JPH0812722A

JPH0812722A - 耐熱性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0812722A
Application number: JP14670694A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishiyama; 昌男西山; Toru Inagaki; 亨稲垣; Kazuo Zushi; 和夫図司
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、常圧での融点が１０℃以下、沸点
が８０℃以上の第一級アミンを溶媒とし、メタクリル酸
メチルなどのモノマーをラジカル重合させて、アクリル
樹脂を含有する第一級アミンの均一混合溶液を製造し、
次いで、この溶液を１８０〜３２０℃に加熱して、アク
リル樹脂と第一級アミンとを反応させた後、未反応モノ
マーや第一級アミンなどの揮発性成分を分離除去する耐
熱性ポリグルタルイミド樹脂の製造法に関する。【効果】本発明の製造法によれば、アクリル樹脂と第
一級アミンとの均一混合やポリグルタルイミド合成反応
の制御が容易な耐熱性樹脂の製造法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れたプラス
チックであるポリグルタルイミド（以下「ＰＧＩ」で記
す。）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】メタクリル酸メチルを
主成分とするアクリル樹脂と第一級アミンとの反応によ
り、下記一般式（Ｉ）

【０００３】

【化１】

【０００４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異種
の、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、芳香族基およびヘテロ環化合物基から選ば
れた基を表わす。）で表わされるグルタルイミド基を有
するＰＧＩが製造できることは、米国特許第２１４６２
０９号明細書や特公昭６０−３８４０４号公報などによ
り公知である。ＰＧＩは、耐熱性、機械的強度、透明性
に優れたプラスチックとして知られ、近年、自動車のヘ
ッドライト用レンズ、電子・電気機器の熱源周辺の部品
など比較的高温に晒される分野での用途開発が進められ
ているため、効率的なＰＧＩの製造法の確立が求められ
ている。

【０００５】従来、ＰＧＩの製造法に関し幾つかの提案
がある。例えば、前述の特公昭６０−３８４０４号公報
は、押出機中でアクリル樹脂とアンモニアまたは第一級
アミンとを２００〜４５０℃の温度範囲で反応させ、押
出機の少なくとも一つの吐出口を大気圧以下として、未
反応の揮発性成分を除去するＰＧＩの製造法を開示して
いる。しかし、この方法では、溶融したアクリル樹脂と
アンモニアや第一級アミンとを混合する必要があるが、
溶融したアクリル樹脂が高温、高粘度であるため、低粘
度、かつ、低沸点のアンモニアや第一級アミンを均一に
投入したり、分散混合することは困難であり、一定の比
率でアクリル樹脂とアンモニアや第一級アミンとを反応
させることは難しい。また、押出機を利用して反応させ
る場合、混練による発熱のため、反応温度の制御が難し
く、所望のＰＧＩを得ることが困難となるなどの欠点が
ある。

【０００６】特開昭６０−２１０６０６号公報では、非
重合性溶媒の存在下に、１００〜３５０℃の温度範囲で
アクリル樹脂とアンモニアや第一級アミンとを反応さ
せ、反応液から揮発性成分を分離除去するＰＧＩの製造
法が開示されている。この方法では、アクリル樹脂を非
重合性溶媒に溶解するのであるが、同公報の実施例１か
らもわかるように、溶解作業は高温（２００℃）、か
つ、加圧下で実施するなど繁雑な作業を必要としたり、
溶解に時間がかかるなどの欠点がある。また、溶液中で
の反応のため、反応時間が長く、また、溶媒が存在する
ため、揮発性成分の除去に時間がかかるなど生産性の面
でも欠点があった。

