KR100682240B1 - 괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, (1) 완전혼합식 연속 반응기에 연속적으로 분리 공급하도록 배치된 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조로 이루어진 중합장치를 준비하는 단계; (2) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 분자량조절제를 함유하는 단량체 용액을 단량체 용액 저장조에 준비하는 단계; (3) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 개시제 용액을 개시제 용액 저장조에 준비하는 단계; (4) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 (3)단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하는 단계; (5) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 상기 (3) 단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하면서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속 반응기에 각각 분리 공급하는 단계; (6) 완전혼합식 연속 반응기에 공급된 단량체 용액과 개시제 용액의 혼합물을 130 내지 170℃의 중합온도에서 괴상중합반응시키는 단계; 및 (7) 상기 (6)의 괴상중합반응시키는 단계에서 평균체류시간을 30 내지 210분으로 유지하여 연속적으로 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며, 낮은 중합온도 및 적은 양의 개시제 사용으로도 40~75%의 높은 중합전환율로 중합할 수 있고, 이량체의 발생량이 적어 높은 열굴곡온도를 갖는 중합체를 생산할 수 있으며, 이량체 발생량이 적어 이량체 제거설비의 진공도 및 가열온도와 같은 공정 부하를 대폭 줄일 수 있는 경제적인 공정으로, 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 결국에는 생산성을 높일 수 있으며, 겔효과 없이 매우 안정한 중합 반응기 운전을 연속적으로 수행할 수 있는 효과가 있다.

연속 중합, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트계, 괴상중합, 겔효과

Description

괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법{Method for the Continuous Preparation of High-purity Methacrylate Polymer Using Bulk Polymerization}

도 1은 본 발명에 따른 중합반응을 수행하기 위한 중합장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따라 개시제로서 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate, TAEC)를 사용하고, 중합반응온도를 140℃로 하여 중합반응을 수행했을 때의 시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체 용액의 유량 및 개시제 용액의 유량을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따라 개시제로서 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate, TAEC)를 사용하고, 중합반응온도를 160℃로 하여, 중합반응을 수행했을 때의 시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체 용액의 유량 및 개시제 용액의 유량을 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 대한 비교 실험결과로서 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide, DPBP)를 사용하고 중합반응온도를 150℃로 하여, 중합반응을 수행했을 때의 시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량 체 용액의 유량 및 개시제 용액의 유량을 나타내는 그래프이다.

* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *

1: 단량체 용액 저장조 2: 개시제 용액 저장조

3: 완전혼합식 연속 반응기

본 발명은 괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 광섬유, LCD 도광판 등의 광학적 제품에 특히 적용하기 위한 고순도 메타크릴레이트계 중합체를 제조하기 위하여, 이량체의 발생량을 최소로 하면서 중합전환율을 높일 수 있고, 중합시간을 단축할 수 있으며, 적은 양으로도 반응하게 할 수 있는 개시제를 선택하고, 겔효과(gel effect)가 없는 안정한 중합을 가능하게 하는 장치 및 중합조건을 설정하여 연속적인 괴상중합을 수행하는 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

메타크릴레이트계 중합체는 무정형의 투명한 열가소성 폴리머로서, 고투명성, 광택성, 표면경도, 내후성 및 기계적 물성 등이 우수하여, 자동차 계기판, 램프류, 전기전자 제품의 투명창 등 광범위한 분야에 적용되고 있다. 특히, 광학용 제품의 기술 발달로 인해 LCD 도광판, 광섬유 등의 제품에 적용하기 위해서는 기존보다 더 높은 광투과율과 내후성을 갖는 고순도 제품의 메타크릴레이트계 중합체가 절실히 요구되고 있다.

