DE4314869A1 - Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von resorbierbaren Thermoplasten - Google Patents

Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von resorbierbaren Thermoplasten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen - insbesondere von bioresorbierbaren Kunststoffen - bei Temperaturen unterhalb des Schmelztemperaturbereichs unter Verwendung von Gasen und unter hohem Druck.
Thermoplastische Formkörper und Halbzeuge werden nach dem Stand der Technik vor allem spanend, umformend, aus der Lösung oder im sogenannten Urformverfahren hergestellt. Insbesondere für die Verarbeitung resorbierbarer Kunststoffe für den medizinischen Bereich und anderer technischer Thermoplaste weisen die obengenannten Verfahren prinzipbedingt z. T. gravierende Nachteile auf.
So werden beispielsweise bei der spanenden Bearbeitung Halbzeuge zur Endgeometrie durch Spanabhebung bearbeitet. Aufgrund des hohen Materialverschnitts, der langen Bearbeitungszeiten, der Gefahr von Mikrokerben an den Bearbeitungsflächen, die zu einem frühzeitigen Versagen des Formteils führen können, sowie der eingeschränkten Formgebungsmöglichkeiten kann dieses Verfahren in der Kunststofformgebung jedoch nur in sehr begrenztem Maße eingesetzt werden.
Im Fall der resorbierbaren Kunststoffe stellen besonders der hohe Materialverschnitt sowie die - insbesondere für medizinische Anwendungen - schwer zu gewährleistende Reinheit (Einsatz von Schmier- und Kühlmitteln) schwerwiegende Nachteile dar.
In Umformverfahren werden Halbzeuge unterhalb der Schmelztemperatur zur Endgeometrie verformt. Jedoch können mit diesem Verfahren nur einfachste Geometrien realisiert werden. In Umformrichtung werden die Makromoleküle orientiert; dies führt zu einem anisotropen Eigenschaftsprofil mit erhöhten mechanischen Eigenschaften in Verstreckrichtung, in Querrichtung jedoch zu einer Schwächung.
Auf der anderen Seite können mit Verfahren, bei denen die Formgebung aus der Lösung üblicherweise in organischen Lösungsmitteln erfolgt, nur sehr dünne Schichten auf entsprechende Träger aufgebracht werden. Vor allem bei der Auftragung mehrerer Schichten zur Erzeugung größerer Wanddicken besteht die Gefahr des Verbleibs von Restlösungsmittel im Formteil. Dies ist insbesondere bei resorbierbaren Kunststoffen nicht akzeptabel, da im Verlauf des Abbaus die Lösungsmittel unerwünschterweise in den Organismus gelangen.
Bei den Urformverfahren - wie z. B. Extrudieren und Spritzgießen - muß der thermoplastische Kunststoff aufgeschmolzen werden, um ihn ausformen zu können. Die hierbei benötigte hohe Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs führt bei thermisch labilen Kunststoffen, insbesondere bei resorbierbaren Polymeren und einigen technischen Kunststoffen zu Molekulargewichtsabbau, was wiederum auf die mechanischen Eigenschaften einen nachteiligen Einfluß ausübt.
Die Extrusion erlaubt ebenfalls nur die Herstellung von Endloshalbzeugen einfacher Geometrie. - Formteile mit komplexer Geometrie - wie sie für medizinische Anwendungen benötigt werden - können dagegen nicht auf dem Wege der Extrusion hergestellt werden.
Auf der anderen Seite können im Spritzgießverfahren Formkörper komplexer Geometrien hergestellt werden. Dabei wird die thermoplastische Schmelze in ein gekühltes Werkezug eingebracht, wobei die Schmelze bereits während der Füllphase erstarrt.
Hierdurch kommt es jedoch unvermeidbarerweise zumeist zu unerwünschten Orientierungen im Formteil, welche insbesondere bei amorphen resorbierbaren Kunststoffen zu einem unkontrollierbaren Schrumpf bei medizinischem Einsatz als Implantatwerkstoff führen können. Durch die inhomogene Erkaltung der Formmasse werden ferner Spannungen eingefroren, die nach der Entformung zu unerwünschtem Verzug führen. Ferner ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, Formteile mit einem großen Fließlängen-Wanddickenverhältnis herzustellen.
