KR100781962B1 - 생산성이 우수한 분지 구조의 메타크릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 단량체 혼합물, 다관능성 라디칼 개시제, 및 분자량 조절제를 혼합하고; 상기 혼합물을 반응기에 투입하여 중합율이 45∼65 %가 되도록 중합하고; 그리고 상기 중합물을 탈휘장치에 투입하여 미반응 단량체를 제거하여 압출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

메타크릴계 수지, 괴상중합, 연속중합, 다관능성 개시제, 반감기

Description

생산성이 우수한 분지 구조의 메타크릴계 수지의 제조방법{Method for Preparing Branched-Methacrylic Resin Having Good Productivity}

발명의 분야

본 발명은 우수한 생산성을 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메타크릴레이트계 단량체 혼합물에 다관능성 개시제를 도입하여 연속괴상 중합 방법으로 메타크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 메타크릴계 수지는 높은 투과율, 뛰어난 내후성, 그리고 양호한 기계적 성질을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여 메타크릴계 수지 성형품은 각종 광학렌즈, 광디스크, 도광판 등의 광학용도, 조명기구, 간판, 각종 장식품, 자동차용 후미등, 계기판 커버 등의 외장 부품이나 옥외용 외장재 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.

메타크릴계 수지는 캐스팅 법에 의해 가교 특성을 부여하여 여러 가지 용도로 활용이 되기도 하지만, 대부분 열 용융을 통한 압출 내지는 사출 성형을 통해 제품화한다. 열 용융을 통해 성형 제품을 만들기 위해서는 성형 공정에서는 높은 유동성을 가지면서 완성된 성형품은 기계적 강도, 내열성 등이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 특성을 부여하기 위해 중합체의 분자량을 낮게 하거나, 적절한 공중합 모노머를 도입하는 등의 시도가 이루어져 왔다.

그러나 분자량을 낮게 하는 것은 분자량이 낮아지는 정도에 따라 기계적 강도나 내용제성이 낮아진다. 공중합 모노머를 도입하는 경우에는 공중합 성분의 함량에 따라 유리전이 온도가 낮아져, 열변형 온도 등이 낮아지는 한계를 보인다.

이러한 문제점에 대한 해결 방법으로 분지 구조의 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다.

일본특허출원 제1993-094675호에서는 공중합 가능한 다관능 단량체 및 연쇄 이동제의 존재 하에 중합체를 생성시키는 메타크릴계 수지의 제조 방법에 대해 제안하고 있다. 또한 일본특허출원 제1995-280235호에서도 이와 비슷한 개념으로 다관능 단량체, 다관능성 연쇄 이동제, 다관능성 개시제 등에 대해 언급하고 있다.

그러나 상기 방법들은 모두 현탁중합을 이용한 것으로, 특히 일본특허출원 제1995-280235호에서는 실제적으로 다관능성 모노머에 대한 예를 보여 주는 것에 그치고 있다. 현탁 중합을 통한 메타크릴계 수지의 제조는 생산 공정에서 여러 가지 유리한 점을 가지고 있지만, 제품의 광학 특성이 현탁 중합에 사용되는 분산 안정제 등에 의해 나빠지는 치명적인 문제점이 있다. 또한 다관능성 모노머를 사용하 는 경우에는 겔 함량이 높아져 제품 외관이 불량해지는 경우도 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해서 일본특허출원 제1995-095873호에서는 용액 중합을 통해 분지 구조의 중합체를 제조하는 방법에 대해 제안하고 있다. 그러나 용액 중합의 경우, 용매를 제거하기 위한 설비 투자 비용이 높을 뿐만 아니라, 내열성도 저하되는 것으로 알려져 있다.

모노머의 회수 비용 및 제품의 순도 등을 고려할 때, 괴상 중합은 메타크릴계 수지를 제조하기에 적합한 방법으로 알려져 있으며 우수한 품질의 수지를 공업적으로 생산하는데 활용되고 있다.

따라서 분지 구조의 메타크릴계 수지를 괴상 중합으로 제조하는 것은 여러 가지 측면에서 장점을 가진다.

메타크릴계 수지의 괴상 중합에 있어서, 중합율을 제어하는 것은 매우 중요하다. 중합율을 안정적으로 제어하지 못할 경우, 폭주 반응에 의해 반응기 및 라인이 막혀 버리는 문제를 발생시킬 수 있다.