【０００７】一方、英国特許第２１０１１３９号明細書
には、攪拌機能を有する管型反応器へ、溶融したアクリ
ル樹脂とアンモニアや第一級アミンとを混合状態で連続
的に導入し、２００〜３００℃の温度範囲で該アクリル
樹脂とアンモニアや第一級アミンとを反応させた後、揮
発性成分を分離除去するＰＧＩの製造法が開示されてい
る。しかしながら、この方法でも、高温、高粘度の溶融
アクリル樹脂と低粘度、かつ、低沸点のアンモニアや第
一級アミンとを一定割合で混合して連続的に管型反応器
に供給することが困難で、一定の比率でアクリル樹脂と
アンモニアや第一級アミンとを反応させることが難しい
という欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル樹
脂を溶解した第一級アミン溶液の製造が容易で、かつ、
ＰＧＩの合成が容易な製造法の提供を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、特定の融点および特定
の沸点を有する第一級アミンに溶解した状態で、メタク
リル酸メチルなどをラジカル重合して、アクリル樹脂と
第一級アミンとの均一な混合溶液と成し、次いで、この
混合溶液を特定の温度に加熱してアクリル樹脂と第一級
アミンとを反応せしめた後、生成物のＰＧＩを含む反応
液から未反応モノマーや第一級アミンなどの揮発性成分
を分離除去することにより、ＰＧＩを容易に製造し得る
ことを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の製造法は、常圧での融
点が１０℃以下、沸点が８０℃以上である第一級アミン
を溶媒として、ラジカル反応により、メタクリル酸メチ
ルを主成分とするモノマーを重合させて、アクリル樹脂
を含有する第一級アミン溶液を製造し、次に、生成した
該第一級アミン溶液を１８０〜３２０℃に加熱して、前
記アクリル樹脂と前記第一級アミンとを反応させた後、
未反応のモノマーや前記第一級アミンなどの揮発性成分
を分離除去することにより達成できる。

【００１１】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明で使用する常圧での融点が１０℃以下、沸点が８０
℃以上である第一級アミンとしては、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、２
−クロロアニリンなどがある。これらの中では、シクロ
ヘキシルアミンやアニリンが好ましく使用できる。これ
らは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよ
い。常圧での融点が１０℃より高い第一級アミンを使用
した場合、メタクリル酸メチルなどのモノマーとの均一
混合に時間がかかったり、均一に混合することができな
かったりするため、好ましくない。また、常圧での沸点
が８０℃より低い第一級アミンを使用した場合は、アク
リル樹脂製造時の温度や圧力制御が困難となったり、Ｐ
ＧＩ製造時の圧力が高くなりすぎる恐れがあるため、好
ましくない。なお、ここで常圧とは、大気圧を意味する
ものである。

【００１２】本発明において、ＰＧＩ製造の原料となる
アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを単独、またはメ
タクリル酸メチル７０重量％以上と他のビニル系モノマ
ー３０重量％未満（ただし、メタクリル酸メチルと他の
ビニル系モノマーとは合計１００重量％）とを、上述の
第一級アミン溶液中でラジカル重合することにより製造
され得る。メタクリル酸メチルが７０重量％未満の場合
は、得られるＰＧＩの耐熱性が十分でなかったり、ＰＧ
Ｉ合成時に架橋反応などの副反応が起こることがあり、
好ましくない。他のビニル系モノマーの具体例として
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ノルボニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタク
リル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ノルボニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびα−
メチルスチレンなどの置換スチレンなどが挙げられる。

【００１３】本発明の耐熱性樹脂であるＰＧＩの製造法
は、前記メタクリル酸メチルなどのモノマーを重合して
アクリル樹脂を製造する重合工程、該アクリル樹脂と前
記第一級アミンとの反応によりＰＧＩを製造する合成工
程、そして、未反応の前記モノマーや前記第一級アミン
などの揮発性成分を除去する脱揮工程の３工程からなる
ものであり、具体的には以下の手順で実施できる。

【００１４】重合工程は、前記メタクリル酸メチルなど
のモノマーおよび後述するラジカル重合開始剤や連鎖移
動剤などを第一級アミンに溶解し、５０〜１５０℃の温
度範囲で、溶媒に第一級アミンを使用すること以外は公
知の溶液重合の手法によりアクリル樹脂を製造する工程
である。重合温度が５０℃未満の場合、重合速度が遅く
なるため、また、１５０℃を超える場合は、重合速度が
速く、ゲル効果などにより重合反応の制御が困難となる
ため、いずれの場合も好ましくない。重合は、使用する
モノマーまたは第一級アミンの沸点のうち低い方の温度
以下で行うことが、重合反応制御の面から好ましいが、
この沸点より高温で重合することもでき、その場合は、
モノマーまたは第一級アミンが重合系外へ飛散しないよ
う、その温度でのモノマーまたは第一級アミンの分圧の
高い方の圧力以上の加圧下で重合反応を行う必要があ
る。また、本発明の方法では、メタクリル酸メチルなど
のモノマーの６０重量％以上を重合させる必要がある。
モノマーの重合が６０重量％未満の場合、ＰＧＩ合成工
程で未反応モノマーが副反応の原因となり、生成するＰ
ＧＩの熱的性質や分子量が低下することがあり、好まし
くない。重合に要する時間は、重合温度や後述するラジ
カル重合開始剤の種類、添加量によっても異なるが、通
常は３０分以上を必要とする。なお、この重合工程は、
回分式および連続式のいずれの形式でも実施可能であ
る。