Insbesondere für thermisch labile resorbierbare Polymere ist eine schonende Verarbeitung zu komplexen Formteilgeometrien bei niedrigen Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichs anzustreben. Dies ist mit den oben genannten Verarbeitungsverfahren - wenn überhaupt - nur unzureichend zu realisieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen - insbesondere von resorbierbaren Thermoplasten - zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile umgeht. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Viskosität eines thermoplastischen Kunststoffs - wie z. B. eines resorbierbaren Kunststoffs - durch Begasung mit einem oder mehreren Gasen unter hohem Druck - vorzugsweise im überkritischen Bereich - soweit erniedrigt, daß das thermoplastische Material formbar wird. - Die niedrige Viskosität ist dabei eine unabdingbare Voraussetzung für die Ausformung komplexer Geometrien.
Als thermoplastische Polymere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere amorphe Polyester, wobei für resorbierbare Gegenstände - d. h. Gegenstände, die durch den menschlichen oder tierischen Körper abgebaut werden können - Polyester auf der Basis von α-Hydroxycarbonsäuren besonders bevorzugt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden u. a. amorphes Poly-D,L-laktid, Copolymere aus D,L-Laktid und Glykolid sowie Poly-(L-laktid-co-D,L-laktid), worin das Verhältnis von L-Laktid zu D,L-Laktid bis 90 zu 10 - bevorzugt 70 zu 30 - betragen kann, Poly-meso-laktid, Poly(D,L-laktid-co-trimethylencarbonat), Poly(meso-laktid-co-trimethylencarbonat) und amorphes Poly(L-laktid-co-trimethylencarbonat).
Die erfindungsgemäße Begasung bei niedrigen Temperaturen und unter hohem Druck setzt voraus, daß das Gas in dem jeweiligen Polymeren eine gute Löslichkeit aufweist. - Die Löslichkeit von Gasen in Polymeren ist eine Funktion des Druckes und der Temperatur. Besonders gute Löslichkeitsparameter werden erreicht, wenn das Gas in den sogenannten überkritischen Zustand übergeht.
Überkritische Flüssigkeiten bzw. Gase sind aus dem Stand der Technik bekannt. Als Beispiele seien an dieser Stelle Kohlendioxid, Ethylen, Propan, Ammoniak, Distickstoffdioxid, Wasser und Toluol genannt. In Abhängigkeit von der jeweils eingesetzten überkritischen Substanz kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck in einem Bereich von 50 bis 800 bar - bevorzugt 50 bis 400 bar und besonders bevorzugt 50 bis 200 bar durchgeführt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Kohlendioxid besonders gut eignet, um Polymere in ihrer Viskosität zu erniedrigen. Kohlendioxid geht bereits bei einer Temperatur von 31°C und einem Druck von etwas mehr als 73,76 bar in den überkritischen Zustand über und hat einen um den Faktor 25 größeren Diffusionskoeffizienten in Polymeren als beispielsweise Stickstoff.
Jedoch können im erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Gase im überkritischen Bereich eingesetzt werden.
Im folgenden werden drei Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgestellt:
  • a) Rieselförmiger Kunststoff wird in einen Formhohlraum eingebracht und unter hohem Druck begast. Ist die Viskosität so weit erniedrigt, daß sich der Kunststoff verformen läßt, wird der Formhohlraum verkleinert und ein kompaktes Formteil erzeugt.
  • b) Rieselförmiger Kunststoff wird in einen Formvorraum eingebracht und unter hohem Druck begast. Sobald sich die Viskosität so weit erniedrigt, daß sich der Kunststoff verformen läßt, wird der Formvorraum verkleinert - vorzugsweise durch das Eindringen eines Spritzkolbens - und der Kunststoff in den Formhohlraum gepreßt. Die Drücke zum Füllen einer zuvor gefertigten Form werden lediglich durch die Druckverluste, die durch die Geometrie bedingt sind, bestimmt und sind daher erheblich kleiner als bei einer vergleichbaren Formteilherstellung im Spritzgießprozeß, da die Viskosität in diesem Fall keine Funktion der Zeit ist. Somit können selbst sehr dünnwandige Formteile mit langen Fließwegen gefertigt werden.
