WO2003061939A1

WO2003061939A1 - Procede de production d'articles moules a base de resine thermoplastique regeneree

Info

Publication number: WO2003061939A1
Application number: PCT/JP2003/000619
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US20050127579A1; JPWO2003061939A1; EP1479502A1; EP1479502A4; CN1622873A

Description

明細

再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法技術分野

この発明は、熱可塑性榭脂成形品の廃品を再び熱可塑性樹脂成形品を製造する方法に関するものである。技術背景

最近、熱可塑性樹脂成形品の廃品のリサイクルが関心を集めている。上記熱可塑性樹脂成形品のリサイクルは、該成形品の廃品を粉枠し、該粉碎物をそのまま成形材料とする力、あるいは該粉碎物を溶融押出し切断してペレツト化することによつて成形材料とする（例えば、国際公開第 9 7 Z 3 8 8 3 8号パンフレット（WO 9 7 / 3 8 8 3 8 ) 参照）。

該再生熱可塑性樹脂はリサイクル時、ペレツト化の際あるいは成形時に熱が及ぼされて劣化し、得られるリサイクル成形品の耐衝撃性等の物性が低下する。特にジェン系ゴムを含有する熱可塑性樹脂、例えばァクリロニトリル'ブタジエン ·スチレン樹脂（A B S ) 、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 、 AB Sおよび/または H I P S変性のポリフエ二レンエーテル (変性 P P E)等はリサイクルの際、該ジェン系ゴムの不飽和結合部分の切断が起こり、物性の低下が著しく、またポリプロピレンのような α位にメチル基が存在するォレフィン系重合体も、該メチル基の電子排斥力により重合鎖が切断され易物性の低下が著しい。そこで最近リサイクル時の物性の低下を阻止する手段として、リサイクル時にリサイクル改良剤を添加することが提案されている。該リサイクル改良剤としては主として該熱可塑性樹脂に相溶するゴム状物質が使用されている（例えば、国際公開第 0 0 / 5 3 3 8 4号パンフレツト (WO 0 0 / 5 3 3 8 4) 参照) 。

熱可塑性樹脂成形品の製造には主として射出成形が適用されている。しかし上記したように熱可塑性樹脂はリサイクルによって及ぼされる熱履歴によって劣化し、再生熱可塑性樹脂の溶融流動特性が変化する。溶融流動特性の変化は該再生熱可塑性樹脂を 1質量％以上、特に 5質量％以上新規熱可塑性樹脂に添加した場合でも起こる。更に物性の低下を阻止するためにリサイクル改良剤を添加しても、熱可塑性樹脂の溶融流動特性が変ィヒする。このような溶融流動特性の変化は射出成形時に溶融成形材料の型への付き回り性の悪化の原因となり、成形品にひけ、ゆがみ、反り等の欠陥が発生、また成形収縮率が変ィ匕することで、製品の出来上がり寸法に差が生じる。

上記欠陥を解決する手段としては、射出成形の際の射出充填圧を高くする手段が考えられる。しかし熱可塑性樹脂はリサイクルの繰返しの度にその溶融流動特性が変化するので、リサイクルの度に射出成形圧や射出温度等の射出成形条件を新たに設定し、また金型設計も変更する必要が出てくる。発明の開示

本発明は上記課題を解決するために、熱可塑性樹脂成形品の廃品から回収した再生熱可塑性樹脂あるいは該再生熱可塑性樹脂を 1質量％以上新規熱可塑性樹脂に配合した配合物をガスアシス卜法または発泡射出成形法によって射出成形する再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。

ここで、廃品とは、市場から回収した使用済みの樹脂成形品はもとより、成形加ェ時に発生するバリ、あるいはスプルーやランナー部分に溜まった熱可塑性樹脂、トリミングの際に発生する切削屑、成形不良品、樹脂製品の組立時に発生する切削屑や不良品等を言う。

本発明が有用に適用される熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂およびォレフィン系樹脂である。また熱可塑性樹脂がジェン系ゴムおよび Zまたはォレフィン系ゴムおよび/またはァクリル系ゴムを含んでいる場合、本発明は更に有用に適用される。前記再生熱可塑性樹脂あるいは前記配合物を射出成形するにあたり、前記再生熱可塑性樹脂あるいは前記配合物に、該熱可塑性樹脂と相溶するゴム状物質をリサイクル改良剤として 1〜 5質量％添加配合することが望ましい。前記熱可塑性樹脂がスチレン系觀旨である場合には、該スチレン系觀皆に相溶するゴム状物質としては、ジェン系ゴムおよび Zまたはォレフィン系ゴムおよび/またはァクリル系ゴムを幹部とし、スチレン系樹脂と相溶性を有する重合鎖をグラフト鎖とするグラフト重合体であることが望ましい。また前記熱可塑性樹脂がォレフィン系榭脂である場合には、該ォレフィン系樹脂に相溶するゴム状物質としては、エチレン一 α—才レフィン共重合体であることが望ましい。

前記熱可塑性樹脂成形品の表面には、前記熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂をビヒクルとして使用した塗料および/またはィンキが塗布されている力あるいは、前記熱可塑性樹脂成形品の表面には、前記熱可塑性榭脂と相溶性のある熱可塑性樹脂のシートが、前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる接着剤によって接着されているか、あるいは、前記熱可塑性樹脂成形品は主部と、該主部に接着剤または溶接棒によつて接合されている付属部とからなり、該接着剤は前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂あるいは熱硬ィ匕性樹脂からなり、該溶接棒は前記熱可塑性棚旨と相溶性のある熱可塑性樹脂からなると、前記熱可塑性樹脂成形品は塗料膜やインキ膜を剥離除去したり、シートを剥離除去したり、接着剤や溶接棒を剥離除去することなく、そのまま粉碎してリサイクルすることが出来る。

このような成形品は分別することなくそのまま粉碎してリサイクルすることが出来る。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の一実施例を示すリサイクル樹脂材料で再成形加工された成形品の斜視図である。符号の説明

