CN1086336C - 成型热塑性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种通过填充熔融热塑性树脂至模具的成型热塑性树脂的方法，包括在树脂填充步骤过程中降低与模具接触的树脂表面的固化温度进行树脂的成型。根据此成型方法，模具表面的状态可以被精确地传递到成型制品。

Description

成型热塑性树脂的方法
本发明涉及一种成型热塑性树脂的方法，根据该方法模具的表面状态可被精确地传递到成型制品的表面。
在热塑性树脂的成型中，模具温度通常充分保持在低于成型用树脂固化的温度。这对在短时间内将导热性很低且为熔融状态的树脂材料冷却到能以成型制品形式取出该树脂的温度是必需的。此外，为了将模具的表面状态精确地传递到所得的成型制品，需要在高压下将低粘度状态的树脂压到模具中。然而，如果模具温度低于树脂的固化温度，那么树脂的填充和固化将同时进行，并且以其流锋与模具接触的树脂就被迅速地冷却并提高其粘度，此外，由于以在低压下压到模具表面的状态的树脂固化，因此很难将模具的表面状态精确地传递到所得的成型制品。因此，在普通注塑的情况下，由于不均匀的光泽度、熔合线、流痕或漩纹可能连成成型制品的不良外观，或在精密成型制品(例如光盘)中微小麻点的劣质传递，而且在薄壁部件中可能出现欠注。
为了提高模具表面的传递能力，需要在填充树脂步骤的过程中阻止树脂固化或使树脂达到最小程度的固化。
 在热塑性树脂的注塑或诸如此类的成型的情况下，总是要求经济地提高模具表面的传递能力而不延长成型周期。为了提高模具表面的传递能力，已提出了各种方法，举例如下。
1.通过使加热介质和冷却介质交替通过模具而重复加热和冷却模具表面的方法(塑料技术(Plastic Technology)，第34卷(六月)，150(1988)及其他)。
2.刚好在成型前通过射频感应加热选择性地加热模具表面的方法(美国专利4439492及其他)。
3.在模具表面提供绝缘层和导电层并使电流通过导电层的方法(聚合物工程科学(Polym.Eng.Sci.)，34卷(11)，894(1994)及其他)。
4.辐射加热模具表面的方法(Gosei Jushi，42卷(1)，48(1996)及其他)。
5.用绝热层涂布模具表面并通过用成型用树脂本身的热量加热模具表面而进行成型的方法(美国专利5362226，WO97/04938及其他)。
在B.H.Kim的报告中(聚合物塑料技术工程(Polym.Plast.Technol.Eng.)，25卷(1)，73(1986))，以上的方法1、2、3和4被称作主动控制方法(刚好在成型之前通过外部能量例如电能加热模具表面)，而方法5被称作被动控制方法(其用成型用树脂本身的热量加热模具表面而不施加外部能量)。
主动控制方法和被动控制方法都是在注塑时通过加热模具表面而进行成型。即，当注射的熔融树脂被压到模具的壁表面时该模具表面放加热至高于树脂固化温度的温度，由此改进模具表面的传递能力。
本发明是通过完全不同于这些常规成型机理的机理以改进模具表面的传递能力而实现其目的的方法。也就是说，发现了用不同于常规技术的新观念取得显著效果的方法，并因此完成了本发明。
以下将说明与本发明多少有点相关的已知文献。
有一种所谓的反压法，其在树脂的填充之前通过向模腔注入加压气体在加压状态下进行含有发泡剂或水的可发泡树脂的注塑，因此避免了在成型制品上因吹入气体而造成的表面缺陷例如漩纹。根据此方法，为了防止熔融树脂流过模腔时其流锋由于吹入气体或气化的水而造成的发泡爆破而出现表面缺陷，将气体压力预先施于模腔。在这种情况下所用的气体可以是不因氧化而造成树脂劣化的那些气体，在此成型方法中一般使用空气并且可以使用所有的惰性气体。此反压法用于注塑含有发泡剂的树脂或未充分干燥的树脂。当反压法用于成型普通的不可发泡树脂时，仅出现以下问题，即，模腔内存在的气体进入熔融树脂和模具之间，妨碍传递或者，在气体为空气的情况下，空气在空气被模腔中的树脂压缩的那部分在高温下为高氧浓度的状态，由于氧化引起树脂的劣化。这样，对于提高模其表面的传递能力就没有了作用。因此为了正确且精确地将模具表面状态传递到所得的成型制品上，模具仅在填充树脂时被稍微打开以便放出模腔内的空气或者将模具内的压力通过真空泵而降低。