  • c) Ein genau dosierter Vorformling - vorzugsweise in Form einer Tablette - kann nach den beiden oben genannten Verfahren ebenfalls sinngemäß verarbeitet werden.
Aufgrund der nahezu konstanten Viskosität der "Polymerschmelze" während der Füllzeit kann das Formteil sehr langsam gefüllt werden, um so einem Abbau des Molekulargewichts durch Scherung entgegenzuwirken. Eigenspannungen durch Temperaturgradienten über den Formteilquerschnitt, können ebenfalls vermieden werden. Formkörper, welche mit diesem Verfahren hergestellt werden, sind frei von Orientierungen, da Moleküle, welche durch den Füllvorgang ausgerichtet wurden, nach der Formfüllung über eine genügend lange Zeit zu Relaxation verfügen.
Die Form selbst muß über ausreichend Entlüftungsmöglichkeiten verfügen, damit das Gas wieder aus dem Polymeren entweichen kann. Notwendig ist daher der Einsatz von Sinterwerkzeugen oder von Werkzeugen mit Entlüftungsschlitzen. Zur Beschleunigung der Entgasung kann an das Werkzeug Vakuum angelegt werden. Der Formkörper kann der Form entnommen werden, wenn die Viskosität soweit angestiegen ist, daß er formstabil ist.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß dieses Verfahren sich durch folgende Eigenschaften auszeichnet:
  • - Herstellung von Formkörpern komplexer Geometrie ohne thermische Schädigung,
  • - Herstellung von spannungsfreien Formkörpern,
  • - Möglichkeit zur Herstellung von Formkörpern mit dünner Wandstärke und gegebenenfalls langen Fließwegen,
  • - Vermeidung von Molekulargewichtsabbau aufgrund von Scherung.
Die Begasung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten thermoplastischen Material und in Abhängigkeit von den Grenzen, die von dem überkritischen Material gesetzt werden, in einem Temperaturbereich von 20 bis 400°C - bevorzugt 20 bis 120°C und für resorbierbare Polyester auf der Basis von Laktid und Glykolid besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 80°C - erfolgen.
Zur Erniedrigung der Viskosität sind bei den genannten bioabbaubaren Polyestern jedoch nur geringe Temperaturen erforderlich. Insbesondere bei CO₂ reichen Temperaturen von ca. 30°C aus, um thermoplastische Polymere, insbesondere resorbierbare Polymere in ihrer Viskosität so weit zu erniedrigen, daß sie ausgeformt werden können. Aufgrund dieser geringen Temperaturen ist es möglich, dem Polymer Füllstoffe zuzuschlagen, welche temperaturempfindlich sind und daher in den üblichen Verarbeitungsverfahren sonst nicht verwendet werden können. Insbesondere für resorbierbare Polymere bietet es sich an, pharmazeutische Wirkstoffe in ein Implantat, beispielsweise eine Osteosynthesevorrichtung - wie z. B. eine Knochenplatte -, vor der Verarbeitung unterzumischen. Der Wirkstoff kann dann mit der Resorption des Polymeren oder durch Diffusionsmechanismen langsam an das benachbarte Körpergewebe abgegeben werden.
Die Formgebung erfolgt bei Polymeren, welche mit Füllstoffen beladen werden, analog zur der Herstellung von Formkörpern gemäß oben genannten Verfahren. Um eine möglichst feine Verteilung der Füllstoffe im Formkörper zu garantieren, muß der Füllstoff mit dem Polymer gut vermischt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, Polymer und Füllstoff vor der Begasung zu vermischen und die Mischung (Compound) durch eine anschließende Begasung in seiner Viskosität so weit zu erniedrigen, daß es zu seinem Formkörper ausgeformt werden kann.
Eine weitere Variante besteht darin, zunächst die Viskosität des Polymer durch Begasung zu erniedrigen und anschließend ein Füllstoff unterzumischen. Bei diesem Verfahren kann der Füllstoff auch eine flüssige Komponente sein. Nach der Vermischung kann das Compound wiederum in oben beschriebener Weise zu einem Formkörper ausgeformt werden.