1 成形品

2 板 3 リブ

4 ガス注入口発明を実施するための最良の形態

〔熱可塑性樹脂成形品〕

本発明でリサイクルの対象となる熱可塑性樹脂成形品とは、一般的に熱可塑性樹脂が使用されている成形品のことであり、例えば、自動車、輸送機、 OA機器、家電製品の筐体や部品、あるいは文房具用品等のあらゆる成形品のことである。上記熱可塑性樹脂成形品の熱可塑性樹脂としては、一般に成形材料として使用される熱可塑性樹脂がすべて包含される。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（PS) 、アクリロニトリル'ブタジエン ·スチレン樹脂（ABS) 、ァクリロ二トリル ·アクリルゴム ·スチレン共重合体（AAS、 ASA) 、ァクリロ二トリル ·エチレンゴム ·スチレン共重合体 (AES) 、耐衝撃性ポリスチレン（H I PS) , アクリロニトリル ·スチレン共重合体（AS) 、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン ·スチレン共重合体（ACS)等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（PE；) 、ポリプロピレン（PP) 、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体 (EVA) 、アイオノマ一等のポリオレフイン系樹脂、ポリメチルメタクリレート (PMMA) 、メチルメタクリレート ·スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル（P VA)、ポリ塩化ビニリデン、塩化ピニル - 塩化ビニリデン共重合体等の塩素化ビニル系脂、ポリカーボネート（pc) 、ポリフエ二レンエーテル（PPE) 、変性ポリフエ二レンエーテル（変性 PPE) ポリエ一テルイミド（PE I) 、ポリスルフォン（PSF) 等のエンジニアリングプラスチック、スチレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体 (SBS) 、スチレン 'イソプレン ·スチレンブロック共重合体 (S I S) , スチレン ·エチレン · ブチレン'スチレンブロック共重合体 (SEBS) 、スチレン'エチレン'プロピレン 'スチレンブロック共重合体 (SEPS)等のスチレン系熱可塑性エラストマ一、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、あるいは P Pとエチレン ·プロピレンゴム（E P Mおよび Zまたは E P DM) とのポリマーァロイ、 AB Sと P Cとのポリマ一ァロイ、 H I P Sと P Cとのポリマーァロイ、 A B Sとポリブチレンテレフタレー卜 (P B T) とのポイマ一ァロイ等のポリマーァロイ等が例示される。

上記熱可塑性樹脂には、ガラス繊維、ガラスビーズ、力一ボン繊維、セラミック繊維、金属繊維、マイ力、タルク、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、シリカ、メタ珪酸カルシウム、瀝青質微粉末、ゼォライト、珪藻土、ケィ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、酸化鉄、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトボン、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉、ココナツ卜椰子殻粉、コルク粉末、セルロースパウダー、木材パルプ、紙、布や、雲母粉、グラフアイト、硝子球 (G B) 、火山硝子中空体、炭素中空球、無煙炭粉末、人造水晶石、シリコーン棚微粉末、シリカ球状微粒子等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が添加されてもよい。本発明が有用に適用される熱可塑性榭脂としては、一般に成形用として多用されるスチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂があり、特に本発明が有用に適用される熱可塑性樹脂としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジェン系ゴムを含む熱可塑性樹脂、および —ォレフィン樹脂がある。上記ジェン系ゴムを含む代表的な熱可塑性樹脂としては、 AB S、 H I P S , および変性 P P Eがあり、 α—才レフイン樹脂の代表的なものはポリプロピレンがある。ジェン系ゴムは不飽和結合を含んでいるので、リサイクルの際に及ぼされる熱あるいは機械的剪断力によって該不飽和結合が切断され易い。また、 α—ォレフィン樹脂は α位のメチル基の電子排斥力によってリサイクルの際に及ぼされる熱あるいは機械的剪断力によつて重合鎖が切断され易く、このようなジェン系ゴムを含む熱可塑性樹脂または α—ォレフィン樹脂はリサイクルにより物性が低下し易ぐ溶融流動特性が変化し易い。

上記熱可塑性樹脂成形品の廃品は、公知の方法で粉砕され、そのまま再び熱可塑性樹脂成形品を成形する成形材料とされるか、あるいは、所望なれば該粉碎物はべレット化され、成形材料とされる。上記再生熱可塑性樹脂は、新規熱可塑性樹脂と混合されて成形材料とされてもよい。この場合は、リサイクル効率を高めるため該再生熱可塑性樹脂は新規熱可塑性樹脂に対して、 1質量％以上、望ましくは 5質量％以上添加されるが、前記したようにこの程度の添加量でも溶融流動特性が変化するので本発明が有用に適用される。

〔塗装、印刷〕

上記熱可塑性樹脂成形品には表面に塗料が塗布されたり、ィンキによって印刷が施されている場合がある。この場合、該塗料やインキのビヒクルとして使用される樹脂として、該成形品の樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性榭脂を使用することが望ましい。本発明において、「相溶性を有する」とは樹脂相互が分子的に混ざり合う状態以外、一方の樹脂が他方の樹脂に海一島状に分散して相分離を起さない状態も含める。

上記スチレン系樹脂に相溶する樹脂としては、スチレン系樹脂、 P P E、変性 P P E、 P C等が例示され、 P P Eあるいは変性 P P Eに相溶する樹脂としては、 P P E、変性 P P E、スチレン系樹脂、 P C等が例示され、ォレフィン系樹脂に相溶する樹脂としてはォレフィン系樹脂、ハロゲン化ォレフィン系樹脂等が例示される。特に溶剤に対する溶解性、塗膜乾燥性、塗装作業性、印刷作業性等の塗料あるいはインキ適正を考慮すれば、スチレン系樹脂、 P P E、変性 P P E、 P C等の成形品に対してはスチレン変性ァクリル榭脂をビヒクルとする塗料またはィンキを使用することが望ましい。

該スチレン変性アクリル榭脂とは、スチレンとアクリルエステルからなる共重合体であり、該アクリルエステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 i s o—プロピルァクリレート、 n—プチルァクリレート、 i s o—ブチルァクリレー卜、 t一ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート等のァクリレートが例示され、またメチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 i s o—プロピルメタクリレート、 n - ブチルメタクリレート、 i s o—ブチルメタクリレート、 2一ェチルへキシルメタート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリレートが使用さる。

なお上記スチレン変性アクリル樹脂は、成形品との相溶性を損なわない程度において、メチルビニルエーテル、ェチルビ二ルェ一テル、 n—プロピルピニルエーテル、 n—ブチルビ二ルェ一テル、 i s 0—ブチルビ二ルェ一テル等のピニルェ一テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル系単量体、酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビエル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のォレフィン類、イソプレン、クロ口プレン、ブタジエン等のジェン類、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等の 0!、）3—不飽和カルボン酸、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ一卜、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、ァリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルァミノメチルメ夕クレ一ト等のアミノ基含単量体、ダリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレート、ダリシジルァリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、ァーメタクリ口キシプ口ビルトリメトキシシラン、ビニルァセトキシシラン、 P—トリメトキシシリルスチレン、 p—トリエトキシシリルスチレン、 p—トリメトキシシリル一 α—メチルスチレン、 ρ—トリエトキシシリル— α—メチルスチレン、ァ一ァクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、 N - i3 (N—ビニルベンジルアミノェチルーァーァミノプロピル）トリメトキシシラン ·塩酸塩等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の単量体が共重合されてもよい。なお上記単量体は単独で、または二種以上を組合せて使用されてもよい。

更に上記スチレン変性アクリル榭脂の塗膜乾燥性、塗膜物性を改良するためには通常繊維素誘導体が添加されるが、リサイクルの熱によって変色しない無黄変タイプの繊維素誘導体の使用が望ましい。該無黄変タイプの繊維素誘導体としては、例えば、ェチルセルロース、酢酸セルロース、ベンジルセルロース、セルロース、 7 セテートブチレ一ト等が例示される。