JP-A-62-231715揭示了一种使用反压法注塑含水聚合物合金的方法，并且涉及惰性气体例如空气、氮气和二氧化碳作为预压模腔所用的气体，但其从未提出以下所要说明的本发明的观念。
此外，JP-A-61-213111揭示了反应注塑方法，包括混合两种单体并注射该混合物，其中在模腔内部的空气用大气压力的二氧化碳置换后进行成型，由此降低了因填充树脂时空气掺入树脂中而造成的空隙。然而在反应注塑方法中模具温度高于两种或多种单体原料混合物的温度，这完全不同于根据本发明热塑性树脂的注塑的技术领域。因此该现有技术没有揭示改进在树脂的填充过程中因树脂的固化而造成的模具表面劣质传递能力的方法。
另一方面，如在许多文献中所示的，例如应用聚合物科学杂志(J.Appln.Polym.Sci.)，第30卷，2633(1985)，已知当二氧化碳被吸收到树脂内时，其相当于树脂的增塑剂并降低玻璃化转变温度，但这并未广泛应用于树脂的成型。作为很少的几个例子之一，DE-A-4314869揭示了一种方法，其中处于超临界状态的二氧化碳或烃在高压容器中被溶解于可生物吸收的聚酯中以降低其玻璃化转变温度，而且该树脂在大约50℃的低温下成型。然而，由于此方法造成整个树脂的玻璃化转变温度降低，因此因玻璃化转变温度的降低需要使用低于通常温度的模具温度进行成型，这样对防止树脂填充过程中因树脂的固化而造成的劣质传递就没有了作用。
本发明的目的是经济地提供一种成型热塑性树脂的方法，其中在树脂填充过程中通过防止树脂固化或树脂粘度的提高而使模具表面的状态被精确地传递到成型制品上。
作为本发明人为完成此任务而努力进行研究的结果，已发现通过一种完全不同于通过加热模具表面而改进模具表面的传递能力的常规方法的方法可使模具表面的状态被高度精确地传递到成型制品上。从而完成了本发明。即，本发明包括以下方法：
1.通过将熔融热塑性树脂填充到模具内而成型热塑性树脂的方法，包括在填充树脂过程中降低与模具接触的树脂表面的固化温度来进行树脂的成型。
2.上述1的成型方法，其中热塑性树脂是无定形树脂，固化温度是玻璃化转变温度。
3.上述1或2的成型方法，其中热塑性树脂被填充到已填充有气体的模腔内，其中该气体在热塑性树脂内的溶解度在树脂固化温度下至少为空气和/或氮气溶解度的两倍。
4.上述3的成型方法，其中气体是二氧化碳。
5.上述3或4的成型方法，其中使气体在压力下存在于模腔内，在该压力下至少0.1wt％的气体在树脂的固化温度下溶解于树脂内，然后将熔融树脂填充到模腔内进行成型。
6.上述3或4的成型方法，其中使气体在压力下存在于模腔内，在该压力下至少0.5wt％的气体在树脂的固化温度下溶解于树脂内，然后将熔融树脂填充到模腔内进行成型。
7.上述1、2、3、4、5或6的成型方法，其中成型是注塑。
图1是显示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的图。
图2是显示氮气在聚苯乙烯中的溶解度的图。
图3是显示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的图。
图4是显示二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度的图。
图5是显示由于聚苯乙烯中溶解有二氧化碳而使Tg降低的图。
图6是显示二氧化碳在PMMA/PVF2聚合物合金中的溶解度的图。
图7是显示由于在PMMA/PVF2聚合物合金中溶解有二氧化碳而使Tg降低的图。
图8是显示二氧化碳在聚碳酸酯中的溶解度的图。
图9是显示二氧化碳在聚砜中的溶解度的图。
图10是显示由于在相应的合成树脂中溶解有二氧化碳而使Tg降低的图。
图11是进行本发明且与本发明直接有关的注塑机注嘴部分的剖视图。
图12A是进行本发明且与本发明直接有关的整个模具的剖视图。
图12B是该模具移动面的平面图。
图12C是模腔周边的详细剖视图。
图12D是顶销密封部分的详细剖视图。
图13是显示实施本发明时所用供气装置的结构图。
本发明人已注意到人们一直认为妨碍模具表面的传递的模腔内的气体，以及发挥该作用的机理如下。
