取代苯乙烯(例如、2-氯基-4-甲基苯乙烯、2、6-二氯苯乙烯等)乙烯基萘、乙烯基蒽等苯乙烯类单体的一种或这些掺合物。
并且，烷基取代基一般有1～4个碳原子，并含在直链和支链烷基的两侧。
作为和上述苯乙烯类单体一起在上述烯烃类橡胶中接枝聚合的腈类单体，例如可使用丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及这些掺合物。
亦可使上述苯乙烯类单体以及腈类单体以外的其他单体共聚合。
(B：丙烯酸类橡胶接枝聚合物)
在本发明中所使用的丙烯酸类橡胶是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等，优选有2～8个碳原子烷基的丙烯酸酯的均聚物、或上述丙烯酸酯的两种或以上的共聚物、或在上述丙烯酸酯的一种或二种或以上和丁二烯或EPDM中所使用的同样的非共轭二烯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯等其他的单体的一种或二种或以上的共聚物，以及丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等官能度单体，或者是合γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、对三甲氧基硅烷苯乙烯、对三乙氧基硅烷苯乙烯、对三甲氧基硅烷-α-甲基苯乙烯、对三乙氧基硅烷-α-甲基苯乙烯、γ-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基胺基乙基-γ-胺基丙基)三甲氧基硅烷·盐酸盐等聚合性有机硅烷偶合剂的共聚物。
作为通用的丙烯酸类橡胶，例如共聚合若干上述官能度单体的聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸正丁酯-丁二烯共聚物、丙烯酸正丁酯-乙烯共聚物、丙烯酸正丁酯-γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共聚物、丙烯酸正丁酯-乙烯基乙酰氧基硅烷共聚物等，优选作为丙烯酸类橡胶的丙烯酸正丁酯/丁二烯摩尔比是30/70或以上的丙烯酸正丁酯-丁二烯共聚物。
上述丙烯酸类橡胶和上述烯烃类橡胶一样，使苯乙烯类单体或苯乙烯类单体和腈类单体接枝聚合，并使其和苯乙烯类树脂、PPE类树脂、PC类树脂的热塑性树脂具有相溶性。
上述再生利用改良剂在所述废品粉碎物中混合并照原样注射成型、或在所述废品粉碎物中混合，并如所述那样造粒后再注射成型，上述再生利用改良剂的添加量，通常相对于废品粉碎物即再生树脂为1～10质量％左右。
(其他成分)
另外，在再生利用时，亦可补充或添加填充剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。
(成型)
在本发明中，注射成型法适用于再生成型品的制造。而且阻止凹陷翘曲、弯曲等缺陷的发生，并且，为了不使制品制成时因成型收缩率变化而产生尺寸偏差，而对模具腔内的成型材料熔融物施加和注射压力不同的大致均等压力。在这种注射成型法中具有气体辅助注射成型法和发泡注射成型法。
(发泡注射成型法)
在发泡注射成型法中具有化学发泡法和机械发泡法。化学发泡法，是在上述热塑性树脂中添加无机类和/或有机类的发泡剂并进行注射成型。上述发泡剂，例如作为无机类的发泡剂有：水、干冰、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾等碳酸盐或酸性碳酸盐、硼氢化锂、硼氢化钠等氢化物、亚硝酸铵、亚硝酸钠等亚硝酸盐、镁、铝、锌等金属和酸或碱的组合、作为有机类的发泡剂有：二亚硝基五亚甲基萘、二亚硝基五亚甲基四胺、三亚硝基亚甲基三胺、2，2’-偶氮二异丁腈、氢化二酰胺、N，N’二甲基-N，N’二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二酰胺、偶氮二羧酸钡、对-甲苯磺酰肼、2，4-甲苯磺酰肼、对甲基尿烷苯磺酰肼、草酰肼(乙二酰肼)、p，p’-对氧二(苯磺酰肼)、p，p’-对氧二(苯磺氨基脲)、对甲苯磺酰叠氮、对甲苯磺氨基脲、对甲苯磺酰丙酮腙、三肼、三嗪、重氮胺基苯、1，1’-偶氮二甲酰胺、硝基脲、硝基胍等偶氮化合物、联氨衍生物、氨基脲化合物、叠氮化物、亚硝基化合物、三唑化合物等化学发泡剂、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、汽油等烃、二氯乙烷、二氯甲烷等卤化烃、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙醚、甲基乙醚等低沸点溶剂、或者在上述热塑性树脂薄壳内已封入低沸点溶剂的发泡性胶囊等。
