JP4257469B2 - メタクリル酸メチルシラップの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体と、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体とを含む、メタクリル酸メチルシラップの製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルシラップはメタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として従来より用いられている。
【０００２】
このうちメタクリル酸メチルを主成分とするシラップの製造方法は特公昭３６−３３９２号公報、特公昭４０−３７０１号公報、特公昭４６−４０６９３号公報、特公昭５３−２１８９号公報、特開昭５５−４３１１１号公報および特開平９−２５５７１４号公報等、多数出願されている。また特開昭４９−１０４９３７号公報、特公平１−１１６５２号公報、特開平９−６７４９５号公報および特開平９−１９４６７３号公報等に、シラップ中重合体にカルボン酸を有するメタクリル酸メチルシラップが記載されている。
【０００３】
メタクリル酸メチルシラップの製造方法は２つに大別される。１つは特公平１−１１６５２号公報等で開示されている、単量体を部分的に塊状重合させる方法であり部分重合法とも呼ばれる。部分重合法は更に回分法と連続法とに分けられる。もう１つは別途調製した重合体を単量体に溶解する方法であり、特開昭４９−１０４９３７号公報、特開平９−１９４６７３号公報等に開示されているが、本発明とは基本的に異なる製造方法であり、しかも一旦重合体を取り出した後再度単量体に溶解するため、エネルギー的にも経済的にも不利である。
【０００４】
塊状重合以外の重合方法、すなわち溶液重合や乳化重合では、回分法や連続法の他に、例えば桑野（高分子加工，４７（３），１２５，１９９８）が述べているように、重合開始剤を含む単量体原料を溶媒中に分割添加する方法、すなわち半回分法が一般に用いられている。しかしながらこの場合、溶液重合では単量体を溶解する溶媒が必要であり、乳化重合では分散溶媒および乳化剤が必要であり、塊状重合のように単量体濃度が高く、しかも溶媒のない系で半回分法によりメタクリル酸メチルシラップが工業的に製造された例は知られていない。
【０００５】
部分重合法のうち第一の回分法による製造方法として、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移動剤からなる原料を８０℃に昇温し、少量のアゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開始剤として加え、同時に１００℃に昇温して２７〜５０分重合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤としてハイドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを加えて急冷することによりメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では重合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止するため、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイルの１００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘度に達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重合開始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難であり、一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
特公平１−１１６５２号公報では、ＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル８９重量％、メタクリル酸５重量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート６重量％からなる単量体１００部に対しｎ−ドデシルメルカプタン０．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を含む原料を仕込み、８０℃で重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点で重合禁止剤としてハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノールを加え速やかに室温まで冷却し重合を禁止する方法により、カルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法では得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。また特開平９−６７４９５号公報ではＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部からなる単量体を８０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８部を加え重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点でメタクリル酸メチル５０部を加え急冷する方法により、シラップ中の重合体にカルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法では得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
【０００６】
これらのように回分法では反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため、安定した品質の製品は得られがたい。しかも得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。
【０００７】
部分重合法のうち第二の回分法による製造方法として、例えば特公昭４０−３７０１号公報には、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量％を溶解させたメタクリル酸メチルを反応器に連続的に供給しながら一部を抜き出すことによりメタクリル酸メチルシラップを連続的に製造する方法が開示されている。
しかしながら上記の完全混合槽による連続法では連続キャスト板向けなど大量少品種生産には適しているとしても、種々の用途に適した製品を作るための少量多品種生産には不向きである。
【０００８】
一方メルカプタン類により重合が進行することについて、例えば特公昭４６−４０６９３号公報では連鎖移動剤としてメルカプタン類のように活性水素を有する硫黄化合物を用い、重合開始剤を加えずに６５〜１０５℃で部分重合を行いメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら所望の重合率まで重合するためには大量の連鎖移動剤を必要とし、分子量の高い重合体を含むメタクリル酸メチルシラップを得ることができない。また分子量の高い重合体を含むメタクリル酸メチルシラップを得るためには少量の連鎖移動剤を用いて長時間反応することが必要であり、いずれの場合にも実用的ではない。
【０００９】
重合開始剤と連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて重合した後、残存する未反応メルカプタン類を処理する方法として、例えば特公昭５３−２１８９号公報では注型用メタクリル酸メチルシラップを製造するに際し、メルカプタン類に対して０．３〜５当量の無水マレイン酸と０．０１〜１当量のアミン化合物、ジアザ化合物もしくはトリアゾール化合物の中の少なくとも一種の塩基性化合物を１０〜９０℃で加える方法が開示されている。しかしながらこの方法では冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、しかも窒素を含む塩基性化合物により、メタクリル酸メチルシラップより製造する製品が着色し実用的ではない。