在注塑中，树脂在模腔内总是作为层流流动并在与模具的冷却壁表面接触时在界面形成固化层，在后填充的树脂在已固化的层内流动并前移，在其到达流锋后，它以称作喷流(fountain flow)的方式向模具的壁表面流动。当模腔在足够的压力下用特殊气体例如二氧化碳填充后用树脂填充时，气体就被吸收到流动树脂的流锋或进入模具和树脂之间的界面内并溶解在树脂的表面层内。溶解在树脂内的气体相当于增塑剂并有选择地降低仅仅树脂表面的固化温度或降低树脂的熔融粘度。如果仅仅薄树脂表面层的固化温度降低并达到低于模具表面温度的温度，则在填充树脂步骤的过程中不出现固化，结果模具表面至成型制品的传递能力可被显著改进。溶解在树脂表面层内的气体随时间推移而扩散到树脂内部且树脂表面层的固化温度升高。因此，表面层在通常的树脂冷却时间中固化并可以取出成型制品。
结果，在填充树脂步骤的过程中通过降低与模具接触的树脂表面的固化温度而实施成型，据此完成了本发明。
本发明所用树脂是能用于通常的注塑或诸如此类成型的热塑性树脂。优选的是无定形热塑性树脂，主要由非结晶树脂组成的热塑性聚合物合金，和某些低结晶度的结晶热塑性树脂。特别优选的是苯乙烯树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、橡胶增强的聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、ABS树脂和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；甲基丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚亚苯基醚；含有聚苯乙烯的改性聚亚苯基醚；聚砜；聚醚砜；聚醚酰亚胺；聚芳酯；聚酰胺-酰亚胺；和氯乙烯树脂如聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。而且包括这些树脂，含有部分结晶树脂的这些无定形树脂，和含有各种无机或有机填料的树脂的掺混物。
在本发明中，优选在其中很好地溶解有气体的气体和树脂的结合体。当二氧化碳作为气体使用时，使用对二氧化碳亲和力较高和二氧化碳的溶解度较高的树脂可导致较大的影响。此外，在本发明中，对于很难加工的树脂(其使所得到的成型制品外观很差)也可以发挥很大的影响。
本发明中树脂的固化温度是熔融热塑性树脂在模具内固化的温度，这对于无定形树脂是玻璃化转变温度，而对于结晶树脂是结晶开始温度。在不相容聚合物合金的情况下，固化温度是在岛结构中构成海洋的树脂的玻璃化转变温度或结晶开始温度。于是，结晶树脂的结晶开始温度意指当树脂使用差示量热计被加热至熔融温度而使其熔融，然后以20℃/分钟的速率被冷却时第一次看到由于树脂结晶而产生热的温度。
要被填充到模腔内的气体是在热塑性树脂内具有高溶解度的气体，即，在树脂的固化温度下其溶解度两倍或多倍于空气和/或氮气的溶解度，且其对树脂具有塑化作用。也就是说，气体存在于模腔内并在树脂的填充过程中被吸收到树脂表面内，从而降低了与模具接触的树脂表面的固化温度。如所知道的，具有类似于空气或氮气那样的在树脂内的溶解度的气体仅仅妨碍模腔内模具表面的传递，而这里所用的气体需要具有至少两倍于空气或氮气的溶解度。此外，选择的气体限制在应不劣化树脂，应对模具或成型环境无害并且应当是便宜的。可以使用两种或多种气体的混合物，如果其溶解度高的话。该气体的例子是二氧化碳、烃例如甲烷、乙烷和丙烷，以及用氟或别的东西代替烃中的一部分氢而得到的flon。在它们之中根据所用热塑性树脂的种类选择最佳的一个。从安全、价格和操作性能的观点来看，二氧化碳最适宜使用，此外它可高度溶解于树脂内并起增塑剂的作用，导致很大的降低树脂固化温度的作用。
二氧化碳在最适宜用在本发明的树脂内的溶解度以及通过二氧化碳的溶解而造成的树脂玻璃化转变温度(以下称作“Tg”)的降低将参考附图加以解释。
图1-10图解说明在各种文献中的报告。即，图1和图2引自“SeikeiKakou，`96(JSPP`96 Tech.Papers.)”，279(1996)，图3、4、5、6和9引自“J.Appl.Polym.Sci.”，Vol.30，4019(1985)，图7和图10引自“J.Appl.Polym.Sci.”，Vol.30，2633(1985)，图8引自“膜科学杂志(J.Membrane Sci.”)，Vol.5，63(1979)。
图1和图2显示二氧化碳和氮气在聚苯乙烯中的溶解度，二氧化碳具有大约10倍于氮气的溶解度。