【００１５】本発明の製造法での前記第一級アミンの使
用量は、前記メタクリル酸メチルなどのモノマー１００
重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部である。使用量が２０重量部より少ない場
合、前記第一級アミンと生成したアクリル樹脂とからな
る混合物の粘度が高くなり、取扱いが難しくなったり、
ＰＧＩ合成工程でグルタルイミド基の生成割合（イミド
化率）が低くなり、耐熱性の優れたＰＧＩが合成できな
くなるため、好ましくない。使用量が２００重量部を超
える場合は、アクリル樹脂の生成速度が遅くなる、ＰＧ
Ｉ合成時に副反応が起こりやすくなる、脱揮工程での揮
発性成分除去が不十分となるなどの理由で好ましくな
い。なお、前記第一級アミンの使用量が前記の好ましい
範囲を外れると、前述の好ましくない現象が現れる傾向
が見られる他、前記第一級アミンの種類によっては、ア
クリル樹脂やＰＧＩの生成速度が不安定となることがあ
るので、注意が必要となる。

【００１６】ところで、前記第一級アミンと生成したア
クリル樹脂との混合液の粘度が比較的高くなる場合は、
前記メタクリル酸メチルなどのモノマーと前記第一級ア
ミンとを混合する際に、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸メチル、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの溶剤を併用することができる。これらの溶剤を使
用する場合、メタクリル酸メチルなどの重合や脱揮工程
の時間ができるだけ長くならないよう考慮する必要があ
り、使用量は、前記メタクリル酸メチルなどのモノマー
と同重量部以下の範囲であるべきである。

【００１７】本発明において、ラジカル重合開始剤とし
ては、有機過酸化物やアゾ系化合物など公知のものを使
用することができる。具体的には、有機過酸化物とし
て、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのパ
ーオキシエステル類などが挙げられる。また、アゾ系化
合物としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸メチル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤
は、前記メタクリル酸メチルなどのモノマー１００重量
部当たり、０．０００５〜１重量部の割合で使用され
る。これらラジカル重合開始剤の使用量が上記下限より
少ないと、重合速度が極端に遅くなり、また、重合収率
も低くなるので好ましくない。また、上記上限より多く
なると、初期重合速度が著しく大きくなり、重合速度の
制御が困難で、不均一重合となるので好ましくない。

【００１８】連鎖移動剤としては、アミルメルカプタ
ン、ヘプチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタ
ン、デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
フェニルエチルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタ
ン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数が５〜１８の
アルキルまたはアリールアルキルメルカプタンなどの硫
黄化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、生成す
るアクリル樹脂の熱的性質安定化のために使用されるも
ので、その使用量は、前記メタクリル酸メチルなどのモ
ノマー１００重量部に対して０．０５〜１．０重量％の
範囲であることが望ましい。使用量が０．０５重量％よ
り少ない場合は、上述の効果がほとんどなく、１．０重
量％より多くなっても、上述の効果に差がほとんどな
く、過剰のものは、不純物として、生成したアクリル樹
脂中に含有されるため、好ましくない。

【００１９】本発明では、第一級アミンに溶解した状態
でメタクリル酸メチルなどの重合を行うため、生成した
アクリル樹脂は、第一級アミンに溶解した状態で得ら
れ、アクリル樹脂と第一級アミンとを均一に溶解混合す
る工程が不要となるだけでなく、先行技術で実施されて
いる、あらかじめ合成されたアクリル樹脂と溶剤や第一
級アミンとを混合溶解する方法に比べ、容易にアクリル
樹脂濃度の高い均一な混合溶液を得ることができる。

【００２０】次に、ＰＧＩ合成工程は、上述の重合工程
で得たアクリル樹脂と前記第一級アミンとを反応させ
て、前記一般式（Ｉ）で表わされるグルタルイミド基を
有するＰＧＩを合成する工程である。前記一般式（Ｉ）
中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ₁とＲ₂は同一であってもよく、
また、異なっていてもよい。また、Ｒ₃は、水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、芳香
族およびヘテロ環化合物基から選ばれた１つの基であ
り、炭素数１〜１２の芳香族基としては、ベンジル基、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。本発明の製
造法により得られるＰＧＩが有するグルタルイミド基の
具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド
基、Ｎ−フェニルグルタルイミド基などを好適に挙げる
ことができる。