特開昭５５−４３１１１号公報では未反応アクリレートが０．５ｗｔ％以上残存する条件下でメタクリル酸メチルシラップ１００重量部に対し塩基性有機化合物０．０００２〜４．０重量部を加えることによりメタクリル酸メチルシラップ中のメルカプタン類を不活性化処理する方法が開示されている。しかしながらこの方法においても冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、塩基性有機化合物により、メタクリル酸メチルシラップより製造する製品が着色し実用的ではない。
特開平９−２５５７１４号公報にはメルカプタン類の存在下部分重合して得られたカルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップにビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルを添加してメルカプタン類を処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法では重合工程終了後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、残存するビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにより、メタクリル酸メチルシラップから得られる製品の耐候性が劣化し好ましくない。しかもビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにメルカプタン類がふかした化合物は熱に弱く、メタクリル酸メチルシラップから人工大理石や注型板などの製品を製造する際に加熱するとビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにメルカプタン類に分解してしまうため、成型条件が極めて制約され好ましくない。
【００１０】
上記のように、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて重合した後、何らかの添加物を加えて残存するメルカプタン類を不活性化処理する方法では重合工程終了後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、たとえメルカプタン類を不活性化処理できたとしても着色または耐候性が犠牲となりメタクリル酸メチルシラップの物性を低下させるため実用的ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来法の上記のような問題点を解決し、回分法や連続法では得られない、種々の用途に適しかつ安定した品質のメタクリル酸メチルシラップを効率的にかつ容易に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の製造方法によって、種々の用途に適しかつ安定した品質のメタクリル酸メチルシラップを、効率的にかつ容易に製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からシラップを製造するに際し、（１）メタクリル酸メチル９０〜１００重量％およびアクリル酸もしくはメタクリル酸から選ばれる１種もしくは２種の不飽和カルボン酸１０〜０重量％からなる原料の全量に対し２０〜７０重量％相当分を昇温し、（２）反応温度に昇温した後、連鎖移動剤の全量を添加し、（３）次いで残りの原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜５時間かけて添加し、（４）添加終了後０．０１〜５時間さらに加熱を継続し、（５）加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加えることによって得られる、（６）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２〜２０万であり、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであるメタクリル酸メチルシラップの製造方法に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメタクリル酸メチルシラップの製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明では、単槽の反応槽を用い、原料（単量体混合物）の一部を反応温度まで昇温し、反応温度に達した後連鎖移動剤の全量を反応液に添加し、次いで残りの原料と特定の重合開始剤とを連続的にあるいは分割して一定速度で加える半回分法により重合を行い、添加終了後一定時間加熱を継続した後、特定の重合禁止剤を加えることにより、メタクリル酸メチルシラップの製造を安定に行う。
【００１６】
本発明では単量体成分としてメタクリル酸メチルを必須とし、アクリル酸および／またはメタクリル酸を任意に加えて用いることができる。
【００１７】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の濃度は単量体の総量１００重量％に対し１０重量％以下である。本発明の方法ではメタクリル酸メチル単独の単量体からなるメタクリル酸メチルシラップおよび不飽和カルボン酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）を含むメタクリル酸メチルシラップのいずれも製造することができる。
メタクリル酸メチル単独の単量体から得られるメタクリル酸メチルシラップの場合、注型板、光伝送繊維または光導波路などのように、ポリ（メタクリル酸メチル）が有する優れた光学特性を活かせる用途に用いることができる。
不飽和カルボン酸を有するメタクリル酸メチルシラップの場合、ＢＭＣまたはＳＭＣなどの人造大理石用コンパウンド、接着剤など、カルボキシル基による反応を必要とする用途に用いることができる。この場合において、我々の知見によれば、ポリマー中に側鎖として存在するカルボン酸の作用により、同じ分子量、同じポリマー濃度で比較した場合、得られたシラップの粘度は重合体中不飽和カルボン酸単位のモル分率に対してほぼ指数関数的に増大する。このため不飽和カルボン酸の濃度が１０重量％を超えると同じ粘度にするためには重合体含有率を低く設定しなければならず、最終製品を製造する際の低収縮率化という、シラップを作る本来の効果が期待できず実用的でない。
【００１８】
本発明において、不飽和カルボン酸を用いる場合には少なくともその一部を予め仕込むことが好ましく、全量を予め仕込むことがより好ましい。初期仕込原料に対する不飽和カルボン酸の初期濃度を高めることにより、不飽和カルボン酸を効率的に共重合させることができる。
【００１９】
本発明において使用される重合開始剤は、連続的にあるいは分割して一定速度で加えられる。重合開始剤を添加する単量体に溶解した状態で添加を行うことも可能である。添加終了後の重合を最小限に抑えるために、重合温度における半減期が１０〜３００秒、好ましくは１５〜１２０秒を満足するような重合開始剤が選択される。半減期が１０秒未満では添加した原料および／または加えた重合開始剤が完全に混合される前に開始剤の大部分が分解するため大量の重合開始剤を用いる必要があり、さらに重合開始剤を大量に用いることで重合開始剤または重合開始剤中に含まれる不純物による着色がおこるため好ましくない。半減期が３００秒よりも大きいと添加終了時に存在する重合開始剤が分解消失までの時間が長く、回分重合により重合反応が進行する。このため添加終了後の温度変化の影響により製品の重合率、粘度が変化し、安定した品質の製品が得られがたくなるので好ましくない。半減期は例えば日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の諸定数等により容易に求めることができ、１００℃付近の重合に対しては例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ｔ−ブチルピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス( ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネートなどが用いられる。