在机械发泡法中，是在成型材料的熔融物中混合空气、氮气、水蒸气、碳酸气(二氧化碳)等气体。上述气体的混合是在注射成型机的加热筒内，于成型材料熔融区域中注入气体并通过螺旋杆混练或在加热筒前端的喷嘴部分进行。此时，如果适当地设定加热筒内的压力及温度，就能使气体，特别是碳酸气处于超临界状态。但是也可预先将已处于超临界状态的碳酸气送入加热筒内。
处于超临界状态的气体，能很容易地大量，均匀混合溶解在成型材料熔融物中，并且处于超临界状态的气体成为溶剂并改良成型材料熔融物的流动性，而且提高注射成型性。
在发泡注射成型中，众所周知，在注射成型机的加热筒内或喷嘴部分，成型材料熔融物通过化学发泡或机械发泡一边发泡一边在模具腔内被注射充填，但作为优选的方法是在气密构造的模具腔内为防止因空气或和空气的接触发生气体烧焦而预先封入惰性的氮气、或碳酸气等气体之条件下，以发泡状态注射充填上述成型材料熔融物，再于注射途中或注射结束后、或保持压力中或保持压力结束后，向大气中放出该气体并形成发泡构造的气体反压法(GCP法)。
还有从复数个喷嘴以发泡状态向模具腔内注射成型材料的Ex-cell-O法，或使模具腔扩张为可能，向腔内注射成型材料熔融物后，若干扩张(recession或recess)该腔的全部或一部分并降低腔内压使其发泡的美国的USM(商品名)法、或东芝机械公司和Asahi-Dow公司共同开发的发泡成型法(TAF(商品名)、或使加热筒内的螺旋杆后退可能，向模具腔内注射成型材料后，使螺旋杆一定量后退并降低腔内压使其发泡的Alleid Chemical公司的方法，使用超临界碳酸气的美国Trekcel公司的Mucel(商品名)工序、或在旭化成工业株式会社开发的GCP中使用碳酸气，再将碳酸气作为树脂的增塑剂来利用，以此提高树脂的流动性并容易地向模具充填树脂，以及正确地向树脂转印模具表面形状的AMOTEC(商品名)等都适用于本发明。
再有，在发泡成型中，模具内成型材料因以熔融状态而产生化学发泡剂的分解气压，低沸点溶剂的蒸汽压，碳酸气(二氧化碳)等气体压力等发泡压，至使在模具内良好地回转流动，并且通过形成在成型物内部的发泡单元吸收抑制成型物冷却时的收缩，从而防止凹陷、变形、翘曲等缺陷的发生。并且所得成型品在和腔内面接触的外表面形成表皮层，在其里面形成发泡构造。
(气体辅助注射成型法)
气体辅助注射成型法(成型材料熔融物)是在模具腔内注射成型材料熔融物的同时，使氮气、空气等气体处于压缩高压状态并导入该腔内成型的方法，并通过气体进行成型，保持压力并冷却。该气体辅助注射成型法依照成型材料熔融物和气体的注入方法和注量，有以下二种方法，1种方法是：注射成型材料熔融物的量少于模具腔的空间(欠注射)、并在注射成型材料熔融物的外侧导入该气体、再以该气体中延迟、成型该熔融物的方法、此方法适用于具有棒状、厚物、大中空部的成型，另一种方法是：在模具内注射和腔的空间大致相同的成型材料熔融物(满注射)，向熔融物内导入该气体并以该气体保持压力的方法，再伴随成型材料熔融物的冷却固化压入相当于体积收缩量的气体，此方法适用于薄物板状成型品的成型。
对成型材料压入气体的位置，是直接向加热筒的喷嘴，或模具腔内压入，或通过流道压入腔内。