일반적으로 메타크릴레이트계 중합체는 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 라디칼 중합방법에 의하여 제조되었다. 이러한 라디칼 중합방법 중에서, 용매와 관련한 페수 처리의 문제도 없고 반응시 추가되는 첨가제의 양이 적어, 고도의 광학적 특성과 고순도가 요구되는 LCD 도광판, 광섬유 등의 광학 제품에 적합하게 적용할 수 있는 괴상중합법이 선호되고 있다. 이는 생산성 및 에너지 절약 측면에서도 유리한 중합 방법이다. 그러나, 괴상중합법은 반응중에 급격한 발열 및 반응을 발생시키는 겔효과를 수반하고, 반응후 단량체 및 이량체를 제거해야 하는 등의 여러 가지 제어 기술들이 상당히 요구되는 문제점이 있다.

괴상중합법으로는 연속 생산 방법과 셀 주조 공정법이 있다. 전자는 연속반응기에서 단량체를 제외한 다른 용매의 사용없이 미반응의 단량체가 용매로 잔존하는 폴리머 시럽을 제조한 후 이 폴리머 시럽에서 미반응 단량체 및 이량체 등을 제거한 후, 목적으로 하는 중합체를 제조하는 방법이다. 후자는 단량체를 셀 또는 형틀 내에서 중합시키는 방법으로 1 회 조작의 셀 주조 공정법으로 판상 등의 목적으로 하는 형상을 갖는 수지를 제조할 수 있다.

또한, 괴상중합법은 제조공정중에 이량체를 발생시키고, 제조된 최종 메타크릴레이트계 중합체에 이량체가 잔존하게 된다. 이량체가 잔존하게 되면 메타크릴레이트계 중합체의 유리전이온도를 저하시키며, 결국에는 열굴곡온도(Heat Distortion Temperature, HDT)를 떨어뜨려 제품의 열변성을 가져오는 결정적인 요인이 된다.

따라서, 발생된 이량체를 제거하는 별도의 단계를 수행해야 하는데, 이량체 제거장치를 이용한 제거 방법으로는 충분한 제거가 안되므로, 중합반응 초기부터 이량체 발생량을 최소로 하는 방법을 채택하는 것이 더 바람직하다. 일반적으로, 이량체 발생량을 줄이기 위해서는 반응온도를 낮추는 방법이 있으나, 중합온도를 낮추면 중합전환율이 떨어져 생산성이 저하된다. 따라서, 이량체의 발생량을 가급적 적게하면서 생산성을 유지시킬 수 있는 개시제를 선정하는 것이 중요하다.

일본국 특허출원공개공보 제2000-34303호는 1,1-디(터셔리-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-di(t-butylperoxy) cyclohexane)과 1,1-디(터셔리-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 (1,1-di(t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclohexane)의 개시제를 사용하여 반감기가 120초 이상의 온도 조건에서 연속 중합반응함으로써, 체류시간 3시간에서 40~65%의 중합률로 중합체를 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 이량체의 발생량이 높은 단점이 있다.

대한민국 특허등록 제1003194210000호는 반응기내에 기상 부분이 전혀 없도록 중합체 조성물을 채우고, 120~180℃의 중합온도에서 반감기가 60초 이하인 라디칼 개시제를 사용하여 평균체류시간 15분 내지 2시간에서 40~70%의 중합률로 중합체를 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 높은 중합온도로 인하여 이량체의 발생량이 증가하고, 많은 개시제를 사용해야 한다. 게다가, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)과 같은 개시제를 사용하게 되면 열착색 등 가공중의 열변성을 발생시켜 최종제품의 색상을 불량하게 한다.