【００２１】本発明におけるＰＧＩの製造は、１８０〜
３２０℃の温度、および、該温度でのＰＧＩ合成を可能
ならしめる圧力下で実施される。ＰＧＩの合成温度が１
８０℃未満の場合は、ＰＧＩの生成速度が極端に遅くな
るため、好ましくないし、３２０℃を超えると、アクリ
ル樹脂やＰＧＩの一部に解重合が起こり、ＰＧＩの分子
量や耐熱性が低下するので好ましくない。本発明におい
て、ＰＧＩの合成時間は、上記合成温度や使用する前記
第一級アミンの種類によっても異なるが、通常は１０分
〜４時間程度である。そして、本発明のアクリル樹脂や
前記第一級アミンなどからなる混合物は、粘度が低く、
均一に混合されているため、該混合物の昇温やＰＧＩ合
成時には通常の攪拌で十分であり、上述の温度、圧力お
よび反応時間で実施されるＰＧＩの合成反応の制御は容
易に行われ得るのである。

【００２２】本発明ではまた、ＰＧＩ合成工程でのアク
リル樹脂の分解や未反応モノマーによる副反応を防止す
る目的で、アクリル樹脂や前記第一級アミンなどからな
る混合物を昇温する前に、ジフェニルピクリルヒドラジ
ル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシドアニリノ−１，３−ジメチ
リデン）アニリンオキシド、ｐ，ｐ−ジフルオルジフェ
ニルアミンラジカル、クロラニル、テトラエチルフェニ
レンジアミンなどのラジカル捕捉剤やオクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどのヒ
ンダードフェノール酸化防止剤を添加することが好まし
い。これらの添加量は、重合反応に使用したメタクリル
酸メチルなどのモノマー１００重量部に対して０．０１
〜０．５重量％が適当である。これらの使用量が０．０
１重量％より少ない場合は、ほとんど効果がなく、０．
５重量％より多くなっても、効果に差がほとんどなく、
過剰のものは不純物となるため、いずれも好ましくな
い。

【００２３】本発明におけるＰＧＩの合成は、回分式で
も連続式でも実施できる。反応装置としては、管型反応
装置、槽型反応装置、塔状反応装置、プラグフロータイ
プ反応装置、スクリュー押出タイプ反応装置などが用い
られる。これらの中では、反応器内に混合機能をもつ管
型反応装置やスクリュー押出タイプ反応装置が好まし
い。

【００２４】本発明の製造法の最終工程である揮発性成
分の除去工程は、アクリル樹脂と第一級アミンとの反応
で生成したＰＧＩを含む混合物から未反応のメタクリル
酸メチルなどのモノマー、第一級アミンやＰＧＩ合成時
に副生する低分子量物などの揮発性成分を分離除去し
て、ＰＧＩを精製する工程である。通常は、ＰＧＩ中の
上記揮発性成分の含有量が１重量％以下になるまで除去
する。揮発性成分の含有量が１重量％より多い場合、最
終的に得られる射出成形品の表面平滑性が悪くなった
り、発泡するなど成形品外観が悪くなるので好ましくな
い。

【００２５】前記揮発性成分の除去は、フラッシュ式蒸
発槽、薄膜蒸発機などのデボラタイザーやベント付押出
機などを使用するか、あるいは、生成したＰＧＩをアセ
トンやクロロホルムなどの溶媒に溶解した後、多量のヘ
キサンなどのＰＧＩの非可溶性溶媒中で析出沈殿させ、
濾過分別したＰＧＩを乾燥する方法などで行うことがで
きるが、工業的には、フラッシュ式蒸発槽、薄膜蒸発機
などのデボラタイザーやベント付押出機を使用すること
が好ましい。デボラタイザーやベント付押出機を使用す
る場合、ＰＧＩの合成工程で得た反応混合物を２００〜
３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃の温度範囲で、
不活性ガス雰囲気下、常圧あるいは減圧下で前記揮発性
成分の分離除去を行うのが望ましい。温度が２００℃未
満の場合は、前記揮発性成分の除去が不十分となり好ま
しくない。２００〜２３０℃でもアニリンなどのように
使用する第一級アミンの沸点が高い場合は、除去が困難
となるので望ましくなく、このような場合、温度は上述
の好ましい範囲とすべきである。一方、温度が３５０℃
を超えると、ＰＧＩの解重合が起こったり、着色が起こ
るため、好ましくない。なお、３２０〜３５０℃でも僅
かであるがＰＧＩの解重合が起こる可能性があり、光学
的な用途など特定の分野での使用が難しくなることがあ
るため、望ましくない。