作为上述气体辅助注射成型法有：旭化成(株式会社)的Asahi GasInjection(AGI(商品名)法)、Running(或RP Topla)Floating CoreMold(Molding)(RFM(商品名)法)、Gas Press Injection(GPI(商品名)法)、High Hollow Mold(Molding)(H2M(商品名)法)、三菱瓦斯化学(株式会社)的Sympress(商品名)法)、美国GAIN Technology、德国Battenfeld公司的Air Mold法、Contool(商品名)法、出光石油化学(株式会社)的Gas Injection Mold(GIM(商品名)法)、新日铁化学(株式会社)的PartialFrame Process(PFP(商品名)法)等代表性的方法，其任何一种都有可能适用于本发明。还有使用高压液体来代替高压气体的方法，例如使用美国ヘティンが一公司的易气化液体的中空成型法(HELGA(商品名)法)等也是使用可能。并且在本发明中，例如也能在使用所述GCP法或超临界状态碳酸气的发泡注射成型那样的发泡注射成型法中组合气体辅助注射成型法。
作为向模腔内或流道直接注入高压气体的方法，一般使用注射针，但为防止气体逆流也能使用带有控制球(check ball)的喷嘴。并且注射针的针头角度优选以小于100°角度的尖锐形状，并且优选该注射针以具有二层套筒构造，和从外套筒和内套筒之间的间隙供给气体的构造。该注射针通过成型材料熔融物而易被加热，并且通过使该注射针针头变尖，成型材料熔融物表面部分的固化层就有变薄的倾向，因此即使用低气压也能容易地破坏该固化层，使气体能够注入熔融物内部。
在气体辅助注射成型法中，通过对腔内的成型材料熔融物施加气压，就能防止凹陷、变形、翘曲等缺陷的发生、并且冷却收缩也能在成型品内形成，再有通过气孔被吸收也能防止凹陷、变形、翘曲等缺陷的发生。
以下通过实施例说明本发明、但本发明并不只限定于以下所示实施例。
实施例1
(成型品的形状和成型树脂)
分别成型加工ABS、HIPS、HIPS(含有二烯类橡胶)的改性PPE，并制造如图1所示，在板(2)的一面呈网纹状设有肋条(3)的成型品(1)，粉碎该成型品(1)，经造粒后再成型加工，最后再次制造成型品(1)。
无空隙(实心)成型及气体辅助注射成型法时的所述成型品(1)的形状，具有在L＝450mm、W＝200mm、t＝3mm的底板上，以纵横50mm间隔设有纵高15mm、底边宽2.6mm(大约底板厚t＝3mm的87％)的肋条的构造。注射成型机的注射口位置是侧向浇口1的位置，大小定为3×10mm。
发泡注射成型法时的所述成型品形状，是和上述整体成型所时略同，只是底板厚度设定为6mm。
(整体成型)(solid moulding)
在整体成型中，注射速度(熔融树脂的充填速度)设定为70％，熔融树脂的充填压力(一次压)设定为70％，在模具腔内完全充填熔融树脂后，为取得没有凹陷适宜外观而确定二次压(保压)的必要条件。其结果：加压10秒钟，原生树脂材料时，二次压为65％，一次再生树脂材料时，二次压为55％，二次再生及三次再生树脂材料时，二次压为45％，冷却(冷却的设定时间为30秒钟)完成后取出成型品。
(气体辅助注射成型法)
和上述整体成型同样的充填速度，充填压力对模具腔完全充填熔融树脂后，即可(一次加压结束后0.5秒、二次加压开始)从设置在图1箭头所示位置的气体注射针，以设定压力15MPa向成型品内注入10秒钟氮气，保持15秒钟后，向大气中放出该氮气。冷却(冷却的设定时间和整体成型一样为30秒钟)完成后，取出成型品。
气体注射的条件，即使是同样的原生树脂材料，再生树脂材料，因在外观(凹陷)上没有差别，所以为同一条件。
(发泡注射成型法)
在ABS、HIPS、改性PPE中各自添加混合作为发泡剂的0.2质量分的ADCA(偶氮甲酰胺)，和0.1质量分的碳酸氢钠，并调整发泡性成型材料。
在注射成型机加热筒内一边加热熔融该发泡成型材料和热分解所含混合发泡剂，一边以通常注射速度为90％，通常熔融树脂充填压力为90％在模具腔内完全充填熔融树脂后，施加0.5秒钟的60％的二次压(保压)，冷却(冷却的设定时间为30秒钟)完成后取出。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法，发泡注射成型法成型以ABS、HIPS、改性PPE作为材料的所述成型品1时，其成型收缩率变化如表1所示。由此可知整体成型时，在任何一种材料中成型收缩率时常变化。
(表1)                                               单位：千分率(比)
材质 成型法 原生树脂材料           再生树脂材料
  1次再生    2次再生   3次再生
  ABS   整体成型     4.9     5.2     5.4     5.6