图3和图4显示二氧化碳在含有液体增塑剂的聚苯乙烯中的溶解度，图5显示由于二氧化碳的溶解而造成的Tg的降低。聚苯乙烯的Tg可通过二氧化碳在其内的溶解而容易地降低。
图6和图7显示二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯聚合物合金中的溶解度以及通过溶解二氧化碳而造成的Tg的降低。Tg可通过二氧化碳的溶解而容易地降低。
图8和图9显示二氧化碳在聚碳酸酯和聚砜中的溶解度。
图10显示由于二氧化碳的溶解而造成各个树脂的Tg一起降低。由于二氧化碳的溶解而造成Tg的降低对于所有的树脂(聚碳酸酯除外)几乎是一样的。在聚碳酸酯的情况下，由于二氧化碳的溶解而造成Tg的降低特别大。
关于在模腔内所封入的气体的压力，随着压力的提高，树脂中溶解的气体量越大且固化温度就越低，这样在树脂填充的过程中即使在低模具温度下也能防止固化。实际上，根据所需模具表面传递能力的程度，树脂或气体的种类，模具温度及其他因素来确定需要的气体压力。当使用高溶解度的气体且模具温度设定得较高时，用低的气体压力也能得到充分的传递能力。
压力的低限通过溶解在树脂内的气体所起的增塑剂作用来确定，且是这样的压力，在此压力下气体以0.1wt％的量在树脂固化温度的平衡条件下溶解在树脂内，该压力优选是这样的压力，在此压力下0.5wt％的气体被溶解。此处气体在树脂内的溶解度是由压降方法测量的数值。甚至在压力低于低限或甚至在大气压力下，如果使用高溶解度的气体例如二氧化碳，就可以使对传递能力的改进效果等于或高于模腔内的压力通过真空泵降低时所得到的效果。当使用低压时，优选尽可能用特殊气体置换模腔中的内部气氛。
压力的上限并不特别关键，但如果太高，打开模具的力就不能被忽略或者模具的密封就很难。由于这些问题，实际上上限压力是15MPa或更低并优选10MPa或更低。为了将一次注射所用的气体量减至最小并简化模具的密封和供气装置的结构，在能够得到所希望的效果的范围内气体压力优选尽可能低。
在模具闭合时保留在模具内的空气优选在合模过程中或合模后用所用的气体置换。然而，如果所用的气体压力超过1MPa，则空气的影响基本上可以被忽略。
模腔用树脂填充之后，释放被迫出模腔的气体，以便调整至大气压力。用熔融树脂填充模腔之后就进行气体的释放。模腔用树脂填充之后，为将模具表面状态传递至成型制品，希望对模腔内的树脂施加足够的压力直至成型制品的表面被固化。特别是当传递模具表面上的点状压痕构型时，需要顶着压痕中的气体压力将树脂压到模具上，在这种情况下，希望在树脂压力高于通常成型中的压力的条件下进行成型。
在树脂成型之后使成型制品静置时，溶解在树脂内的气体被逐渐释放。由于气体的释放在成型制品内不产生气泡且气体释放之后成型制品的机械性能与用常规方法所得制品并无不同。
优选的是，对于供气至模腔以及从模腔、气管和模具排气的装置采取某些措施阻止气体的液化。这不仅因为在出现气体液化的温度下不能得到高的气体压力，而且如果液化的气体与模腔内的树脂接触，就会有大量的气体溶解于树脂内且释放气体之后成型制品的表面被发泡，导致制品的不良外观。作为阻止液化的措施，可以提及以下的手段。即，气体被加热器加热且气体流动通道和模具的温度保持在高于气体的临界温度；为了防止填充树脂时由于模腔排出的气体连成压力的急剧增加，提供可以保持模腔和管道内气体压力在任选范围的压力释放阀门；以及提供气体储槽用于气体从模腔流回。然而，为了防止气体的液化而过分升高气体的温度不是优选的方案，因为模腔内的气体量由于气体的膨胀而降低。
为了在反压成型或诸如此类的成型中取得模具的气密结构，通常使用密封分模面和板的方法，此外，可使用可移动销例如通过O形环连接到模腔的顶销或覆盖固定顶销的整个顶销板部件来取得气密。当使用O形环密封顶销时，该顶销必须在O形环放入两块板之间以后再插入。在这种情况下，如果O形环被顶销的尖角损坏或妨碍顶销插入的阻力太大，则O形环变形并且在许多情况下不能保持可靠密封。另一方面，使用在径向方向具有U形截面的橡胶密封件(以下称作“U-密封件”)用于密封，顶销插入时的插入阻力小且模具易于制造，顶销的尖角不易损坏它或不造成变形，这样就可实现高度可靠的密封。