【００２６】本発明の方法においては、必要に応じて、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などの添加
剤を添加することができる。また、上述した本発明の重
合工程、合成工程および脱揮工程は、それぞれを個別に
実施することもできるし、連続して実施することも可能
である。

【００２７】以下に、本発明の実施において使用する装
置の一実施態様を図１を参照しながら説明する。２０℃
以下の温度で所定量に計量したメタクリル酸メチルなど
のモノマー、第一級アミン、ラジカル重合開始剤および
連鎖移動剤を、窒素ガス雰囲気下で、加熱ジャケット付
反応槽１に入れ、窒素ガスを、前記モノマー、第一級ア
ミン、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤からなる混
合液中に約１０分間吹込み（流速２リットル／分）、脱
揮した後、窒素ガス雰囲気下に加熱して、所定温度にす
る。所定温度に到達後、その温度でメタクリル酸メチル
などのモノマーを３０分〜４時間重合させ、アクリル樹
脂を生成させる。重合反応の進行状態は、適宜、反応槽
１の下部に取り付けられた反応槽抜きバルブ２を開いて
重合液を採取し、重合液の粘度や重合率を測定してチェ
ックする。所定の重合率に達した後、重合液に必要に応
じてラジカル捕捉剤を添加する。アクリル樹脂が第一級
アミンに均一に溶解した状態で得られる重合液は、反応
槽１の底部の重合液抜出口に接続された計量ポンプ３で
連続的に加熱ジャケット付ライン４へ送られ、該ライン
４を流れながら、ＰＧＩ合成に必要な温度まで加熱され
た後、所定温度に加熱されている加熱ジャケット付ＰＧ
Ｉ合成槽５に入れられる。ＰＧＩ合成槽５では、所定圧
力下で所定時間（２０分〜４時間）、アクリル樹脂と第
一級アミンとを反応させた後、合成されたＰＧＩを含有
する反応液は、計量ポンプ６および移液ライン７を通じ
て、あらかじめ所定温度に加熱されている加熱ジャケッ
ト付脱揮槽８に送られる。脱揮槽８では、揮発性成分
が、上部に取り付けられた減圧ライン１０を通して減圧
除去される一方、脱揮槽８下部の計量ポンプ９により揮
発性成分を含まない反応液が排出され、ストランド状の
ＰＧＩが得られる。なお、反応槽１、ライン４、ＰＧＩ
合成槽５および脱揮槽８のジャケット側には、それぞれ
熱媒が流され、内部の重合液または反応液が所定の温度
に加熱されるのである。また、計量ポンプ３、６および
９も加熱ジャケット付となっており、ジャケット側に熱
媒が通され所定の温度に加熱される。さらにはまた、こ
れら各装置を接続する配管も二重管とされ、熱媒により
管内流体が加熱されるのである。

【００２８】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、これらによって何
ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および
比較例で使用した図１の装置は、下記の仕様を有するも
のである。反応槽１の内容積６リットル計量ポンプ３、６および９の吐出能力０．３〜３ｋｇ／ｈｒＰＧＩ合成槽の内容積０．７リットル脱揮槽８の内容積１５リットル

【００２９】また、以下の実施例および比較例において
各特性は、下記の方法で求めた。（１）メタクリル酸メチルなどのモノマーの重合率採取した重合液２ｇにトルエン２０ｇを加えて均一溶液
にした後、この溶液を約２００ｇのヘキサン中に徐々に
滴下して、前記重合液中の生成したアクリル樹脂を析出
させる。析出したアクリル樹脂を室温下に、ヘキサン中
で約２時間攪拌洗浄し、濾過分別した後、５０〜６０℃
で２４時間減圧乾燥して、得られたアクリル樹脂の重量
より、下記数式１にて重合率を計算した。

