KR20080059841A - 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법은 방향족 비닐계 화합물(A), 다관능성 비닐계 화합물(B), 1 시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 하나 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결된 완전 혼합형 교반 반응기에 투입하고; 그리고 상기 하나 이상의 중합 반응기 내의 온도를 80∼140℃로 유지하여 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되고, 중량 평균 분자량이 80,000∼500,000인 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지를 포함한다.
방향족 스티렌계 수지, 광학용, 황변지수, 투명성, 충격강도

Description

광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법{Aromatic Vinyl Thermoplastic Polymer Having Excellent Optical Property and Method for Preparation Thereof}
발명의 분야
본 발명은 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 낮은 올리고머 함량과 낮은 황변지수(Yellow Index: YI)값을 발현함과 동시에 충격강도가 우수한 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 열가소성 수지는 투명성, 열안정성, 기계적 성질 등이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 이러한 스티렌계 열가소성 수지를 이용한 성형품은 쉽게 대량 생산할 수 있어서 단독으로 가공되거나 혹은 고무 강화 스 티렌계 수지와 혼합 가공되어 잡화, 식품용기, 포장재료는 물론 전기·전자부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 스티렌계 수지는 가격이 저렴하면서도 투명성이 우수하여 전기전자 제품의 광학용 부품으로도 사용되고 있다. 현재 투명성이 우수한 스티렌계 수지는 전기·전자 제품의 가격 하락 추세와 동반하여 종래 우수한 광학 품질을 필요로 하는 부품에 적용되어 오던 고가의 광학용 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 메타스티렌(MS)의 시장을 대체하며 고부가 광학용 재료로 그 적용 분야를 급격하게 넓혀 가고 있다.
그러나 일반적인 스티렌계 열가소성 수지의 경우, 종래 사용되어온 광학용 PC, PMMA 등의 재료와 비교하여 휘도와 같은 광학적 특성뿐만 아니라 기계적 물성이 다소 떨어지기 때문에 광학용 응용 분야에 실제로 적용하는 것에 많은 제약이 있다. 이는 방향족 수지 자체가 가지는 낮은 취약 강도(Brittle Strength), 수지 중합 제조시 발생하는 다이머(dimer), 트리머(trimer)와 같은 저분자량 물질 및 제조 공정에 기인하는 높은 황변지수(YI) 등의 요인 때문이다.
일반적으로 스티렌계 열가소성 수지는 주로 열개시 또는 개시제를 사용한 라디칼(radical) 중합법에 의하여 제조되고 있다. 스티렌계 열가소성 수지는 주로 괴상중합과 현탁중합의 2가지 방법에 의해 제조되는데, 중합과정에 있어서의 불순물을 방지할 수 있고 비용적으로도 유리한 괴상중합법이 주류를 이루고 있다.
이러한 중합방법 중 열개시에 의한 중합방법은 종래 문헌(Encyclopedia of chemical Technology, Third Edition, John Wiley & Sons., Vol. 21, p817)에서 나 타난 바와 같이 스티렌 다이머 (Styrene dimer), 스티렌 트리머 (Styrene trimer) 등의 올리고머(Oligomer) 부산물이 발생하고 그 양은 약 1 중량%가 존재한다고 알려져 있다. 이러한 저분자 물질은 충격강도 및 내열성 등의 기계적 물성뿐만 아니라 광학 특성에도 많은 영향을 미치게 된다.
미국특허 제2,656,334호에서는 스티렌 중합에 있어서 올리고머의 함량을 줄이고 물성을 개량하기 위한 중합 방법으로 2종의 퍼옥사이드 개시제를 병용하고, 단계적으로 승온하면서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 2종 이상의 퍼옥사이드를 개시제로 이용함으로써 승온 중합 및 올리고머 함량 감소는 가능하다. 그러나 퍼옥사이드 개시제 자체가 단식 관능기이기 때문에 단위 시간당 생산성을 유지하면서 동시에 고분자량의 효과를 가지기는 어렵다.