气体辅助注射成型法 5.7 5.7 5.7 5.7
  发泡注射成型法     7.2     7.2     7.2     7.2
  HIPS   整体成型     5.1     5.5     5.7     5.6
  气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7     5.7
  发泡注射成型法     7.2     7.2     7.2     7.2
  改性PPE   整体成型     5.0     5.3     5.4     5.4
  气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7     5.7
  发泡注射成型法     6.8     6.8     6.8     6.8
(涂装成型品)
使用和ABS、HIPS、改性PPE相溶的以苯乙烯改性丙烯酸树脂为主成分的涂料(涂料的掺合如表2所示)，按原样并粉碎在图1所示成型品下面涂有15μm厚涂膜的涂装成型品、造粒后，进行再成型加工，然后重复再涂装再粉碎、再造粒、再成型加工。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法，发泡注射成型法成型以ABS、HIPS、改性PPE为材料的所述成型品1时，其成型收缩率变化如表3所示。由此可知整体成型时，在任何一种材料中成型收缩率时常变化。
(表2)
    苯乙烯改性丙烯酸树脂     31.1
    氧化钛     10.8
    耐湿颜料     11.3
    甲苯     16.0
    二甲苯     14.0
    IPA     6.0
    异丁醇     10.6
    添加剂     0.2
(表3)
材质 成型法              再生树脂材料
  1次再生    2次再生    3次再生
    ABS     整体成型     5.1     5.3     5.7
    气体辅助注射成型法     5.7     5.8     5.7
    发泡注射成型法     7.1     7.2     7.2
    HIPS     整体成型     5.3     5.8     5.9
    气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7
    发泡注射成型法     7.2     7.2     7.2
    改性PPE     整体成型     5.3     5.6     5.4
    气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7
    发泡注射成型法     6.8     6.9     6.8
(物性恢复，即再生利用改良剂的添加)
在ABS的1次、2次、3次再生中各自添加：使腈类单体、和苯乙烯单体接枝聚合烯烃类橡胶的烯烃类橡胶接枝聚合物，在HIPS、以及改性PPE的1次、2次、3次再生中各自中添加、使苯乙烯单体接枝聚合烯烃类橡胶的烯烃类橡胶接枝聚合物，再使用通过再生而恢复了底下材料的物性的材料来进行成型加工成型加工。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法、发泡注射成型法成型以ABS、HIPS、改性PPE为材料的所述成型品1时，其成型收缩率变化如表4所示。由此可知整体成型时，在任何一种材料中成型收缩率时常变化。
(表4)                                  单位：千分率(比)
材质 成型法             再生树脂材料
  1次再生   2次再生   3次再生
    ABS     整体成型     5.2     5.3     5.5
    气体辅助注射成型法     5.7     5.8     5.8
    发泡注射成型法     7.1     7.1     7.1
    HIPS     整体成型     5.3     5.5     5.9