上記スチレン変性ァクリル樹脂は溶剤に対して優れた溶解性を有し、その溶液は低粘度で糸引きがなぐ優れた塗装作業性を有し、力つ成形品に対して優れた接着性を示し、またスチレン系樹脂と相溶性を有する。ォレフィン系樹脂の成形品に対しては、塩素化ポリプロピレンのようなハロゲン化ォレフイン系樹脂をビヒクルとする塗料またはインキを使用することが望ましい。上記ハロゲン化ォレフイン系榭脂は溶剤に対して優れた溶解性を示し、かつ成形品に対して優れた接着性を示し、かつォレフィン系樹脂と相溶性を有する。

上記熱硬ィ匕性樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素—メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フヱノ一ル榭脂、レゾルシノール樹脂、ェポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、メラミン一アルキド樹脂等がある。

このような塗料あるいはインキによって塗装または印刷された成形品の廃品は、讓を剥離することなくそのまま粉砕してリサイクルすることが出来る。上記相溶性のある樹脂をビヒクルとする塗料またはィンキの場合には、該樹脂は溶融状態で成形品の樹脂と分離することなく相溶するので、再生成形品の物性を劣化させない。また上記熱硬化性樹脂をビヒクルとする塗料またはィンキの場合には、塗膜は剥離除去されることなく成形品の廃品と共に粉碎され、充填剤として再生成形品内に分散するから、再生成形品の物性を劣化させない。

〔複合成形品〕

成形品には熱可塑性榭脂シ一トをラベル、シール等として接着剤により接着する場合、あるいは、主部と、該主部に接着剤または溶接棒によって接合される付属部とからなる複合成形品がある。該付属部としては例えば主部に接合されるフレーム、脚部、ボス、ラベル（デカル）等がある。上記複合成形品の場合、主部、付属部、接着剤、あるいは溶接棒は相互相溶性のある熱可塑性樹脂を材料とすることが望ましく、また接着剤としては熱硬化性樹脂の使用も可能である。相互相溶性のある樹脂を例示すれば、スチレン系樹脂に相溶する樹脂としては、スチレン系樹脂、 P P E、変性 P P E、 P C、スチレン変性ァクリル樹脂等が例示され、？？£ぁるぃは変性？？£に相溶する樹脂としては、 P P E、変性 P P E、スチレン系樹脂、 P C、スチレン変性アクリル樹脂等が例示され、ォレフィン系樹脂に相溶する樹脂としてはォレフイン系樹脂、ハロゲン化ォレフィン系樹脂等である。

更にスチレン系榭脂、？？£、変性？？£、 P C等の成形物に対する接着剤または溶接棒としては、スチレン変性ァクリル樹脂が望ましい。上記スチレン変性ァクリル樹脂は前記塗料あるいはインキのビヒクルとして使用されるスチレン変性ァクリル樹脂と同様なものであり、接着剤として使用する場合には溶剤に対する溶解性に優れ、その溶液は低粘度で糸引きがなく、優れた塗布作業性を有し、また溶接棒として使用する時には溶融が容易で優れた溶接作業性を有し、しかも成形品に対して接着性に優れる。

上記主部、付属部、接着剤または溶接棒の熱可塑性樹脂が相互相溶性にあるもので構成されている複合成形品の製品は分解分別することなくそのまま粉碎してリサイクルすることが出来る。更に該複合成形品は前記した相溶性を有する樹脂をビヒクルとする塗料またはィンキで塗装または印刷されることが望ましい。このような複合成形品の廃品は MMを剥離することなく分解分別することなく、そのまま粉碎してリサイクルすることが出来る。更に接着剤として熱硬化性樹脂を用いた場合には、塗料ゃィンキの場合と同様粉碎により充填材として再生成形品内に分散する。熱可塑性樹脂シートを接着剤によって成形品に接着する場合でも、該シ一トおよび接着剤の熱可塑性樹脂は成形品の熱可塑性樹脂と相溶性のあるものを選択し、あるいは接着剤としては、熱硬化性樹脂からなるものを選択する。

〔リサイクル〕

上記熱可塑性樹脂成形品の廃品はリサイクルに際しては前記したように粉碎される。粉碎された廃品はそのまま射出成形される力あるいは粉碎物を押出機により溶融し紐状に押出し、回転 ¾によって切断してペレットとして射出成形される。また前記したように上記廃品粉碎物である再生樹脂は新規熱可塑性樹脂と混合されて射出成形されてもよい。この場合の混合比比率は前記したように新規樹脂に対して、 1質量％以上、望ましくは 5質量％以上とされる。

再生樹脂と新規樹脂とを混合する場合、廃品粉砕物である再生樹脂に新規樹脂粉末を混合し、該混合物をそのまま射出成形するか、あるいは混合物を上記のようにペレツト化して射出成形する。

上記リサイクルに際しては製造される再生成形品の物性を改良するためにリサイクル改良剤を添加してもよい。以下に該リサイクル改良剤について説明する。

〔リサイクル改良剤〕

スチレン系樹脂、 P P E、変性 P P E、 P Cのリサイクル改良剤として使用されるゴム状物質は、幹部分がジェン系ゴム、ォレフィン系ゴムまたはアクリル系ゴムであり、上記スチレン系樹脂、 P P E、変性 P P E、 P Cと相溶するグラフト鎖を有するグラフトゴムである。

上記ゴム状物質のうち特に熱安定性に優れているォレフィン系ゴムグラフト重合体およびァクリル系ゴムグラフト重合体が好ましい。

以下、各ゴム状物質について説明する。

(A：ォレフィン系ゴムグラフト重合体）

本発明のリサイクル改良剤に使用されるォレフィン系ゴムは Q!—ォレフィンの一種または二種以上の重合体、あるいは該一才レフィンの一種または二種以上と共重合可能な他の単量体の一種または二種以上との共重合体であり、特にエチレンと他の α—ォレフィンの一種または二種以上との共重合体あるいはさらにそれらと共重合可能な他の単量体、特に非共役ジェン化合物との共重合体である。上記ェチレン一ひ一才レフィン共重合体において、エチレンと共重合される単量体として使用される a;—才レフインとは、炭素数が 3〜 1 2の一ォレフィンがあり、具体的にはプロピレン、.ブテン一 1、 4メチルペンテン一 1、へキセン一 1、ォクテン一 1等がある。