또한 일본특허공개 제2002-80668호에서는 반감기가 낮은 개시제를 사용하고 단계적으로 승온하여서 저분자량 물질의 함량을 줄이는 것에 대한 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이는 제조 시간이 너무 오래 걸리고, 유화 중합에 의한 불순물 후처리 공정을 거쳐야 하는 등 실제 적용하기에는 경제성에 있어서 불리하다.
일본특허공개 제2000-159920호에는 90℃ 이하에서 중합하여 스티렌 저분자량 물질의 함유량이 낮은 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 역시 현탁중합에 의한 유화제 등 불순물을 완전히 제거 할 수 없기 때문에 최종 제품을 광학용 응용 제품으로 사용하기 어렵다.
일본특허공개 평5-170825호에서는 수지 제조시 페놀계열 열화 방지제를 중합 공정 또는 탈휘 공정에 첨가하여 저분자량 물질을 줄이는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 성형품은 그 색조가 나쁘다는 결점이 있다.
미국특허 제4,325,863호, 제4,338,244호 및 제5,175,312호에는 중합 과정 중 분해를 방지할 수 있는 안정제를 첨가하여 저분자량 물질을 줄이는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 역시 성형품 색조의 문제점으로 인하여 광학용 응용 제품으로 사용하기에는 어려운 문제점이 있다.
더불어 최근 스티렌계 수지의 광학용 제품 적용에 있어서 기존 폴리카보네이트수지(PC)나 메칠스틸렌수지(MS)와 달리 스티렌 수지 자체가 가지는 취약(Brittle)한 성질로 인하여 충격에 대한 내구성 및 신뢰성이 큰 문제가 되고 있는 실정이다.
한편, 스티렌계 열가소성 수지에 충분한 길이의 분지구조를 도입하는 경우에는 충격강도와 같은 기계적 물성을 유지하면서도 가공성을 향상시킬 수 있게 된다. 그 이유는, 주쇄에 의한 사슬얽힘 현상 이외에 분지쇄의 사슬얽힘 현상이 동시에 존재하게 되면 기계적 물성의 향상을 예상할 수 있으며, 가공시에는 높은 전단력이 적용되므로 얽혔던 사슬이 풀어지면서 가공하기에 적당한 점도를 가지게 되는 유변학적 특성을 가지기 때문이다. 분자량이 매우 큰 선형의 스티렌계 열가소성 수지는 주쇄에 의한 사슬얽힘 현상이 많기 때문에 충격강도는 우수하나 얽혀 있는 주쇄가 가공성이 좋을 정도로 풀어지기 어려워서 가공성이 나빠진다. 이에 비해 동일 수준의 분자량을 가지는 분지구조의 스티렌계 열가소성 수지는 상대적으로 낮은 주쇄의 분자량에도 불구하고 분지쇄로 인해 주쇄와 분지쇄가 모두 사슬얽힘 현상을 가지게 되므로 충격강도가 우수하며, 높은 전단력에서는 사슬얽힘 현상이 풀리기에 충분한 주쇄와 분지쇄의 분자량으로 인해 가공성이 좋아지게 된다.
이에 본 발명자들은 상술한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위하여 방향족 비닐계 화합물에 분지구조 도입을 위한 다관능성 비닐계 화합물, 1시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물 다관능성 유기 산화 화합물을 함께 투입하고 중합 반응 온도를 80∼140℃로 유지함으로써, 낮은 올리고머(Oligomer) 함량 및 낮은 YI (Yellow Index)값을 발현함과 동시에 충격강도가 우수한 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 낮은 올리고머(Oligomer) 함량을 가지는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 황변지수(YI) 값을 가지는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수한 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법은 방향족 비닐계 화합물(A), 다관능성 비닐계 화합물(B), 1 시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 하나 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결된 완전 혼합형 교반 반응기에 투입하고; 그리고 상기 하나 이상의 중합 반응기 내의 온도를 80∼140℃로 유지하여 연속 중합 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 다관능성 비닐계 화합물(B)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001∼3 중량부로 사용된다.
상기 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부로 사용되고, 상기 다관능성 유기 산화 화합물(D)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부로 사용된다.
상기 다관능성 비닐계 화합물(B)은 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 1 시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)은 t-아밀퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 데카노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 석시닉액시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 및 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 다관능성 유기 산화 화합물(D)은 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트 및 t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋다.