일본특허출원 제2002-265143호에서는 메타크릴산 메틸을 주성분으로 한 단량체를 완전 혼합형 반응조를 이용하여 괴상 중합하는 방법을 제시하고 있다. 상기 특허는 중합율을 40∼70 % 로 하였으며, 중합 온도는 120∼180℃，평균 체류 시간은 15분∼40분으로 하였고, 반감기도 1 분 이내의 것을 이용하고 있다. 이러한 방법은 신속한 중합 속도로 인해 열이력이나 생산성 측면에서는 장점을 지닌다. 그러나 이러한 방법은 개시제를 정밀하게 제어해야 하고, 반응기의 압력 조건 등의 제한이 많다는 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 개시제의 짧은 반감기 때문에 균일 한 반응액 상태를 구현하기 위해 교반기의 회전수를 증가시켜야 하는데, 공업적으로 반응기의 교반 회전수는 교반 동력이나 반응기 크기 등으로 인해 한계가 있다.

따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 1 분 이상의 반감기를 가지는 다관능성 개시제를 도입하므로서, 균일한 교반 조건으로 안정적인 분지 구조를 가지는 메타크릴계 수지를 생산할 수 있는 중합 공정을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 분지 구조의 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 균일한 교반 조건으로 안정적으로 연속괴상중합할 수 있는 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 단량체 혼합물, 다관능성 라디칼 개시제, 및 분자량 조절제를 혼합하고; 상기 혼합물을 반응기에 투입하여 중합율이 45∼65 %가 되도록 중합하고; 상기 중합물을 탈휘장치에 투입하여 미반응 단량체를 제거하는 단계로 이루어진다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명은 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 다관능 라디칼 및 분자량 조절제를 첨가하여 혼합물을 형성하고 이를 반응기에 도입하여 중합율 약 45∼65 %까지 중합한다.

본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 메타크릴레이트 약 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부를 포함한다.

상기 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 가능하며, 이들의 2 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 이들의 2 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸, 에틸 및 부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명에서는 라디칼 중합 개시제로 중합 온도에서 반감기가 1분 이상이며, 반응성 관능기가 2 이상의 것을 선택하여 사용한다.

본 발명의 구체 예에서는 상기 라디칼 개시제는 중합 온도에서 반감기가 약 1 min∼10 min 이고, 반응성 관능기가 2∼4 인 것이 바람직하다. 본 발명에서 반감기가 1분 이상인 것을 사용하는 것은 반응기 교반 회전수가 분당 약 40∼50 회 이상인 경우, 반응물이 반응기 내에서 혼합이 이루어질 수 있는 반응기 특성을 고려하여 선정한 것이다.

상기 라디칼 개시제는 반감기가 약 1 min∼10 min 인 것이 적당하며, 더욱 바람직한 범위는 약 70 sec∼5 min 이다.

상기 라디칼 개시제의 구체적인 예로는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 (2,2-Bis(4,4- di- t- butylperoxy cyclohexyl)propane, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) Polyether tetrakis(t-butylperoxy carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 라디칼 개시제 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.0005∼0.01 중량부가 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 CH₃(CH₂)nSH 형태의 n-알킬머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄 등이 있으며, 바람직하게는 n-옥틸머캡탄과 n-도데실머캡탄 등이 적합하다. t-알킬머캡탄이나 방향족머캡탄과 같이 n-알킬머캡탄이 아닐 경우, 연쇄이동효과 및 수지에 잔존하는 정도 등에서 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 분자량 조절제는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 충분한 열분해 특성을 지닌 중합체를 제조하기 위해서 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.1∼0.7 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.15∼0.45 중량부로 사용한다.

상기 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 라디칼 개시제 약 0.0005∼0.01 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 약 0.1∼0.7 중량부를 첨가한 혼합물은 반응기 및 탈휘장치를 순차적으로 거쳐 괴상 중합으로 연속적으로 중합된다.

본 발명에서 사용하는 반응 장치는 특별한 제한은 없으나, 반응기 내부에서는 중합 반응에 의한 발열 현상이 있으므로 적절한 냉각 방법을 채택하여 중합 온도를 제어하여야 한다. 예를 들면, 반응기 내부에 단량체를 분산하는 방법이라든가, 자켓이나 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등이 가능하다.