該非共役ジェン化合物としては、たとえばジシクロペンタジェン、トリシクロべンタジェン、 5—メチルー 2， 5—ノルポルナジェン、 5—メチレン一 2—ノルポルネン、 5—ビニルー 2—ノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5 —イソプロピリデン— 2—ノルポルネン、 5—イソプロぺニルー 2—ノルボルネン、 5- (1—ブテニル） —2—ノルポルネン、 5— (2—プロぺニル）一 2—ノルポルネン、 5— (5—へキセニル）一 2—ノルボルネン、 4, 7, 8， 9—テトラヒドロ一インデン、およびイソプロピリデンテトラヒドロ一インデン、シクロォクタジェン、ビニルシクロへキセン、 1， 5， 9—シクロドデカトルエン、 6—メチル -4, 7， 8, 9—テトラヒドロインデン、 2， 2 —ジシクロペンテニル、トランスー 1， 2—ジビニルシクロブタン、 1, 4一へキサジェン、 2—メチル一 1， 4へキサジェン、 1, 6—ォクタジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1, 8—ノナジェン、 1， 9ーデカジエン、 3， 6—ジメチル一 1， 7—ォクタジェン、 4, 5— ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 1， 4, 7—ォク夕トリェン、 5—メチルー 1， 8—ノナジェン等がある。

これら非共役ジェン化合物の中で好ましいものは、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン（ENB) 、および Zまたはジシクロペン夕ジェン（DCP) 、さらに好まォレフィン系ゴムグラフト重合体において、その主成分をなすゴムとして EPM よりも E P DMを用いた方が成形用熱可塑性樹脂の衝撃強度を高くすることがでぎる。

上記ォレフィン系ゴムの代表的なものは、エチレン'プロピレン共重合ゴム（E PM)、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン化合物三元共重合ゴム (EPDM)、エチレン'ブテン共重合ゴム（EBM) 、エチレン'ブテン'非共役ジェン化合物三元共重合ゴム（EBDM)である。該 EB DMに使用される非共役ジェン化合物は上述した EP DMの場合と同じである。

上記ォレフィン系ゴムには対象であるスチレン系樹脂に相溶性を付与するためにスチレン系単量体あるいは、特に A B S、 AA S、 A S A、 A E S、 A S、 A C S等のァクリロニトリルが共混合されたスチレン系榭脂の場合には、スチレン系単量体と二トリル系単量体がグラフト重合せしめられる。

上記ォレフィン系ゴムにグラフト重合させるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、 α—アルキルモノビニリデン芳香族単量体（たとえば α—メチルスチレン、 α—ェチルスチレン、 α—メチルビニルトルエン、 α—メチルジアルキルスチレン等）、環置換アルキルスチレン（たとえば o、 m、または p—ビニルトルエン、 o—ェチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2 , 4一ジメチルスチレン、 p—第三級プチルスチレン等）、環置換ハロスチレン（たとえば o—クロロスチレン、 p— クロロスチレン、 o—プロモスチレン、 2 , 4—ジクロスチレン等）、環一アルキル，環八口—置換スチレン（たとえば 2—クロロー 4—メチルスチレン、 2， 6 - ジクロロスチレン等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の一種、またはこれらの混合物が用いられる。

また一般にアルキル置換基は 1〜4個の炭素原子を有し、直鎖および分岐アルキル基の両方が含まれる。

上記スチレン系単量体と共に上記ォレフィン系ゴムにグラフト重合させるニトリル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの混合物があげられる。

上記スチレン系単量体および二トリル系単量体以外に他の単量体を共重合させてもよい。

(B：ァクリル系ゴムグラフト重合体)

本発明で使用されるアクリル系ゴムとは、ェチルァクリレート、 n—プチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレ一ト等の望ましくは炭素数 2〜 8のアルキル基を有するァクリレートの単独重合体、あるいは上記ァクリレートの二種以上の共重合体、あるいは上記ァクリレートの一種または二種以上とブタジエンあるいは E P DMに使用されているものと同様な非共役ジェン化合物、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン等の他の単量体の一種または二種以上との共重合体、さらにはアクリル酸、メ夕クリル酸、 β ーヒドロキシェチルメ夕クリレート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の官能性単量体、あるいはァ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセ卜キシシラン、 ρ—トリメトキシシリルスチレン、 ρ—トリエ卜キシシリルスチレン、 ρ—卜リメ卜キシシリル- α—メチルスチレン、 ρ— トリエトキシシリル—《—メチルスチレン、ァーァクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、 Ν— （Ν—ビエルべンジルアミノエチルーァ一ァミノプロピル）トリメ卜キシシラン ·塩酸塩等の重合性シラン力ップリング剤との共重合体である。

汎用のァクリル系ゴムとしては、例えば若干の上記官能性単量体を共重合したポリエチルァクリレート、ポリ η—ブチルァクリレート、 η—ブチルァクリレート— ァクリロニトリル共重合体、 η—プチルァクリレートーブタジエン共重合体、 η - プチルァクリレート—ェチレン共重合体、 η -プチルァクリレート—了- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、 η—プチルァクリレー卜—ビニルトリメトキシシラン共重合体等であり、望ましいアクリル系ゴムとしては η—ブチルァクリレー卜/ブタジエンのモル比が 3 0 / 7 0以上である η—ブチルァクリレ一トーブタジェン共重合体がある。

上記ァクリル系ゴムは上記ォレフィン系ゴムと同様にしてスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体と二トリル系単量体とがグラフト重合され、スチレン系樹脂、 Ρ Ρ Ε系樹脂、 P C系樹脂の熱可塑性樹脂との相溶性が付与される。

上記リサイクル改良剤は前記廃品粉碎物に混合してそのまま射出成形されるか、あるいは前記廃品粉碎物に混合し、前記したようにペレツト化して射出成形されるが、上記リサイクル改良剤の添加量は、通常廃品粉碎物即ち再生樹脂に対して：！〜 1 0質量％程度とする。

〔その他の成分〕

その他リサイクルに際しては、充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が補充、添加されてもよい。〔成形〕

本発明にあっては再生成形品の製造に射出成形法が適用される。そしてひけ、そり、ゆがみ等の欠陥の発生を阻止する、また成形収縮率が変化して、製品の出来上がり寸法に差が生じないようにするために、金型キヤビティ内の成形材料溶融物に射出圧とは別に略均一な圧力を及ぼす。このような射出成形法にはガスアシスト法と発泡射出成形法とがある。