상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 유기 용매(E) 0.05∼30 중량부를 더 포함하여 상기 완전 혼합형 교반 반응기에 투입되도록 할 수 있다.
상기 하나 이상의 중합 반응기는 2개의 중합 반응기가 직렬로 연결된 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기로 이루어지고, 상기 연속 중합 반응시키는 단계에서 상기 제2 중합 반응기의 최종 중합도가 65∼100 %가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 연속 중합 반응시키는 단계 이후에, 반응물을 탈휘 장치에 투입하여 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 포함하여도 좋다.
한편, 본 발명은 위 방법에 따라 제조되고, 중량 평균 분자량이 80,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지는 방향족 비닐계 화합물(A), 다관능성 비닐계 화합물(B), 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 하나 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결된 완전 혼합형 교반 반응기에 함께 투입하고, 상기 중합 반응기의 중합 반응 온도를 80∼140℃로 유지하여 연속 중합 반응을 통해 제조된다.
상기 방향족 비닐계 화합물(A)로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 및 이들의 치환체 등의 스티렌계 단량체가 바람직하며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서는 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분을 투입한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 비닐계 화합물(B)의 예로는 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 비닐계 화합물(B)의 함량은 방향족 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.001∼3 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.003∼1 중량부이다. 상기 다관능성 비닐계 화합물의 총 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분지구조로 인한 사슬얽힘 효과가 충분히 나타나지 않아 충격 강도 향상을 나타내지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔 화가 일어나게 되므로 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시키며 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생한다.
본 발명의 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 제조시 사용되는 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)의 예로는 t-아밀퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스터(Peroxyester)계 화합물, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드(Dialkyl peroxide)계 화합물, 데카노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 석시닉액시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드(Diacyl peroxide)계 화합물, 또는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 디퍼옥시케탈(DiperoxyKetal)계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)의 함량은 방향족 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.08 중량부이다. 상기 유기 산화 화합물의 총 함량이 0.005 중량부 미만인 경우에는 충분한 반응이 진행되지 않아 본 발명에서 달성하고자 하는 광학 특성인 높은 휘도 특성 및 낮은 황변지수(YI) 값을 나타내기 어려울 수 있다. 반대로 상기 유기 산화 화합물의 사용량이 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응 속도의 조절이 어려워져서 반응기의 제열이나 반응기 내의 용액 점도를 조절하기 어려울 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조에 사용될 수 있는 다관능성 유기 산화 화합물은 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물, 또는 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬퓨마레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 다관능성 개시제로는 아토피나사(社)의 제품명 JWEB 50, 일본유지사(社)의 제품명 Pertetra-A 등이 있다.
상기 다관능성 유기 산화 화합물의 함량(D)은 방향족 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부이다. 상기 다관능성 개시제의 함량이 0.005 중량부 미만인 경우에는 본 발명의 중합 조건에서 개시제 효과가 미미할 수 있고, 이로 인해 최종 제품의 충격 강도와 유동 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 다관능성 개시제의 함량이 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 중합도 조절 및 분자량 조절이 어려울 수 있다.
본 발명에서 사용되는 완전 혼합형 교반 반응기는 하나 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결되어 있어 연속 중합이 가능하도록 구성되어 있다. 본 발명에서는 각 중합 반응기의 온도를 80∼140℃로 유지하도록 한다.
상기 하나 이상의 중합 반응기는 2개로 구성하여도 좋다. 이 경우, 제1 중합 반응기와 제2 중합 반응기가 직렬로 연결되도록 하고, 상기 제2 중합 반응기의 최종 중합도가 65∼100 %가 되도록 중합 반응을 수행한다.
한편, 상기 하나 이상의 중합 반응기를 통해 중합 반응을 수행한 다음, 반응 물을 탈휘장치에 투입하여 미반응 단량체를 제거하도록 할 수 있다.