【００３０】

【数１】

【００３１】（２）重合液の粘度採取した重合液を試験管に入れ、これに重合禁止剤のハ
イドロキノンを約０．４重量％の濃度で添加して溶解さ
せ、オイルバスに浸漬して８０℃の温度に調節した後、
ねじれ振動粘度計（Nametre Direct Readout Viscomete
r ）を用いて測定した。

【００３２】（３）アクリル樹脂およびＰＧＩの数平均
分子量ＧＰＣを用い、市販の標準分子量ポリメタクリル酸メチ
ルを基準物質として作成した検量線から求めた。

【００３３】（４）イミド化率（合成ＰＧＩ中に含有さ
れるグルタルイミド基の割合）¹ Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型）
を用いて測定した。

【００３４】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）差動走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ
型）を用い、試料量１０ｍｇ、窒素ガス雰囲気下および
昇温速度２０℃／分の条件で測定した。

【００３５】（６）ＰＧＩ中の揮発性成分の割合熱重量分析計（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−５０）を
用い、試料量１０ｍｇ、窒素ガス雰囲気下、昇温速度２
℃／分で測定を行い、室温〜２５０℃までの重量減少分
を発揮性成分として算出した。

【００３６】実施例１図１に示す製造装置を用い、以下のようにしてＰＧＩを
製造した。（重合工程）すなわち、メタクリル酸メチル２０００
ｇ、シクロヘキシルアミン２０００ｇ、２，２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）１．６ｇおよびｎ−ドデシ
ルメルカプタン２ｇをそれぞれ計量し、内温１５℃の反
応槽１に入れ、窒素ガス雰囲気下で均一に混合しなが
ら、混合液中に２リットル／分の流量で約１０分間窒素
ガスを吹き込み、脱揮をした後、８０℃に昇温して、約
４時間、メタクリル酸メチルを重合させた。反応槽抜き
バルブ２より採取した重合液は、該重合液中のメタクリ
ル酸メチルの重合率が７４．６％で、数平均分子量が約
４００００のアクリル樹脂であり、また、該重合液は均
一透明で析出物は観察されず、その粘度は９３０センチ
ポイズで流動性のよいものであった。

【００３７】（合成工程）次に、反応槽１にトリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート２ｇを添加した後、重合液を１ｋｇ／
ｈｒの流速で計量ポンプ３から連続的にジャケット付加
熱ライン４に送り、ここで２５０℃に加熱してから、あ
らかじめ２５０℃に加熱してあるＰＧＩ合成槽５に入
れ、この槽でＰＧＩを合成した。この槽での平均滞留時
間は約４０分であった。

【００３８】（脱揮工程）続いて、ＰＧＩ合成槽５下部
の計量ポンプ６より、１ｋｇ／ｈｒの流速で、反応液を
ライン７を通じて脱揮槽８に送り、２６０℃、１００ｍ
ｍＨｇの条件で脱揮した後、脱揮槽８の下部の計量ポン
プ９より、０．４ｋｇ／ｈｒの流速でストランド状のポ
リマーを抜き出した。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲを用いての測定結果により、
得られたポリマーは、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミ
ド基を有しており、イミド化率が７３％であることが判
った。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は
１９７℃で、数平均分子量は５１０００であり、そし
て、ポリマー中の揮発性成分量は、０．３重量％であっ
た。

【００４０】比較例１２００ｃｃの攪拌機付きコルベンにシクロヘキシルアミ
ン２８ｇを入れ、８０℃に加熱した後、このシクロヘキ
シルアミン中に実施例１の重合工程で得たアクリル樹脂
２０ｇを攪拌下に添加し、同温度で攪拌を続けたが、５
時間後でも不溶物が残り、均一に溶解することはできな
かった。

【００４１】比較例２図１に示す製造装置を用い、シクロヘキシルアミンの量
を、２０００ｇに変えて３００ｇとしたこと以外は、実
施例１と同様の方法で実施し、ＰＧＩの製造を試みた。
重合開始後、約２０分で重合液の温度が急上昇して１５
０℃以上になるとともに、重合液の粘度も上昇し、計量
ポンプ３での送液が不可能となり、以後の工程が実施で
きなくなった。

【００４２】比較例３図１に示す製造装置を用い、シクロヘキシルアミンの量
を、２０００ｇに変えて４５００ｇとしたこと以外は、
実施例１と同様の方法で実施し、ＰＧＩの製造を試み
た。重合工程において、４時間重合後のメタクリル酸メ
チルの重合率は３７％であり、８時間後においてもこの
重合率は６１％であった。重合時間がかかる割には重合
率が上がらないため、以後の工程の実施を中止した。