【００２０】
重合開始剤は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、各重合反応槽で所望の重合率を得るために必要な量が添加される。また重合開始剤を単独で添加する方法、単量体原料と混合して添加する方法のいずれも用いることができる。本発明によるメタクリル酸メチルシラップの粘度は重合率、重合体の分子量および重合体中のカルボン酸単位分率により影響を受けるが、必要な粘度範囲を満足するためには原料全体に対する重合開始剤の使用量として２．０×１０-4〜３．２ｗｔ％が好ましく、１．０×１０-3〜１．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２１】
連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所望の分子量の製品が得られるものであれば何でもよい。通常はメルカプタン類が用いられる。
本発明では連鎖移動剤は残りの原料（単量体混合物）および重合開始剤の添加を開始する直前の定められた時期、好ましくは添加を開始する０〜６０分後までの定められた時期、さらに好ましくは添加を開始する０〜１５分後までの定められた時期に使用量の全量が反応槽に添加される。
既に述べたように、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場合には塊状重合が進行することが知られている。最初に仕込む原料中にメルカプタン類を加えた状態で昇温すると、昇温パターンの変動により添加開始前のポリマー濃度が変動し、従って製品の重合率が変動するため安定した製造が行えない。また、単量体および重合開始剤を添加しながら連鎖移動剤を加えると、重合開始剤と連鎖移動剤とのレドックス反応による原料槽内での重合が起こる虞があり好ましくない。しかも添加前に連鎖移動剤を加える場合に比べると使用量に対する連鎖移動剤の残存率が高くなる。このため必要な分子量に設定するためには連鎖移動剤の添加量を増やさねばならず、経済的でない。
【００２２】
メタクリル酸メチルの重合においてはゲル効果と呼ばれる重合加速効果が存在することがよく知られており、この現象により特に回分重合では反応の制御が困難である。本発明では回分重合と比較して次の三点の特長を有する。第一に重合開始剤は一度にではなく分けて供給され、しかも反応温度における半減期が１０〜３００秒と短いために、添加期間中を通じて系内のラジカル濃度を極めて低く保つことができる。これにより、たとえ何らかの原因により重合の異常加速現象が起きたとしても、原料の添加を中止することによりその後の重合反応の進行を最小限に抑え、重合を安全に行うことができる。第二に単量体を含む原料を一度にではなく分けて添加することで重合熱の少なくとも一部を顕熱により除去することができる。第三に反応温度における半減期が１０〜３００秒と短いために、添加終了後には既に極めて低濃度である重合開始剤が速やかに分解消失する。以上三点の特長により反応の制御が容易であるから重合反応の暴走を抑制することができ、安全にかつ安定した条件でメタクリル酸メチルシラップの製造を行うことができる。
【００２３】
本発明において重合温度は通常は大気圧、９５〜１１０℃で設定し、さらに好ましくは系内組成物の沸点で重合を行う。重合熱は顕熱および蒸発潜熱で除去することができ、１１０〜１８０℃で重合反応を行うことにより顕熱を大きく設定することもできる。反応槽のジャケットから重合熱を除去することも可能であるが、反応槽内にスケールが付着する虞があることからジャケットは保温のために用いることが好ましい。１８０℃以上の温度で重合することも可能であるが、オリゴマーの生成量が多くなるので好ましくない。８０℃未満では顕熱や蒸発潜熱を大きく設定することができず、しかも反応中の系内の粘度が高くなり比較的低い重合率であってもゲル効果の影響が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明において原料は大きく分けて、初めから仕込まれる原料、すなわち初期仕込分と、重合開始剤とともに後で添加される残りの原料、すなわち追加分とに分けられる。この初期仕込分と追加分の重量比は２０：８０〜７０：３０の範囲であり、好ましくは２５：７５〜６７：３３の範囲であり、より好ましくは３０：７０〜６５：３５の範囲である。添加分が全体の３０ｗｔ％未満では、重合熱を添加原料の顕熱により除去する効果が乏しく、単量体濃度の高い添加開始直後に発熱が最大となる。逆に添加分が全体の８０ｗｔ％を超えると、添加開始直後の発熱を抑えることができるが、添加終了直前には系内の単量体量が増加し添加終了時に発熱が最大となる。いずれの場合も系内の発熱量が添加中に大きく変化し、沸点での重合においては還流量が大きく変動し安定な運転ができなくなり、沸点以下での重合においてはジャケット温度による調整が難しく温度を一定に保つことが困難となり、いずれも好ましくない。重合率１５〜５０％の設定に対し、できるだけ添加期間中を通じて還流量を平均化するためには初期仕込分と添加分の重量比を２０：８０〜７０：３０の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
添加原料の供給速度は添加中を通じほぼ一定となるように制御される。また添加時間は０．１〜５時間であり、好ましくは０．３〜４時間、より好ましくは０．５〜３時間である。添加時間が０．１時間未満では発熱量が多く、しかも反応槽内液量の増加速度が大きいため大容量の熱交換器、大流量の定量ポンプなどを必要とし好ましくない。また５時間を超えると仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。
【００２６】
添加終了後、０．０１〜５時間、好ましくは０．０１〜１時間さらに加熱を継続する。この反応時間は重合開始剤が９９％以上分解する時間とするのが望ましい。重合開始剤が残存していると冷却時の影響により最終製品の重合率および粘度が変動しメタクリル酸メチルシラップを安定に製造することが困難となるばかりでなく、得られたメタクリル酸メチルシラップの貯蔵安定性が低下し好ましくない。５時間を超えて加熱を継続することも可能であるが、仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。最終的な重合率は設定分子量および不飽和カルボン酸濃度にもよるが、１５〜５０重量％である。
【００２７】
本発明においては一定時間加熱を継続した後重合禁止剤を加えてから冷却し、製品を取り出す。加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより、冷却操作中にメルカプタン類による重合が進行することを抑制し、さらに安全に安定した条件でメタクリル酸メチルシラップを製造することができる。また加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより連鎖移動剤にメルカプタン類を用いる場合であってもメタクリル酸メチルシラップの貯蔵安定性は良好となり、メタクリル酸シラップ中に残存するメルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。
【００２８】
得られたシラップの着色をさけるため、重合禁止剤としてはヒンダードフェノール系重合禁止剤を用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および／または２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記ヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下、例えばリン系重合禁止剤のような、ヒンダードフェノール系重合禁止剤と併用することでさらに着色を抑制することが公知である重合禁止剤を併用することも可能である。