본 발명에서, 상기 완전 혼합형 교반 반응기에 투입되는 물질들과 함께 선택적으로 유기 용매(E)를 부가할 수 있다. 상기 유기 용매(E)는 반응에 불활성이고 원료 단량체 및 중합 생성물 모두를 용해할 수 있는 유기 용매가 바람직하다. 그 예로, 각종 알콜류, 석유 에테르, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류와 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 적당하다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 반응계 내의 점도 저하 효과 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있는데, 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 유기 용매는 0.05∼30 중량부가 적당하다. 상기 유기 용매의 양이 30 중량부를 초과하는 경우에는 반응기의 실효 반응 용적의 감소 또는 탈휘 기구 및 회수 장치의 복잡화 또는 대형화를 초래하여 경제성이 저하될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지는 중량 평균 분자량이 80,000∼500,000인 것이 바람직하고, 100,000∼350,000 범위가 더욱 바람직하다. 상기 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 80,000 미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우에는 멜트 점도가 급격히 상승하여 반응기의 중합 운전이나 최종 제품의 가공이 어려워질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하 는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기 내의 용적이 각각 2000 ml, 3000 ml인 2개의 반응기가 직렬로 연결된 완전 혼합형 교반 반응기에 표 1에 기재된 바와 같이, 방향족 비닐계 화합물(A)로서 스티렌 100 중량부, 상기 스티렌 100 중량부에 대하여 다관능성 비닐계 화합물(B)인 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트(TMPTA)(b1) 0.03 중량부, 유기 산화 화합물(C)로서 1 시간 반감기가 76 ℃인 t-부틸퍼옥시피바레이트(TBPP)(c1) 0.02 중량부 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)인 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트(아토피나사(社)의 제품명 JWEB 50) 0.02 중량부를 유기 용매(E)로서 에틸벤젠(ethyl benzene: EB) 20 중량부와 함께 원료 공급탱크에 넣어 완전히 혼합 및 교반하면서 이들의 혼합액을 1.0 Kg/hr 속도로 반응기에 연속적으로 공급했다. 완전 혼합형 교반 반응기 하단의 멜트 펌프를 이용하여 각 반응기 내부의 중합물의 부피가 1000 ml, 1500 ml가 되도록 중합 반응물의 액면 높이를 일정하게 유지하면서, 제1 중합 반응기의 중합 반응 온도를 130℃, 제2 중합 반응기의 중합 반응 온도를 135℃로 하여 중합전환율(최종 중합도)이 약 71 %가 되도록 중합 반응액을 연속적으로 만들었다. 그 다음, 연속적으로 만들어진 중합 반응액을 계속해서 연속적 으로 240℃, 30 Torr의 탈휘장치(devolatizer)에 공급하여 미반응 단량체와 유기 용매를 제거하였다. 그 후 기어 펌프를 활용 연속적으로 펠렛 형상의 광학용 방향족 스티렌계 열가소성 수지를 제조하고 그 물성을 측정한 후 그 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 2
다관능성 비닐계 화합물(B)로서 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트 (TMPTMA)(b2)를 0.03 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
다관능성 비닐계 화합물(B)인 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트(TMPTA)(b1)를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
유기 산화 화합물(C)로서 1 시간 반감기가 111℃인 t-부틸퍼옥시사이클로헥산(TBPCH)(c2)을 0.02 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
다관능성 비닐계 화합물(B), 1 시간 반감기가 60∼140℃인 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 사용하지 않고, 완전 혼합형 교반 반응기 하단의 멜트 펌프를 이용하여 각 중합 반응기 내부의 중합물의 부피가 1500 ml, 2000 ml가 되도록 중합 반응물의 액면 높이를 일정하게 유지하면서, 제1 중합 반응기의 중합 반응 온도를 141℃, 제2 중합 반응기의 중합 반응 온도를 151℃로 하여 중합전환율이 약 64%가 되도록 중합 반응액을 연속적으로 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 2
스티렌 100 중량부에 대하여 1 시간 반감기가 144℃인 디-t-부틸퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide: DTBP)(c3)를 0.04 중량부로 투입하고, 제1 중합 반응기의 중합 반응 온도를 143℃, 제2 중합 반응기의 중합 반응 온도를 148℃로 하여 중합전환율이 약 72%가 되도록 중합 반응액을 연속적으로 만든 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
1시간 반감기가 76℃인 t-부틸퍼옥시피바레이트(TBPP)(c2) 0.02 중량부 및 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트(상품명: JWEB 50)(D) 0.02 중량부를 투입한 후 첫번 째 반응기의 중합 반응 온도를 137℃, 두번째 반응기의 중합 반응온도를 148℃로 하여 중합전환율이 약 73%가 되도록 중합 반응액을 연속적으로 만든 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 4
다관능성 비닐계 화합물(B)인 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트(TMPTA)(b1)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상술한 실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼4에 따라 생성된 수지 시편에 대한 물성 측정은 다음과 같은 방법에 따라 수행하였다.