此外，当可移动销用密封件密封时，进入环绕模腔和密封件之间的销的空间的加压气体通过树脂的填充而截留在此空间中，而且当成型制品被冷却以便脱离模具表面时，气体流进模腔并且有时使尚未充分固化的成型制品的表面凹陷或在模具打开时使成型制品膨胀或变形。如果出现这些问题，优选在模具上提供流道或孔，它们可通过除模腔以外的通道从模腔排出进入环绕顶销的空间的气体，而且在用树脂填充模腔之后随着从模腔排出气体的同时进行排空。图12A和12C图解一模具结构的例子，加压气体可以通过除模腔以外的通道从模具排出。
当使用通常用于模腔排气的模具结构时可以将气体注射到模腔内。为此目的，可以使用在模腔周边分模面上提供的缝口，环绕模腔镶块或顶销的空间，排气销，由多孔烧结体和其它东西制造的内衬。当模腔的空气被大约是大气压力的气体置换时，需要一种经济的方法，根据该方法，模腔内的空气在尽可能短时间内，用尽可能少量的气体并尽可能完全地，即，用100％的气体来置换。适宜的方法是将气体通过模具注口吹入模腔。在用树脂填充模腔之前从模具注口注入气体，该气体被树脂推进，结果，在树脂成型的同时遗留在模腔中的空气被该气体排出模腔。也就是说，当模具注口、流道和浇口的空气用气体充分置换时，与树脂接触的气体总是被注入的气体。
图11显示从模具的注口部分注入气体对模腔加压的注嘴。在图11中，连接到注射压缸1的注嘴2具有针阀4，其打开和关闭注嘴梢部3。在注嘴梢部设有外注嘴5，由注嘴体2和外注嘴5形成的空间6通过通道7连接到汽源，当外注嘴5与模具轻微接触时，空间6就与模腔连接，在此状态，气体从空间6注入模腔内。然后，当注射压缸1向前移动强力压迫外注嘴5顶住模具时，压迫外注嘴5顶住模具的弹簧被压缩，注嘴体2向前移动切断空间6和模具之间的联系。在此状态树脂从注射压缸1填充到模具内。
本发明还包括一种方法，该方法包括在从大气压到大约1MPa的低压下将气体填充到模腔内，然后通过用熔融树脂填充模腔来压缩模腔内的气体，随着气体压力的升高而进行成型。当使用其中模腔内的气体由O形环或类似物密封这种结构的模具且模腔在从大气压至大约1MPa的低压下用气体填充，然后用树脂填充时，该气体被树脂压缩且气体压力随着树脂填充的进行而增高。当气体压力增高时，溶解在树脂内的气体量也增高并且用所溶解的气体增塑树脂以改进流动能力，结果，可以实现模具表面的高度传递能力。在一般注塑制品的情况下，在树脂流的末端部分(在此处注射压力的传递较差)模具表面的传递能力低于浇口部分的模具表面传递能力，而根据上述方法，在树脂流的末端部分模具表面的传递能力可改进。
以上方法对于模具表面存在的细小凹痕的传递也是有效的。在许多情况下，由于树脂在流动过程中的固化或由于被封闭在凹痕内的空气，树脂不能充分进入细小凹痕的内部。然而，根据本发明，由于被封闭的气体被吸收在树脂内，因此几乎不会妨碍树脂的填充，而且由于所吸收气体的增塑作用，树脂的固化温度降低而流动性提高。这样，树脂就可填充到凹痕的最深处。
本发明进一步提供另一种成型方法，根据该方法模具表面的传递效果可在模腔内气体压力较低的条件下产生。也就是说，包括这样一种方法，其在填充步骤过程中允许溶解在树脂内且起增塑剂作用的液体存在于相互接触的模具和熔融树脂之间的界面，以此降低树脂表面的固化温度而进行成型。通过适当选择增塑剂并将其在模具表面涂布适当的厚度就可以改进模具表面对成型制品的传递能力。
本发明进一步包括一种成型方法，它包括在冷却的模腔内用一种液体(二氧化碳或类似物易于溶解其内)的蒸汽和/或雾注入二氧化碳或类似物。此处的液体是二氧化碳溶解度高的液体，其沸点高于模具温度并可很好地溶解于树脂中。适当可用的液体是二氧化碳溶解度高并且对于树脂是良溶剂或增塑剂的液体。通常，可以使用水，酮类例如丙酮和甲乙酮，醇类例如乙醇和各种极性溶剂。将含有二氧化碳易于溶解于其内的液体的蒸汽和/或雾的二氧化碳注入冷却的模腔，由于在冷却的模腔表面的滴状凝聚作用，使含有大量对树脂具有增塑作用的二氧化碳的液体薄层涂布在模腔表面，在成型过程中将树脂压到此表面，用大量二氧化碳浸渍树脂表面层，这样就可以改进模具表面对成型制品的传递能力。也就是说，此方法包括通过让含有大量二氧化碳的液体存在于模具表面上，仅仅输送低压二氧化碳至模腔而对树脂表面提供大量的二氧化碳。模具表面上液体薄层的厚度必须在这样的范围内，即在填充树脂时树脂表面不从模具表面滑下来。通常，该厚度优选在大约0.1-10μm的范围。二氧化碳中液体的浓度优选例如提供上述厚度的液体薄层。