〔発泡射出成形法〕

発泡射出成形法には化学発泡法と機械発泡法とがある。化学発泡法にあっては、上記熱可塑性樹脂に無機系および Zまたは有機系の発泡剤を添加して射出成形を行う。上記発泡剤は例えば無機系のものとしては、水、ドライアイス、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩あるいは酸性炭酸塩、リチウムボロンハイドレイト、ソジゥムポロンハイドレイト等の水素化合物、亜硝酸アンモニゥム、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と酸あるいはアルカリの組合せが例示され、有機系のものとしてはジニロソメチレントリアミン、 2 , 2 'ーァゾビスイソブチロニトリル、ヒドロジカルボンアミド、 Ν， Ν '—ジメチル N, Ν '―ジニトロソテレフタルアミド、ァゾジカルボンアミド、バリウムァゾジカルボキシレート、パラトルエンスルホニルヒドラジド、 2 , 4 _トルエンスルホニルヒドラジド、 ρ—メチルゥレ夕ンベンゼンスルホニルヒドラジド、ォキザリルヒドラジド、 ρ , ρ ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 ρ , ρ ' —ォキシビス（ベンゼンスルホ二ルセミカリレバジド）、 ρ -トルエンスルホニルアジド、 ρ—トルエンスルホニルセミカルバジド、アセトン一 Ρ—トルエンスルホニルヒドラゾン、トリヒドラジン、卜リアジン、ァセトン— Ρ—トルエンスルホニルヒドラゾン、 Ν, Ν ' 一ジメチルー N， N '—ジニトロソテレフタルアミド、ジァゾァミノベンゼン、 1 , 1 'ーァゾビスホルムァミド、ニトロゥレア、ニトログァニジン等のァゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化合物、卜リァゾール化合物等の化学発泡剤、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、オクタン、ガソリン等の炭化水素、ジクロロェタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭ィ匕水素、メタノール、ェタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ェチルエーテル、メチルェチルエーテル等の低沸点溶剤、あるいは上記低沸点溶剤を熱可塑性樹脂シェル内に封入した発泡性力プセル等が例示される。

機械発泡法にあっては、成形材料の溶融物に空気、窒素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の気体を混合する。上記気体の混合は射出成形機の加熱筒内における成形材料溶融域に気体を注入してスクリユーによる混練あるいは加熱筒先端のノズル部分において行われる。この場合加熱筒内の圧力および温度を適当に設定すれば気体、特に炭酸ガスを超臨界状態とすることが出来る。しかしあらかじめ超臨界状態にした炭酸ガスを加熱筒内に送り込んでもよい。

超臨界状態の気体は成形材料溶融物に大量、均一に混合溶解させることが容易であり、また超臨界状態の気体は溶剤となって成形材料溶融物の流動性を改良し、射出成形性を向上せしめる。

発泡射出成形にあっては、周知のように射出成形機の加熱筒内あるいはノズル部分で成形材料溶融物は上記化学発泡あるいは機械発泡によって発泡しつつ金型キャビティ内に射出充填されるが、望ましい方法としては気密構造とした金型キヤビティ内にあらかじめ空気、あるいは空気との接触で成形材料にガス焼けが生ずるおそれがある場合には不活性な窒素ガス、あるいは炭酸ガス等の気体を封入した上で上記成形材料溶融物を発泡状態で射出充填し、射出途中あるいは射出完了後、あるいは保圧中あるいは保圧完了後に該気体を大気中に放出して発泡構造を形成するガスカウンタープレッシャー法（G C P法）がある。

更に本発明にあっては、成形材料溶融物を発泡状態で複数本のノズルから金型キャビティ内に射出する E x— c e 1 1一 O法、金型キヤビティを拡張可能とし、成形材料溶融物をキヤビティ内へ射出した後該キヤビティの全部、あるいは一部を若干拡張（リセッション、あるいはリセス）してキヤビティ内圧を下げて発泡せしめる米国の U S M (商品名）法あるいは東芝機械と旭ダウとが共同開発した発泡成形法（TA F (商品名）法）、加熱筒内のスクリユーを後退可能にし、金型キヤビティ内に成形材料溶融物を射出した後、スクリュ一を所定量後退させてキヤビティ内圧を下げて発泡せしめるァライドケミカル社の方法、超臨界の炭酸ガスを用いた米国のトレクセル社 M u c e 1 (商品名）プロセス、旭化成工業（株）が開発した G C Pに炭酸ガスを用い、さらに炭酸ガスを棚の可塑剤として利用して、樹脂の流動性を高め金型への樹脂充填を容易にしたり、金型表面状態を樹脂に高度に転写する AMOT E C (商品名）等が適用される。

更に発泡成形にあっては、金型内成形材料は溶融状態で化学発泡剤の分解ガス圧、低沸点溶剤の蒸気圧、炭酸ガス等の気体の圧力等の発泡圧が及ぼされ、金型内に良好に付き回り、また成形物冷却時の収縮も成形物内部に形成される発泡セルによつて吸収抑制され、ひけ、ゆがみ、反り等の欠陥発生が防止される。また得られた成形品はキヤビティ内面と接触している外表面にはスキン層が形成され、その内面に発泡構造が形成されている。

〔ガスアシスト法〕

ガスアシスト法（成形材料溶融物）は成形材料溶融物を金型キヤビティ内に射出すると共に窒素、空気等の気体（ガス）を圧縮高圧状態として該キヤビティ内に導入して成形する方法であり、ガスによって付形と保圧 ·冷却を行う。該ガスアシスト法は成形材料溶融物とガスの注入方法 ·量により、下記の二つの方法がある。 1 つの方法は、射出成形材料溶融物の量が金型キヤビティの空間より少なく（ショートショット）、射出成形材料溶融物の外側に該ガスを導入し、該溶融物を該ガスで遅延、付形する方法で、棒状、厚物、大中空部を有する成形に適し、他の 1つの方法は、金型内にキヤビティの空間と略同じ量の成形材料溶融物を射出し（フルショット）、該ガスを溶融物内へ導入して該ガスで保圧する方法で、成形材料溶融物の冷却固化に伴う体積収縮量に匹敵する量のガスが圧入され、薄物板状成形品の成形に適する。

成形材料溶融物にガスを圧入する位置は、加熱筒のノズル、あるいは金型のキヤビティに直接、およびランナーを介してキヤビティに圧入する。上記ガスアシスト法としては旭化成工業（株）の Asa i Gas Injection (AGI (商品名）法）、 Running (あるいは RP東プラ） Floating Core Mold (Molding) (RFM (商品名）法）、 Gas Press Injection (GPI (商品名）法）、 High Hollow Mold (Molding )

(H² M (商品名)法）、三菱ガス（瓦斯）化学（株）のシンプレス（商品名）法、米国の GAIN Technology、ドイツ Battenfeld社のエア一モールド法、コンツール（商品名）法、出光石油化学（株）の Gas Injection Mold (GIM (商品名）法）、新日鐡ィ匕学（株）の Partial Frame Process (PFP (商品名）法）等が代表的なものであり、いずれも本発明に適用可能である。また高圧ガスに代えて高圧液体を用いる方法、例えば、米国へティンガー社の容易に気化する液体を用いた中空成形法 (HELGA (商品名）法)等も適用可能である。また本発明では例えば前記 GCP法や超臨界状態の炭酸ガスを使用した発泡射出成形のような発泡射出成形法にガスァシスト法を組合せることも可能である。

高圧ガスをキヤビティに直接、あるいはランナーに注入するための手段としては、一般にニードルピンが使用されるが、ガス逆流を防ぐためにチェックポール入りノズルも使用できる。またニードルピンの先端角度は 1 0 0 ° よりも小さい角度として鋭い形状とすることが望ましく、また該ニ一ドルピンは二重筒構造を有し、外筒と内筒との隙間からガスが供給される構造とすることが望ましい。該ニードルピンは成形材料溶融物により容易に加熱され、また二一ドルピン先端を尖らせることによって、成形材料溶融物の表面部分の固化層が薄くなる傾向があり、低いガス圧でも該固化層が容易に破壊され、ガスが溶融物内部に注入出来る。