    气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7
    发泡注射成型法     7.2     7.2     7.2
    改性PPE     整体成型     5.3     5.5     5.5
    气体辅助注射成型法     5.7     5.7     5.7
    发泡注射成型法     6.8     6.8     6.7
(原生树脂材料的混合)
在ABS的2次再生材料中，用转鼓混合机同量的ABS原生树脂材料颗粒，再使用再生树脂材料/原生树脂材料＝50/50质量比的混合颗粒成型加工。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法、发泡注射成型法成型所述成型品1时，其成型收缩率如表5所示。
(表5)                           单位：千分率(比)
材质 成型法     再生树脂材料
    1次再生
    ABS     整体成型     5.2
    气体辅助注射成型法     5.6
    发泡注射成型法     7.1
再有，使用PC/ABS的再生材料(由市场回收的成型品所再生的再生材料)/原生树脂材料＝50/50质量比的混合树脂成型加工。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法，成型所述成型品1时，其成型收缩率如表6所示。
(表6)                                单位：千分率(比)
材质 成型法     再生材料材料
    1次再生
    PC/ABS     整体成型     5.5
气体辅助注射成型法 5.6
(粘合剂)
制造以AS∶甲乙酮(MEK)＝20∶80质量比溶解的粘合剂(A)，和以同样比率由PS和MEK组成的粘合剂(B)，以及使苯乙烯改性丙烯酸和MEK为成分的粘合剂(C)。
使用粘合剂(A)或粘合剂(C)粘合所述ABS的1次再生的成型品1和2次再生的成型品1。
再有，使用粘合剂(B)以及粘合剂(C)粘合HIPS的1次再生的成型品1彼此。
将各自附着粘合剂的已粘合的成型品，粉碎、造粒、再使用该含有粘合剂的再生材料进行成型加工。
通过所述的整体成型，气体辅助注射成型法、发泡注射成型法成型所述成型品1时，其成型收缩率如表7所示。
(表7)                                 单位：千分率(比)
材质 成型法   成型收缩率粘合剂(A)及(B)   成型收缩率粘合剂(C)
    ABS   整体成型     5.2     5.3
  气体辅助注射成型法     5.6     5.6
  发泡注射成型法     7.2     7.1
    HIPS   整体成型     5.3     5.0
  气体辅助注射成型法     5.6     5.6
  发泡注射成型法     7.2     7.1
(烯烃类树脂)
以和所述略同的成型条件，通过整体成型、气体辅助注射成型法成型加工聚丙烯(PP)，制得稍有“凹陷”的成型品。
重复成型所述成型品1时，成型收缩率的差异如表8所示。由此可知整体成型时，成型收缩率时常变化。
(表8)                                                 单位：千分率(比)
材质 成型法 初期树脂材料             再生树脂材料
  1次再生   2次再生   3次再生
   PP   整体成型     16.1     16.8     16.5     16.2
  气体辅助注射成型法 16.5 16.6 16.7 16.8
(PP用再生改良剂)
在PP的1次、2次、3次的各自再生材料中，添加作为再生改良剂的乙烯-α-烯烃(EPM)10质量分，并通过整体成型，气体辅助注射成型法再度成型加工。
重复成型所述成型品1时，成型收缩率的差异如表9所示。由此可知整体成型时，成型收缩率时常变化。
(表9)                                     单位：千分率(比)
材质 成型法             再生树脂材料
  1次再生   2次再生   3次再生