【００２９】
以上のようにして得られたメタクリル酸メチルシラップはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量が２〜２０万であり、２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものとなる。
【００３０】
得られたメタクリル酸メチルシラップは注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として用いることができる。必要に応じ充填材、繊維補強材、低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈剤、架橋剤、レベリング剤、脱泡剤、沈降防止剤、離型剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料等の公知の添加剤と本発明のメタクリル酸メチルシラップを混合し用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
本発明をさらに具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
重合率は重量法により、試料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物を精製・減圧乾燥し求めた。重合体の分子量は東ソー（株）製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。酸価は試料を塩化メチレン１０％溶液とし、指示薬にフェノールフタレイン、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて測定した。粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００３２】
実施例１
撹拌機、冷却管、定量ポンプを備えた３Ｌセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル９３０ｇ、メタクリル酸９．４ｇを仕込み、昇温した。温度が１００℃になったところで１−ドデカンチオール１１．３ｇを加え、メタクリル酸メチル９４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ（１００℃における半減期＝９６秒）からなる溶液を３時間かけて定量ポンプを用いて添加した。添加終了後１時間加熱を継続した。この時の重合率は３５．１％であった。添加終了後１時間で加熱を終了し２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを加えて室温まで冷却した。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。また得られたシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存した後２５℃における粘度を測定したところ２．２Ｐａ・ｓであり色調の変化は認められなかった。
【００３３】
参考例１
実施例１で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋｇに対し水酸化アルミニウム（平均粒径２０μｍ）１．８ｋｇ、ガラスフリット０．２ｋｇ、酸化マグネシウム７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ( ２−エチルヘキサノエート) １０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇ、チヌビンＰ（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、日本チバガイギー社製）５ｇを加え、最初の１時間は３０℃、ついで４０℃で混練 した。混練直後より増粘し始め、３時間後にはべとつきがなくなった。
このコンパウンドを４０℃、２４時間熟成し、上面１１５℃、下面１３０℃、成形圧力３．０ＭＰａで３分、続いて１０．０ＭＰａで３分かけて成型し、表面平滑性の良好な人造大理石板を得た。このコンパウンドを４０℃で１０日間保存し、同様に成型を行ったところ同じく表面平滑性の良好な人造大理石板を得た。
【００３４】
実施例２〜５
表１に示す条件で、実施例１と同様に反応を行った。実施例２〜４で得られたメタクリル酸メチルシラップを参考例１と同じ条件で評価した。いずれのメタクリル酸メチルシラップも３時間後には充分増粘しべとつきのないコンパウンドが得られた。
【００３５】
参考例２
実施例５で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋｇ、過酸化ラウロイル２ｇを混合し脱気した後、３００×３００×１０ｍｍの２枚の強化ガラスの間にポリ塩化ビニル製ガスケットをセットしたガラスセル内に該シラップを注入した。５５℃で２時間、６０℃で２時間、６５℃で２時間、１３５℃で０．２５時間重合した後７０℃で冷却し、メタクリル樹脂板を取り出した。無色透明で外観の良好なメタクリル樹脂板が得られた。
【００３６】
比較例１
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０９ｇ（１００℃での半減期＝１５５０秒）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。添加終了後１時間の重合率は３５．０％であった。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、全体にわたり固化していた。
【００３７】
比較例２
重合禁止剤を用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行いシラップを得た。この時の重合率は３５．１％であった。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、上部約１／４を残し残部は固化していた。
【００３８】
比較例３
メタクリル酸メチル１８７０ｇ、メタクリル酸９．４ｇを一度に仕込み攪拌しながら昇温した。８０℃に達したところで１−ドデカンチオール２９．１ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（８０℃での半減期＝５２３０秒）を加え、重合を開始した。重合開始後３時間で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを添加し冷却した。重合率は３５．５％であり、得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、全体にわたり固化していた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により所望の特性を有するメタクリル酸メチルシラップを安定に製造することができ、工業的意義は大きい。
【００４０】
【表１】
本発明はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体と、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体とを含む、メタクリル酸メチルシラップの製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルシラップはメタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として従来より用いられている。
【０００２】