미합중국 특허 제3,968,059호는 개시제로서 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t- butylperoxide, DTBP)를 사용하여 반응온도 150~180℃, 체류시간 3.5~4시간,중합전환율 50~80%의 중합체를 연속중합에 의하여 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 반응온도가 높아 이량체의 발생량을 증가시키고 체류시간이 길어 생산성을 저하시키는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 이량체의 발생량을 최소로 하면서 40~60% 의 높은 중합전환율을 유지할 수 있고, 중합시간을 2시간 내외로 단축할 수 있으며, 적은 양의 개시제를 사용하여, 겔효과(gel effect)가 없는 안정한 중합을 가능하게 하여, 특히, 광학적 제품에 적합하게 적용할 수 있는 연속적인 괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 완전혼합식 연속 반응기에 연속적으로 분리 공급하도록 배치된 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조로 이루어진 중합장치를 준비하는 단계; (2) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 분자량조절제를 함유하는 단량체 용액을 단량체 용액 저장조에 준비하는 단계; (3) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량조절제 및 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 개시제 용액을 개시제 용액 저장조에 준비하는 단계; (4) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 (3)단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하는 단계; (5) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 상기 (3) 단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하면서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속 반응기에 각각 분리 공급하는 단계; (6) 완전혼합식 연속 반응기에 공급된 단량체 용액과 개시제 용액의 혼합물을 130 내지 170℃의 중합온도에서 괴상중합반응시키는 단계; 및 (7) 상기 (6)의 괴상중합반응시키는 단계에서 평균체류시간을 30 내지 210분으로 유지하여 연속적으로 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계; 들을 포함하여 이루어지는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법은 상기 (5) 단계 이전에, 완전혼합식 연속 반응기의 온도를 140 내지 170℃로 승온시킨 후, 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량 조절제 및 반감기가 150℃에서 1 내지 30분인 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 단량체 용액을 투입하여 배치중합함으로써, 상기 (6) 단계 및 상기 (7) 단계에 의한 연속 중합 이전에 중합전환율을 40 내지 60%로 유지시키는 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 메타크릴레이트계 중합체가 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체, 에틸 메타크릴레이트 단독중합체, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 프로필 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 공중 합체, 에틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 프로필 아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.

상기 (2) 단계에서 분자량 조절제가 단량체 총중량 대비 0.05 내지 1중량% 일 수 있다.

상기 분자량 조절제가 메르캅탄(mercaptan)류 연속이동제 일 수 있다.

상기 (3) 단계에서 퍼옥사이드계 개시제가 130 내지 170℃의 중합온도 조건에서 반감기가 1 내지 600초인 개시제일 수 있다.

상기 (3) 단계에서 개시제가 단량체 총중량 대비 0.0001 내지 0.1중량%일 수 있다.

상기 (3) 단계에서 퍼옥사이드계 개시제는 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)사이클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane) 및 터셔리-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 (6) 단계에서 중합반응압력이 4 내지 12 atm일 수 있다.

상기 메타크릴레이트계 중합체의 중합전환율이 40 내지 75%일 수 있다.

상기 (6)의 괴상중합반응시키는 단계에서 평균체류시간은 60 내지 180분일 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 광학적 제품에 특히 적합한 고순도 메타크릴레이트계 중합체를 연속적인 괴상중합방법으로 중합하는데 있어서, 이량체의 발생량을 최소로 하면서 중합전환율을 높일 수 있고, 중합시간을 단축할 수 있으며, 적은 양으로도 반응하게 할 수 있는 개시제로서 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)사이클로헥산 및 터셔리-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트로 이루어진 퍼옥사이드계 개시제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 겔효과가 없는 안정한 중합을 하기 위하여, 완전혼합식 연속 반응기, 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조로 이루어진 중합장치에서 단량체 용액과 개시제 용액의 용존산소량을 2ppm 미만으로 유지시키면서 각각의 저장조로부터 완전혼합식 연속 반응기에 분리 공급하여 특정 중합조건하에서 중합함에 특징이 있다.

본 발명에 의한 중합반응은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 중합장치에서 수행된다. 즉, 완전혼합식 연속 반응기(3)에 연속적으로 분리 공급하도록 배치된 단량체 용액 저장조(1) 및 개시제 용액 저장조(2)로 이루어진 중합장치가 준비 되어야 한다.

상기 단량체 용액 저장조에는 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 분자량조절제를 함유하는 단량체 용액이 저장되고, 개시제 용액 저장조에는 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량조절제, 및 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 함유하는 개시제 용액이 저장된다.