  PP     整体成型     16.9     16.5     16.3
气体辅助注射成型法 16.7 16.7 16.8
(焊条)
用热风干燥器将所述PP的1次再生成型品彼此，和由同样PP所组成的焊条一起熔融，并使其相互熔合。
然后将已熔合的所述成型品粉碎、造粒、并通过整体成型、气体辅助注射成型法进行再次成型加工。此时的成型收缩率的差异如表10所示。
(表10)                         单位：千分率(比)
    材质     成型法     成型收缩率
    PP     整体成型     16.5
气体辅助注射成型法 16.7
(分流道、成型不良品)
粉碎在ABS成型加工时发生的分流道、成型不良品，然后在原生树脂材料中混合20质量分，并通过整体成型、气体辅助注射成型法进行再次成型加工。此时的成型收缩率的差异如表11所示。
(表11)                       单位：千分率(比)
    材质     成型法     成型收缩率
    ABS     整体成型     5.2
气体辅助注射成型法 5.6
粉碎在POM成型加工时发生的注入口流道、成型不良品，然后在原生树脂材料中混合20质量分，并通过整体成型、气体辅助注射成型法进行再次成型加工。此时的成型收缩率的差异如表12所示。
(表12)                       单位：千分率(比)
    材质     成型法     成型收缩率
    POM     整体成型     16.6
气体辅助注射成型法 16.8
以上所示的表1及表3～12，是将各自的成型品在23℃的室温下放置72小时后，用三维测定机测定，并求得成型收缩率的结果(成型收缩率＝(模具的实际尺寸-成型品的实际尺寸)÷模具的实际尺寸×1000)。
根据以上方法可知，用整体成型、气体辅助注射成型法注射成型时、不论原生树脂材料以及再生次数成型收缩率一定，相对于再生次数而产生成型收缩率的差不必要对应。
(薄片成型)
以260℃的温度对在AS上接枝共聚合An和St的含有20MASS％的AnSt-g-AR树脂(ASS)进行挤出成型加工，制得薄片材料。
(印刷)
用和ABS树脂等苯乙烯树脂有相溶性的苯乙烯改性丙烯酸树脂作为展色剂的印刷油墨，对上述薄片材料进行印刷，制得封条。
(成型品)
制造由ABS组成的成型品。
(涂装)
使用由苯乙烯改性丙烯酸树脂作为展色剂，和由氧化钛作为颜料的白色涂料涂装成型品表面，再用使用于印刷所述薄片材料的同样印刷油墨，印刷已涂装的成型品表面。
(粘贴)
使用由上述AnSt-g-AR和苯乙烯改性丙烯酸树脂，以及增塑剂、溶剂(乙酸乙烯酯和甲苯)所组成的粘合剂，在上述成型品的表面粘合上述封条。
(再生)
所述ABS成型品，具有涂膜、印刷膜、以及粘贴有封条，不分离、剥离该成型品上的涂膜、印刷膜、以及封条，直接进行粉碎、造粒。然后从该成型品制得再生颗粒。测定该再生颗粒的Izod冲击强度的结果、相对于19.7kg/cm2时的原生树脂材料，再生颗粒的Izod冲击强度降低到16.7kg/cm2。
(物性恢复)
以使所述再生颗粒物性恢复作为目的，是添加AnSt-g-EPDM(但是，EPDM中的D是二聚环戊二烯)5MASS％，测定该再生颗粒的Izod冲击强度的结果，添加了该AnSt-g-EPDM的再生颗粒的Izod冲击强度恢复到20.7kg/cm2。
(成型加工)
如上所述，通过一般的实心成型(整体成型)，气体辅助注射成型法(气体的注入从分流道进行)，使用GCP法的发泡成型，以及不使用GCP法的发泡成型，各自成型加工已恢复物性的再生树脂颗粒来制造成型品。测定所得成型品的成型收缩率，其结果归纳在表13。
(表13)                                            单位：千分率(比)
                               成型方法
树脂 实心成型 气体充填辅助成型   发泡成型(GCP有)   发泡成型(GCP无)
  新树脂     4.9     5.6     6.8     6.8
  再生材料     5.1     5.6     6.8     6.8
(涂装)