ガスアシス卜法にあっては、キヤビティ内の成形材料溶融物にガス圧を及ぼすことによって、ひけ、反り、ゆがみ等の欠陥の発生が防止され、また冷却収縮も成形品内に形成され、ガス孔によって吸収され、ひけ、反り、ゆがみ等の欠陥発生が防止される。

以下、本発明を一実施例によって説明する。なお本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

〔実施例 1〕 (成形品の形状と成形樹脂）

ABS、 HI PS, HI PS (ジェン系ゴム含有）変性の P P Eのそれぞれを成形加工して図 1に示す板 (2)の片面にリブ (3)をゴバン目状に設けた成形品 (1)を製造し、該成形品 (1)を粉碎、ペレット化して再成形加工し、再び図 1に示す成形品 (1) を製造した。

ソリッド（中実）成形およびガスアシスト法の場合の前記成形品 (1)の形状は、 L = 450 mm、 W= 200 mm、 t = 3 mm、縦には高さ 15 mmで、根元の板厚が 2. 6mm' (板厚 t = 3 mmの約 87%) のリブ (3)が縦横に 50 mmピッチで設けられたリブ構造を有する。射出成形機のゲート位置はサイドゲート 1点で、大きさは 3 X 10mmとした。

発泡射出成形法の場合の前記成形品 (1)の形状は、上記ソリッド成形の場合と略同じで、 ¾j¥tだけを 6111]11とした₀

(ソリツド成形）

ソリッド成形では射出スピード（溶融樹脂の充填速度） =70%、溶融樹脂の充填圧力（一次圧） =70%として、金型キヤビィティに溶融樹脂を完全充填後、ひけのない最適な外観を得るために必要な二次圧（保圧）の条件を確認した。その結果バージン材では 65%、リサイクル 1ターンでは 55 %、リサイクル 2ターン、およびリサイクル 3ターンの材料では 45%を10秒間かけ、冷却（冷却の設定時間 =30秒）完了後成形品を取り出した。

(ガスアシス卜法）

上記ゾリッド成形と同一の充填速度、充填圧力で金型キヤビティに溶融樹脂を完全充填後、直ちに（一次圧完了から、二次圧開始をスタートとして 0. 5秒）図 1 に矢印に示す位置に設けられたガス二一ドルから、窒素を設定圧力 15MPaで、 10秒間成形品内に注入し、 15秒間保持した後、該窒素を大気中に放出した。冷却（冷却の設定はソリッドと同じ 30秒）完了後、成形品を取り出した。

ガス注入の条件は、バージン材、リサイクル材同じでも、外観（ヒケ）には差が認められなかつたので同一条件とした。 (発泡射出成形法）

AB S、 H I PS,変性 P P Eのそれぞれに発泡剤として 0. 2重量部の AD C A (ァゾジカルボン酸アミド）と、 0. 1重量部に炭酸水素ナトリウムとを添加混合して発泡性成形材料を調整した。

該発泡成形材料を射出成形機加熱筒内で加熱溶融し含有する混合発泡剤を熱分解しつつ、射出スピード =90%、溶融樹脂の充填圧力 =90%として、金型キヤビィティに溶融樹脂を完全充填後、 60%の二次圧（保圧）を 0. 5秒間かけ、冷却（冷却の設定時間 =40秒）完了後取り出した。

前記したソリッド成形、ガスアシスト法、発泡射出成形法により、 ABS、 H I P S、変成 P P Eを材料とする前記成形品 1を成形した場合の成形収縮率の変化を表 2に示す。ソリッド成形の場合は、いずれの材料においても成形収縮率が常に変化することがわかる。

表 1

単位:パーミル (千分率）

(塗装成形品）

AB S、 H I P S、変性 P P Eと相溶するスチレン変性ァクリル樹脂を主成分とした塗料（塗料の配合は表 2に記載）を用い、図 1に示した成形品 1の下面に膜厚 1 5 mで塗装した塗装成形品を、塗膜付きのままで粉砕し、ペレット化、再成形加工を行い、再び塗装して粉碎し、ペレット化、再成形加工を繰り返した。

前記したソリッド成形、ガスアシスト法、発泡射出成形法により、 AB S、 H I P S、変成 P P Eを材料とする前記成形品 1を成形した場合の成形収縮率の変化を表 3に示す。ソリッド成形の場合は、いずれの材料においても成形収縮率が常に変化することがわかる。

表 2

表 3 単 :パーミル (千分率）

(物性回復-リサイクル改良剤の添加）

ABSには、ォレフィン系ゴムに二トリル系単量体と、スチレン系単量体とをグラフト重合せしめたォレフィン系ゴムグラフト重合体を、

HI PS、および変性 PPEには、ォレフィン系ゴムに、スチレン系単量体とをグラフト重合せしめたォレフィン系ゴムグラフ卜重合体を、

リサイクル 1, 2, 3ターンそれぞれに添加し、リサイクルによって低下した材料の物性回復を図った材料を用いて成形加工した。

前記したソリッド成形、ガスアシスト法、発泡射出成形法により、 AB S、 H I P S、変成 P P Eを材料とする前記成形品 1を成形した場合の成形収縮率の変化を表 4に示す。ソリッド成形の場合は、いずれの材料においても成形収縮率が常に変化することがわかる。

表 4 単位:パーミル (千分率)

(バージン材の混合）

AB Sのリサイクル 2夕一ン材に、同量の A B Sバージンペレツトをタンブラ一で混ぜ合わせ、リサイクル材ノバージン材 = 5 0 / 5 0質量比の混合ペレツトを用いて成形加工した。

前記したソリッド成形、ガスアシスト法、発泡射出成形法により、前記成形品 1 を成形した場合の成形収縮率を表 5に示す。

表 5 単位:ハ -ミル (千分率）

リサイクル材

材質成形法 1ターン

ソリッド成形 5. 2

ABS ガスアシスト法 5. 6

発泡射出成形法 7. 1 また、 PCZABSのリサイクル材（市場回収成形品からリサイクルしたリサイクル材） /バージン材 =50Z50質量比の混合樹脂を用いて成形加工した。前記したソリッド成形、ガスアシスト法により、前記成形品 1を成形した場合の成形収縮率を表 6に示す。

表 6

単位:パーミル (千分率）

A SZメチルェチルケトン（MEK) =20X80質量比で溶解した接着剤 (A) と、同様に PSと MEKからなる接着剤（B) と、スチレン変性アクリル樹脂と M EKを成分とする接着剤 (C) とを製造した。