Durch die Viskositätserniedrigung infolge der Begasung ist es auch möglich, einen Vorformling zu verschäumen. Zunächst wird ein kompakter Vorformling - vorzugsweise im Spritzgießprozeß - hergestellt und in ein entsprechendes Werkzeug, welches die Kontur des geschäumten Endproduktes besitzt, eingelegt. Das Werkzeug muß gemäß dem oben beschriebenen Verfahren über ausreichende Be- bzw. Entlüftungsmöglichkeiten verfügen oder aus einem Sintermetall gefertigt sein. Das eingelegte Formteil wird mit dem Werkzeug unter einem hohen Druck begast, so daß das Gas bzw. das überkritische Fluid im Polymeren gelöst wird. Nachdem der Druck abgelassen ist, kann das Formteil durch Expansion des im Formteil gelösten Gases in der Form aufschäumen. Das Aufschäumen kann durch Erwärmen beeinflußt werden, wobei die Temperatur deutlich geringer ist als die Schmelztemperatur. Aufgrund der vorgegebenen Kontur des Formhohlraumes schäumt das Formteil definiert auf. Anhand des freien zur Verfügung gestellten Volumen kann der Aufschäumgrad genau vorgegeben werden.
Insbesondere für resorbierbare Polymere stellt diese Entwicklung einen großen Nutzen dar. So befinden sich zum Beispiel zur Schienung von Knochenbrüchen derzeit resorbierbare Knochenplatten in der Erprobung. Die Festigkeit der resorbierbaren Polymere reicht jedoch häufig nicht aus, um metallische Implantate in ähnlicher Dimension vollwertig substituieren zu können. Um die schwächeren Materialeigenschaften zu kompensieren, müssen die Platten daher häufig vergleichsweise wesentlich größer dimensioniert werden. Eine damit verbundene Massenanhäufung resorbierbarer Kunststoffe im Körper ist auf der anderen Seite wenig wünschenswert. Zum einen steigt mit wachsender Implantatgröße die Resorptionszeit, was in vielen Fällen unerwünscht ist - zum anderen kann ein erhöhter Materialeinsatz bei der Resorption zu unerwünschten Reaktionen des Körpers führen. Eine nur in der Höhe aufgeschäumte Knochenplatte, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, verfügt bei einer integralen Dichteverteilung und gleicher eingesetzter Masse jedoch über eine wesentlich erhöhte Biegesteifigkeit. Aufgrund der Schaumstruktur kann ein derartiges Implantat schneller resorbiert werden als ein vergleichbar steifes Implantat, welches kompakt aufgebaut ist.
Nach dem oben beschriebenen Schäumungsverfahren ist es ebenfalls möglich, zweistufig zu schäumen, ein zuvor gefertigtes Formteil partiell aufzuschäumen. Dazu wird das Formteil wiederum in ein Werkzeug eingelegt, welches der Endkontur des geschäumten Bauteils entspricht. Die Stellen, welche bei dem späteren Formteil kompakt sein sollen, werden von dem Werkzeug eng umschlossen. Die zu schäumenden Bereiche verfügten über den Freiraum, um den das Formteil an dieser Stelle auf schäumen soll. Die Herstellung partiell geschäumter Bauteile verläuft analog dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung geschäumter Formteile.
Insbesondere für resorbierbare Implantate ist eine partielle Aufschäumung wünschenswert. Die oben beschriebenen geschäumten Knochenplatten verfügen zwar bei gleichem Materialeinsatz wie eine kompakte Formplatte über eine wesentlich gesteigerte Biegefestigkeit, jedoch ist es kaum möglich, eine solche Platte dem Knochen anzupassen. Es ist jedoch erforderlich, Knochenplatten der jeweiligen Geometrie des Knochen anpassen zu können. Aufgrund des thermoplastischen Werkstoffverhaltens resorbierbarer Polymere kann durch eine partielle Erwärmung an der gewünschten Biegestelle - z. B. mit einem warmen Gegenstand oder mit einem Heißluftgebläse - die Platte angepaßt werden. Eine geschäumte Struktur verfügt jedoch aufgrund der Porosität über eine sehr schlechte Wärmeleitfähigkeit, so daß eine geschäumte Platte nur sehr schwer gebogen werden kann. Die Stellen, an denen die Möglichkeit der Biegung vorgesehen werden soll, sollten daher kompakt ausgeschaltet sein.