상기 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체, 에틸 메타크릴레이트 단독중합체, 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트의 공중합체의 원료가 되는 단량체일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트에서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 될 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 선택된 메르캅탄(mercaptan)류 연속 이동제를 1종 이상 사용할 수 있다. 메르캅탄류 연속이동제의 구체적인 예로는 프로필 메르캅탄, 부틸 메트캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄이다. 또한, 분자량 70,000~90,000의 상용 PMMA를 제조하기 위한 분자량 조절제의 함량은 단량체 총중량 대비 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 함량이 0.01중량% 미만이면 분자량이 너무 커지고, 1중량%를 초과하면 분자량이 너무 작아서 상용 PMMA로서 적합하지 않다.

상기 연속 중합반응에 사용되는 개시제는 반감기가 짧아 체류시간, 즉, 반응시간을 단축하여 생산성을 증대시킬 수 있고, 이량체의 발생량을 감소시켜 유리전이온도를 높임으로써 열굴곡온도와 같은 물성을 향상시킬 수 있으면서도 중합전환 율을 저하시키지 않고, 적은 양으로 사용할 수 있는 개시제이어야 한다. 이와 같은 이유로 본 발명의 개시제로는 130 내지 170℃의 중합온도 조건에서 반감기가 1 내지 600초인 것을 선택한다. 반감기가 1초 미만인 개시제는 반감기가 너무 짧아 원하는 전환율을 얻기 위해서는 과량의 개시제를 사용해야 하고, 이로 인하여 물성에 부정적인 영향을 주게 된다. 반감기가 600초를 초과하는 개시제를 사용하게 되면 4시간 이상의 중합반응시간이 소요되어 생산성이 저하된다.

따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 개시제로는 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)사이클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy) cyclohexane) 및 터셔리-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate)로 이루어진 퍼옥사이드계 개시제 군으로부터 선택된 1종 이상의 개시제를 채택한다. 또한, 개시제의 함량은 단량체 총중량 대비 0.0001 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 개시제의 함량이 0.0001중량% 미만이면 중합율이 너무 낮아 생산성이 떨어지고, 1중량%를 초과하면 중합율이 너무 높아 겔효과에 의한 폭주반응이 일어날 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.0001중량% 내지 0.1중량% 이다.

상기와 같이 준비된 단량체 용액과 개시제 용액이 각 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm, 바람직하게는 1ppm 미만으로 유지하면서, 완전혼합식 연속 반응 기에 각각 분리 공급되고, 130 내지 170℃의 중합온도, 4 내지 12atm의 반응압력 및 30 내지 210분, 바람직하게는 60 내지 180분의 평균체류시간의 중합조건에서 연속적으로 괴상중합된다. 상기와 같은 괴상중합의 결과, 40 내지 75% 중합전환율로 매우 안정한 중합을 수행할 수 있으며, 중합 후 발생되는 이량체 함량을 더욱 감소시킴으로써 이량체 제거 공정에서의 부하를 줄이고, 용이하게 이량체를 제거할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같은 연속 괴상중합 이전에, 완전혼합식 연속 반응기의 온도를 140 내지 170℃로 승온시킨 후,

상기 (5) 단계 이전에, 완전혼합식 연속 반응기의 온도를 140 내지 170℃로 승온시킨 후, 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량 조절제 및 반감기가 150℃에서 1 내지 30분인 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 단량체 용액을 투입하여, 배치중합하는 단계를 수행할 수 있다.