在本发明中，可以令人满意地使用各种注塑方法。可以令人满意地使用通常被认为在模具表面传递能力方面较差的低压注塑方法，例如气体辅助注塑、液体辅助注塑和注射压塑。此外，还可令人满意地使用这样的注塑，其包括在模腔内以200mm/秒或更低，特别是100mm/秒或更低的的熔体前锋移动速度低速填充树脂。这包括树脂流动速度暂时低，停止流动片刻，流动速度一直低的情况，和其它情况。根据本发明，由于在树脂填充时可以阻止树脂的固化，因此在模具表面传递能力中几乎不会出现称作暂停痕迹(hesitation mark)的局部差别，而这在气体辅助注塑中是经常看到的，它们是由树脂流动速度的差别造成的。
此外，可以将本发明方法与升高模具表面温度来改进模具表面传递能力的常规方法结合使用。在这些常规成型方法中，由于模具温度高，因此在填充树脂时树脂与模具易于相互粘附，当模腔内的空气被封闭在树脂和模具之间时，它经常在树脂表面形成凹痕。将这些方法与本发明相结合，不仅可以避免在树脂表面形成凹痕，而且可以用较低的模具温度得到高的模具表面传递能力，而且能提高加热效率。
此外，本发明方法可以与在填充树脂步骤的过程中振动树脂的方法结合使用，由此生产具有模具表面高传递能力以及高机械性能的成型制品。为了振动树脂，可提及以下方法：在注射压缸内振动树脂的方法(Polm.Plast.Technol，Eng.，17(1)，11(1981)，等等)；振动模具的方法(“SeikeiKakou`97(JSPP`97 Tech.Papers)”，185(1997)，等等)；和在模腔内振动加压气体的方法(塑料世界，7月8日(1997)，等等)。特别是，当本发明的方法与在模腔内振动加压气体的方法结合使用时，可以防止由于常规使用的氮气而对传递的阻碍，导致高度协同的效果。
根据本发明，可以经济地和高度精确地将模具表面的状态传递至成型制品。因此，不需要后来的步骤例如在成型制品的外观较差的情况下勉强进行的涂布并且可以明显地降低部件的费用，此外平面镜(plane lenses)的生产率可以明显提高，压机成型生产平面镜的生产率低于注塑生产平面镜的生产率，因为前者不能均匀地传递模具表面的微小构型至成型制品。这样可以预期注塑的新应用。
作为可由本发明成型方法令人满意地制造的成型制品，可以提及树脂注塑制品例如光学仪器零件，光电设备和电子设备的护罩，商业和办公机器，各种汽车零件，各种日常必需品等等。本方法适于电子设备，电气设备和商业及办公机器的护罩的外观改进，这些护罩是通过多点浇口注塑的，因而导致许多熔合线，此外，还可能导致成型制品的无光泽外观和成型制品的起纹图案。此外，本方法适于制备各种光学零件的注塑制品，例如，通过成型透明合成树脂而制备的镜片，如透镜镜片和Flesnel镜片，记录盘，如光盘，和液晶显示零件如光导板和扩散盘。本方法具有以下效果，由本方法制备的成型制品改进了模具表面的传递能力和光泽，减小了由熔合线造成的不良外观，并且改进了模具表面尖角和模具表面上的微小不匀度的再现性。另外的效果是在树脂填充时接近成型制品表面产生的内应变的削弱，双折射的降低，耐化学药品性的改进，和由于降低所加橡胶的取向而改进的电镀性能。此外，由于在树脂填充步骤通过在模腔内封闭高压气体而抑制从熔体前锋产生气体，因此可以预期例如降低模具污斑的作用和降低为取出成型制品所需功率的作用。
本发明的效果通过以下的实施例和对比例将进一步具体加以解释。
注塑所用的树脂是橡胶增强聚苯乙烯(由Asahi Kasei Kogyo K.K.制造的STYRON 400)，用20％玻璃纤维填充的ABS树脂(由Asahi KaseiKogyo K.K.制追的STYRAC ABS R240A)，甲基丙烯酸树脂(由AsahiKasei Kogyo K.K.制造的DELPET 80NH)和聚碳酸酯(由Teijin KaseiCo.，Ltd.制造的PANLITE L1225)。
使用99％或更高纯度的二氧化碳作为气体。
所用的成型机器是由Sumitomo Heavy Industries Ltd.制造的SG50。