(1) 저분자 물질 함유량 : 가스 크로마토그래피(Gas chromatography) 장비를 이용하여 스티렌 다이머(Styrene dimer), 스티렌 트리머(Styrene trimer)의 양을 측정한 후 이를 합하여 계산하였다.
(2) 황변지수(YI) : 상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 수지를 확산판용 압출기 성형기에 넣어 용융시킨 후 T-다이를 통하여 1.5 mm 두께의 판형으로 제작한 후 코니카 미놀타(Konica Minolta)사(社)의 분광 광도계(Spectrophotometer) CM-3600d를 이용하여 3회 측정 후 평균값을 기록하였다.
(3) 분자량(Mw, Mn, PDI) : G.P.C(Gas Permeation Chromatography)의 용출곡선으로부터 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 계산하였다.
(4) 충격강도 : ASTM D256A의 표준방법으로 측정하였다.
Figure 112006096090037-PAT00001
Figure 112006096090037-PAT00002
상기 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 방향족 비닐계 화합물(A)에 다관능성 비닐계 화합물(B)과 개시제로 사용된 1 시간 반감기가 60∼120℃ 이하의 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 동시에 혼합하여 연속 중합물을 제조한 실시예 1 내지 4의 경우 저분자 물질의 함유량이 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지는 낮은 황변지수(YI) 값을 가지면서도 동시에 뚜렷한 충격 강도 향상 효과가 나타남을 알 수 있다. 그러나 개시제를 사용하지 않고 중합 반응기의 온도를 140℃ 이상으로 유지한 비교실시예 1의 경우 저분자 물질 함유량 비율 및 황변지수(YI) 값이 매우 높게 측정되었다. 또한 1시간 반감기가 120℃ 이상인 유기 산화 화합물을 단독, 또는 다관능성 개시제와 함께 사용하고 반응기의 온도를 140℃ 이상으로 유지한 비교실시예 2 내지 3은 실시예 1 내지 4보다 황변지수(YI) 값이 높고 충격강도가 낮음을 확인할 수 있다. 또한 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물과 다관능성 유기 산화 화합물을 동시에 사용하였지만 다관능성 비닐계 화합물을 사용하지 않은 비교실시예 4는 충격강도가 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
본 발명은 낮은 올리고머(Oligomer) 함량, 낮은 황변지수(YI) 값을 가지며 동시에 충격강도가 우수한 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 비닐계 화합물(A), 다관능성 비닐계 화합물(B), 1 시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C) 및 다관능성 유기 산화 화합물(D)을 하나 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결된 완전 혼합형 교반 반응기에 투입하고; 그리고
    상기 하나 이상의 중합 반응기 내의 온도를 80∼140℃로 유지하여 연속 중합 반응시키는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물(B)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001∼3 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1 시간 반감기가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부로 사용되고, 상기 다관능성 유기 산화 화합물(D)은 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.005∼0.1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비 닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물(B)은 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1 시간 반감기 온도가 60∼120℃인 유기 산화 화합물(C)은 t-아밀퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 데카노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 석시닉액시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 및 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 다관능성 유기 산화 화합물(D)은 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로 헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트 및 t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물(A) 100 중량부에 대하여 유기 용매(E) 0.05∼30 중량부를 더 포함하여 상기 완전 혼합형 교반 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합 반응기는 2개의 중합 반응기가 직렬로 연결된 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기로 이루어지고, 상기 연속 중합 반응시키는 단계에서 상기 제2 중합 반응기의 최종 중합도가 65∼100 %가 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 연속 중합 반응시키는 단계 이후에, 반응물을 탈휘 장치에 투입하여 미반을 단량체를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, 중량 평균 분자량이 80,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지.
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