このうちメタクリル酸メチルを主成分とするシラップの製造方法は特公昭３６−３３９２号公報、特公昭４０−３７０１号公報、特公昭４６−４０６９３号公報、特公昭５３−２１８９号公報、特開昭５５−４３１１１号公報および特開平９−２５５７１４号公報等、多数出願されている。また特開昭４９−１０４９３７号公報、特公平１−１１６５２号公報、特開平９−６７４９５号公報および特開平９−１９４６７３号公報等に、シラップ中重合体にカルボン酸を有するメタクリル酸メチルシラップが記載されている。
【０００３】
メタクリル酸メチルシラップの製造方法は２つに大別される。１つは特公平１−１１６５２号公報等で開示されている、単量体を部分的に塊状重合させる方法であり部分重合法とも呼ばれる。部分重合法は更に回分法と連続法とに分けられる。もう１つは別途調製した重合体を単量体に溶解する方法であり、特開昭４９−１０４９３７号公報、特開平９−１９４６７３号公報等に開示されているが、本発明とは基本的に異なる製造方法であり、しかも一旦重合体を取り出した後再度単量体に溶解するため、エネルギー的にも経済的にも不利である。
【０００４】
塊状重合以外の重合方法、すなわち溶液重合や乳化重合では、回分法や連続法の他に、例えば桑野（高分子加工，４７（３），１２５，１９９８）が述べているように、重合開始剤を含む単量体原料を溶媒中に分割添加する方法、すなわち半回分法が一般に用いられている。しかしながらこの場合、溶液重合では単量体を溶解する溶媒が必要であり、乳化重合では分散溶媒および乳化剤が必要であり、塊状重合のように単量体濃度が高く、しかも溶媒のない系で半回分法によりメタクリル酸メチルシラップが工業的に製造された例は知られていない。
【０００５】
部分重合法のうち第一の回分法による製造方法として、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移動剤からなる原料を８０℃に昇温し、少量のアゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開始剤として加え、同時に１００℃に昇温して２７〜５０分重合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤としてハイドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを加えて急冷することによりメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では重合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止するため、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイルの１００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘度に達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重合開始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難であり、一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
特公平１−１１６５２号公報では、ＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル８９重量％、メタクリル酸５重量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート６重量％からなる単量体１００部に対しｎ−ドデシルメルカプタン０．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を含む原料を仕込み、８０℃で重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点で重合禁止剤としてハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノールを加え速やかに室温まで冷却し重合を禁止する方法により、カルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法では得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。また特開平９−６７４９５号公報ではＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部からなる単量体を８０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８部を加え重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点でメタクリル酸メチル５０部を加え急冷する方法により、シラップ中の重合体にカルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法では得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
【０００６】
これらのように回分法では反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため、安定した品質の製品は得られがたい。しかも得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。
【０００７】
部分重合法のうち第二の回分法による製造方法として、例えば特公昭４０−３７０１号公報には、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量％を溶解させたメタクリル酸メチルを反応器に連続的に供給しながら一部を抜き出すことによりメタクリル酸メチルシラップを連続的に製造する方法が開示されている。
しかしながら上記の完全混合槽による連続法では連続キャスト板向けなど大量少品種生産には適しているとしても、種々の用途に適した製品を作るための少量多品種生産には不向きである。
【０００８】
一方メルカプタン類により重合が進行することについて、例えば特公昭４６−４０６９３号公報では連鎖移動剤としてメルカプタン類のように活性水素を有する硫黄化合物を用い、重合開始剤を加えずに６５〜１０５℃で部分重合を行いメタクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら所望の重合率まで重合するためには大量の連鎖移動剤を必要とし、分子量の高い重合体を含むメタクリル酸メチルシラップを得ることができない。また分子量の高い重合体を含むメタクリル酸メチルシラップを得るためには少量の連鎖移動剤を用いて長時間反応することが必要であり、いずれの場合にも実用的ではない。
【０００９】
重合開始剤と連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて重合した後、残存する未反応メルカプタン類を処理する方法として、例えば特公昭５３−２１８９号公報では注型用メタクリル酸メチルシラップを製造するに際し、メルカプタン類に対して０．３〜５当量の無水マレイン酸と０．０１〜１当量のアミン化合物、ジアザ化合物もしくはトリアゾール化合物の中の少なくとも一種の塩基性化合物を１０〜９０℃で加える方法が開示されている。しかしながらこの方法では冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、しかも窒素を含む塩基性化合物により、メタクリル酸メチルシラップより製造する製品が着色し実用的ではない。
特開昭５５−４３１１１号公報では未反応アクリレートが０．５ｗｔ％以上残存する条件下でメタクリル酸メチルシラップ１００重量部に対し塩基性有機化合物０．０００２〜４．０重量部を加えることによりメタクリル酸メチルシラップ中のメルカプタン類を不活性化処理する方法が開示されている。しかしながらこの方法においても冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、塩基性有機化合物により、メタクリル酸メチルシラップより製造する製品が着色し実用的ではない。