前記 AB Sのリサイクル 1ターンの成形品 1と、リサイクル 2ターンの成形品 1 とを接着剤（A) 、または接着剤（C) を用い接着した。

また、 HI PSのリサイクル 1ターンの成形品同士を接着剤（B) 、および接着剤（C) を用いて接着した。

接着した成形品をそれぞれ接着剤が付いたまま、粉砕し、ペレツト化し接着剤含有のリサイクル材を用いて成形加工した。

前記したソリッド成形、ガスアシスト法、発泡射出成形法により、前記成形品 1 を成形した場合の成形収縮率を表 7に示す。

表 7 単 :パーミル (千分率）

彌脂）

ポリプロピレン（P P) を前記した成形条件と略同じ条件で、ソリッド成形、ガスアシスト法により成形加工し、少し「ヒケ J は認められたが成形品を得た。前記成形品 1を繰り返し成形した場合の成形収縮率の違いを表 8に示す。ソリッド成形の場合は、成形収縮率が常に変化することがわかる。

表 8

単位ノーミル (千分率）

(P P用リサイクル改良剤）

P Pのリサイクル 1 , 2 , 3ターンの材料それぞれに、リサイクル改良剤としてエチレン一 α—才レフイン（Ε Ρ Μ) を 1 0質量部加え、ソリッド成形、ガスァシスト法により再度成形加工した。

前記成形品 1を繰り返し成形した場合の成形収縮率の違いを表 9に示す。ソリッド成形の場合は、成形収縮率が常に変化することがわかる。

表 9 単位:パーミル (千分率）

(溶接棒）

前記 P Pでのリサイクル 1ターンの成形品同士を、同じ P Pからなる溶接棒をホットドライヤーで成形品と共に溶融し、互いのに融着させた。

融着させた前記成形品を粉碎、ペレット化して、ソリッド成形、ガスアシスト法により再度成形加工した。このときの成形収縮率の違いを表 1 0に示す。

表 1 0

単位:パーミル (千分率）

(スプル一ランナー、成形不良品）

AB Sの成形加工時に発生した、スプルーランナー、成形不良品を粉碎して、バ一ジン材に 2 0質量部混ぜ合わせ、ゾリッド成形、ガスアシスト法により再度成形加工した。このときの成形収縮率を表 1 1に示す。

表 1 1

単位ソーミル (千分率）材質成形法成形収縮率

ソリッド成形 5. 2

ABS

ガスアシスト法 5. 6 P OMの成形加工時に発生した、スプル一ランナー、成形不良品を粉枠して、バ一ジン材に 2 0質量部混ぜ合わせソリッド成形、ガスアシスト法により再度成形加ェした。このときの成形収縮率を表 1 2に示す。表 1 2

単位:パーミル (千分率）

以上示した表 1および表 3〜 1 2は、それぞれの成形品を 2 3 °Cの室温で 7 2時間放置した後、 3次元測定機で測定して成形収縮率 {成形収縮率 = (金型の実寸- 成形品の実寸） ÷金型の実寸 X 1 0 0 0 } を求めたものである。

以上により、ガスアシスト法、発泡射出成形法を用いて射出成形した場合は、バ一ジン材およびリサイクルターン数に関わらず成形収縮率は一定になり、リサイクル夕一ン数による成形収縮率の差に対する対応が不要となることがわかる。

(シート成形）

A Sに、 A nと S tとをグラフト共重合した A n S t _ g— A Rを 2 0 MASS% 含む樹脂（AA S ) を、 2 6 0 °Cで押出成形加工して、シート材を得た。

(印刷）

上記シート材に、 A B S樹脂等のスチレン系樹脂と相溶性のあるスチレン変性ァクリル樹脂をビヒクルとする印刷ィンクで印刷をし、シールを得た。

(成形品）

A B Sからなる成形品を製造した。スチレン変性ァクリル樹脂をビヒクルとして、酸化チタンを顏料とする白色塗料を用いて成形品表面を塗装し、更に、前記シート材の印刷に使用したインクと同じ印刷ィンクを使用して、塗装した成形品表面に印刷した。

(貼り付け）

上記シールを上記 AnS t— g_ARと、スチレン変性アクリル樹脂、および^ I 塑剤と、溶剤（酢酸ェチルとトルエン）からなる接着剤を用いて上記成形品の表面に接着した。

(リサイクル）

前記 ABS成形品は、塗膜、印刷膜を有し、シールが付されているが、該成形品はこれらを分離、剥離することなく、塗膜、印刷膜およびシ一ルを有したまま、粉碎され、ペレツト化された。そして、該成形品よりリサイクルペレツトが得られた。該リサイクルペレットの I z od衝撃強度を測定したところ、バージン材が 19. 7 k gZ cm²であるのに対し、リサイクルペレツトの I z o d衝撃強度は 16. 7 kgZ cm²と低下していた。

(物性回復）

前記リサイクルペレツ卜の物性を回復させることを目的として、 AnS t -g- EPDM (但し、 £?0^[中の0は、ジシクロペン夕ジェン）を 5MASS%加え、 I z o d衝撃強度を測定したところ、該 AnS t— g— EPD Mが加えられたリサイクルぺレットの I z o d衝撃強度は、 20. 7 kgZcm²と回復した。

(成形加工）

前記したように物性回復させたリサイクルペレツトを、一般的な中実成形（ソリッド成形）、ガスアシスト成形（ガスの注入はスプル一ランナーから行った）、 G C P法を使用した発泡成形、および G C P法を使用しない発泡成形によってそれぞれ成形加工して成形品を製造した。得られた成形品の成形収縮率を測定し、その結果を表 13にまとめた。表 1 3

単位：パーミル (千分率）

前記したそれぞれの成形品に、再び塗装を施し、塗装適性と、塗膜性能の評価を行った。該評価として、通常の碁盤目試験（1次付着性）、および塗装を施した成形品を温水 ( 4 0 °C) に約 1 0 0時間浸漬した後に行う碁盤目試験（2次付着性） ¾行つ 7こ。

なお、 G C P法を使用しない発泡成形によって得られた成形品は、その表面にスワールマークが発生していたので、表面をエメリーペーパー（# 3 8 0 )でサンデイングした後、 1回目にスワールマークの影響を小さくするための下塗り塗装を行レ、その後、もう一度、 2回目の塗装を施した。

(変形）

以上のように、成形品の表面のみに塗装を施した場合において、中実成形によつて得られた成形品には、塗料中の溶剤により内部応力が緩和されて、反り、変形が発生した。ガスアシスト法と発泡成形法によって得られる成形品には、内部中空層、発泡層が成形品の応力を吸収し、残留応力が少なく、塗装による反り、変形が少ないことが確認された。