이는 연속 괴상중합 이전에 초기 중합전환율을 일정 수준으로 유지시킨 후에, 본 발명에 의한 연속괴상중합을 수행해야 원하는 중합전환율을 얻을 수 있기 때문이다. 상기 배치중합하는 단계에서 일정수준의 중합전환율은 40 내지 60% 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 배치중합하는 단계에서 사용하는 개시제의 반감기는 1 내지 30분인 개시제가 바람직한데, 개시제의 반감기가 1분 미만이면 높은 전환율을 얻기 어렵고 반감기가 30분을 초과하면 상기 전환율을 얻기 위한 반응시간이 너무 길어지거나 급격한 반응이 발생할 수 있다. 바람직한 개시제의 예로는 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)사이클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane), 터셔리-아밀- (2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl) monoperoxy-carbonate), 터셔리-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-butyl-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 2,2-디(터셔리-부틸퍼옥시)부탄(2,2-di(t-butylperoxy)-butane), 터셔리-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 1,1-디(터셔리-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-di(t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane), 에틸-3,3-디(터셔리-아밀퍼옥시)부티레이트(ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrate),에틸-3,3-디(터셔리-부틸퍼옥시)부티레이트(ethyl-3,3-di(t-butylperoxy) butyrate), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy) hexane), 디 터셔리-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide), 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide; DTBP), 터셔리-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카모네이트(t-butyl isopropyl monoperoxy-carbonate), 터셔리-아밀 퍼옥시아세테이트(t-amyl peroxyacetate), 터셔리-아밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxybenzoate), 텨셔리-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 터셔리-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-butylPeroxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 등을 들 수 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 중합장치, 분석장치, 기타 중합 조건 조절, 중합전환율, 및 이량체 함량은 아래와 같다.

중합장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 냉각기와 500mL 크기의 개시제 투입장치가 부착되어 있고 자켓이 있는 5L 크기의 스테인레스 재질의 반응기(sus 316L, 3)를 주요 장치로 하고, 8L 크기의 개시제 용액 저장소(2), 8L 크기의 단량체 용액 저장소(1), 개시제 용액과 단량체 용액을 각각 완전혼합식 연속 반응기에 연속적으로 분리하여 공급시킬 수 있는 2대의 정량 펌프 등으로 구성되어 있다.

분석장치는 중량평균분자량 측정을 위한 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)가 사용되었고, GPC는 Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto sampler로 구성되어 있다.

용존산소 측정기는 UC-12-SOL(Central Kagaku사)를 사용하였다.

반응물의 전환율은 반응기로부터 샘플링하여 비용매 추출법에 의해 고분자를 분리한 후 건조하여 고형분 무게를 측정하였다.

단량체 및 이량체의 함량은 고분자 추출후 여액을 이용하여 HP 6890 기체크로마토그래피(휴렛패커드사)로 측정하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 메타크릴레이트계 중합체의 제조

[실시예 1]

메틸메타크릴레이트(MMA, LG MMA Co., Ltd.제조) 95중량%, 메틸아크릴레이트(MA, Junsei Co., Ltd 제조) 5중량% 및 분자량 조절제인 노르말옥틸메르캅탄을 단량체 대비 0.26 중량% 로 구성된 단량체 용액을 단량체 용액 저장 조(1)에 1.5Kg 준비하였다. 단량체 용액 저장조의 단량체 용액을 700mL/min의 질소로 30분 동안 버블링(bubbling)하여 잔존하는 용존산소량을 2ppm 미만으로 유지하였다. 한편, 진공펌프를 작동시켜 주반응기(3)에서 산소를 제거하였다. 주반응기(3)의 산소를 제거한 후 용존산소량 2ppm 미만의 단량체용액을 1.5Kg 투입하였다. 이후에 질소를 이용하여 반응압력을 4atm까지 상승시킨 후 반응기 자켓온도를 150~160℃로 상승시켜 반응액의 온도를 150℃로 상승시켰다. 반응액의 온도가 상승하는 동안 배치(batch)반응을 위한 MMA 95중량%, MA 5중량%, 단량체 대비 노르말옥틸메르캅탄 0.26중량%, 단량체 대비 DTBP 0.003중량%로 구성되는 개시제용액을 별도로 100mL 준비하여 반응기 상부에 있는 개시제 투입장치에 투입하였고, 다음으로 질소로 버블링하여 용존산소를 충분히 제거한 후 개시제 투입장치의 압력을 7atm으로 유지하였다. 반응액의 온도가 150℃에 도달하면 배치중합을 위해 반응기 상부에 있는 개시제 투입장치에 준비된 DTBP 개시제 용액 100mL 를 반응기에 투입시켰다.