Die eingangs genannten Aufgaben werden durch das im Beispiel beschriebene Verfahren gelöst. Verschiedenartige, andere Ausgestaltungen des Verfahrens werden für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Beispiel und die diesem zugeordnete Beschreibung lediglich zum Zweck der Erläuterung und Beschreibung vorgesehen und nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen ist.

Claims (26)

1. Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermoplastischen Kunststoff in rieselförmiger Form oder in Form eines Vorformlings in einen Formhohlraum einbringt und mit überkritischen Verbindungen die Viskosität des Kunststoffs so weit erniedrigt, daß dieser sich verformen läßt und durch Reduktion des Formhohlraums einen kompakten Formkörper erzeugt.
2. Verfahren zur Formgebung von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
  • - Einbringen eines kompakten Vorformlings in ein Formgebungswerkzeug, welches die Kontur des angestrebten Formteils aufweist.
  • - Begasen des Vorformlings unter überkritischen Bedingungen.
  • - Expandieren des Vorformlings innerhalb des Formgebungswerkzeugs.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling partiell aufgeschäumt wird, wobei das resultierende Formteil an den gewünschten Stellen eine kompakte bzw. eine geschäumte Struktur aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die überkritische Verbindung aus der Gruppe Kohlendioxid, Ethylen, Propan, Ammoniak, Distickstoffdioxid, Wasser oder Toluol ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 400°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 120°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 50 bis 800 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 50 bis 400 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 bar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Material einen amorphen Polyester einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester einen Polyester einsetzt, der sich von einer oder mehreren α-Hydroxycarbonsäuren ableitet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Hydroxycarbonsäure durch Glukolsäure, D- oder L-Milchsäure dargestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Material ein Copolymer einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein Copolymerisat auf der Basis einer α-Hydroxycarbonsäure und eines weiteren physiologisch verträglichen Comonomeren einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat Poly-D,L-laktid, Copolymere aus D,L-Laktid und Glykolid, Poly(L-laktid-co-D,L-laktid), Poly(D,L-laktid-co-trimethylencarbonat, Poly(meso-laktid-co-trimethylencarbonat oder Poly(L-laktid-co-trimethylencarbonat) einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly(L-laktid-co-D,L-laktid) einsetzt, in dem das Verhältnis von L-Laktid zu D,L-Laktid bis 90 : 10 beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von L-Laktid zu D,L-Laktid bis zu 70 zu 30 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß rieselfähiger Kunststoff vorzugsweise als Pulver oder Granulat - in einem Formhohlraum gefüllt wird, der unter kritischen Bedingungen fließfähige Kunststoff anschließend durch eine Verkleinerung des Formhohlraums der Kunststoff kompaktiert und zu einem Formteil geformt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß rieselfähiger Kunststoff vorzugsweise als Pulver oder Granulat - in einen Vorraum gefüllt und der fließfähige Kunststoff anschließend durch eine Verkleinerung des Vorraums in einen Formhohlraum gepreßt wird und zu einem Formteil geformt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling in Tablettenform eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling in einen in seinen Abmessungen größeren Formhohlraum eingebracht und anschließend begast wird und im Anschluß daran in dem Formhohlraum zur Endgeometrie auf geschäumt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der im Anschluß an die Begasung stattfindende Aufschäumvorgang durch Erwärmen kontrolliert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Wahl der Abmessungen des Formhohlraums der Vorformling partiell aufgeschäumt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß in den rieselförmigen Kunststoff feste Zusätze - zum Beispiel pharmazeutisch wirksame Zusätze - eingemischt sind.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erreichen der Fließfähigkeit des Kunststoffs pharmazeutische Zusätze in flüssiger Form beigemischt werden.
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