〔実施例 2〕

燃焼性のグレードが HBである AB S樹脂（サイコラック Z F J 5、宇部サイコン株式会社製）と、グレードが V。一 5 Vである A B S樹脂（サイコラック Z F J 1 5、宇部サイコン株式会社製）をそれぞれ成形加工して、成形材を製造し、該成形材を粉砕して粉砕材を得た。それぞれのグレードの粉砕材を、 HBZV。一 5V = 25775、 50/50、 75Z 25の割合で混ぜ合わせてペレット化し、得られたペレットを再び成形加工して成形品（A-l、 A-2、 A-3) を得た。得られた成形品の成形収縮率を 94ULに準拠した燃焼性の試験方法で測定した。測定結果は、表 14に示した。

一方、上記粉碎材（HBおよび V。— 5V) をペレット化し、得られたペレットを HBZVQ - 5 V= 2 5/7 5、 5 0Z5 0、 7 5/2 5の割合で混ぜ合わせて、成形加工して成形品（A-4、 A-5、 A-6) を得た。得られた成形品の成形収縮率を上記方法によって測定した。測定結果は、表 1 4に示した。

表 1 4

上記の結果から、難燃性の異なる材料を混ぜ合わせて得られる成形品の成形収縮率は、新規樹脂材料の場合と略同じであることが確かめられた。また難燃性の異なる粉碎材を混ぜ合わせて成形品を製造する場合と、難燃性の異なるペレツ卜を混ぜ合わせて成形品を製造する場合においても成形収縮率に殆んど差がないことが確かめられた。

〔実施例 3〕

AB S樹脂（スタイラック 1 9 1 (色：白）、旭化成工業株式会社製、（以下 1 9 1と称する））および AB S樹脂（テクノ AB S 1 7 0 (色：ブルー）、株式会社テクノポリマ一製（以下、 1 7 0と称する））を用いて、それぞれ射出成形加ェして、成形品を得た。得られたそれぞれの成形品を粉砕し、それぞれの粉砕材を、 (1 9 1の粉碎材） / (1 7 0の粉碎材） =2 5/7 5、 5 0/5 0、 7 5/2 5 の割合で混合してペレット化し、得られたペレットを成形加工して成形品（B-l、 B-2、 B-3) を得た。得られた成形品（B-l、 B-2、 B-3) の成形収縮率を上記試験方法によって測定した。測定結果は、表 1 5に示した。

一方、上記粉砕材（1 9 1と 1 7 0の粉碎材）をそれぞれペレツト化し、得られたペレツトを、 ( 1 9 1のペレツト） / ( 1 7 0のペレツト) = 2 5 / 7 5、 5 0 / 5 0、 7 5 Z 2 5の割合で混合し、成形加工して成形品（B-4、 B-5、 B-6) を得た。得られた成形品（B-4、 B-5、 B-6) の成形収縮率を上記した試験法によって測定した。測定結果は、表 1 5に示した。

表 1 5

上記の結果から、樹脂メーカー、グレード、即ち組成の異なる材料を混ぜ合わせて得られる成形品の成形収縮率は、新規樹脂材料より得られる成形品の成形収縮率が略同じであることが確かめられた。また組成の異なる粉碎材を混ぜ合わせて成形品を製造する場合と、組成の異なるペレットを混ぜ合わせて成形品を製造する場合においても成形収縮率に殆んど差がないことが確かめられた。

〔実施例 4〕

AB S樹脂（スタイラック 1 9 1 ) を成形加工して成形材を製造し、得られた成形材を粉碎してペレツトイ匕した。このようにして得られたペレツ卜をリサイクル 1 ターンのペレット（1夕一ンペレット）とした。該 1ターンペレットを使用して成形加工して成形材を製造し、得られた成形材を粉碎し、ペレット化した。このようにして得られたペレットをリサイクル 2ターンのペレット（2ターンペレット）とした。以後、同様の操作を繰り返して、 3ターンペレット、 4ターンペレットを得た。

得られた 1〜4夕一ンペレツ卜と新規樹脂とをそれぞれ、新規樹脂 Z1夕一： 2ターン / 3ターン /4ターン =20/20/20/20/20、 10/10/2 0/30/30および 5Z10/25/25/35の割合で混合してそれぞれべレツト化した。得られたペレツトからそれぞれ成形品（C、 Dおよび E)を製造し、その成形品の成形収縮率を測定した。なお測定方法は、上記実施例と同様であり、測定結果は表 16に示した。

表 16

上記の結果から、リサイクルターン数の異なる材料を混ぜ合わせて得られるそれぞれの成形品の成形収縮率は、何れも同じであることが確かめられた。産業上の利用可能性

本発明では、射出成形時に注入ガス圧あるいは発泡剤分解時に発生するガス圧によって成形材料溶融物が金型内に良好に付き回り、また冷却時の成形物の収縮も抑制され、その結果、ひけ、ゆがみ、反り等の欠陥のない寸法の安定した商品価値の高いリサイクル樹脂成形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 .熱可塑性樹脂成形品の廃品から回収した再生熱可塑性棚旨あるいは該再生熱可塑性樹脂を 1質量％以上新規熱可塑性樹脂に配合した配合物をガスアシスト法または発泡射出成形法によって射出成形することを特徴とする再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

2 .前記熱可塑性觀まスチレン系樹脂である請求項 1に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

3 .前記熱可塑性樹脂はォレフィン系樹脂である請求項 1に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

4.前記熱可塑性樹脂はジェン系ゴムおょぴンまたはォレフィン系ゴムおよび Zまたはアクリル系ゴムを含んでいる請求項 1〜請求項 3に記載の再生熱可塑性樹 S旨成形品の製造方法

5 .前記再生熱可塑性樹脂あるいは前記配合物を射出成形するにあたり、前記再生熱可塑性樹脂あるいは前記配合物に、該熱可塑性樹脂と相溶するゴム状物質をリサィクル改良剤として 1〜 5質量％添加配合する請求項 1〜請求項 4に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

6 .前記熱可塑性樹脂はスチレン系樹脂であり、該ゴム状物質はジェン系ゴムおよび/またはォレフィン系ゴムおよび Zまたはアクリル系ゴムを幹部とし、スチレン系樹脂と相溶性を有する重合鎖をグラフト鎖とするグラフト重合体である請求項 5に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

7.前記熱可塑性樹脂はォレフイン系樹脂であり、該ゴム状物質はエチレン α— ォレフィン共重合体である請求項 5に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

8 .前記熱可塑性樹脂成形品の表面には、前記熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂あるいは熱硬ィ匕性樹脂をビヒクルとして使用した塗料および Ζまたはィンキが塗布されている請求項 1〜請求項 7に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

9 .前記熱可塑性樹脂成形品の表面には、前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂のシートが、前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂あるいは熱硬ィ匕性樹脂からなる接着剤によって接着されている請求項 1〜請求項 8に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法

1 0 .前記熱可塑性樹脂成形品は主部と、該主部に接着剤または溶接棒によって接合されている付属部とからなり、該接着剤は前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなり、該溶接棒は前記熱可塑性樹脂と相溶性のある熱可塑性榭脂からなる請求項 1〜請求項 9に記載の再生熱可塑性樹脂成形品の製造方法