메틸메타크릴레이트 95중량%, 메틸아크릴레이트 5중량% 및 분자량 조절제인 노르말옥틸메르캅탄을 단량체 대비 0.26중량%로 구성된 연속반응을 위한 단량체 용액을 단량체용액 저장조(1)에 6Kg 준비하였다. 그리고, MMA 95중량%, MA 5중량%, 단량체 대비 노르말옥틸메르캅탄 0.26중량% 및 개시제인 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, TAEC) 0.0044 중량%로 이루어진 연속반응을 위한 개시제 용액을 개시제 용액 저장조(2)에 2Kg 준비하였다. 단량체 용액 저장조(1)의 연속반응용 단량체 용액과 개시제 용액 저장 조(2)의 연속반응용 개시제 용액을 700mL/min의 질소로 각각 30분 동안 버블링(bubbling)하여 잔존하는 용존산소량을 2ppm 미만으로 유지하였다. 단량체 용액 및 개시제 용액의 온도는 15℃ 이하로 유지하였다.

배치중합의 중합전환율이 55% 이상이 되면, 이 때 반응기의 자켓온도를 목적 반응온도인 140℃로 설정하였다. 토크값이 중합전환율 60%에 도달하였을 때 연속반응용 단량체용액을 반응기에 투입하여 반응기내 토크상승을 억제하여 떨어뜨렸다. 토크값이 떨어지면 연속반응용 개시제용액을 투입하여 연속 중합반응을 시작하였다. 연속반응시의 단량체용액은 평균적으로 10.0g/min로 개시제 용액은 1.24g/min로 공급되었다. 연속반응중 자켓온도는 반응온도 대비 ±5℃를 유지하였다. 그리고, 일정 체류시간 간격으로 샘플링하였다. 연속중합시간은 체류시간 대비 3~5배 이었다.

샘플링한 중합체에 대하여 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량 분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 배치반응에서부터 중합반응온도 140℃에서 연속반응 실시 및 연속반응 종료 후까지의 시간에 따른 반응물의 점도 변화를 측정하기 위하여, 반응기 교반기 모터의 전류 변화값인 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체용액의 유량변화 및 개시제용액의 유량변화를 도 2 에 도시하였다.

[실시예 2]

개시제 용액 저장조에 저장된 개시제로 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시) 사이클로 헥산 (1,1-di(t-amylperoxy) cyclohexane)을 사용하고, 중합반응온도를 150℃로 하였으며, 단량체 용액을 평균적으로 9.9g/min로 공급하고, 개시제 용액을 1.9g/min로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 메타크릴레이트 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합반응온도를 160℃로 하고, 단량체 용액을 평균적으로 9.9g/min로 공급하고, 개시제 용액을 2.2g/min로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 메타크릴레이크 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 반응시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체용액의 유량변화 및 개시제용액의 유량변화를 도 3에 도시하였다.

[비교예 1]

개시제 용액 저장조에 저장된 개시제로 1,1-디(터셔리-부틸퍼옥시) 사이클로헥산 (1,1-di(t-butylperoxy) cyclohexane, DTBPC)을 사용하고, 중합반응온도를 150℃로 하였으며, 단량체 용액을 평균적으로 10.2g/min로 공급하고, 개시제 용액을 1.6g/min로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 메타크릴레이크 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

개시제 용액 저장조에 저장된 개시제로 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 (di-t-butylperoxide, DTBP)을 사용하고, 중합반응온도를 150℃로 하였으며, 단량체 용액을 평균적으로 3.7g/min로 공급하고, 개시제 용액을 2.2g/min로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 메타크릴레이크 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 반응시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr), 중합전환율 변화, 단량체 용액과 개시제 용액의 유량조절 변화를 도 4 에 도시하였다.