成型制品是100mm×100mm且2mm厚的正方形平板。模具结构如图12A-12D所示，供气装置的结构示于图13。关于模具表面，在移动面上的模腔表面的一半经受光泽处理而另一半是镜面表面。在成型制品的中心提供直径8mm的直接浇口，注道的长度是58mm，注嘴相切部分的直径是3.5mm。在模腔周边提供0.05mm深的缝口8，气流通道9和通过气流通道9与模具的外面连通的孔10，用于供气和排气。模具通过孔10与供气装置连接，环绕排气缝口和孔提供用于气体密封的O形环11以使模腔气密。此外，顶销12通过在阴模体13和托模板14之间插入U形密封件密封。所用的U形密封件是由Nippon Valqua Industries，Ltd.制造的MPR系列产品。与模具外面连通的孔10也与环绕顶销12的空间和阴模体13与托模板14之间的空间连通，这样在该空间内的气体可以随着树脂填充的完成而同时排出。
在供气装置中，用液态二氧化碳气体填充并保持在40℃的弹状储气瓶16用作大约12MPa气体的供应源。该气体从弹状储气瓶16通过加热器17供应并通过减压阀18调整至给定的压力，然后储存在内部容积100cm3的气体储槽19(其保持在大约40℃)中。气体至模腔的供应通过打开气体储槽19下游的供气电磁阀20同时关闭释放电磁阀21而进行，气体储槽和模腔在树脂填充过程中相互连通。同时，随着树脂填充的完成，供气电磁阀20关闭而释放电磁阀21打开，由此释放模腔内的气体。在通过填充熔融树脂压缩模腔内气体以提高压力的情况下，供应气体之后，关闭供气电磁阀20同时开始填充树脂，完成树脂的填充时打开释放电磁阀21。在树脂填充过程中通过从释压阀22排气而防止压力的不必要提高。
模具表面状态的传递能力通过用光学显微镜观察，测量镜面表面部分的表面光泽，和测量光泽部分的表面粗糙度来评价。使用由Suga ShikenkiCo.，Ltd.制造的UGV-5K变角光泽计测量表面光泽，使用由Tokyo SeimitsuCo.，Ltd.制造的SURFCOM 575A测量表面粗糙度。
实施例1
在模腔表面温度为70℃的模具内在5.0MPa压力下充入二氧化碳，并用0.6秒或2.4秒的填充时间填充树脂温度为220℃的橡胶增强聚苯乙烯。将料筒中35MPa的树脂压力保持10秒种，再将树脂冷却20秒种。然后将成型制品取出。随着树脂填充的完成同时将模具内填充的二氧化碳释放到大气中。
测量所得成型制品的表面光泽度，发现其表面光泽极佳而与填充时间无关(对于两个样品，60°镜面光泽＝101)。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到成型制品，只是在模腔内填充的二氧化碳压力是2.5MPa。
测量所得成型制品的表面光泽度，发现其表面光泽极佳而与填充时间无关(对于两个样品，60°镜面光泽＝88)。
实施例3
以与实施例2相同的方式得到成型制品，只是模腔表面温度是80℃。
测量所得成型制品的表面光泽度，发现其表面光泽极佳而与填充时间无关(对于两个样品，60°镜面光泽＝108)。
实施例4
以与实施例1相同的方式得到成型制品，只是使用以20％玻璃纤维填充的ABS树脂，模腔表面温度是88℃，树脂温度是240℃，保压压力是70MPa。
测量所得成型制品的表面光泽度，发现其表面光泽极佳而与填充时间无关(对于两个样品，60°镜面光泽＝99)。
此外，用100×放大倍数的显微镜观察所得成型制品的表面发现在表面上基本没有暴露的玻璃纤维且两个制品的表面都是光滑的
实施例5
在模腔表面温度为80℃的模具内在5.0MPa压力下充入二氧化碳，用0.6秒的填充时间填充树脂温度为240℃的甲基丙烯酸树脂。将料筒中80MPa的树脂压力保持10秒种，再将树脂冷却20秒种。然后将成型制品取出。随着树脂填充的完成同时将模具内填充的二氧化碳释放到大气中。
所得成型制品在光泽部分具有12.0μm的表面粗糙度Rmax。
实施例6
在模腔表面温度为120℃的模具内在5.0MPa压力下充入二氧化碳，用0.6秒的填充时间填充树脂温度为300℃的聚碳酸酯。将料筒中120MPa的树脂压力保持10秒种，再将树脂冷却20秒种。然后将成型制品取出。随着树脂填充的完成同时将模具内填充的二氧化碳释放到大气中。
所得成型制品在光泽部分具有11.5μm的表面粗糙度Rmax。
对比例1
以与实施例1相同的方式得到成型制品，只是模具打开至大气中而不与供气装置连接。
测量所得成型制品的表面光泽度。发现在填充时间是0.6秒种的情况下60°镜面光泽度是61，在填充时间是2.4秒种的情况下60°镜面光泽度是48，因此这些成型制品的表面光泽度很差并且依赖于填充时间。
对比例2
以与实施例1相同的方式得到成型制品，只是将氮气作为填充到模具中的气体。