본 발명에서 반응기의 교반기 타입은 특별한 제한이 없으나, 반응기 전체에 걸쳐 충분한 혼합이 이루어질 수 있는 더블헬리컬(Double Helical) 타입이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 반응기는 중합 온도 약 150∼160℃에서 중합한다. 만일 반응기에서 150℃ 미만으로 운전할 경우, 반응기 내부의 점도와 탈휘장치로 흘러가는 반응물의 온도가 낮아 탈휘 공정에서 문제가 발생할 수 있고, 반면 중합 온도를 160℃ 초과로 유지할 경우, 다이머(dimer) 혹은 올리고머의 발생 가능성이 높아지고, 메틸 메타크릴레이트의 증기압이 높아져 반응 운전 압력이 높아질 수 있다.

본 발명에 있어서 반응기 내에서의 중합율은 최종적으로 약 45∼65 %의 범위에서 일정 수준을 유지하며, 탈휘장치로 보내는 것이 필요하다. 메틸 메타크릴레이트의 중합 특성상 65 % 이상의 중합율에서는 겔효과에 의해 점도가 급격히 상승하여 반응기 운전을 제어할 수 없게 된다. 따라서 반응기 내의 중합율을 제어하는 것은 매우 중요하다.

상기 반응기에서 중합율 약 45∼65 % 까지 중합된 중합물은 탈휘장치로 투입되어 미반응 단량체를 제거한다. 상기 탈휘장치는 특별한 제한을 받지는 않지만 탈휘장치에서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 중요하다. 이러한 탈휘장치로는 벤트 구멍이 3개 이상인 압출기 타입(탈휘용 압출기)이나 fall-stranding 탈휘조 타입이 적절하다.

상기 압출기 타입은 특별한 제한 없이 기존에 알려져 있는 장치를 사용하면 된다. 싱글-스크류나 트윈-스크류 타입 중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 하지만 벤트 구멍이 최소 3개 이상은 되어야 한다. 이 중 하나는 다이(die) 반대편, 즉 반응물 진행 방향의 뒤쪽에 위치하여 휘발물을 제거하여야 한다. 나머지 2개의 벤트 구멍은 압출기 다이 쪽에 위치해야 하며, 각 벤트 구멍마다 서로 다른 압력으로 휘발물을 제거하는 것이 바람직하다. 휘발물 제거 효율을 높이기 위해 발염제를 투입하는 것이 바람직하며, 그 양은 0.01 중량부 이하가 바람직하다.

Fall-stranding 타입의 탈휘조는 Cone 의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 하며, 2개를 연결하여 사용하는 경우는, 탈휘조 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 위치시키는 것이 바람직하다.

통상 중합율 65 % 이하에서 중합이 종결되고 탈휘장치로 보내지면, 여기서 발생하는 단량체의 양도 상당히 많아진다. 따라서 이것을 회수하여 사용한다. 회수액의 정제는 일반적인 증류탑에서 처리가 된다. 증류탑에서 정제하는 경우, 불순물들은 메틸 메타크릴레이트보다 비점이 높기 때문에 증류되지 않고 증류탑 하부에 잔존한다. 증류탑 상부로 모인 단량체 증기를 콘덴서를 이용해 응축하여 회수한다. 이때 증류탑 하부에 잔존하는 불순물들은 부분적으로 중합이 진행되어 라인을 막아 버리는 등의 문제점이 발생하므로 정기적으로 분출시켜 폐기 처리하여야 한다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하기 전, 용존산소를 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.

이러한 용존 산소제거 공정은 올리고머 생성을 억제하고, 중합 반응을 제어하기 위해 바람직하다. 효과적인 용존 산소 제거를 위한 장치는 불활성 기체를 충진시키기 위한 가압 및 감압 조건을 충족시킬 수 있어야 한다. 상기 불활성 기체로는 질소가 적절하며, 약 2∼3 kgf/㎠ 정도의 압력으로 가압하여 약 10∼30 분간 체류시키고, 이를 다시 감압하는 과정을 3∼4회 반복한다. 그 후 충전탑을 거치면서 용존 산소함량을 최대한 낮춘다. 여기서 충전탑은 종래에 잘 알려진 용존 가스를 방산시키는 화학장치로 충분하다. 이러한 공정을 거친 단량체 혼합물내의 용존 산소 함량은 약 3 ppm 이하로 낮아진다. 용존 산소는 적정법에 의해 측정이 가능하며, 특수 제작된 용존산소 측정기를 사용하여도 무방하다. 더욱 바람직한 용존산소의 농도는 약 2 ppm 이하이며, 상기 측정 방법으로는 검출되지 않는 수준이 가장 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