特開平９−２５５７１４号公報にはメルカプタン類の存在下部分重合して得られたカルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップにビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルを添加してメルカプタン類を処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法では重合工程終了後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、残存するビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにより、メタクリル酸メチルシラップから得られる製品の耐候性が劣化し好ましくない。しかもビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにメルカプタン類がふかした化合物は熱に弱く、メタクリル酸メチルシラップから人工大理石や注型板などの製品を製造する際に加熱するとビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテルにメルカプタン類に分解してしまうため、成型条件が極めて制約され好ましくない。
【００１０】
上記のように、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて重合した後、何らかの添加物を加えて残存するメルカプタン類を不活性化処理する方法では重合工程終了後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、たとえメルカプタン類を不活性化処理できたとしても着色または耐候性が犠牲となりメタクリル酸メチルシラップの物性を低下させるため実用的ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来法の上記のような問題点を解決し、回分法や連続法では得られない、種々の用途に適しかつ安定した品質のメタクリル酸メチルシラップを効率的にかつ容易に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の製造方法によって、種々の用途に適しかつ安定した品質のメタクリル酸メチルシラップを、効率的にかつ容易に製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からシラップを製造するに際し、（１）メタクリル酸メチル９０〜１００重量％およびアクリル酸もしくはメタクリル酸から選ばれる１種もしくは２種の不飽和カルボン酸１０〜０重量％からなる原料の全量に対し２０〜７０重量％相当分を昇温し、（２）反応温度に昇温した後、連鎖移動剤の全量を添加し、（３）次いで残りの原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜５時間かけて添加し、（４）添加終了後０．０１〜５時間さらに加熱を継続し、（５）加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加えることによって得られる、（６）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２〜２０万であり、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであるメタクリル酸メチルシラップの製造方法に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメタクリル酸メチルシラップの製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明では、単槽の反応槽を用い、原料（単量体混合物）の一部を反応温度まで昇温し、反応温度に達した後連鎖移動剤の全量を反応液に添加し、次いで残りの原料と特定の重合開始剤とを連続的にあるいは分割して一定速度で加える半回分法により重合を行い、添加終了後一定時間加熱を継続した後、特定の重合禁止剤を加えることにより、メタクリル酸メチルシラップの製造を安定に行う。
【００１６】
本発明では単量体成分としてメタクリル酸メチルを必須とし、アクリル酸および／またはメタクリル酸を任意に加えて用いることができる。
【００１７】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の濃度は単量体の総量１００重量％に対し１０重量％以下である。本発明の方法ではメタクリル酸メチル単独の単量体からなるメタクリル酸メチルシラップおよび不飽和カルボン酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）を含むメタクリル酸メチルシラップのいずれも製造することができる。
メタクリル酸メチル単独の単量体から得られるメタクリル酸メチルシラップの場合、注型板、光伝送繊維または光導波路などのように、ポリ（メタクリル酸メチル）が有する優れた光学特性を活かせる用途に用いることができる。
不飽和カルボン酸を有するメタクリル酸メチルシラップの場合、ＢＭＣまたはＳＭＣなどの人造大理石用コンパウンド、接着剤など、カルボキシル基による反応を必要とする用途に用いることができる。この場合において、我々の知見によれば、ポリマー中に側鎖として存在するカルボン酸の作用により、同じ分子量、同じポリマー濃度で比較した場合、得られたシラップの粘度は重合体中不飽和カルボン酸単位のモル分率に対してほぼ指数関数的に増大する。このため不飽和カルボン酸の濃度が１０重量％を超えると同じ粘度にするためには重合体含有率を低く設定しなければならず、最終製品を製造する際の低収縮率化という、シラップを作る本来の効果が期待できず実用的でない。
【００１８】
本発明において、不飽和カルボン酸を用いる場合には少なくともその一部を予め仕込むことが好ましく、全量を予め仕込むことがより好ましい。初期仕込原料に対する不飽和カルボン酸の初期濃度を高めることにより、不飽和カルボン酸を効率的に共重合させることができる。
【００１９】
本発明において使用される重合開始剤は、連続的にあるいは分割して一定速度で加えられる。重合開始剤を添加する単量体に溶解した状態で添加を行うことも可能である。添加終了後の重合を最小限に抑えるために、重合温度における半減期が１０〜３００秒、好ましくは１５〜１２０秒を満足するような重合開始剤が選択される。半減期が１０秒未満では添加した原料および／または加えた重合開始剤が完全に混合される前に開始剤の大部分が分解するため大量の重合開始剤を用いる必要があり、さらに重合開始剤を大量に用いることで重合開始剤または重合開始剤中に含まれる不純物による着色がおこるため好ましくない。半減期が３００秒よりも大きいと添加終了時に存在する重合開始剤が分解消失までの時間が長く、回分重合により重合反応が進行する。このため添加終了後の温度変化の影響により製品の重合率、粘度が変化し、安定した品質の製品が得られがたくなるので好ましくない。半減期は例えば日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の諸定数等により容易に求めることができ、１００℃付近の重合に対しては例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ｔ−ブチルピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス( ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネートなどが用いられる。
【００２０】