测量所得成型制品的表面光泽度。结果发现这些成型制品的表面光泽度不如对比例1中那些制品的表面光泽度(在填充时间是0.6秒种的情况下60°镜面光泽度是46，在填充时间是2.4秒种的情况下60°镜面光泽度是40)。
对比例3
以与实施例4相同的方式得到成型制品，只是模具打开至大气中而不与供气装置连接。
测量所得成型制品的表面光泽度。发现在填充时间是0.6秒种的情况下60°镜面光泽度是85，在填充时间是2.4秒种的情况下60°镜面光泽度是62，因此这些成型制品的表面光泽度很差并且依赖于填充时间。
此外，用显微镜观察成型制品的表面发现表面上有许多玻璃纤维和凹凸不平之处。
对比例4
以与实施例5相同的方式得到成型制品，只是模具打开至大气中而不与供气装置连接。
所得成型制品光泽部分的表面粗糙度Rmax是8.2μm。
对比例5
以与实施例6相同的方式得到成型制品，只是模具打开至大气中而不与供气装置连接。
所得成型制品光泽部分的表面粗糙度Rmax是7.4μm。
实施例和对比例的测量结果示于表1和2。表1.实施例和对比例中的60°镜面光泽度                   (单位：％)
  树脂 模具温度/℃     气体种类 气体压力/MPa     树脂填充时间
0.6秒钟 2.4秒钟
实施例1   HIPS     70 二氧化碳     5.0     101     101
实施例2   HIPS     70 二氧化碳     2.5     88     88
实施例3   HIPS     80 二氧化碳     2.5     108     108
实施例4 ABS-GF     88 二氧化碳     5.0     99     100
对比例1   HIPS     70     空气     0.1     61     48
对比例2   HIPS     70     氮气     5.0     46     40
对比例3 ABS-GF     88     空气     0.1     85     62
表2.实施例和对比例中光泽部分的表面粗糙度Rmax
          模具的表面粗糙度Rmax：13.2μm
  树脂 模具温度/℃ 气体种类 气体压力/MPa 传递能力Rmax/μm 表面粗糙度/％
实施例5   PMMA     80 二氧化碳     5.0     12.0     91
实施例6     PC     120 二氧化碳     5.0     11.5     87
对比例4   PMMA     80   空气     0.1     8.2     62
对比例5     PC     120   空气     0.1     7.4     56

Claims (3)

1.一种通过将熔融的无定形热塑性树脂填充到模具中而注塑无定形热塑性树脂的方法，包括用二氧化碳填充模腔，然后将所述无定形热塑性树脂填充到已填充有二氧化碳的模腔中，以在表面处将所述二氧化碳溶于所述无定形热塑性树脂中，从而降低与模具接触的树脂表面的玻璃化转变温度，冷却并固化所述无定形热塑性树脂，同时将模具的表面状态传递到树脂表面以及从所述模具中取出树脂成型制品，其中使所述二氧化碳在压力下存在于模腔内，在该压力下至少0.1wt％二氧化碳在树脂的玻璃化转变温度下溶解于树脂内，然后将熔融树脂填充到模腔内进行成型。
2.一种通过将熔融的无定形热塑性树脂填充到模具中而注塑无定形热塑性树脂的方法，包括用二氧化碳填充模腔，然后将所述无定形热塑性树脂填充到已填充有二氧化碳的模腔中，以在表面处将所述二氧化碳溶于所述无定形热塑性树脂中，从而降低与模具接触的树脂表面的玻璃化转变温度，冷却并固化所述无定形热塑性树脂，同时将模具的表面状态传递到树脂表面以及从所述模具中取出树脂成型制品，其中使所述二氧化碳在压力下存在于模腔内，在该压力下至少0.5wt％二氧化碳在树脂的玻璃化转变温度下溶解于树脂内，然后将熔融树脂填充到模腔内进行成型。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在树脂填充到模具中之后对模腔中的树脂施加足够的压力，直到树脂表面冷却并固化。
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