对所述各自的成型品再施以涂装，并进行涂装适应性和涂膜性能的评估。作为该评估，通常是进行交错划线式试验(1次附着性)，以及在温水(40℃)中将已施以涂装的成型品浸泡100小时后所进行交错划线式试验(2次附着性)。
再有，通过不使用GCP法的发泡成型所得的成型品，因在其表面产生旋涡缺陷痕迹，所以用砂纸(#380)打磨其表面后，为减少卷曲的影响进行第1次打底涂装，其后再进行第2次的涂装。
(变形)
如上所述，只在成型品的表面施以涂装时，对于通过实心成型所得的成型品，因涂料中的溶剂缓和内部应力而发生弯曲、变形。对于通过气体辅助注射成型法和发泡成型法所得的成型品，因内部中空层、发泡层吸收成型品的应力，而使残留应力变小，所以可确认涂装产生的弯曲、变形很少。
实施例2
将燃烧性等级是HB的ABS树脂(サイコラックZFJ5、宇部サイコン株式会社制)和等级是V0-5V的ABS树脂(サイコラックZFJ5、宇部サイコン株式会社制)各自成型加工，制造成型材料，再粉碎该成型材料制得粉碎材料。然后将各自等级的粉碎材料以HB/V0-5V＝25/75、50/50、75/25的比例混合，并造粒、最后再度成型加工所得的颗粒、制得成型品(A-1、A-2、A-3)。再按照94UL的燃烧性试验方法测定所的成型品得成型收缩率。测定结果，如表14所示。
另一方面，将上述粉碎材料(HB以及V0-5V)造粒，将所得的颗粒以HB/V0-5V＝25/75、50/50、75/25的比例混合，经成型加工制得成型品(A-4、A-5、A-6)。再按照上述方法测定所得成型品的成型收缩率。测定结果、如表14所示。
(表14)
    成型品 新树脂   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6
    混合比例(HB/V0-5V) 25/75 50/50 75/25 25/75 50/50 75/25
    成型收缩率‰ 5.6 5.6 5.7 5.6 5.6 5.6 5.6
由上述结果可确定，混合难燃性的不同材料所得成型品的成型收缩率，和新树脂材料时大致相同。并且也可确定，混合难燃性的不同材料制造成型品时，和混合难燃性的不同颗粒制造成型品时的成型收缩率几乎没有差别。
实施例3
使用ABS树脂(スタイラック191、白色、旭化成工业株式会社制、(以下简称191))，以及ABS树脂(テクノABS170、蓝色、テクノポリマ一株式会社制、(以下简称170))，并各自成型加工，制得成型品。然后将所得的各自的成型品粉碎，再以(191的粉碎材料)/(170的粉碎材料)＝25/75、50/50、75/25的比例混合，并将其造粒，最后成型加工所得的颗粒，制得成型品(B-1、B-2、B-3)。再按照上述试验方法测定所得成型品(B-1、B-2、B-3)的成型收缩率。测定结果、如表14所示。
另一方面，将上述粉碎材料(191和171的粉碎材料)造粒，并以(191的粉碎材料)/(170的粉碎材料)＝25/75、50/50、75/25的比例混合，经成型加工制得成型品(B-4、B-5、B-6)。再按照上述试验方法测定所得成型品(B-4、B-5、B-6)的成型收缩率。测定结果、如表15所示。
(表15)
成型品   新树脂(191)   新树脂(170) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6
    混合比例(191/170) 25/75 50/50 75/25 25/75 50/50 75/25
    成型收缩率(‰) 5.6 5.6 5.6 5.7 5.6 5.6 5.7 5.7
由上述结果可确定，混合由不同树脂制造商，等级所组成的不同材料所得成型品的成型收缩率，和由新树脂材料所得成型品的成型收缩率大致相同。并且也可确定，混合其组成不同的材料制造成型品时，和混合其组成不同颗粒制造成型品时的成型收缩率几乎没有差别。
实施例4
成型加工ABS树脂(Styracl91)制造成型材料，再粉碎所得成型材料、并造粒。然后将如此所得的颗粒作为第1次再生颗粒(1次再生颗粒)。使用该1次再生颗粒、并将其成型加工制造成型材料、再粉碎所得成型材料、并造粒。然后将如此所得的颗粒作为第2次再生颗粒(2次再生颗粒)。其后，重复同样的操作，制得3次再生颗粒、4次再生颗粒。