[비교예 3]

개시제 용액 저장조에 저장된 개시제로 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 (di-t-butylperoxide, DTBP)을 사용하고, 중합반응온도를 160℃로 하였으며, 단량체 용액을 평균적으로 3.7g/min로 공급하고, 개시제 용액을 2.1g/min로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 메타크릴레이크 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량분포(PDI), 및 이량체 발생량을 측정한 후, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

구분		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
중합조건	개시제 종류	TAEC	DTAP	TAEC	DTBPC	DTBP	DTBP
	개시제 반감기(초)	271	62	36	96	1,451	530
	반응온도(℃)	140	150	160	150	150	160
	개시제 사용량(%)	0.0044	0.0065	0.0073	0.0055	0.0009	0.0009
	체류시간(min)	134	127	123	127	255	250
중합결과	중량평균분자량(Mw)	88,500	86,600	77,300	77,400	85,700	83,700
	중합전환율(%)	53	59	50	56	54	48
	분자량분포(PDI)	1.83	1.79	1.77	1.82	1.78	1.79
	이량체 발생량(%)	0.52	0.96	1.00	1.26	1.71	2.15

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 개시제로 반응온도 140℃ 에서 반감기가 271초인 TAEC을 사용하고, 반응온도를 140℃, 160℃로 하였으며, 개시제 사용량을 0.0044~0.0073%로 하고, 체류시간을 123~134분으로 하여 제조한 실시예 1, 3의 메타크릴레이트 중합체는, 실시예들과는 다른 개시제 및 다른 중합조건으로 제조한 비교예 1, 2 및 3의 중합체에 비하여 이량체 발생량이 훨씬 낮으며, 비교예 2, 3보다 중합시간이 매우 짧음을 알 수 있다.

개시제로 반감기가 62초인 DTAP를 사용하고, 반응온도를 150℃로 하였으며, 개시제 사용량을 0.0065%로 하고, 체류시간을 127분으로 하여 제조한 실시예 2의 메타크릴레이트 중합체는 동일한 반응온도의 비교예 1에 비하여 중합율이 높고, 분자량 분포(PDI) 및 이량체 발생량이 훨씬 낮음을 알 수 있다. 또한 실시예 2는 동일한 반응온도의 비교예 2에 비하여, 중합율이 높고, 이량체 발생량이 훨씬 낮으 며, 중합시간이 훨씬 단축되었음을 알 수 있다.

또한, 반응온도를 160℃하여 메타크릴레이트 중합체를 제조한 실시예 3도 이에 대응하는 비교예 3에 비하여, 중합전환율이 높고, 이량체 발생량이 훨씬 낮음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 메타크릴레이트 중합체의 제조방법은 낮은 중합온도 및 적은 양의 개시제 사용으로도 높은 중합전환율로 중합할 수 있고, 이량체의 발생량이 적어 높은 열굴곡온도를 갖는 중합체를 생산할 수 있으며, 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 결국에는 생산성을 높일 수 있는 방법임을 알 수 있다. 또한, 이량체 발생량이 상대적으로 훨씬 적어 탈기장치에서 단량체와 이량체를 함께 제거하게 되는데, 이량체의 비점이 높아 잘 제거가 되지 않으므로 중합시에 가급적 적게 발생하도록 하여 탈기장치에 이량체 제거를 위한 고진공 고온 조건을 완화시킴으로써 장치에 부하를 적게 하여 보다 경제적인 제거 설비를 갖출 수 있다.

한편, 실시예 1 및 3의 중합시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체용액의 유량변화 및 개시제용액의 유량변화를 도시한 도 2 및 3을 보면, 배치반응 이후 연속반응의 시작점에서 연속반응의 종료점까지 단량체 용액 및 개시제 용액의 유량 변화없이 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr) 및 중합전환율이 거의 일정함을 알 수 있다. 또한 단량체 용액과 개시제 용액의 유입이 중단된 경우에도 잔류개시제에 의한 점도상승이 일어나지 않으므로 매우 안정한 상태에서 운전할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 메타크릴레이트 계 중합체의 제조방법은 반응중에 급격한 발열이나 반응을 일으키는 겔효과 없이 연속적으로 안정한 중합을 수행할 수 있는 방법이다.