메틸 메타크릴레이트 96.5 중량부 및 메틸 아크릴레이트 3.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 0.003 중량부 (5.35×10^-6 mol/단량체100g), n-옥틸머캡탄 0.23 중량부를 투입하여 완전 균일한 상태가 되도록 하였다. 단량체 혼합물이 준비가 되면 질소를 3 kgf/㎠ 로 충진하여 약 30분간 유지한 후, 감압한다. 이러한 과정을 3회 반복하였다. 그리고 처리된 용액을 충전탑으로 보내 추가로 용존 산소를 제거하였다. 이렇게 처리된 용액에 대하여 센트럴(central)社의 UC-12-SOL를 이용하여 용존 산소를 측정하였다. 측정된 용존 산소의 함량이 2 ppm 이하인 것을 확인하고, 중합 반응기로 투입하였다. 중합 온도는 150 ℃, 체류 시간 90 분으로 하고 만액 상태로 중합을 진행하였다. 반응기에서의 중합율은 48 % 였으며, 이것을 연속적으로 탈휘용 압출기에 공급하였다. 탈휘용 압출기의 뒤쪽 벤트 라인은 약 760 torr 수준의 압력을 유지하였 고, 질소를 소량 흘려보냈다. 중합물 투입구 쪽의 벤트 라인의 압력은 각각 130, 30, 20 torr 수준으로 유지하였다. 발염제로는 물을 사용하였고, 그 양은 약 0.007 % 정도였다.

실시예 2

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 0.006 중량부, n-옥틸머캡탄 0.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 대신 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) 0.00516 중량부 (5.35×10^-6 mol/단량체100g)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

개시제로 t-(부틸 퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트) (t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate) 0.0013 중량부(5.35×10^-6 mol/단량체100g)를 투입하고, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

개시제로 라우로일 퍼옥사이드 (Lauroyl peroxide) 0.002 중량부를 투입하고, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기에서,

MMA : 메틸 메타크릴레이트, MA : 메틸 아크릴레이트, n-OM : n-옥틸 머캡탄(n-octyl mercaptan)

A : 2,2-Bis(4,4- di- t- butylperoxy)propane, 반감기 : 1.44 min

B : Polyether tetrakis(t-butylperoxy carbonate), 반감기 : 2.70 min

C : t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 반감기 : 2.80 min

D : Lauroyl peroxide, 반감기 : 0.05 min 이며;

Slope : log[Rg]/log[Mw] 값으로 GPC/MALS 측정치.

분자량 : GPC/MALS 측정치.

GPC/MALS : Detector : Wyatt. MALS Detector & Opti-rEX refractometer (684nm),

Solvent : THF

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 다관능성 개시제를 사용한 경우, 유사한 특성의 단관능성 개시제에 비해 동일 농도에서 높은 중합율을 나타낸다. 이러한 특성은 생산성 측면에서 유리한 특성을 가지고 있다는 것을 보여 준다. 특히 반감기가 1분 이내의 개시제를 사용했을 경우에는 개시제의 효율성이 더욱 떨어져 중합율이 낮아지는 문제점이 있다. 또한 다관능성 개시제를 적용한 경우, log[Rg]/log[Mw] 가 작아지는 것을 볼 수 있다. 이것은 분지 구조를 형성했을 때 발생하는 전형적인 특징으로 다관능성 개시제를 통한 분지 구조 형성이 효과적임을 나타낸다.

본 발명은 생산성이 우수한 분지 구조의 메타크릴계 수지를 균일한 교반 조건으로 안정적으로 괴상중합할 수 있는 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

1. 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 단량체 혼합물, 다관능성 라디칼 개시제, 및 분자량 조절제를 혼합하고;

   상기 혼합물을 반응기에 투입하여 중합율이 45∼65 %가 되도록 중합하고; 그리고

   상기 중합물을 탈휘장치에 투입하여 미반응 단량체를 제거하는;

   단계로 이루어지며, 상기 다관능성 라디칼 개시제는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 (2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) Polyether tetrakis(t-butylperoxy carbonate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 반응기에 투입하기 전에 단량체 혼합물 내의 용존 산소가 3ppm 이하가 되도록 용존산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합은 150∼160 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 라디칼 개시제는 중합온도에서 1∼10분의 반감기를 갖고, 반응성 관능기를 2∼4개 갖는 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능성 라디칼 개시제는 0.0005∼0.01 중량부, 상기 분자량 조절제는 0.1∼0.7 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 탈휘장치는 탈휘용 압출기나 폴 스탠딩(fall-stranding) 탈휘조 타입인 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 n-알킬머캡탄인 것을 특징으로 하는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 분지 구조를 갖는 메타크릴계 수지.