重合開始剤は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、各重合反応槽で所望の重合率を得るために必要な量が添加される。また重合開始剤を単独で添加する方法、単量体原料と混合して添加する方法のいずれも用いることができる。本発明によるメタクリル酸メチルシラップの粘度は重合率、重合体の分子量および重合体中のカルボン酸単位分率により影響を受けるが、必要な粘度範囲を満足するためには原料全体に対する重合開始剤の使用量として２．０×１０-4〜３．２ｗｔ％が好ましく、１．０×１０-3〜１．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２１】
連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所望の分子量の製品が得られるものであれば何でもよい。通常はメルカプタン類が用いられる。
本発明では連鎖移動剤は残りの原料（単量体混合物）および重合開始剤の添加を開始する直前の定められた時期、好ましくは添加を開始する０〜６０分後までの定められた時期、さらに好ましくは添加を開始する０〜１５分後までの定められた時期に使用量の全量が反応槽に添加される。
既に述べたように、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場合には塊状重合が進行することが知られている。最初に仕込む原料中にメルカプタン類を加えた状態で昇温すると、昇温パターンの変動により添加開始前のポリマー濃度が変動し、従って製品の重合率が変動するため安定した製造が行えない。また、単量体および重合開始剤を添加しながら連鎖移動剤を加えると、重合開始剤と連鎖移動剤とのレドックス反応による原料槽内での重合が起こる虞があり好ましくない。しかも添加前に連鎖移動剤を加える場合に比べると使用量に対する連鎖移動剤の残存率が高くなる。このため必要な分子量に設定するためには連鎖移動剤の添加量を増やさねばならず、経済的でない。
【００２２】
メタクリル酸メチルの重合においてはゲル効果と呼ばれる重合加速効果が存在することがよく知られており、この現象により特に回分重合では反応の制御が困難である。本発明では回分重合と比較して次の三点の特長を有する。第一に重合開始剤は一度にではなく分けて供給され、しかも反応温度における半減期が１０〜３００秒と短いために、添加期間中を通じて系内のラジカル濃度を極めて低く保つことができる。これにより、たとえ何らかの原因により重合の異常加速現象が起きたとしても、原料の添加を中止することによりその後の重合反応の進行を最小限に抑え、重合を安全に行うことができる。第二に単量体を含む原料を一度にではなく分けて添加することで重合熱の少なくとも一部を顕熱により除去することができる。第三に反応温度における半減期が１０〜３００秒と短いために、添加終了後には既に極めて低濃度である重合開始剤が速やかに分解消失する。以上三点の特長により反応の制御が容易であるから重合反応の暴走を抑制することができ、安全にかつ安定した条件でメタクリル酸メチルシラップの製造を行うことができる。
【００２３】
本発明において重合温度は通常は大気圧、９５〜１１０℃で設定し、さらに好ましくは系内組成物の沸点で重合を行う。重合熱は顕熱および蒸発潜熱で除去することができ、１１０〜１８０℃で重合反応を行うことにより顕熱を大きく設定することもできる。反応槽のジャケットから重合熱を除去することも可能であるが、反応槽内にスケールが付着する虞があることからジャケットは保温のために用いることが好ましい。１８０℃以上の温度で重合することも可能であるが、オリゴマーの生成量が多くなるので好ましくない。８０℃未満では顕熱や蒸発潜熱を大きく設定することができず、しかも反応中の系内の粘度が高くなり比較的低い重合率であってもゲル効果の影響が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明において原料は大きく分けて、初めから仕込まれる原料、すなわち初期仕込分と、重合開始剤とともに後で添加される残りの原料、すなわち追加分とに分けられる。この初期仕込分と追加分の重量比は２０：８０〜７０：３０の範囲であり、好ましくは２５：７５〜６７：３３の範囲であり、より好ましくは３０：７０〜６５：３５の範囲である。添加分が全体の３０ｗｔ％未満では、重合熱を添加原料の顕熱により除去する効果が乏しく、単量体濃度の高い添加開始直後に発熱が最大となる。逆に添加分が全体の８０ｗｔ％を超えると、添加開始直後の発熱を抑えることができるが、添加終了直前には系内の単量体量が増加し添加終了時に発熱が最大となる。いずれの場合も系内の発熱量が添加中に大きく変化し、沸点での重合においては還流量が大きく変動し安定な運転ができなくなり、沸点以下での重合においてはジャケット温度による調整が難しく温度を一定に保つことが困難となり、いずれも好ましくない。重合率１５〜５０％の設定に対し、できるだけ添加期間中を通じて還流量を平均化するためには初期仕込分と添加分の重量比を２０：８０〜７０：３０の範囲とすることが望ましい。
【００２５】
添加原料の供給速度は添加中を通じほぼ一定となるように制御される。また添加時間は０．１〜５時間であり、好ましくは０．３〜４時間、より好ましくは０．５〜３時間である。添加時間が０．１時間未満では発熱量が多く、しかも反応槽内液量の増加速度が大きいため大容量の熱交換器、大流量の定量ポンプなどを必要とし好ましくない。また５時間を超えると仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。
【００２６】
添加終了後、０．０１〜５時間、好ましくは０．０１〜１時間さらに加熱を継続する。この反応時間は重合開始剤が９９％以上分解する時間とするのが望ましい。重合開始剤が残存していると冷却時の影響により最終製品の重合率および粘度が変動しメタクリル酸メチルシラップを安定に製造することが困難となるばかりでなく、得られたメタクリル酸メチルシラップの貯蔵安定性が低下し好ましくない。５時間を超えて加熱を継続することも可能であるが、仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。最終的な重合率は設定分子量および不飽和カルボン酸濃度にもよるが、１５〜５０重量％である。
【００２７】
本発明においては一定時間加熱を継続した後重合禁止剤を加えてから冷却し、製品を取り出す。加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより、冷却操作中にメルカプタン類による重合が進行することを抑制し、さらに安全に安定した条件でメタクリル酸メチルシラップを製造することができる。また加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより連鎖移動剤にメルカプタン類を用いる場合であってもメタクリル酸メチルシラップの貯蔵安定性は良好となり、メタクリル酸シラップ中に残存するメルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。
【００２８】
得られたシラップの着色をさけるため、重合禁止剤としてはヒンダードフェノール系重合禁止剤を用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および／または２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記ヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下、例えばリン系重合禁止剤のような、ヒンダードフェノール系重合禁止剤と併用することでさらに着色を抑制することが公知である重合禁止剤を併用することも可能である。
【００２９】
以上のようにして得られたメタクリル酸メチルシラップはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量が２〜２０万であり、２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものとなる。
【００３０】