将所得的1～4次再生颗粒和新树脂，各自以新树脂材料/1次再生/2次再生/3次再生/4次再生＝20/20/20/20/20、10/10/20/30/30、以及5/10/25/25/35的比例混合，并将其各自造粒。然后制造由所得颗粒所成的各自成型品(C、D以及E)，并测定其成型品的成型收缩率。测定方法和上述实施例一样，测定结果，如表16所示。
(表16)
    成型品     C     D     E
    混合比例(新树脂/1次再生/2次再生/3次再生/4次再生) 20/20/20/20/20 10/10/20/30/30 5/10/25/25/35
    成型收缩率(‰)     5.6     5.6     5.6
由上述结果可确定，混合再生次数不同材料所得成型品的成型收缩率，任何一种都相同。
本发明中，通过在注射成型时由注入气体或发泡剂分解时产生的气压使成型材料熔融物在模具内良好地回转流动，并且抑制冷却时成型物的收缩，其结果是能够得到没有凹陷、变形、翘曲等缺陷的尺寸稳定的商品价值较高的再生利用树脂成型品。

Claims (10)

1.一种再生热塑性树脂成型品的制造方法，其特征在于，通过气体辅助注射成型法或发泡注射成型法对从热塑性树脂成型品的废品回收的再生热塑性树脂、或在新热塑性树脂中掺合了该再生热塑性树脂1质量％或以上而得到的掺合物进行注射成型。
2.根据权利要求1所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂是苯乙烯类树脂。
3.根据权利要求1所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂是烯烃类树脂。
4.根据权利要求1～3之一所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂含有二烯类橡胶和/或烯烃类橡胶和/或丙烯酸类橡胶。
5.根据权利要求1～4之一所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中在注射成型所述再生热塑性树脂或所述掺合物时，在所述再生热塑性树脂或所述掺合物中，添加掺合和该热塑性树脂相溶的橡胶状物质1～5质量％作为再生利用改良剂。
6.根据权利要求5所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂是苯乙烯类树脂，所述橡胶状物质以二烯类橡胶和/或烯烃类橡胶和/或丙烯酸类橡胶作为主要部分，并且是以和苯乙烯类树脂具有相溶性的聚合链作为接枝链的接枝聚合物。
7.根据权利要求5所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂是烯烃类树脂，所述橡胶状物质是乙烯-α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求1～7之一所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中在所述热塑性树脂成型品的表面涂布有和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或热固性树脂作为展色剂使用的涂料和/或油墨。
9.根据权利要求1～8之一所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中在所述热塑性树脂成型品的表面，通过和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或热固性树脂所组成的粘合剂粘合有和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂薄片。
10.根据权利要求1～9之一所述的再生热塑性树脂成型品的制造方法，其中所述热塑性树脂成型品由主要部分和通过粘合剂或焊条在该主要部分接合的附属部所组成，该粘合剂由和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂或热固性树脂所组成，所述焊条由和所述热塑性树脂具有相溶性的热塑性树脂组成。
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