이에 비하여, 반감기가 매우 긴 DTBP 개시제를 사용하여 연속반응을 수행한 비교예 2의 중합시간에 따른 토크(Tq), 반응기 내부온도(Tr, ℃), 중합전환율(%), 단량체용액의 유량변화 및 개시제용액의 유량변화를 도시한 도 4를 보면, 단량체 용액과 개시제 용액의 유입이 중단된 경우 잔류개시제에 의한 반응기 내의 토크가 계속 상승하는 겔효과가 나타나므로 긴급상황에서 겔효과에 의한 폭주반응의 가능성이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 괴상중합에 의한 고순도 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법은 낮은 중합온도 및 적은 양의 개시제 사용으로도 40~75%의 높은 중합전환율로 중합할 수 있고, 이량체의 발생량이 적어 높은 열굴곡온도를 갖는 중합체를 생산할 수 있으며, 이량체 발생량이 상대적으로 훨씬 적으므로 이량체 제거를 위한 설비의 고진공 고온 조건을 완화시킴으로써 경제적인 제거 설비를 갖출 수 있고, 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 결국에는 생산성을 높일 수 있으며, 겔효과가 없으므로 매우 안정적인 중합을 연속적으로 수행할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (11)

1. (1) 완전혼합식 연속 반응기에 연속적으로 분리 공급하도록 배치된 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조로 이루어진 중합장치를 준비하는 단계;

   (2) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 분자량조절제를 함유하는 단량체 용액을 단량체 용액 저장조에 준비하는 단계;

   (3) 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량조절제 및 130 내지 170℃의 중합온도 조건에서 반감기가 1 내지 600초인 퍼옥사이드계 개시제로서 1,1-디(터셔리-아밀퍼옥시)사이클로헥산 및 터셔리-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 개시제 용액을 개시제 용액 저장조에 준비하는 단계;

   (4) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 상기 (3)단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하는 단계;

   (5) 상기 (2)단계에서의 단량체 용액 저장조 및 상기 (3) 단계에서의 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.001 내지 2ppm으로 유지하면서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속 반응기에 각각 분리 공급하는 단계;

   (6) 완전혼합식 연속 반응기에 공급된 단량체 용액과 개시제 용액의 혼합물을 130 내지 170℃의 중합온도에서 괴상중합반응시키는 단계; 및

   (7) 상기 (6)의 괴상중합반응 시키는 단계에서 평균체류시간을 30 내지 210분으로 유지하여 연속적으로 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법으로서, 상기 제 (5) 단계 이전에, 완전혼합식 연속 반응기의 온도를 140 내지 170℃로 승온시킨 후, 메타크릴레이트계 단량체, 알킬 아크릴레이트계 단량체, 분자량 조절제 및 반감기가 150℃에서 1 내지 30분인 퍼옥사이드계 개시제를 함유하는 단량체 용액을 투입하여 배치중합함으로써, (6) 단계 및 (7) 단계에 의한 연속 중합 이전에 중합전환율을 40 내지 60%로 유지시키는 단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 메타크릴레이트계 중합체가 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체, 에틸 메타크릴레이트 단독중합체, 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 프로필 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸 메타크릴레이트와 프로필 아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 공중합체임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 (2) 단계에서 분자량 조절제가 단량체 총중량 대비 0.01 내지 1중량%임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 분자량 조절제가 메르캅탄(mercaptan)류 연속이동제 임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 (3) 단계에서 개시제가 단량체 총중량 대비 0.0001 내지 1중량%임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,

   상기 (6) 단계에서 중합반응압력이 4 내지 12 atm 임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 메타크릴레이트계 중합체의 중합전환율이 40 내지 75%임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 (6)의 괴상중합반응시키는 단계에서 평균체류시간은 60 내지 180분 임을 특징으로 하는 메타크릴레이트계 중합체의 제조방법.

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