得られたメタクリル酸メチルシラップは注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として用いることができる。必要に応じ充填材、繊維補強材、低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈剤、架橋剤、レベリング剤、脱泡剤、沈降防止剤、離型剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料等の公知の添加剤と本発明のメタクリル酸メチルシラップを混合し用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
本発明をさらに具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
重合率は重量法により、試料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物を精製・減圧乾燥し求めた。重合体の分子量は東ソー（株）製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。酸価は試料を塩化メチレン１０％溶液とし、指示薬にフェノールフタレイン、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて測定した。粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００３２】
実施例１
撹拌機、冷却管、定量ポンプを備えた３Ｌセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル９３０ｇ、メタクリル酸９．４ｇを仕込み、昇温した。温度が１００℃になったところで１−ドデカンチオール１１．３ｇを加え、メタクリル酸メチル９４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ（１００℃における半減期＝９６秒）からなる溶液を３時間かけて定量ポンプを用いて添加した。添加終了後１時間加熱を継続した。この時の重合率は３５．１％であった。添加終了後１時間で加熱を終了し２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを加えて室温まで冷却した。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。また得られたシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存した後２５℃における粘度を測定したところ２．２Ｐａ・ｓであり色調の変化は認められなかった。
【００３３】
参考例１
実施例１で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋｇに対し水酸化アルミニウム（平均粒径２０μｍ）１．８ｋｇ、ガラスフリット０．２ｋｇ、酸化マグネシウム７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ( ２−エチルヘキサノエート) １０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇ、チヌビンＰ（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、日本チバガイギー社製）５ｇを加え、最初の１時間は３０℃、ついで４０℃で混練 した。混練直後より増粘し始め、３時間後にはべとつきがなくなった。
このコンパウンドを４０℃、２４時間熟成し、上面１１５℃、下面１３０℃、成形圧力３．０ＭＰａで３分、続いて１０．０ＭＰａで３分かけて成型し、表面平滑性の良好な人造大理石板を得た。このコンパウンドを４０℃で１０日間保存し、同様に成型を行ったところ同じく表面平滑性の良好な人造大理石板を得た。
【００３４】
実施例２〜５
表１に示す条件で、実施例１と同様に反応を行った。実施例２〜４で得られたメタクリル酸メチルシラップを参考例１と同じ条件で評価した。いずれのメタクリル酸メチルシラップも３時間後には充分増粘しべとつきのないコンパウンドが得られた。
【００３５】
参考例２
実施例５で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋｇ、過酸化ラウロイル２ｇを混合し脱気した後、３００×３００×１０ｍｍの２枚の強化ガラスの間にポリ塩化ビニル製ガスケットをセットしたガラスセル内に該シラップを注入した。５５℃で２時間、６０℃で２時間、６５℃で２時間、１３５℃で０．２５時間重合した後７０℃で冷却し、メタクリル樹脂板を取り出した。無色透明で外観の良好なメタクリル樹脂板が得られた。
【００３６】
比較例１
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０９ｇ（１００℃での半減期＝１５５０秒）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。添加終了後１時間の重合率は３５．０％であった。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、全体にわたり固化していた。
【００３７】
比較例２
重合禁止剤を用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行いシラップを得た。この時の重合率は３５．１％であった。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、上部約１／４を残し残部は固化していた。
【００３８】
比較例３
メタクリル酸メチル１８７０ｇ、メタクリル酸９．４ｇを一度に仕込み攪拌しながら昇温した。８０℃に達したところで１−ドデカンチオール２９．１ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（８０℃での半減期＝５２３０秒）を加え、重合を開始した。重合開始後３時間で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを添加し冷却した。重合率は３５．５％であり、得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、全体にわたり固化していた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により所望の特性を有するメタクリル酸メチルシラップを安定に製造することができ、工業的意義は大きい。
【００４０】
【表１】
Claims (4)
- メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からシラップを製造するに際し、（１）メタクリル酸メチル９０〜１００重量％およびアクリル酸もしくはメタクリル酸から選ばれる１種もしくは２種の不飽和カルボン酸１０〜０重量％からなる原料の全量に対し２０〜７０重量％相当分を昇温し、（２）反応温度に昇温した後、連鎖移動剤の全量を添加し、（３）次いで残りの原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜５時間かけて添加し、（４）添加終了後０．０１〜５時間さらに加熱を継続し、（５）加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加えることによって得られる、（６）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２〜２０万であり、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであるメタクリル酸メチルシラップの製造方法。
- 反応温度が９５〜１１０℃である請求項１記載の製造方法。
- 反応温度が系内組成物の沸点である請求項１記載の製造方法。
- 連鎖移動剤がメルカプタン類であり、連鎖移動剤を加えてから０〜６０分後の定められた時期に、残りの原料および重合開始剤の添加を開始する請求項１に記載の製造方法。
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