【００４３】比較例４図１に示す製造装置を用い、ジャケット付加熱ライン４
およびＰＧＩ合成槽５での温度を、２５０℃に変えて１
６５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、ＰＧＩを製造した。得られたＰＧＩポリマーのイミ
ド化率は０．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４
℃、数平均分子量は４３０００であった。

【００４４】比較例５図１に示す製造装置を用い、ジャケット付加熱ライン４
およびＰＧＩ合成槽５での温度を、２５０℃に変えて３
４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、ＰＧＩを製造した。得られたＰＧＩポリマーのイミ
ド化率は８２％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４
℃、数平均分子量は２３０００であった。

【００４５】実施例２図１に示す製造装置を用い、シクロヘキシルアミンに代
えてアニリンを使用し、実施例１と同様の方法でＰＧＩ
を製造した。（重合工程）すなわち、メタクリル酸メチル１９６０
ｇ、アクリル酸メチル４０ｇ、アニリン２０００ｇ、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．６ｇお
よびｎ−ドデシルメルカプタン２ｇをそれぞれ計量し、
内温１５℃の反応槽１に入れ、窒素ガス雰囲気下で均一
に混合しながら、混合液中に２リットル／分の流量で約
１０分間窒素ガスを吹き込み、脱揮をした後、８０℃に
昇温して、約４時間、メタクリル酸メチルとアクリル酸
メチルとを重合させた。反応槽抜きバルブ２より採取し
た重合液は、該重合液中のメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸メチルの重合率が７６．４％で、数平均分子量が約
３８０００のアクリル樹脂であり、また、該重合液は均
一透明で析出物は観察されず、その粘度は９５０センチ
ポイズで流動性のよいものであった。

【００４６】（合成工程）次に、反応槽１にトリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート２ｇを添加した後、重合液を０．６ｋ
ｇ／ｈｒの流速で計量ポンプ３から連続的にジャケット
付加熱ライン４に送り、ここで２５０℃に加熱してか
ら、あらかじめ２５０℃に加熱してあるＰＧＩ合成槽５
に入れ、この槽でＰＧＩを合成した。この槽での平均滞
留時間は約７０分であった。

【００４７】（脱揮工程）続いて、ＰＧＩ合成槽５下部
の計量ポンプ６より０．６ｋｇ／ｈｒの流速で、反応液
をライン７を通じて脱揮槽８に送り、３１０℃、１００
ｍｍＨｇの条件で脱揮した後、脱揮槽８の下部の計量ポ
ンプ９より０．３ｋｇ／ｈｒの流速でストランド状のポ
リマーを抜き出した。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲを用いての測定結果により、
得られたポリマーは、Ｎ−フェニルグルタルイミド基を
有しており、イミド化率が６１．２％であることが判っ
た。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２
４７℃で、数平均分子量は４１０００であり、そして、
ポリマー中の揮発性成分量は、０．４重量％であった。

【００４９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造法によ
れば、常圧での融点が１０℃以下、沸点が８０℃以上の
第一級アミンを溶媒としてアクリル樹脂を製造した溶液
を１８０〜３２０℃に加熱して、ＰＧＩを合成した後、
未反応の揮発性成分を除去しているので、アクリル樹脂
と第一級アミンとの均一混合やＰＧＩ合成反応の制御が
容易な、従来法における問題点を解決したＰＧＩの製造
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐熱性樹脂の製造法に用いる装置の概
略説明図である。

【符号の説明】

１反応槽２反応槽抜きバルブ３計量ポンプ４加熱ジャケット付ライン５ＰＧＩ合成槽６計量ポンプ７移液ライン８脱揮槽９計量ポンプ１０減圧ライン１１，４１，５１，８１熱媒入口１２，４２，５２，８２熱媒出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常圧での融点が１０℃以下、沸点が８０
℃以上である第一級アミンを溶媒として、ラジカル反応
により、メタクリル酸メチルを主成分とするモノマーを
重合させて、アクリル樹脂を含有する第一級アミン溶液
を製造し、次に、生成した該第一級アミン溶液を１８０
〜３２０℃に加熱して、前記アクリル樹脂と前記第一級
アミンとを反応させた後、未反応のモノマーおよび前記
第一級アミンなどの揮発性成分を分離除去することを特
徴とする耐熱性樹脂の製造法。